MXPA01009485A - Microparticulas reticuladas, proceso para prepararlas y uso de las mismas. - Google Patents

Microparticulas reticuladas, proceso para prepararlas y uso de las mismas.

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Abstract

Estas microparticulas reticuladas entre 10-300 nm de tamano se obtienen mediante polimerizacion por dispersion, en un medio no acuoso que es un no-solvente para el polimero formado, de una composicion de compuestos polimerizables etilenicamente insaturados que comprende: por lo menos un monomero A, que comprende solamente una insaturacion etilenica, proporcionando las microparticulas formadas en la auto- estabilizacion del medio no acuoso, durante y despues de la polimerizacion, sin ninguna adicion de polimero que tenga funcion de un agente de estabilizacion, ya sea antes, durante o despues de la polimerizacion, por lo menos un compuesto B que comprende por lo menos dos insaturaciones etilenicas y opcionalmente, dependiendo del caso: por lo menos un compuesto C que comprende solamente una insaturacion etilenica y/o por lo menos un compuesto D que es diferente de A, B y C y que comprende por lo menos una instauracion etilenica que puede experimentar polimerizacion mediada por radical y por lo menos una segunda funcion reactiva fl, que es otra que no sea una insaturacion etilenica.

Description

"MICROP-ARTICULAS RETICULADAS, PROCESO PARA PREPARARLAS Y USOS DE LAS MISMAS" Esta invención se relaciona con microparticulas 5 reticuladas definidas mediante el proceso para producirlas mediante polimerización por dispersión en un medio no acuoso, sin usar un estabilizador polimérico, con el proceso asociado y con sus usos en composiciones de revestimiento y de moldear, como aditivos reactivos o no reactivos, y como reguladores de la reologia y/o refuerzo y/o flexibilización de la matriz huésped. Las microparticulas reticuladas, tales como aquellas descritas en el presente invención, también están representadas comúnmente mediante el término "microgeles" . 15 Estos microgeles están caracterizados esencialmente mediante una estructura globular (de un nuevo nm a unos cuantos micrones) de un polimero de masa en gran cantidad que comprende nodos de reticulación intramoleculares. Advances in Polymer Science (1998) volumen 136, páginas 139-234 presentan una revista bibliográfica general de microgeles, los métodos para prepararlos y un número de aplicaciones . Los métodos usados más comúnmente para preparar las microparticulas o microgeles reticulados son, por una parte, la polimerización por emulsión en un medio acuoso y, por otra parte, la polimerización por dispersión en un medio no acuoso, de las composiciones de los compuestos polimerizables que comprenden, inter alia, un compuesto polimerizable que tiene la función de un agente de reticulación. En ambos casos, el medio de polimerización es no solvente para el polimero formado, que se precipita en la forma de partículas poliméricas. El problema esencial impuesto para estos dos métodos de preparación es la necesidad de estabilizar las partículas formadas durante la polimerización, a fin de protegerlas contra las interacciones interparticuladas intensas que pueden conducir, si no se controlan, a la agregación y ajuste en un sólido de las particuas formadas. Esta estabilización es un parámetro clave esencial para controlar el tamaño de las microparticulas, en particular dentro de la escala de menos de un micrón. La mayoria de la calidad de funcionamiento de las microparticulas está asociada directamente con su estructura especifica y su tamaño. Los estabilizadores estéricos usados comúnmente para preparar microgeles mediante emulsión o mediante dispersión son esencialmente de estructura polimérica, bien definidas y adaptadas a cada caso, de acuerdo con el medio de polimerización y la estructura de la partícula que va a estabilizarse. Macromoleculas 1996, 29, 8650-55 en particular describe los microgeles basados en poliésteres no saturados de una estructura auto-emulsionante especifica (partículas auto-estabilizadas) . La Patente Norteamericana Número 4 206 099 describe las microparticulas reticuladas obtenidas mediante policondensación en un medio no acuoso, usando copolimeros injertados como estabilizadores esféricos. La Patente Norteamericana Número 4 605 720 describe las macroparticulas acrilicas reticuladas obtenidas mediante polimerización mediada por radical en dispersión en un medio no acuoso, usando estabilizadores poliméricos. Entre las inconveniencias esenciales de las microparticulas reticuladas obtenidas con estabilizadores de estructura polimérica, puede hacerse mención de: la disponibilidad limitada del estabilizador polimérico adaptado para cada caso individual como una función del medio de polimerización y la estructura de la partícula que va a estabilizarse, que frecuentemente requiere la preparación anterior especifica del polimero de estabilización en un paso separado adicional, complicando de esta manera el método para obtener acceso a las microparticulas del objetivo. se requieren concentraciones relativamente elevadas del polimero de estabilización para obtener tamaños de partícula de menos de un micrón, que frecuente- - - mente impone problemas de solubilidad del polimero y de la viscosidad de la solución correspondiente con una limitación en la selección de los pares [polimero de estabilización/solvente para el polimero de estabilización y los monómeros, y el no solvente para el polimero de las partículas formadas] . aún cuando la gran masa molecular y concentración del polimero de estabilización son favorables para la estabilización esférica de las partículas formadas durante la polimerización, esta presencia de una barrera esférica como una capa externa pueden imponer problemas de accesibilidad de la estructura protegida de la partícula, creando de esta manera, dependiendo del caso, una reducción en la eficacia de las funciones reactivas llevadas por la partícula o la incompatibilidad con respecto a la composición de moldeo o revestimiento receptora, con repercusiones negativas en las calidades de funcionamiento finales del revestimiento o el producto moldeado. ciertas estructuras de microparticulas especificas son difíciles si es que no imposibles de obtener dado el hecho en que la presencia esencial del polimero de estabilización limita automáticamente las posibilidades en términos de la estructura de la partícula (núcleo/casco/funcionalidad efectiva) y las . A . rí'mJl ^?i - propiedades fisicoquímicas deseables de la microparticula con relación al medio y a la aplicación propuesta. La presente invención propone superar estas inconveniencias de una manera sencilla con microparticulas reticuladas de un tamaño de entre 10 y 300 nm, de preferencia de entre lOnm y 200 nm y más particularmente, de un tamaño de 20nm a 100 nm, obtenidas mediante polimerización por dispersión, en un medio no acuoso que es no solvente para el polimero formado, de una composición de compuestos polimerizables etilénicamente insaturados, estando caracterizadas las microparticulas porque la composición comprende: por lo menos un monómero A, que comprende solamente una insaturación etilénica que puede experimentar polimerización mediada por radical, proporcionando las microparticulas formadas en la citada auto- estabilización del medio no acuoso, durante y después de la polimerización, sin ninguna adición de polimero que tenga la función de un agente de estabilización, ya sea antes, durante o después de la polimerización, por lo menos un compuesto B que comprende por lo menos dos insaturaciones etilénicas que pueden experimentar polimerización mediada por radical, y opcionalmente, dependiendo del caso: por lo menos un compuesto C que comprende solamente una insaturación etilénica que puede experimentar polimerización mediada por radical, que es diferente de A y/o por lo menos un compuesto D que es diferente de A, B y C y comprende por lo menos una insaturación etilénica que puede experimentar polimerización mediada por radical y por lo menos una segunda función reactiva fl, que es otro que no sea una insaturación etilénica. Las microparticulas reticuladas de la presente invención se obtienen mediante polimerización por dispersión mediada por radical, en un medio no acuoso que es no solvente para el polimero formado, de una composición de compuestos polimerizables etilénicamente insaturados que comprenden los compuestos A, B, C y D como se define en lo que antecede, en ausencia de cualquier polimero añadido para estabilizar las microparticulas, formadas durante la polimerización, ya sea antes, durante o después de la polimerización por dispersión. Los compuestos A necesariamente son monómeros con solamente una insaturación etilénica que puede experimentar polimerización mediada por radical, mientras que los compuestos B, C y D pueden ser monómeros y/u oligómeros.
Estos oligómeros tiene masas molecular Mn de menos de 2500 y de preferencia menos de 1500. Los monómeros A que proporcionan la auto-estabilización formada por microparticulas como se define en lo que antecede se pueden seleccionar de los monómeros que contienen solamente una insaturación etilénica que puede experimentar polimerización mediada por radical, que tiene una masa molecular Mn de menos de 600 y de preferencia menos de 400, que contiene solamente una insaturación etilénica polimepzable seleccionada de (met) acrilatos, maleatos y vinilos y llevada por un grupo alifático lineal o ramificado o un grupo aliciclico, monociclico o policiclico substituido o no substituido que puede opcionalmente llevar por lo menos una función reactiva f2 que es diferente de la insaturación etilécnica polimerizable. Por lo general, la función de estabilización del monómero A está asociada con una adecuación del parámetro de solubilidad de este monómero con relación a aquel del medio de polimerización y aquel del polimero formado. El término " (met) acrilato11 debe interpretarse completamene como "acrilato y/o metacrilato". De preferencia, los monómeros A tienen una estructura química que corresponde a la fórmula general (I) que se presenta a continuación: CH2=CR1-X- (R2- ) k_R (J) con Rx = H, CH3 X = éster -(C=0)0-, amida -(C=0)N(R3)-Y = éster -0(0=C)-, amida - (R3) N (C=0) -, uretano -0(0=C)NH- R2 = radical de alquileno de 2 a 6 átomos de carbono que se puede substituir con grupos funcionales tales como OH R3 = alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, H k = 0 o 1 R = un radical de alquilo o alquenilo de 8 a 22 átomos de carbono lineal o ramificado o radicales de aralquilo de 8 a 22 átomos de carbono substituidos en el anillo aromático, o un radical aciclico, monociclico o policiclico substituido o no substituido de 6 a 22 átomos de carbono que puede comprender una función reactiva f2 que se selecciona del ácido carboxilico o anhidrido, hidroxilo, epoxi, isocianato, silano. Los monómeros A preferidos de la fórmula (I) corresponden a R seleccionado de: isobornilo, laurilo, octadecilo, isodecilo, tridecilo, docosanilo, diciclopentadienilo, ciciohexilo o un grupo alquilo o cicloalifático de 8 a 22 átomos de carbono que lleva un ácido carboxilico o una función f2 reactiva de anhidrido, hidroxilo, epoxi, isocianato o silano. Como ejemlos de los monómeros A que llevan una función f2 de ácido carboxílico, puede hacerse mención de los derivados mono (met ) acrilados del anhídrido succínico substituido con un alquilo o alquenilo lineal o ramificado de 6 a 22 átomos de carbono, de preferencia de 6 a 18 átomos de carbono, obtenido haciendo reaccionar el anhídrido substituido con alquilo o substituido con alquenilo con un (met ) acrilato de hidroxialquilo que contiene un grupo hidoxialquilo de 2 a 6 átomos de carbono y de preferencia de 2 o 3 átomos de carbono. Como ejemplos de los monómeros A que llevan una función f2 de hidroxilo, puede hacerse mención de los derivados mono (met) acrilados del ácido hidroxiesteárico, obtenidos mediante reacción del ácido hidroxiesteárico con un metacrilato de glicidilo o (met) acrilato Cardura E10. Una función f2 de epoxi se puede introducir, por ejemplo (met) acrilato de diciclopentadieno epoxidado, (met) acrilato de vinilnorborneno epoxidado o (met) acrilatos que comprenden un epoxi cicloalifático como se describe en la Patente Número WO 98/28286, o un (met) acrilato de ácido graso insaturado epoxidado. Una función f2 se puede introducir con un mono (met) acrilato derivado de la reacción entre un diisocianato cicloalifático o alifático de 6 a 12 átomos de carbono con un (met) acrilato de hidroxialquilo que contiene un alquilo de 2 a 6 átomos de carbono. El contenido molar de los monómeros A en las micropartículas finales obtenidas puede variar de 5 por ciento a 99 por ciento dependiendo, por una parte, de la naturaleza del monómero A, y, por otra parte, del papel llenado ya sea como un monómero sencillo para estabilizar una composición variable basado en los compuestos B, C y D, o como tanto un monómero de estabilización y un componente de la base predominante de las micropartículas del objetivo. Consecuentemente, el porcentaje molar se limitará únicamente mediante las calidades de funcionamiento deseadas de las microparticulas que van a obtenerse. Por lo general, el efecto de auto-estabilización es suficiente en una escala que se amplia o extiende de 5 por ciento molar al 80 por ciento molar y como una función del monómero A seleccionado. Los monómeros A tienen, mediante la definición de su función, la especificidad de ligarse de preferencia a la capa externa de las micropartículas y de manera más específica a la superficie de estas microparticulas. Este punto es importante en particular cuando el monómero A lleva una función f2 reactiva como se define en lo que antecede. La razón para este es que, en este caso, la especificidad del monómero A permite que se ligue a la función f2 reactiva específicamente a la superficie de la micropartícula, mejorando de esta manera aún más significativamente su accesibilidad y su reactividad total con relación a las mismas funciones llevadas por los compuestos D que llevan las funciones fl, estando distribuidas estas funciones fl al azar a través del