JP2018515661A - 二環式(メタ)アクリレート及びアルキル(メタ)アクリレートのコポリマー、並びに燃料におけるレオロジー調整剤としてのその使用 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、以下のモノマー:
・1つ又はそれ以上の二環式(メタ)アクリレートエステル
・C8−C24アルキル基が、直鎖又は分岐鎖、置換又は非置換、飽和又は不飽和であり得る、1つ又はそれ以上のC8−C24−アルキル(メタ)アクリレート、
・任意選択で好ましくは、1つ又はそれ以上の芳香族ビニルモノマー
・任意選択で別のエチレン性不飽和モノマー