volumen de la micropartícula, con una accesibilidad menos lista de las funciones en el núcleo de la microparticula que en la superficie. Si se usa un monómero A que lleva las funciones f2, las diferentes funciones f2 no deben reaccionar juntas o con las funciones fl de los compuestos D, durante la polimerización. Los compuestos B comprenden por lo menos dos insaturaciones etilénicas y sirven como agentes para la reticulación de las micropartículas formadas. B es un componente esencial de la composición de los compuestos polimerizables. Son esencialmente monómeros etilénicamente multifuncionales y/u oligómeros con una funcionalidad, en términos de insaturaciones que pueden experimentar la polimerización mediada por radical, por lo menos de dos. En el caso de los monómeros, la funcionalidad, como se define en lo que antecede, de preferencia puede variar de 2 a 6. Como ejemplos de estos monómeros, puede hacerse mención de: di (met ) acrilatos de etilenglicol, de propilenglicol, de butanodiol, o de 2-metilpropanod?ol, de neopentilglicol, de hexanodiol, de zinc y/o de calcio o divinilbencenos substituidos o no substituidos, tri (met) acrilatos de glicerol, de trimetilolpropano y/o de los derivados alcoxilados, tri- o tetra (met) acrilatos de pentaeritritol y penta- o hexa (met) acrilatos de dipentaeritritol . Los oligómeros multifuncionales tiene una funcionalidad que puede variar de 2 a 50 y de preferencia de 2 a 20 y una masa molecular Mn de menos de 2500, de preferencia menos de 1500. La funcionalidad de Mn se establece como una función de la densidad de reticulación deseada. Más bajo el valor de Mn y mas elevada la funcionalidad y más elevada la densidad de reticulación de las micropartículas. Como ejemplos de estos oligómeros, puede hacerse mención de los esteres (met) acrílicos de los oligómeros de poliol basados en poliéteres, que comprende unidades de éter que se seleccionan de oxietileno y/u oxipropileno y/u oxitetrametileno, o basados en poliésteres saturados, o basados en poliuretanos o poliésteres insaturados, u oligómeros acrílicos (met) acrilados que pueden obtenerse, por ejemplo, ya sea mediante (met) acrilación de los copolímeros (met) acrílicos basados en metacrilato de glicidilo con ácido (met) acrílico, o mediante (met) acrilación de los copolimeros (met) acrilicos basados en ácido (met) acrílico con metacrilato de glicidilo. El contenido molar del compuesto B puede variar de 0.02 por ciento a 30 por ciento y de preferencia de 0.5 por ciento a 15 por ciento. La limitación de este contenido es importante puesto que, más allá de un contenido límite, se convierte significativa la probabilidad de la conexión ..&*t química entre las micropartículas, con, como consecuencia, un gran riesgo de desestabilización, agregación y sedimentación de las micropartículas. Los compuestos C son monómeros diferentes de los monómeros A como se define en lo que antecede y/o los oligómeros, que llevan solamente una insaturación etilénica que puede experimentar polimerización mediada por radical, y son los componentes para ajustar la composición de base como una función de las propiedades propuestas de las micropartículas que se pueden variar y adaptarse de acuerdo con cada aplicación especifica. De preferencia se seleccionan de los monómeros (met) acrílicos tales como (met) acrilatos de metilo, etilo, propilo, butilo, butilo terciario o 2-etilhexilo, o monómeros vinilaromáticos tales como estireno o viniltoluenos o esteres de vinilo tales como acetato de vinilo o los oligómeros (met) acrilados con Mn de menos de 2500 y más particularmente menos de 1500, tales como los (met) acrilatos de los oligómeros de alcohol monofuncionales. Los oligómeros de (met) acrilato preferidos son los (met) acrilatos de monoalcohol polialcoxilados que comprenden unidades de alcoxi que se seleccionan de oxietileno y/u oxipropileno y/u oxitetrametileno, o (met) acrilatos derivados de monoalcoholes basados en policaprolactona, o en poliésteres o poliuretanos.
La presencia de estos compuestos es opcional dependiendo de la estructura y las calidades de funcionamiento deseadas para las micropartículas que vayan a obtenerse. Los monómeros u oligómeros de este tipo pueden ajustar las calidades de funcionamiento mecánicas de las micropartículas en términos de dureza o flexibilidad del núcleo de la partícula, como una función de las temperaturas Tg que corresponden a la transición de estado vitreo. Por ejemplo, una combinación de estructuras con un Tg elevado, tal como metacrilato de metilo y/o estireno, con estructuras con un Tg bajo, tal como acrilato de butilo, hace posible obtener, como una función de las proporciones ajustadas, las micropartículas con una naturaleza predominante que varía desde la más dura hasta la más suave. Este tipo de estructura es particularmente ventajoso en el refuerzo de una matriz suave o la flexibilización de una matriz dura o en la búsqueda para un compromiso de dureza/flexibilidad para aplicaciones en revestimientos o composiciones de moldear, en particular, composiciones termoendurecibles. Su contenido molar puede variar de 0 por ciento a 80 por ciento, dependiendo de la estructura deseada de la micropartícula final. Los compuestos D son monómeros, diferentes de A o B o C, y/u oligómeros, diferentes de B o C, que llevan por lo menos una insaturación etilénica que puede experimentar polimerización mediada por radical y por lo menos una segunda función reactiva fl que es diferente de la insaturación etilénica. Estos monómeros u oligómeros funcionalizados llevan funciones reactivas fl que se seleccionan de: ácido o anhídrido carboxílico, hidroxilo, epoxi, isocianato, silano, amina u oxazolina. Sin limitación, los siguientes ejemplos de compuestos D posibles se pueden mencionar: cuando la función fl es un ácido carboxílico: ácido (met) acrílico, maleico, fumárico o itacónico cuando fl es una función de anhidrido: anhídrido maleico o itacónico. cuando fl es un hidroxilo: los (met) acrilatos de hidroxialquilo que contienen un hidroxialquilo de 2 a 4 átomos de carbono tal como hidroxietilo, hidroxipropilo o hidroxibutilo, o los mono (met) acrilatos de policaprolactona o de dioles, tales como: dioles de poliéter que comprenden unidades de éter que se seleccionan de oxietileno y/u oxipropileno y/u oxitetametileno, dioles de poliéster o dioles de poliuretano con un Mn de menos de 2500 y de preferencia menos de 1500 - cuando fl es una función epoxi: metacrilato de glicidilo o un (met) acrilato de glicilo alcoxilado como se describe en la Patente WO 98/28287 cuando la función fl es un isocianato: (met) acrilato de isocianatoetilo o el mono (met ) acrilato de un isocianato de uretano derivado de la condensación de un (met) acrilato de hidroxialquilo (de 2 a 6 átomos de carbono) con un diisocianato aromático tal como diisocianato de tolueno (TDI) cuando fl es una función de silano, puede usarse en la forma de trialquil- o trialcoxisilano llevado por un derivado (met) acrílico monomérico u oligomérico cuando fl es una función de amina: metacrilato de ter-butilaminoetilo o metacrilato de dimetilaminoetilo cuando fl es una función de oxazolina: (met) acrilatos de oxazolina y más particularmente 2- (5-metacriloilpentil) -1, 3-oxazolina. Por lo general, las funciones fl llevadas por cuando menos un compuesto D pueden ser diferentes, pero no debe reaccionar una con la otra o con ninguna de las funciones f2 llevadas por los monómeros A, durante la polimerización. La selección del compuesto D y de su función reactiva y el contenido molar dependerán esencialmente del sistema reactivo de aplicación y de la composición y funcionalidad del sistema. El contenido molar puede por lo tanto variar desde 0 para sistemas no reactivos hasta 80 por ciento para sistemas altamente reactivos. Será evidente para aquellas personas expertas en la técnica que estas funciones no deben interaccionar con el medio de polimerización, a fin de que estas funciones reactivas puedan conservarse. Un medio para conservar las funciones fl capaces de interaccionar con el medio de polimerización es bloquear la función fl con un agente de bloqueo, con el desbloqueo posible de fl después de la polimerización, en el mismo contexto como una modificación química de las funciones fl después del paso de polimerización. Este bloqueo preventivo y el desbloqueo subsecuente son bien conocidos por aquellas personas expertas en la técnica. Las funciones fl llevadas inicialmente por el compuesto D y/o las funciones f2 que pueden ser llevadas por el monómero A se pueden modificar después de la polimerización en funciones f3 y f4, respectivamente, mediante una reacción química de uno o más pasos con reactivos apropiados. Por ejemplo, la introducción de una función de (met) acrilato final f4 puede llevarse a cabo ya sea comenzando con una función epoxi fl mediante reacción con el ácido (met) acrílico, o comenzando con un ácido carboxílico fl mediante reacción con el (met) acrilato de glicidilo o (met) acrilato de hidroxietilo. Estas últimas reacciones también se pueden usar para introducir las funciones acrílicas f3 específicamente en la superficie de la micropartícula, comenzando con funciones f2 del ácido carboxílico iniciales posibles. Estas modificaciones químicas pueden ser parciales o totales y están adaptadas a las composiciones de aplicación y del mecanismo de reticulación opcional usado. Puede buscarse una funcionalidad doble en un sistema de reticulación doble que involucra dos mecanismos de reticulación, tales como por ejemplo, acrilato y epoxi para mecanismos mediados por radical y reticulación catiónica o para mecanismos de reticulación y de condensación y mediados por radical. De esta manera, las micropartículas funcionalizadas inicialmente fl y/o f2 después de una modificación química apropiada de las funciones fl y/o f2, pueden llevar, por lo menos parcialmente, las funciones f3 y/o f4 que se seleccionan de (met) acrilatos, vinilos, esteres o amidas que contienen una cadena grasa insaturada de 12 a 22 átomos de carbono, maleatos y/o maleimidas, los esteres derivados de alcoholes alílicos o insaturaciones cicloalifáticas basadas en el diciclopentadieno o en un sistema de anillo tetrahidroftálico, o las sales de ácido carboxílico mediante por lo menos la neutralización parcial de un ácido carboxílico. La composición molar y la funcionalidad de los microgeles pueden ajustarse dependiento de la aplicación deseada. Dependiendo de la naturaleza y las proporciones de los compuestos polimerizables A, B C y D, las micropartículas obtenidas, con un tamaño que varia de 10 nm a 300 nm, pueden, después de la recuperación, quedar en la forma de un liquido, una cera o un polvo sólido con temperaturas de transición de estado vitreo y/o temperaturas de fusión que son variables y ajustables como una función de las necesidades de la aplicación deseada. De preferencia, la composición de los compuestos polimerizables etilénicamente insaturados comprende: - de 5 por ciento a 99 por ciento molar de por lo menos un monómero A que comprende solamente una insaturación etilénica que puede experimentar polimerización mediada por radical, como se define en lo que antecede. - de 0.02 por ciento a 30 por ciento molar y más particularmente de 0.5 por ciento a 15 por ciento molar de por lo menos un compuesto B que lleva por lo menos dos insaturaciones etilénicas polimerizables y opcionalmente, dependiendo del caso: de 0 por ciento a 80 por ciento molar de por lo menos un compuesto C que es diferente de A, que comprende solamente una insaturación polimerizable de 0 por ciento a 80 por ciento molar de por lo menos un compuesto D que es diferente de A, B y C, que comprende por lo menos una insaturación etilénica polimerizable y por lo menos una segunda función reactiva fl que es diferente de la insaturación etilénica, con los porcentajes molares de A y B y opcionalmente de C y/o D seleccionados dentro de los lí ies definidos, de tal manera que su suma es igual a 100 por ciento con relación a la composición de todos los compuestos polimerizables presentes. Más particularmente, en el caso de micropartículas con una función fl de epoxi inicial que se pueden modificar químicamente, después de la polimerización, en la función f3 que contiene insaturación etilénica, la composición de los compuestos polimerizables puede comprender: de 0 por ciento a 30 por ciento molar de (met) acrilato de octadecilo y/o de 5 por ciento a 80 por ciento molar de (met) acrilato de isobornilo como el monómero A »4.vAaat de 0.02 por ciento a 30 por ciento molar de di (met) acrilato de hexanodiol como el compuesto B de 0 por ciento a 50 por ciento molar de estireno y/o de (met) acrilato de butilo o butilo terciario, como el compuesto C de 0 por ciento a 50 por ciento molar de (met) acrilato de glicidilo como el compuesto D, con los porcentajes molares de A, B, C y D seleccionados de tal manera que su suma es igual a 100 por ciento de la composición de los compuestos polimerizables y con las funciones reactivas de glicidilo siendo posiblemente por lo menos parcialmente modificadas mediante reacción con un ácido anhídrido etilénicamente insaturado. Como ejemplos de estos ácidos etilénicamente insaturados, puede hacerse mención de los ácidos (met) acrílicos y el ácido anhídrido maléico, el anhídrido itacónico y el ácido fumárico. Una estructura de micropartícula específica se puede obtener si la polimerización se lleva a cabo en varios pasos sucesivos mediante adición continua por lotes, es decir, en una sola porción, de la composición de cada paso que puede ser idéntica o diferente. La composición de cada paso por lo tanto comprende los compuestos A, B y opcionalmente C y/o D con las mismas funciones respectivas para el ajuste de la estabilización, reticulación, composición y la funcionalización tal como cuando se lleva .«te&miiiaea a cabo la polimerización en un solo paso. Dependiendo de la composición de cada paso, las estructuras de micropartícula obtenidas de esta manera pueden ser de tipo de capas múltiples con un núcleo de micropartícula cuya composición es diferente de aquella de la capa externa. Un segundo objeto de la presente invención es un proceso para preparar micropartículas reticuladas en un tamaño de entre 10 y 300 nm, que comprende un paso de polimerización por dispersión, en un medio no acuoso que es no solvente para el polímero que va a formarse, de una composición de compuestos polimerizables etilénicamente insaturados, caracterizado en que el paso de polimerización se lleva a cabo en una composición que comprende: por lo menos un monómero A, que comprende solamente una insaturación etilénica que puede experimentar polimerización mediada por radical y proporcionando las micropartículas formadas en la auto-estabilización del medio no acuoso y después de la polimerización, sin ninguna adición de polímero que tiene la función de un agente de estabilización, ya sea antes, durante o después de la polimerización por dispersión, con el monómero citado A estando ligado de preferencia a la capa externa y de mayor preferencia a la superficie de las micropartículas obtenidas de esta manera. - por lo menos un compuesto B que comprende por lo ^^ menos dos insaturaciones etilénicas polimerizables y opcionalmente, dependiendo del caso: por lo menos un compuesto C, que comprende solamente una insaturación etilénica polimerizable, que es diferente de A y/o por lo menos un compuesto D que es diferente de A, B y C, que comprende por lo menos una insaturación etilénica polimerizable y por lo menos una segunda función reactiva fl que es diferente de la insaturación etilénica. De preferencia el compuesto A usado para este proceso se define mediante la fórmula general (I) que se presenta a continuación: CH2=CR]_-X- (R2-Y) k-R (I) con R]_ = H, CH3 X = éster -(C=0)0-, amida -(C=0)N(R3)-Y = éster -0(0=C)-, amida - (R3) (C=0) -, uretano -0(0=C)NH- R2 = un radical de alquileno de 2 a 6 átomos de carbono que puede substituirse con grupos funcionales tales como OH R3 = alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, H k = O o 1 R = un radical de alquilo o alquenilo de 8 a 22 átomos de carbono lineal o ramificado o radicales de aralquilo de 8 a 22 átomos de carbono substituidos en el anillo aromático, o un radical acíclico, monocíclico o policíclico substituido o no substituido de 6 a 22 átomos de carbono que puede comprender una función reactiva f2 que se selecciona de: ácido carboxilico o anhídrido, hidroxilo, epoxi, isocianato, silano. Los monómeros A preferidos de la fórmula (I) corresponden a R que se selecciona de: isobornilo, norbornilo, laurilo, tridecilo, isodecilo, octadecilo, docosanilo, diciclopentadienilo, ciclohexilo o un grupo de alquilo o alquenilo lineal o ramificado o un grupo de aralquilo substituido o un grupo cicloalifático de 8 a 22 átomos de carbono que lleva una función f2 reactiva de ácido o anhídrido carboxílico, hidroxilo, epoxi y/o isocianato. Como ejemplos de los monómeros A que llevan una función f2 de ácido carboxílico, puede hacerse mención de los derivados mono (met) acrilados del anhídrido succínico substituido con alquilo o alquenilo lineal o ramificado de 6 a 22 átomos de carbono, de preferencia de 6 a 18 átomos de carbono, obtenidos haciendo reaccionar el anhídrido substituido con alquilo o substituido con alquenilo con un (met) acrilato de hidroxialquilo que contiene un grupo hidoxialquilo de 2 a 6 átomos de carbono y de preferencia de 2 o 3 átomos de carbono. Como ejemplos de los monómeros A que llevan una función f2 de hidroxilo, puede hacerse mención de los derivados mono (met) acrilados del ácido hidroxiesteárico, obtenidos mediante reacción del ácido hidroxiesteárico con metacrilato de glicidilo o (met) acrilato de Cardura E10. Puede introducirse una función epoxi f2 por ejemlo con un (met ) acrilato de diciclopentadieno epoxidado, (met) acrilato de vinilnorboneno epoxidado o un (met) acrilato de ácido graso insaturado epoxidado. Puede introducirse una función f2 con un mono (met) acrilato derivado de la reacción entre un diisocianato cicloalifático o alifático de 6 a 12 átomos de carbono con un (met) acrilato de hidroxialquilo que contiene un alquilo de 2 a 6 átomos de carbono. En cualquier caso, este proceso no requiere la adición de un polímero de estabilización para estabilizar las micropartículas en dispersión, ya sea antes, durante o después de la polimerización. Por lo general, el efecto auto-estabilizador es suficiente dentro de una escala que se amplia de 5 por ciento molar a 80 por ciento molar como una función del monómero A seleccionado. Ni que decir, que cuando el monómero A esta solo en presencia del compuesto B, en este caso, el contenido molar puede variar hasta el 99 por ciento molar. Los compuestos B, C y D de este proceso que pueden ser monómeros y/u oligómeros son aquellos especificados para las microparticulas obtenidas. Cuando por lo menos un monómero A lleva por lo menos una función f2 y por lo menos un compuesto D lleva por lo menos una función fl, la selección de A y D se hace de tal manera que no hay reacción entre estas funciones durante la polimerización. El solvente usado para este proceso es un solvente orgánico o una mezcla de solventes orgánicos que se seleccioan de alcanos de 6 a 10 átomos de carbono tales como hexanos, heptanos, y más particularmente n-heptano, ciciohexano, octanos, nonanos y/o alcanoles de 3 a 5 átomos de carbón tales como isopropanol, butanol o pentanol. Las mezclas de solventes apolares tales como heptano con solventes polares tal como isopropanol se prefieren para ajustar el poder de solvatación y el medio con relación a los compuesots polimerizables, por una parte, y el poder no solvatante del medio, que se convierte en un medio de precipitación con relación al polímero formado, por otra parte. Además, este medio solvente debe ser químicamente inerte con respecto a las funciones reactivas fl o f2 u otras funciones presentes. La relación en peso entre el alcano de 6 a 10 átomos de carbono y el alcanol de 3 a 5 átomos de carbono puede variar de 0/100 a 75/25 y, más particularmente, de 25/75 a 50/50. Este permanece preferido en particular cuando esta mezcla se basa en n-heptano o ciciohexano, por una parte, y en isopranol o butanol por otra parte.
La relación en peso entre la suma de los compuestos A, B, C y D, por una parte, y el solvente o mezcla de solventes, por otra parte, puede variar de 10/90 a 50/50 y de preferencia de 15/85 a 30/70. Esta relación es uno de los parámetros del proceso para controlar el tamaño de las micropartículas. Cuanto más aumenta la dilución, mayor será la tendencia para el disminuir el tamaño de las microparticulas. La polimerización por dispersión de los compuestos etilénicamente insaturados se lleva a cabo a través de una vía radical añadiendo un iniciador radical comúnmente usado para este tipo de polimerización, que es apropiado para el medio. La temperatura de polimerización está adaptada a la temperatura de descomposición del iniciador radical seleccionado y a la temperatura de ebullición del medio solvente usado y puede variar por lo general, como una función del iniciador y el medio solvente usado de 20°C a 150°C. Como ejemplos de los iniciadores, puede hacerse mención de: derivados azoicos tales como azobisisobutironitrilo (AIBN) y derivados, peróxidos e hidroperóxidos o cualquier otro sistema iniciador que es soluble en el medio de polimerización y conocido por aquellas personas expertas en el ramo. Más particularmente, estos iniciadores pueden funcionalizarse con una función de reactiva f5 tal como hidroxilo o carboxilo, tal como, por ejemplo, los derivados azoicos hidroxilados o carboxilados. En este caso, las micropartículas obtenidas por lo menos se funcionalizarán parcialmente con las funciones f5. Además, pueden usarse otros iniciadores radicales para una llamada polimerización "controlada" o "activa" mediada por radical como se describe en Comprehensive Polymer Science, volumen 3, páginas 141-146, de Pergamon, Londres, 1989. De manera similar, los agentes de transferencia de cadena tales como mercaptanos se pueden combinar con el iniciador a fin de controlar mejor las masas moleculares. El tiempo de polimerización dependerá de la naturaleza del contenido del iniciador y en la temperatua de polimerización. El contenido del iniciador usual puede variar de 0.05 por ciento a 5 por ciento en peso con relación con la suma de los compuestos polimerizables A, B, C y D. De conformidad con una primera modalidad de este proceso de lote, todos los compuestos polimerizables A, B, C y D se añaden, con agitación, desde el comienzo en el reactor que contiene todo el solvente y mantenidos a la temperatura de polimerización. Los monómeros también se pueden añadir en forma de una solución en cierta cantidad del solvente de polimerización. La iniciación de la polimerización se lleva a cabo con agitación vigorosa mediante adición gradual del iniciador radical seleccionado, que es soluble en el medio de polimerización. Después del final de la adición del iniciador, la polimerización continua durante un tiempo que puede variar de 1 hora a 8 horas, dependiendo de la temperatura, la naturaleza y el contenido del iniciador, y la naturaleza y la concentración total de los compuestos polimerizables. Las microparticulas auto-estabilizadas formadas en el medio de polimerización se puede recuperar ya sea después de los pasos sucesivos de precipitación, añadiendo un no solvente tal como un alcohol en una proporción que varía de 2/1 a 5/1 en peso con relación a la dispesión, y luego la filtración y secado o mediante un solo paso para evaporar el solvente del medio de dispersión de preferencia bajo una presión reducida de 10 a 30 mbar. El tamaño final de las micropartículas obtenidas varia de 10 a 300 nm y de preferencia entre 10 y 200 nm y, más particularmente de 20 a 100 nm como una función de la dilución de los compuestos polimerizables y la naturaleza y relación molar del monómero A seleccionado. El tamaño de las ciclopartíclas se puede reducir aumentando el contenido del monómero A y/o aumentando la masa molar del monómero A, cuya estructura química es de forma similar y/o aumentando el nivel de dilución de los compuestos polimerizables y/o aumentando el poder de precipitación del medio de polimerización ajustando la naturaleza y/o la composición ?tíáu iaSs¡ del solvente del medio de polimerización. La ventaja esencial de este proceso y de sus varias modalidades es su sencillez y su flexibilidad en la preparación de una gran variedad de estructuras de micropartículas, variando simplemente la naturaleza y las proporciones de los compuestos A, B, C y D. De conformidad con una segunda modalidad de este proceso, comprende uno o más pasos sucesivos de polimerización continua y/o por lote, que se caracteriza respectivamente mediante una adición de los compuestos polimerizables continuamente o en una sola porción por paso relacionado, respectivamente. Cuando el proceso comprende más de un paso de polimerización por lote y/o continua, la composición de los compuestos polimerizables puede ser idéntica o diferente de un paso al otro. De esta manera es posible preparar estructuras de microparticula muy específicas del tipo de capas múltiples como una función de la composición de los compuestos polimerizables en cada paso, y como una función de orden cronológico de cada paso continuo o por lote. Una modalidad continua de este proceso se prefiere con particularidad cuando la composición de los compuestos polimerizables comprende por lo menos uno de los compuestos A, B, C y D que tiene reactividad que es significativamente diferente de la reactividad promedio de los compuestos polimerizables. Esto se prefiere con particularidad cuando el monómero A tiene una reactividad que es significativamente diferente de la reactividad promedio de los otros compuestos polimerizables. Esta reactividad puede caracterizarse por el régimen de consumo de las insaturaciones polimerizables de estos compuestos. Este es el caso, por ejemplo, si el monómero A es un metacrilato y los otros compuestos polimerizables son acrilatos. También puede visualizarse un proceso por lotes cuando el monómero A tiene una reactividad que es significativamente diferente de la reactividad promedio de los compuestos polimerizables si la selección de por lo menos un segundo monómero A está bien adaptada de manera tal que las reactividades de estos dos monómeros abarcan la reactividad promedio de los otros compuestos polimerizables . Cuando la composición de los compuestos polimerizables comprende por lo menos un monómero A que lleva una función f2 y/o por lo menos un monómero D que lleva una función fl, el proceso como se describe en lo que antecede puede comprender, después del paso de polimerización, un paso adicional de modificación química de la función f2 y/o de la función fl. Este paso de modificación química puede llevarse a cabo, dependiendo en el caso, ya sea antes de la recuperación de las micropartículas evaporando el solvente de polimerización, o después de la recuperación de estas micropartículas en cuyo caso la modificación química puede llevarse a cabo, dependiendo del caso, ya sea a granel si la viscosidad lo permite a la temperatura de modificación, o en solución en un solvente que es diferente del solvente de polimerización si el último es inapropiado, con respecto a la temperatura o la inercia química. Como un ejemplo preferido de una modificación química, puede hacerse mención de la acrilación de las funciones reactivas tales como: epoxi o hidroxilo con ácido acrílico y metacrilico o ácido maleico o itacónico o anhídrido, o ácido carboxílico o anhídrido con metacrilato de glicidilo o metacrilato de hidroxietilo o acrilato de hidroxietilo o (met) acrilato de oxazolina. Por ejemplo, la acrilación puede llevarse a cabo en solución que contiene de aproximadamente 30 por ciento a 60 por ciento de las micropartículas dispersas en presencia de catalizadores de esterificación tales como salicilato de diisopropilo de cromo (III), hexanoato de etilo de cromo (III), bromuro de etiltrifenilfosfonio o aminas terciarias. Cuando la función modificada es una función de vinilo, se modifican las funciones OH con una azlactona de vinilo tal como 2-vinil-4, 4-dimetilazlactona, o un isocianato de vinilo tal como isocianato de m-isopropenilo, dimetilo o bencilo.
Una variante de este proceso puede comprender, antes del paso de polimerización un paso de dispersión en el medio no acuoso, de las micropartículas orgánicas o - inorgánicas que son insolubles en este medio, seguido por j¡f 5 un paso de polimerización como se describe en lo que antecede. En este caso, las micropartículas orgánicas e inorgánicas en la dispersión tienen tamaños adaptados a aquella de las micropartículas finales que van a obtenerse.
Las micropartículas predispersas se pueden seleccionar de pigmentos orgánicos o inorgánicos o de materiales de relleno o carga o aditivos orgánicos o inorgánicos o las microparticulas anteriormente preparadas como ya se ha descrito que son insolubles en el medio de dispersión.
Esta variante del proceso permite un revestimiento o encapsulación por lo menos parcial, pero sencilla y práctica de las micropartículas predispersas, con la mira por ejemplo, de mejorar su dispersibilidad en otros medios de dispersión (medios acuosos u orgánicos) o de mejorar su compatibilidad en matrices* receptoras para composiciones de revestimiento de moldeo o compuestas. Un tercer objeto de la invención se relaciona con el uso de las micropartículas como se define en lo que antecede en composiciones de revestimiento o de moldeo, como los componentes reactivos únicos o predominantes o como aditivos reactivos o no reactivos. Cuando las micropartículas constituyen un sistema reactivo único o predominante en la composición, el contenido de las micropartículas mutuamente reactivas que constituyen el sistema puede variar hasta 100 por ciento. Cuando las micropartículas se usan como aditivos reactivos y no reactivos, el contenido preferido de micropartículas puede variar de 0.5 por ciento a 50 por ciento y más particularmente de 1 por ciento a 30 por ciento en peso con relación a la composición orgánica del revestimiento o compuesto de moldeo. Entre las ventajas específicas de estas micropartículas que se recordará tienen compatibilidad notablemente mejorada y, dependiendo del caso de reactividad, sin limitación alguna forzada mediante el polímero de estabilización impuesto por el hecho de su disponibilidad. Además, su estructura específica obtenida por virtud del proceso específico usado proporciona a las mismas una auto-dispersibilidad y naturaleza de auto-estabilización en un medio solvente que es comparable con aquel de la polimerización. De manera similar, este proceso hace posible obtener micropartículas reticuladas que son altamente monodispersas en términos de tamaño, siendo esto importante a fin de obtener calidades de funcionamiento reológicas y viscoelásticas específicas para ciertas aplicaciones en el ramo de composiciones de revestimiento, composiciones de moldear o compuestos. Por lo general, estas micropartículas se pueden usar en composiciones de revestimiento de moldeo reticulables o no reticulables a fin de: reducir la viscosidad de estas composiciones, permitiendo mejor aplicación y mejor humedecimiento a los substratos que van a revestirse y, además, composiciones con un contenido de sólidos más elevado y consecuentemente un contenido más ba o de los compuestos orgánicos volátiles, para mejor control, mediante aplicación específica, la reología de estas composiciones ajustando la estructura de las micropartículas - para reforzar o plastificar la matriz como una función de la compatibilidad y el Tg de la micropartícula con relación a la matriz huésped. Las micropartículas como aditivos no reactivos puede tener funciones que se seleccionan desde fl, f2, f3 y f4 como se define en lo que antecede que, aún cuando son químicamente inertes con respecto a la composición huésped, pueden mejorar considerablemente la compatibilidad de la micropartícula con respecto a la matriz huésped por medio de interacciones fisicoquímicas favorables.
En el caso de micropartículas usadas como aditivos reactivos, sus funciones reactivas se seleccionan y están adaptadas o modificadas para reaccionar con las funciones reactivas de la composición reticulable huésped o una con la otra. Por ejemplo, en el caso de una composición que puede experimentar reticulación fotoquímica o térmica mediada por radical, que contiene monómeros etilénicamente insaturados y/o los oligómeros monofuncionales o multifuncionales, las micropartículas después de la modificación química siguiendo el paso de polimerización, de preferencia serán poliinsaturadas . Las microparticulas reactivas multiepoxidadas o multihidroxiladas estarán adaptadas para composiciones de revestimiento de epóxidos que pueden foto-reticularse catiónicamente en presencia de fotoiniciadores catiónicos tales como sales de triarilsulfonio o diarilyodonio . Las micropartículas reactivas epoxidadas o multicarboxiladas estarán adaptadas para la reticulación de las composiciones de revestimiento de moldear basándose en los epóxidos y en las poliaminas o en el anhídrido de ácido dicarboxílico o copolímeros acrílicos carboxilados. De manera similar, las micropartículas multicarboxiladas neutralizadas parcialmente pueden servir como micropartículas dispersibles en agua o solubles en agua dependiendo del grado de neutralización y se pueden usar en composiciones - de revestimiento basadas en dispersiones acuosas de polímeros reactivos o no reactivos. Esta naturaleza de dispersibilidad en agua o solubilidad en agua también se puede impartir mediante un compuesto C y/o B seleccionado, respectivamente, de los mono- y di-acrilatos o metacrilatos de dioles de poliéter tales como polietilenglicol con un Mn de menos de 1500. En particular, las micropartículas dispersibles en agua o solubles en agua de esta manera que llevan funciones de acrilato o metacrilato después de la modificación parcial de sus funciones iniciales fl o f2, se pueden usar en revestimientos fotoreticulables basándose en las dispersiones acuosas de los polímeros, de preferencia polímeros acrílicos. Cuando las micropartículas se usan como aditivos reactivos debido a su alta funcionalidad, tienen una función como un agente de reticulación genuino y un activador de reactividad para el sistema relacionado. El efecto en las calidades de funcionamiento mecánicas del revestimiento o del producto moldeado se refleja ya sea mediante refuerzo aumentado de la matriz o mediante un efecto combinado de refuerzo y flexibilidad aumentados como una función de la funcionalidad, compatibilidad y Tg de la micropartícula injertada químicamente a la matriz huésped, comportándose la micropartícula como un material de relleno injertado o no injertado duro o flexible.
- Además, dependiendo de la naturaleza de las funciones reactivas, en particular en el caso de insaturaciones que pueden experimentar reticulación mediada por radical, estas micropartículas pueden usarse solas o como un componente predominante de una matriz reticulable. Esto permanece también siendo válido para otras micropartículas que llevan funciones fl y/o f2 y/o f3 y/o f4 que son diferentes una de la otra pero mutuamente reactivas, produciendo posiblemente de esta manera un sistema reactivo de dos componentes, siendo solamente este sistema el componente único o predominante de la composición. Esto es particularmente ventajoso en el caso de micropartículas que pueden usarse como polvos reticulables para sistemas de revestimiento o de moldeo. Las composiciones de revestimiento o de moldeo relacionadas pueden encontrar aplicaciones en campos muy variados, tales como barnices protectores, pinturas, adhesivos, tintas, compuestos y matrices para compuestos, polvos para moldeo o para revestimientos, o productos moldeados. A este respecto, pueden estar presentes, los aditivos comunes y/o materiales de relleno o carga en la aplicación propuesta. Los ejemplos que se darán a continuación pueden ilustrar la invención presente sin limitación alguna en la selección de los parámetros descritos.
- EJEMPLO 1 Síntesis de micropartículas reticuladas (CPMs) Se introdujeron 94 gramos de n-heptano y 93.5 gramos de 2-propanol en un reactor de capacidad de 500 mililitros equipado con un condensador y un agitador mecánico, y bajo un flujo suave de nitrógeno. La temperatura se eleva a 70°C. Luego se cargó en el reactor una mezcla de monómeros (met) acrílicos cuya composición se proporciona a continuación: acrilato de octadecilo 31.0 gr es decir 30% molar (ODA) : (con relación a los monómeros) acrilato de butilo (BA) : 20.2 gr es decir 48% molar metacrilato de metilo 3.3 gr es decir 10% molar (MMA) : metacrilato de glicidilo 3.0 gr es decir 6% molar (GMA) : diacrilato de hexanodiol gr es decir 6% molar (HDDA) : La composición por compuesto A, B, C o D es como sigue: Monómero A = 30% molar de ODA Monómero B = 6% molar de HDDA Monómero C = 48% molar de BA y 10% molar de MMA Monómero D = 6% molar de GMA La temperatura se estabiliza a 70°C y se introduce 0.52 gramo de azobisisobutironitrilo (AIBN) en el reactor, es decir, 10 milimoles por litro. La reacción se lleva a cabo a temperatura isotérmica (70°C) durante 5 horas, sin presentar ninguna exotermicidad significativa. La dispersión permanece transparente y homogénea de baja viscosidad, a través de la duración de la síntesis. Al final de 5 horas de reacción, la conversión de los monómeros es mayor de 95 por ciento de acuerdo con la supervisión de los monómeros mediante cromatografía de exclusión esférica (SEC) y midiendo el contenido de sólidos en la solución. Los CPMs formados se aislan destilando los solventes de síntesis. El condensador se reemplaza con una columna de destilación y la temperatura de la dispersión se eleva gradualmente hasta 105°C. Las CPMs luego se secan a vacio (20 mbar) para remover todo trazo del solvente residual. Una vez secadas, las CPMs tienen la apariencia como una cera, que es pegajoso a temperatura ambiente. El tamaño y la masa molar de las CPMs se determinan mediante una técnica de dispersión de luz láser de multi-ángulo (ref. DAWN WYATT Technology a ? = 632 nm) al salir de las columnas de cromatografía de exclusión esférica (SEC-MALLS) . Esta técnica proporciona acceso a la masa molar promedio verdadera, Mw, así como un radio de giro Rz promedio de las partículas hinchadas mediante la fase móvil (solvente = tetrahidrofurano) . Los valores determinados de esta manera son Mw = 3x10^ gramos/mol y Rz = 54 nm. Las CPMs sintetizadas llevan funciones epoxi a un contenido medido de 3.5xl0~4 mol/gramo. EJEMPLO 2 Las CPMs sintetizadas en el Ejemplo 1 se modificaron mediante acrilación. Los grupos de epóxido de las CPMs se modifican químicamente mediante reacción con ácido acrílico (.AA) a 100°C en presencia de un catalizador de reacción, 0.8 por ciento en peso de salicilato de diisopropilo de cromo (III) (CrDIPS) y 0.3 por ciento en peso de hidroquinona para evitar cualquier polimerización mediada por radical de las funciones acrílicas. En virtud de la baja viscosidad de las CPMs a granel al 100 por ciento, se lleva a cabo la modificación química sin solvente, en un reactor agitado de capacidad de 250 mililitros equipado con un condensador y bajo un flujo suave de nitrógeno. El ácido acrílico se introduce en un leve exceso, de tal manera que el [ácido] / [epoxi] = 1.05. Al final de la modificación química, las CPMs obtenidas tienen una concentración de enlaces dobles acrílicos reactivos [C=C] = 3.2xl0~ mol/gramo. Esto corresponde a un grado de acrilación de 90 por ciento que se mide mediante un ensayo químico normal de las funciones de epoxi residuales. La apariencia a temperatura ambiente es idéntica a aquella del Ejemplo 1. EJEMPLO 3 De Comparación La invención se compara con el ramo anterior conocido reemplazando, en este caso, ODA del Ejemplo 1 con un polímero de estabilización de acuerdo con el método de la técnica anterior, basado en ODA. La composición final de las CPMs en total es aquella del Ejemplo 1 (12.5 por ciento en peso del estabilizador polimérico o del estabilizador monomérico/total) . Síntesis del estabilizador polimérico Un copolímero de ODA y de GMA con una relación 90/10 molar se sintetiza mediante polimerización de solución mediada por radical en tolueno. Este copolímero luego se somete a acrilación de acuerdo con el método descrito en el Ejemplo 2. La masa molar Mw del copolímero de estabilización que se determina mediante cromatografía de exclusión esférica, es de 8700 gramos por mol. La funcionalidad promedio del copolímero es de aproximadamente 2.2 C=C/cadena. El producto final es un sólido que es altamente cristalino a temperatura ambiente. Sintesis de CPM con el estabilizador polimérico anteriormente descrito - - La síntesis se lleva a cabo bajo las mismas condiciones que en el Ejemplo 1. La composición se proporciona a continuación: n-heptano 94.5 gramos 2-propanol: 94 gramos polímero de estabilización descrito en lo que antecede: 31.1 gramos BA: 22 gramos MMA: 3.4 gramos GMA: 3.3 gramos HDDA: 2.6 gramos AIBN: 0.52 gramo La composición molar total final de las CPMs es por lo tanto: ODA/BA/MMA/GMA/HDDA = 27/50/10/9/4 por ciento molar Esto corresponde aproximadamente a la misma composición molar de las CPMs sintetizadas con el estabilizador ODA solamente, descrito en el Ejemplo 1. La dispersión permanece de baja viscosidad a través de al duración de la síntesis. El tamaño y la masa de las CPMs se determina mediante SEC-MALLS : Mw~= 3xl05 gramos/mol y Rz = 39 nm. Las CPMs están en la forma de un sólido que es cristalino a temperatura ambiente. Modificación química mediante acrilación de las CPMs descritas en lo que antecede a. j j La modificación química mediante acrilación se llevó a cabo de la misma manera que aquella descrita en el Ejemplo 2. Después de la modificación química, las CPMs obtenidas tenían una concentración de enlaces dobles acrílicos reactivos [C=C] = 3.5x10"^ moles/gramo. La apariencia a temperatura ambiente permanece idéntica a aquella obtenida en lo que antecede. EJEMPLO 4 Caracterización de comparación Las CPMs del Ejemplo 1 y del Ejemplo 2 con el monómero ODA de estabilización, por otra parte, y aquellas del Ejemlo 3 con el polimero de estabilización basándose en ODA, por otra parte, se comparan aquí en términos de características físicos y químicos. Análisis calorimétrico diferencial: temperatura de fusión y temperatura de transición de estado vitreo Las CPMs se caracterizan mediante análisis calorimétrico diferencial (METTLER DSC) . Las muestras de aproximadamente 15 miligramos se colocan en crisoles de aluminio. El régimen de aumento de temperatura es de 10°C por minuto a través de una escala de temperatura de -100°C a +200°C. Las exploraciones se llevan a cabo bajo un flujo de argón. Las CPMs de los Ejemplos 1 y 3 muestra una temperatura inicial de transición de estado vitreo, Tgcomienzo = -2o°c. La transición de estado vitreo es mucho menos pronunciada para las CPMs sintetizadas con el polímero de estabilización. .Ambas son semicristalinas . Las CPMs sintetizadas con el monómero de estabilización ODA tienen una cresta de fusión Tm = 27°C, para una amplitud ?Hm = 21 J/g. Las CPMs sintetizadas con el polímero de estabilización basadas en ODA tienen una cresta de fusión Tm = 44 °C, para una amplitud ?Hm = 44 J/g. Las CPMs sintetizadas con el polímero de estabilización basadas en ODA por lo tanto son mucho más cristalinas que aquellas sintetizadas con el monómero de estabilización ODA, para la misma composición total debido a la alta concentración local de las unidades ODA. Fotopolimerización de una mezcla de CPM + monómero de acrilato Para comparar las reactividades de las CPMs, se llevaron a cabo pruebas de fotocalorimetria diferenciales. Las CPMs acriladas de los Ejemplos 2 y 3, respectivamente, se mezclan hasta una proporción de 10 por ciento en masa con el acrilato de isobornilo IBOA. Se añade también 1 por ciento en masa del fotoiniciador, la 2, 2-dimetoxi-2-fenilacetofenona. Las mezclas se preparan a temperatura ambiente. La solución que contiene las CPMs sintetizadas con los polímeros de estabilización basados en ODA es sólida hasta temperatura de aproximadamente 15°C. Es opalescente hasta aproximadamente 30°C y se convierte en transparente y de baja viscosidad a temperaturas más elevadas. La solución con las CPMs sintetizadas con el monómero de estabilización ODA permanece líquida y de baja viscosidad por lo menos durante una temperatura de >4°C y es siempre transparente. Estas diferencias se suscitan de la cristalinidad muy elevada de las CPMs sintetizadas con el polímero de estabilización basado en ODA. Se colocan en crisoles de aluminio aproximadamente 5 miligramos de cada solución descrita en lo que antecede para estas pruebas de fotocalorimetría diferenciales. Los crisoles se colocan en un fotocalorímetro PERKIN ELMER DSC 7 bajo un flujo de nitrógeno bajo condiciones isotérmicas a 50°C durante 2 minutos antes del comienzo de la irradiación ultravioleta para asegurar la estabilización de la temperatura de las muestras, purgando el fotocalorímetro y la fusión completa de las partes cristalinas. La radiación ultravioleta ( ? = 350 nm) se lleva a cabo a 50°C durante 20 minutos para llegar a una conversión máxima. La Figura 1 anexa proporciona una comparación de los resultados para estos dos tipos de CPM comparados. El tiempo de irradiación t = 0 s corresponde al comienzo de la irradiación ultravioleta.
Esta figura demuestra que las CPMs sintetizadas de conformidad con la invención son mucho más reactivas que aquellas obtenidas de conformidad con el método normal del ramo anterior basándose en ODA. Esta diferencia en reactividad demuestra que las funciones reactivas son afectadas por la presencia del polímero de estabilización que actúa como una barrera que limita el acceso a estas funciones .
EJEMPLO 5-9: véase el cuadro que se da a continuación EJ . NATURALEZA/ MÉTODO CARACTERÍSTICAS OBSERVACIONES COMPOSICIÓN SINTÉTICO/ DE LAS CPMs DE LAS CPMs COMENTARIOS No .5 Monómero A = Ejemplo 1 Mw = •Apariencia: 52% molar de Baja viscosidad 1.1x10^ g/mol cera a IBOA + Rz = 21 nm temperatura 30% molar de transparencia • 95% de las ambiente ODA de la CPMs entre 10 •CPMs semi- (acrilato de dispersión y 25 nm cristalinas octadecilo) no acuosa • CPMs Temperatura de Monómero B = epoxidadas fusión 5% molar de Tm = 15°C HDDA Transición de Monómero D = estado vitreo 13% molar de rp„comienzo = GMA 61°C No.6 Acrilación de Ejemplo 2 • [C=C] = •Conversión CPM del 3.7xl0-4 mol/g final de los Ejemplo 5 •CPMs acriladas grupos de epóxido = 67% **^^ No .7 Monómero A = Ejemplo 5 Mw = •Liquido 52% molar de Reemplazando 3.8xl05 g/mol viscoso a IBOA + ODA con Rz = 27 nm temperatura 30% molar de acrilato de • CPMs ambiente acrilato de laurilo epoxidadas •CPM amorfa: laurilo 2 transiciones de estado Monómero B = vitreo 5% molar de rpqComienzo HDDA 22°C y Monómero D = rpacomienzo = 13% molar de 62°C GMA No.8 Monómero A = Ejemplo 5 Mw = •Apariencia : 52% molar de Reemplazando 3.5xl04 g/mol sólido a IBOA + ODA con Rz = 19 nm temperatura 30% molar de acrilato de • CPMs ambiente acrilato de docosanol (22) epoxidadas •CPM semidocosanol Baja viscosidad cristalina: Monómero B = y transparencia tfusión = °6 C % molar de de la i gComienzo _ HDDA dispersión 66°C Monómero D= 13% molar de GMA No.9 Monómero A = Ejemplo 5 Mw = •Apariencia : 76% molar de Baja viscosidad 5.8x10^ g/mol sólida a IBOA + y transparencia Rz = 31 nm temperatura Monómero B = de la dispersión • CPMs ambiente 5% molar de epoxidadas •CPM amorfa: HDDA Monómero D = t~comienzo _ 19% molar de 62°C GMA EJEMPLO 10 Las CPMs descritas en el Ejemplo 9 se someten a acrilación mediante reacción con ácido acrílico (.AA) a 100°C, en presencia de un catalizador de reacción, 0.8 por ciento en masa de salicilato de diisopropilo de cromo (III) (CrDIPS), y 0.3 por ciento en masa de hidroquinona. Debido a la alta viscosidad de estos CPMs a granel a 100°C, la modificación química avanza hasta 50 por ciento en solución en tolueno, en un reactor de capacidad de 250 mililitros equipado con un condensador y un agitador mecánico, y bajo un flujo suave de nitrógeno. Se introduce el ácido acrílico en exceso leve con relación a los grupos de epóxido, de tal manera que el [ácido] / [epoxi] = 1.05. Al final de la modificación química, las CPMs se secan bajo un vacio a 20 mbar a temperatura ambiente. La conversión final de los grupos de epóxido es de 95 por ciento, que corresponde a una concentración de enlaces dobles acrílicos reactivos [C=C] = 9.1x10"^ moles/gramo. La apariencia es idéntica a aquella de las CPMs descritas en el Ejemplo 9. Se obtiene finalmente a temperatura ambiente un polvo fino de CPM. EJEMPLO 11 Se sintetizó un monómero de estabilización A, que comprende una insaturación etilénica y una segunda función reactiva f2 que es diferente de la insaturación etilénica. El uso de este monómero de estabilización permite la síntesis de las CPMs que llevan grupos reactivos f2 de preferencia en la superficie. Síntesis del monómero de estabilización doblemente funcoinalizado: f2 : -CQ2H El monómero de estabilización doblemente funcionalizado se basa en la condensación del anhídrido alquenilsuccínico con acrilato de hidroxietilo (HEA) de acuerdo con la siguiente gráfica: C02- (CH2 ) 202CCH=CH2 C02H El radical R- es una mezcla equimolar de -CH2CH=CH(CH2) 12CH3 y de -CH2CH=CH (CH2) 14CH3, que corresponde a una mezcla equimolar del anhídrido n-hexadecenilsuccínico y de anhídrido n-octadecenilsuccínico suministrado por Pentagon bajo el nombre Pentasize 68. La condensación se llevó a cabo a granel a 60°C, bajo un flujo suave de nitrógeno. Bajo estas condiciones, el grupo carboxilo formado no reacciona. Después de la reacción durante 9 horas, el grado de esterificación es del 80 por ciento. El producto sintetizado, llamado .AASA68, tiene una masa molar teórica de 452 gramos por mol. El AASA68 es un líquido que es transparente a temperatura ambiente. Síntesis de CPMs con el monómero de estabilización AASA68 La síntesis avanza de acuerdo con el proceso descrito en el Ejemplo 1. La composición monomérica es: Monómero A: 30 por ciento molar de AASA68 + 65 por ciendo molar de IBOA Monómero B: 5 por ciento molar de HDDA La dispersión es de baja viscosidad a través de la síntesis y permanece transparente. El tamaño y la masa molar son: Mw = 1.8x10^ gramos por mol y Rz = 20 nm EJEMPLOS 12-23: véase el cuadro que se presenta a continuación EJ. NATURALEZA/ MÉTODO CARACTERÍSTICAS OBSERVACIONES COMPOSICIÓN SINTÉTICO/ DE LAS CPMs DE LAS CPMs COMENTARIOS No.12 Monómero A = Ejemplo 1 •CPMs •Cera 30% molar de Dispersión de no pegajosa a ODA baja funcionalitempe¬ Monómero B = viscosidad zadas ratura 5% molar de y ambiente HDDA transparente Monómero C= 65% molar de BA ^AéMM ^^ No , 13 Monómero A = Ejemplo 1 Mw = •Apariencia: 30% molar de Dispesión de 9.0xl05 sólida a ODA baja gramos/mol temperatura Monómero B = viscosidad ambiente, 5% molar de Y Rz = 30 nm capaz de HDDA transparente •CPMs molerse en un Monómero D = carboxiladas polvo fino 65% molar de •CPM soluble .AA en agua después de la neutralización de los grupos carboxilo No.14 Metacrilación Ejemplo 10 •Grado de •Apariencia : de la CPMs pero con metsólido a del Ejemplo 13 [ácido] acrilación tempera= 6.7 final = 15% tura ambiente [epoxi] •[C=C] = capaz de 6.4xl0~4 molerse en un moles/gramo polvo fino •[COOH] = 3.5xl0~3 moles/gramo No.15 Monómeero A = Ejemplo 9 Mw = •Apariencia: 76% molar de Reemplazando 7.5xl05 sólida a IBO GMA con HEMA gramos/mol tempera¬ Monómero B = tura ambiente 5% molar de Rz = 32 nm capaz de HDDA •CPMs molerse en un Monómero D = hidroxiladas polvo fino 19% molar de HEMA No.16 Monómero A = Ejemplo 5 •CPM que lleva 30% molar de con ODA + 55% n-heptano funciones de molar de IBOA como solvente anhidrido Monómero B = Dispersión de 5% molar de HDDA baja Monómero D = viscosidad y 10% molar de transparente 10% molar de anhidrido itacónico No.17 a) Monómero A Ejemplo 1 Mw = = 30% molar Variación 2 2..44?x]10 de ODA + de B (2.5%) gramos/mol 54% molar de Dispersión de IBOA baja Rz = 22 nm Monómero B viscosidad y •CPMs = 2.5% molar transparente epoxidadas de HDDA Monómero D = 13.5% molar de GMA No.17 b) Monómero A Ejemplo 1 Mw = = 30% molar Variación 4.2xl04 de ODA + de B (10%) gramos/mol 48% molar de Idéntico IBOA a 17a) pero Rz = 54 nm Monómero B leve «CPMs = 10% molar aumento en epoxidadas de HDDA viscosidad Monómero D = 12% molar de GMA No.18 Monómero A = Ejemplo 1 Mw = • Cera pegajosa 30% molar de Dispersión de 1.3xl05 a temperaura ODA baja gramos/mol ambiente Monómero B = viscosidad • CPM semi5% molar de Y Rz = 22 nm cristalina HDDA transparente • CPMs TJfGusi•ó-n = 2?7' °C^ Monómero C = epoxidadas Y 52% molar de iqcomienzo = BA 27°C Monómero D = 13% molar de GMA No.19 Acrilación de Ejemplo 2 •Grado de •CPM de las CPMs del acrilación = funcionalidad Ejemplo 18 35% doble: epoxi • [C=C] = +acrilato 2.4xl0-4 moles por gramo • [epoxi] = 4.5xl0-4 moles/gramo • CPMs Acriladas aa 8 No.20 a) Idéntico al Ejemplo 5 Mw = •Dispersión Ejemplo 9 Con con4.0xl04 de baja centración gramos/mol viscosidad de compuesY tos polimeRz = 13 nm transparente rizables = •CPMs 15% en peso epoxidadas b) Idéntico al Ejemplo 5 •CPMs •Dispersión Ejemplo 9 Con conepoxidadas transparente centración con leve de compuesaumento en tos polimeviscosidad rizables = 30% No.21 a) Idéntico al Ejemplo 5 Mw = •La viscosidad Ejemplo 5 con solvente: 3.5xl06 aumenta n-heptano gramos/mol durante la sintesis y la Rz = 56 nm dispersión •CPMs opalescente Epoxidadas Idéntico al Ejemplo 5 Mw = •Dispersión ejemplo 5 con solvente: 1.3xl05 opaslescente 2-propanol gramos/mol con baja viscosidad Rz = 33 nm •CPMs epoxidadas c) Idéntico al Ejemplo 5 Mw = •Dispersión Ejemplo 5 con solvente: 8 8..66xx10- transparente mezcla de gramos/mol con n-heptano/ viscosidad 2-propanol, Rz = 25 nm muy baja 25/75 en masa • CPMs epoxidadas No.22 Monómero A = Ejemplo 1 Mw = 20% molar de 8.6xl06 ODA y gramos/mol 20% molar de metacrilato Rz = 50 nm de octadecilo •CPMs Monómero B = epoxidadas 10 5% molar de HDDA Monómero C = 40% molar de metacrilato 15 de metilo Monómero D = 15% molar de GMA 20 No.23 A: Acrilato Ejemplo 1 Mw = 260,000 Cardura E10: 20% molar Rz = 29 nm B: HDDA: • CPMs 25 5% molar Hidroxiladas C: acplato de butilo, 55% molar D: acrilato 30 de 2- (2- hidroxietilo) 20% molar EJEMPLO 24 35 Proceso continuo Las micropartículas CPM se sintetizan en una mezcla de n-heptano y 2-propanol (a 50/50 en masa) , con una concentración de monómero de 25 por ciento en peso. La estabilización se proporciona mediante acrilato de 40 octadecilo (ODA). Los monómero (met) acrílicos se -a,) introducen continuamente para reducir los derivados de la composición, durante la síntesis de las CPMs formadas. Una mezcla de solventes (I), 56.5 gramos de n-heptano y 56 gramos de 2-propanol, se introduce en un reactor agitado de capacidad de 500 mililitros, equipado con un condensador y bajo un flujo de nitrógeno. La temperatura se eleva hasta 70°C y se estabiliza a +1°C. Una mezcla (II) de solventes, los monómeros (met) acrílicos y el iniciador que se presentarán a continuación, se prepara en un matraz de fondo redondo de capacidad de 500 mililitros a temperatura ambiente bajo un flujo suave de nitrógeno: n-heptano = 56.0 gramos 2-propanol = 56.5 gramos Los monómeros A y ODA = 39.8 gramos (30 por ciento molar/total de monómeros) Monómero B = HDDA = 4.7 gramos ( 5% molar) Monómero C = MMA - 18.4 gramos (45% molar) Monómero D = GMA = 11.6 gramos (20% molar) Iniciador: AIBN igual 0.66 gramo (10 milimoles /L/total de monómeros) La mezcla (II) se introduce continuamente, usando una bomba, en el reactor que contiene la mezcla (I) a 70°C. el tiempo de introducción de (II) dura 3 horas. La reacción se lleva a cabo a 70°C sin ninguna exotermicidad significativa. Al final de la introducción de la mezcla (II), se lleva a cabo una pos-reacción a 70°C durante 4 horas. La dispersión permanece transparente, homogénea y de baja viscosidad a través de la duración de la síntesis. Las CPMs formadas se aislan destilando los solventes de síntesis como se describe en el Ejemplo 1. Las CPMs obtenidas son sólidas a temperatura ambiente y pueden molerse hasta un polvo fino. Las técnicas de caracterización descritas en el Ejemplo 1 se usan para determinar: Mw = 1.3x10^ gramos por mol y Rz = 41 nm. Las CPMs obtenidas llevan funciones de epóxido con un contenido de epoxi de l.lxlO-^ moles por gramo. EJEMPLO 25 Se usa el proceso del Ejemplo 24 para las CPMs de la siguiente composición: Monómeros A : 25 por ciento molar de ODA + 35 por ciento molar de IBOA Monómero B : 5 por ciento molar de dimetacrilato de polietilenglicol (M = 600) Monómero C : 20 por ciento molar de éter de metilo de acrilato de monometilo de polietilenglicol (M = 1000) Monómero D : 15 por ciento molar de GMA - 5í La dispersión permanece transparente y de baja viscosidad a través de la síntesis. Características medidas : Mw = 2.3x10^ gramos/mol y Rz = 39 nm Estas CPMs tienen la particularidad específica de ser dispersibles en agua. EJEMPLO 26 Las CPMs descritas en el Ejemplo 25 son sometidas a acrilación de acuerdo con el Ejemplo 2. El grado de acrilación de los grupos epóxido es el 95 por ciento, que corresponde a un contenido de enlaces dobles acrílicos reactivos [C=C] = 3.6x10"^ moles por gramo. EJEMPLO 27 Proceso en dos pasos sucesivos: por lotes + continuos Las CPMs se sintetizan en una mezcla de n-heptano y 2-propanol. Los monómeros (met) acrílico se introducen por etapas a fin de obtener las CPMs de estructura controlada. Una mezcla (I), como se describirá a continuación de solventes, monómeros acrílicos y el iniciador radical se introduce en un reactor agitado de capacidad de 500 mililitros equipado con un condensador y bajo un flujo suave de nitrógeno. La temperatura se eleva a 70°C y se estabiliza a +1°C. n-heptano = 84.5 gramos 2-propanol = 84.5 gramos Monómeros A = ODA = 28.9 gramos (30% molar/ total de monómeros de (I) Monómero B = HDDA = 0.83 gramo (1% molar/ 5 total de monómeros de (I) ) Monómero C = BA = 26.2 gramos (69% molar/ total de monómeros de (I)) Iniciador: AIBN = 0.66 gramo (10 milimoles/ Litro en total de los monómeros) 10 La reacción se lleva a cabo durante 2 hora a 70°C sin ninguna exotermicidad significativa. La dispersión permanece transparente y homogénea, de baja viscosidad a través de este período. Al final de 2 horas de reacción, se introduce una mezcla (II) de solventes y de monómeros 15 (met) acrílicos, de la composición que se proporciona a continuación, en un matraz de fondo redondo de capacidad de 500 mililitros a temperatura ambiente y bajo un flujo suave de nitrógeno, seguido por la introducción continua en el reactor que contiene la mezcla (I) : 20 n-heptano = 28.2 gramos 2-propanol = 28.2 gramos Monómeros A =IBOA = 15.6 gramos (80% molar/ total de monómeros de (II) Monómero B = HDDA = 1.1 gramos (5% molar/ 25 total de monómeros de (II)) -j* • - • **•- Monómero D = GMA = 2.0 gramos (15% molar/ total de monómeros de (II) ) La introducción de (II) dura 3 horas, a 70°C, sin ninguna exotermicidad significativa. Al final de la introducción de la mezcla (II), se lleva a cabo una posreacción a 70°C durante 2 horas. La dispersión permanece transparente, homogénea y de baja viscosidad a través de la duración de la síntesis. Las CPMs obtenidas se aislan y están caracterizadas de acuerdo con el método y las técnicas que se describen en el Ejemlo 1. Características medidas: Mw = 1.6x10^ gramos/mol y Rz = 18 nm En virtud de los grupos epóxido introducidos mediante GMA, las CPMs sintetizada llevan funciones de epóxido reactivo, de preferencia en la superficie. EJEMPLO 28 Aplicación del revestimiento Las CPMs descritas en lo que antecede se usan en revestimientos reticulables. Reticulación mediante fotopolimerización mediada por radical Se prepara una formulación a temperatura ambiente mezclando juntos: 2.85 gramos de CPMs descritas en el Ejemplo 10 4.66 gramos de IBOA "* -»•*'» * *"•"* '' '""'-- - - —'—-— -— - • -" - • ----- - - - --—----- • 1.99 gramos de acrilato de etoxietoxietilo (EEEA) 0.20 gramo de Irgacure 184 0.30 gramo de Darocur 1173 La mezcla obtenida es transparente, homogénea y de baja viscosidad. Usando esta mezcla, una película de un espesor de 125 µm se deposita sobre una lámina de vidrio. Esta película se fotopolimeriza mediante 8 pasadas sucesivas a 5 metros por minuto bajo una lámpara ultravioleta de alta potencia (lámpara FUSIÓN tipo H, 120 W/centímetro) . Después de la reticulación la película es transparente y dura. Tiene un compromiso excelente de dureza/flexibilidad. Una prueba de tracción llevada a cabo en estas películas a 21°C. a un régimen de deformación de 1 milímetro por minuto proporciona la deformación a la rotura de 65 por ciento y un esfuerzo a la rotura de 12 MPa y un módulo E de Young = 130 MPa. EJEMPLO 29 Aplicación de revestimiento Reticulación mediante fotopolimerización catiónica Se prepara una formulación a 50°C, que contiene: 0.97 gramo de CPMs descritas en el Ejemplo 15 8.73 gramos de un compuesto de epoxi cicloalifático S7ARCAT K126 0.30 gramo del fotoiniciador S.ARCAT KI85 La solución obtenida es transparente homogénea y de baja viscosidad a 50°C. Se deposita sobre la lámina de vidrio una película de esta solución de espesor de 125 µm. Esta película se fotopolimeriza mediante 10 pasadas sucesivas a 3 metros por minuto bajo una lámpara ultravioleta de alta potencia (lámpara FUSIÓN tipo H, 120 W/centímetro) . Se lleva a cabo una pos-reacción en un horno a 105°C durante 2 horas. Después de la reticulación, la película es transparente y dura. Tiene buena flexibilidad y buena apariencia. EJEMPLO 30 Aplicación de revestimiento Reticulación mediante polimerización térmica mediada por radical Una formulación que contiene: 1.98 gramos de CPMs descritas en el Ejemplo 6 7.92 gramos de IBOA 0.10 gramo de AIBN se prepara a temperatura ambiente. La solución obtenida es transparente, homogénea y de baja viscosidad. Una película de esta solución de un espesor de 125 µm se deposita sobre la lámina de vidrio. Esta película se polimeriza térmicamente a 80°C durante 2 horas. Después de la reticulación, la película es transparente y dura. La película libre tiene buena flexibilidad. EJEMPLO 31 Aplicación de revestimiento Reticulación mediante polimerización térmica mediada por radical de una CPM hidrodispersa Se prepara una formulación a temperatura ambiente que contiene: 2.00 gramos de CPMs descritas en el Ejemplo 26 8.00 gramos de agua Después de mezclarse, la solución obtenida es lechosa, estable y de viscosidad bastante baja. Una película de esta solución de espesor de 100 µm se deposita sobre la lámina de vidrio. El agua se evapora a 70°C durante 1 hora y la película luego se polimeriza térmicamente a 140°C durante 4 horas. Después de la reticulación, la película libre es transparente, dura y bastante flexible. EJEMPLO 32 Aplicación de revestimiento Polimerización térmica mediante policondensación entre la función de hidroxilo y la función de isocianato bloqueado Se prepara una mezcla que contiene: 6.0 gramos de CPMs descritas en el Ejemplo 15 2.0 gramos de trímero HDI bloqueado con un fenol moliendo finamente juntos los dos productos a temperatura ambiente. El análisis calorimétrico diferencial de esta mezcla se lleva a cabo colocando una muestra de 15 miligramos en un crisol de aluminio. El régimen de aumento de temperatura es de 10°C/minuto. Se observa exotermicidad en y por encima de 120°C, con un máximo registrado a 170°C. Esto corresponde a la reacción de OH/NCO bloqueado. Al final de la reacción, se obtiene un sólido duro con Tg = 52°C. EJEMPLO 33 Aplicación de revestimiento Polimerización térmica mediante policondensación entre la función epóxido y la función carboxilo Se prepara una mezcla que contiene: 3.0 gramos de CPMs descritas en el Ejemplo 9 7.0 gramos de poliéster saturado funcionalizado con carboxilo que contiene un catalizador para la reacción de epoxi/ácido (REAFREE 6803 vendido por Cray Valley Ibérica) moliendo finamente juntos los dos productos a temperatura ambiente. Esta mezcla se coloca como una capa delgada en un crisol de aluminio, que se coloca en un horno. La temperatura se eleva gradualmente hasta 160°C, con mantenimiento isotérmico durante 2 horas. Después de regresar a temperatura ambiente, se obtiene una pelicula de aproximadamente 1 milímetro de espesor que es dura, transparente y homogénea. EJEMPLO 34 Aplicación de revestimiento Polimerización térmica mediante policondensación entre la función carboxilo y la función epóxido Se prepara una mezcla que contiene: 3.0 gramos de CPMs descritas en el Ejemplo 13 7.0 gramos de éter de diglicidilo de bisphenol A (DGEBA, DER 662, peso equivalente de epoxi = 650) 0.2 gramo del catalizador para la reacción de epoxi/ácido CrDIPS moliendo finamente juntos los produtos a temperatura ambiente. La mezcla se coloca con una capa delgada en un crisol de aluminio y se somete a las condiciones de reacción descritas en el Ejemplo 33, con mantenimiento bajo condiciones isotérmicas durante 2 horas. Después de regresarse a temperatura ambiente, se obtiene una película de espesor de 1 milímetro que es dura, transparente y homogénea. EJEMPLO 35 Aplicación de revestimiento Polimerización térmica mediante polimerización mediada por radical Se prepara una mezcla que contiene: 3.0 gramos de CPMs descritas en el Ejemplo 14 7.0 gramos de poliéster saturado funcionalizado con acrilato (REAFREE ND-1530 vendida por Cray Valley Ibérica) moliendo finamente juntos los dos productos a temperatura ambiente. Bajo las mismas condiciones de reacción que en los Ejemplos 33 y 34, se obtiene una película de 1 milímetro de espesor que es dura, transparente y homogénea. EJEMPLO 36 Aplicaciones de pieza moldeada Algunas de las CPMs descritas en lo que antecede se incorporan en las composiciones "de pieza moldeada". Polimerización térmica mediante policondensación entre la función epóxido y la función de amina Se mezclaron juntos a 135°C, 17.0 gramos de CPMs que se describen en el Ejemplo 18 y 68.1 gramos de éter de diglicidilo de bisphenol A (DGEBA, n = 0.15). La solución obtenida es homogénea y de viscosidad muy baja. Se mezclaron juntos 35.0 gramos de 4, 4 ' -metilenbis (3-cloro-2, 6-dietilanilina) (MCDEA) durante 3 minutos y la mezcla luego se vierte en un molde de metal forrado con Teflon y se coloca en un horno. La curación se lleva a cabo primero a 135°C durante 14 horas y luego a 190°C durante 4 horas. Después de hacerse regresar a temperatura ambiente, la placa obtenida es opaca pero tiene una distribución homogénea de las CPMs y tiene una tenacidad, que se mide mediante el parámetro K]_c, que se aumenta mediante 33 por ciento (K?c sin micropartículas: 0.6 MPa-m1 2; y con micropartículas: 0.8 MPatr?l/2) . EJEMPLO 37 Aplicación de pieza moldeada Se prepara otra formulación mezclando juntos 17.0 gramos de CPMs que se describen en el Ejemplo 19 y 71.0 gramos de éter de diglicidilo de bisphenol A (DGEBA, n = 0.15) . Se obtiene de esta manera una solución homogénea de viscosidad muy baja. Se mezclan luego 36.0 gramos de MCDEA durante 3 minutos, después de lo cual la mezcla se vierte en un molde de metal forrado con Teflon y se coloca en un horno. La curación se lleva a cabo como en el Ejemplo 36. La placa obtenida es opaca pero tiene una distribución homogénea de las CPMs y tiene una tenacidad, medida mediante el parámetro K c, que se aumenta mediante 50 por ciento ( ]_c sin micropartículas: 0.6 WPa ' ^ ' ^- , y con micropartículas: 0.9 MPa-m^/^) mientras que conserva una temperatura de transición mecánica constante Ta de 183°C.
EJEMPLO 38 Aplicación de pieza moldeada Se prepara otra formulación mezclando juntos 10.8 gramos de CPMs que se describen en el Ejemplo 14 y 42.9 gramos de éter de diglicidilo de bisphenol A (DGEBA, n = 0.15) a 135°C. La solución obtenida es homogénea y de baja viscosidad. Se mezclaron juntos 21.3 gramos de MCDEA durante 3 minutos después de que mezcla se moldea y se cura como se describe en los Ejemplos 36 y 37. La placa obtenida es transparente y homogénea y tiene una tenacidad, que se mide mediante el parámetro K c, que se aumenta mediante 100 por ciento ( c sin micropartículas: 0.6 MPa*ml/2^ y con micropartículas: 1.2 MPa-ml/2) EJEMPLO 39 Efecto reológico El compartimiento reológico digno de atención se observa para soluciones que contienen las CPMs anteriormente descritas. Disminución en viscosidad relativa a los polímeros lineales Se toman medidas de la viscosidad intrínseca a 30°C con un reómetro capilar en mezclas del solvente no reactivo, tales como por ejemplo, tolueno, y de las CPMs sintetizadas de acuerdo con el proceso descrito en el Ejemplo 5, y de composición: Monómeros A: 30% molar de ODA + 52% molar de IBOA Monómero B: 5% molar de HDDA Monómero D: 13% molar de GMA y con una masa molar que varía de 2x10^ a 5x10^ gramos por mol. El coeficiente Mark-Houwink "a" se enlaza a la viscosidad intrínseca a la masa molar de los polímeros mediante la relación [?]= kMwa se determinó: a = 0.21. Este valor se comparó con aquel obtenido con un poliacrilato lineal de la fórmula BA/GMA/MMA = 75/11/14 por ciento molar con una masa molar que varía de 1.2x10^ a 6.5x10^ gramos por mol, bajo las mismas condiciones que aquellas descritas en lo que antecede. El valor del parámetro Mark-Houwink es: a = 0.9. Esto confirma por lo tanto la viscosidad mucho más baja de las CPMs en comparación con los polímeros lineales para una masa molar idéntica en virtud de su estructura muy compacta. Se observa un compartimiento equivalente en la mayoría de los solventes reactivos, tales como estireno y monómeros (met) acrílicos . EJEMPLO 40 Dilución por esfuerzo cortante y efecto tixotrópico de las soluciones de CPM Se llevaron a cabo medidas de viscosidad a 40°C con un reómetro del tipo de cono/placa en un régimen estático con una máquina Rheometrics Dynamic .Analyser RDA II. El régimen de esfuerzo cortante varía de 0.1 a 5000 s~l. Las CPMs descritas en el Ejemplo 9 se mezclaron con un solvente no reactivo, tal como, por ejemplo, xileno, en proporciones en masa que varían de 10 por ciento a 80 por ciento. Las soluciones son de baja viscosidad aún para altas concentraciones de CPM. Para concentraciones de CPM de más de 30 por ciento en peso, las soluciones se convirtieron en diluidas por esfuerzo cortante. Para una mezcla contiene 40 por ciento en peso de CPM, por ejemplo, la viscosidad medida a 0.2 s--'- es 500 veces mayor que aquella medida a 1000 s-^-. Además estos sistemas son tixotrópicos y muestran histéresis entre la elevación y la caída en el régimen de esfuerzo cortante. Esta histéresis es proporcionalmente mayor cuanto más elevada es la concentración de CPM. Se observa un comportamiento equivalente en la mayoría de los solventes reactivos, tales como estireno y monómeros (met) acrílicos .

Claims (33)

  1. REIVINDICACIONES : 1. Las micropartículas reticuladas entre 10 y 300 nm de tamaño, obtenidas mediante polimerización por dispersión, en un medio no acuoso que es no solvente para el polímero formado, comenzando con una composición de compuestos polimerizables etilénicamente insaturados, estando caracterizadas las micropartículas porque la composición de los compuestos etilénicamente insaturados comprende : - por lo menos un monómero A, que comprende solamente una insaturación etilénica que puede experimentar polimerización mediada por radical, proporcionando las micropartículas formadas en la auto-estabilización del medio no acuoso, durante y después de la polimeriza- ción, sin ninguna adición de polimero que tiene la función de un agente de estabilización, ya sea antes, durante o después de la polimerización, por lo menos un compuesto B que comprende por lo menos dos insaturaciones etilénicas que pueden experimentar polimerización mediada por radical, el compuesto B siendo diferente del (met) acrilato de alilo y opcionalmente: por lo menos un compuesto C que comprende solamente una insaturación etilénica que puede experimentar polimerización mediada por radical, que es diferente de A y/o por lo menos un compuesto D que es diferente de A, B y C y que comprende por lo menos una insaturación etilénica que puede experimentar polimerización mediada por radical y por lo menos una segunda función reactiva fl, que es otra que no sea una insaturación etilénica.
  2. 2. Las micropartículas de conformidad con la reivindicación 1, caracterizadas en que el monómero A es definido mediante la fórmula general (I) que se presenta a continuación: CH2=CR?-X- (R2-Y) k-R ( I ) con Rx = H, CH3 X = éster -(C=0)0-, amida -(C=0)N(R3)- Y = éster -0(0=C)-, amida - (R3) N (C=0) -, uretano -0(0=C)NH- R2 = un radical de alquileno de 2 a 6 átomos de carbono que se puede substituirse con grupos funcionales tales como OH R = alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, H k = O o 1 R = un radical de alquilo o alquenilo de 8 a 22 átomos de carbono lineal o ramificado o radicales de aralquilo de 8 a 22 átomos de carbono substituidos o no substituidos en el anillo aromático, o un radical acíclico, monocíclico o policíclico de 6 a 22 átomos de carbono substituido o no substituido que puede comprender una función reactiva f2 que se selecciona de: ácido carboxílico o anhídrido, hidroxilo, epoxi, isocianato, silano.
  3. 3. Las micropartículas de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizadas en que la composición de los compuestos polimerizables etilénicamente insaturados comprende: de 5 por ciento a 99 por ciento molar de monómero (s) A - de 0.02 por ciento a 30 por ciento molar del compuesto (s) B, y opcionalmente: de 0 por ciento a 80 por ciento molar del compuesto C de 0 por ciento a 80 por ciento molar del compuesto D con los porcentajes molares de A y B y opcionalmente de C y/o D que se seleccionan dentro de los límites anteriormente definidos, de tal manera que su suma es igual al 100 por ciento con relación a la composición de todos los compuestos polimerazables presentes.
  4. 4. Las micropartículas de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque el monómero A se selecciona de: (met) acrilato de isobornilo, (met) acrilato de norbornilo, (met) acrilato de laurilo, (met) acrilato de octadecilo, (met) acrilato de docosanilo, (met) acrilato de diciclopentadienilo, (met) acrilato de ciciohexilo y (met) acrilato de 2-etilhexilo o (met) acrilato de Cardura E10 o (met) acrilat© de tridecilo o (met) acrilato de isodecilo.
  5. 5. Las micropartículas de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque los compuestos B, C y D son monómeros y/u oligómeros y en que la relación en peso entre la suma de los compuestos polimerizables y el solvente no acuoso es entre 10/90 y 50/50 y de mayor preferencia de entre 15/85 y 30/70.
  6. 6. Las micropartículas de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizadas porque el compuesto C se selecciona de monómeros (met) acrílicos, vinilaromáticos y de esteres de vinilo y los oligómeros (met) acrilados con Mn de menos de 2500.
  7. 7. Las micropartículas de conformidad con la reivindicación 6, caracterizadas en que los monómeros (met) acrílicos se seleccionan de (met) acrilatos de metilo, etilo, propilo, butilo y butilo terciario, los monómeros vinilaromáticos se seleccionan de estireno y viniltolueno y los oligómeros (met) acrilados se seleccionan de (met) acrilatos de oligómeros de alcohol monofucional con un Mn de menos de 1500.
  8. 8. Las micropartículas de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizadas porque llevan funciones reactivas fl llevadas por cuando menos un compuesto D y/o funciones reactivas f3 introducidas mediante por lo menos la modificación química parcial de las funciones reactivas fl después del paso de polimerización.
  9. 9. Las micropartículas de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizadas en que las funciones reactivas fl llevadas por cuando menos un compuesto D se seleccionan de: ácido carboxílico y/o anhídrido, hidroxilo, epoxi, isocianato, silano o amina o la oxazolina de tal manera que no pueden reaccionar uno con el otro durante la polimerización.
  10. 10. Las micropartículas de conformidad con la reivindicación 9, caracterizadas en que, después de la modificación química, seguida por el paso de polimerización, estas micropartículas llevan por lo menos parcialmente las funciones f3, mediante por lo menos modificación parcial de las funciones fl, que se selecciona de acrilato, metacrilato, vinilo, éster o amida que contienen una cadena grasa insaturada de 12 a 22 átomos de carbono, funciones de maleato y/o maleimida, funciones de éster derivadas de alcoholes alílicos o insaturaciones cicloalifáticas basadas en diciclopentadieno o en un anillo tetrahidroftálico, o sales de ácido carboxílico.
  11. 11. Las micropartículas de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizadas en que comprenden en las funciones f2 reactivas superficiales - - como se define en la reivindicación 2 y/o las funciones f4 obtenidas mediante modificación química apropiada de las funciones f2 después de la polimerización.
  12. 12. Las micropartículas de conformidad con la reivindicación 11, caracterizadas porque las funciones f4 son funciones de acrilato, metacrilato, éster o amida, contienen una cadena grasa insaturada de 12 a 22 átomos de carbono, funciones de maleato y/o maleimida, funciones de éster derivadas de alcoholes áulicos o insaturaciones cicloalifáticas basadas en diciclopentadieno o en un sistema de anillo tetrahidroftálico o sales de ácido carboxílico.
  13. 13. Las micropartículas de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizadas en que el compuesto B se selecciona de monómeros de (met) acrilato multifuncionales de una funcionalidad que varía de 2 a 6, divinilbencenos substituidos o no substituidos y/o oligómeros de éster multifuncionales (met ) acrílicos de funcionalidad que varía de 2 a 50 y con un Mn de menos de 2500.
  14. 14. Las micropartículas de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizadas en que el compuesto B se selecciona del di (met) acrilatos de etilenglicol, de propilenglicol, de butanodiol, de 2-metilpropanodiol, de neopentilglicol, de hexanodiol, de zinc y/o de calcio, los tri (met) acrilatos de trimetilolpropano o de glicerol, tri- y/o tetra (met) acrilatos de pentaeritritol, penta- y/o hexa (met) acrilatos de dipentaeritritol, los esteres multifuncionales (met) acrílicos de los polioles oligoméricos con una Mn de menos de 2500, basados en poliéteres, que comprenden unidades de éter que se seleccionan de oxietileno y/u oxipropileno y/u oxitetrametileno, o basados en poliésteres saturados o basados en poliuretanos, o poliésteres insaturados, o los oligómeros (met) acrilados acrílicos.
  15. 15. Las micropartículas de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizadas en que la polimerización se lleva a cabo en varios pasos sucesivos, con las composiciones de los compuestos polimerizables que son idénticos o diferentes para cada paso.
  16. 16. Las micropartículas de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizadas en que la composición de los compuestos etilénicamente insaturados como se define en la reivindicación 1 que comprende: de 0 por ciento a 30 por ciento molar de (met) acrilato de octadecilo y/o de 5 por ciento a 80 por ciento molar de (met) acrilato de isobornilo como el monómero (s) A. de 0.02 por ciento a 30 por ciento molar de di (met) acrilato de hexanodiol como el compuesto B de 0 por ciento a 50 por ciento molar de estireno y/o de metilo y/o de butilo o de (met) acrilato de butilo terciario, como el compuesto C de 0 por ciento a 50 por ciento molar de (met) acrilato de glicidilo como el compuesto D, con los porcentajes molares del A, B, C y D seleccionados de tal manera que su suma es igual a 100 por ciento de la composición de los compuestos polimerizables y con las funciones reactivas de glicidilo siendo posiblemente por lo menos modificadas parcialmente mediante reacción con un ácido o anhídrido etilénicamente insaturado.
  17. 17. El proceso para preparar micropartículas reticuladas de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 16, que comprende un paso de polimerización por dispersión, en un medio no acuoso que es no solvente para el polímero formado, de una composición de compuestos polimerizables etilénicamente insaturados, caracterizado en que el paso de polimerización se lleva a cabo en una composición que comprende: por lo menos un monómero A, que comprende solamente una insaturación etilénica que puede experimentar polimerización mediada por radical, y que proporciona las micropartículas formadas en la auto-estabilización del medio no acuoso, durante y después de la polimerización, sin ninguna adición de un agente de estabilización polimérico, ya sea antes, durante o después de la polimerización por dispersión, con el monómero A de preferencia estando insertado a la capa externa y de mayor preferencia a la superficie de las micropartículas obtenidas de esta manera por lo menos un compuesto B que comprende por lo menos dos insaturaciones etilénicas polimerizables, el compuesto B siendo diferente de un (met) acrilato de alilo y opcionalmente, dependiendo del caso: por lo menos un compuesto C, que comprende sólo una insaturación etilénica polimerizable, que es diferente de A, y/o por lo menos un compuesto D que es diferente de A, B y C que comprende por lo menos una insaturación etilénica polimerizable y por lo menos una segunda función reactiva fl que es diferente de la insaturación etilénica.
  18. 18. El proceso de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado en que el monómero A es definido mediante la fórmula general (I) que se proporciona a continuación: CH2=CR?-X- (R -Y) k-R (I) X = éster -(C=0)0-, amida -(C=0)N(R3)-Y = éster -O(0=C)-, amida - (R3) N (C=0) -, uretano -0(0=C)NH-R2 = un radical de alquileno de 2 a 6 átomos de carbono que puede substituirse con grupos funcionales tales como OH R3 = alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, H k = O o 1 R = un radical de alquilo o alquenilo de 8 a 22 átomos de carbono lineal o ramificado o radicales de aralquilo de 8 a 22 átomos de carbono substituidos en el anillo aromático, o un radical acíclico, monocíclico o policíclico substituido o no substituido que puede comprender una función reactiva f2 que se selecciona de: ácido carboxílico o anhídrido, hidroxilo, epoxi, isocianato, silano.
  19. 19. El proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 17 y 18, caracterizado en que el monómero A se selecciona de: (met) acrilato de isobornilo, (met) acrilato de norbornilo, (met) acrilato de laurilo, (met) acrilato de octadecilo, (met) acrilato de docosanilo, (met) acrilato de diciclopentadienilo, (met) acrilato de ciciohexilo y (met) acrilato de 2-etilhexilo o (met) acrilato de Cardura ElO o (met) acrilato de tridecilo o (met) acrilato de isodecilo.
  20. 20. Un proceso de conformidad con una de las reivindicaciones 17 a 19, caracterizado en que los compuestos B, C y D son monómeros y/u oligómeros como se define en una de las reivindicaciones 1, 6, 7, 9, 13 y 14, y en que la relación en peso entre la suma de los compuestos polimerizables A, B, C y D y el solvente no acuoso es de 10/90 a 50/50 y de mayor preferencia de 15/85 a 30/70.
  21. 21. El proceso de conformidad con una de las reivindicaciones 17 a 20, caracterizado en que el medio no acuoso comprende por lo menos un solvente que se selecciona de alcanos de 6 a 10 átomos de carbono y/o alcanoles de 3 a 5 átomos de carbono y de preferencia de hexanos, heptanos, ciclohexanos, octanos, nonanos, isopropanol, butanol y pentanol.
  22. 22. El proceso de conformidad con una de las reivindicaciones 17 a 21, caracterizado en que el medio no acuoso consiste de una mezcla de n-heptano/isopropanol en una relación en peso que varía de 0/100 a 75/25 y de preferencia de 25/75 a 50/50.
  23. 23. El proceso de conformidad con una de las reivindicaciones 17 a 22, caracterizado en que el paso de polimerización se lleva a cabo después de un paso anterior de dispersión, en el medio, de las micropartículas orgánicas o inorgánicas que son solubles en este medio, estas micropartículas se seleccionan de pigmentos orgánicos o inorgánicos, materiales de relleno o carga orgánicos o inorgánicos o aditivos y/o las micropartículas de conformidad con las reivindicaciones 1 a 16 que son insolubles en este medio.
  24. 24. El proceso de conformidad con una de las reivindicaciones 17 a 23, caracterizado en que comprende un paso adicional de recuperación de las micropartículas formadas mediante la evaporación de los solventes.
  25. 25. Un proceso de conformidad con una de las reivindicaciones 17 a 24, caracterizado en que el paso de polimerización se lleva a cabo mediante adición continua y/o por lotes de la composición de los compuestos polimerizables en uno o más pasos sucesivos, y con las composiciones introducidas en cada paso, que pueden ser idénticas o diferentes de un paso al otro.
  26. 26. El proceso de conformidad con una de las reivindicaciones 17 a 25, caracterizado en que el paso de polimerización se lleva a cabo mediante la adición continua y los compuestos polimerizables y de preferencia de por lo menos un monómero A cuando el monómero A tiene una reactividad esencialmente diferente con relación a aquella de los otros compuestos polimerizables.
  27. 27. Un proceso de conformidad con una de las reivindicaciones 17 a 25, caracterizado en que, cuando el ¡3 - monómero A tiene una reactividad esencialmente diferente con relación a aquella de los otros compuestos polimerizables, el paso de polimerización relacionado se lleva a cabo de una manera por lotes bajo la condición de que por lo menos un segundo monómero A está presente que tiene una reactividad de tal manera que la reactividad promedio de los monómeros A es similar a la reactividad promedio de los otros compuestos polimerizables.
  28. 28. Un proceso de conformidad con una de las reivindicaciones 17 a 27, caracterizado en que cuando la composición de los compuestos polimerizables comprenden un compuesto D como se define en las reivindicaciones 1 u 8 o un monómero A como se define en las reivindicaciones 1 o 2 y que comprende una función f2 en el radical R, el proceso citado comprende también, después del paso de polimerización, un paso adicional de por lo menos una modificación química parcial de las funciones reactivas fl en funciones f3 y/u opcionalmente de las funciones reactivas f2 en funciones f4.
  29. 29. Una composición de revestimiento de moldeo, caracterizada en que contiene o consiste de micropartículas como se define en una de las reivindicaciones 1 a 16, como componentes reactivos o no reactivos.
  30. 30. Las composiciones reticulables de revestimiento o de moldeo o compuestos caracterizadas en 14 - que contienen micropartículas como se define en una de las reivindicaciones 1 a 16, como reguladores de reología y/o como agentes de refuerzo y/o como agentes de flexibilización o como agentes de reticulación multifuncionales.
  31. 31. La composición de revestimiento reticulable de conformidad con la reivindicación 29 o 30, caracterizada porque puede reticularse mediante radiación en presencia de un fotoiniciador mediada por radical y/o catiónico o mediante un iniciador térmico mediado por radical y/o mediante condensación.
  32. 32. La composición de conformidad con una de las reivindicaciones 29 a 31, caracterizada porque las micropartículas diferentes llevan funciones fl y/o f2 y/o f3 y/o f4 que son diferentes una de la otra pero son mutuamene reactivas y que forman un sistema reactivo único o predominante en la composición.
  33. 33. El uso de las composiciones de conformidad con una de las reivindicaciones 29 a 32 o de las micropartículas como se definen en una de las reivindicaciones 1 a 16 o como se obtienen del proceso como se define en una de las reivindicaciones 17 a 28, en aplicaciones como barnices protectores, pinturas, adhesivos, tintas, compuestos, polvos de moldeo o de revestimiento o productos de moldear. . „ , «¡m^A^t.
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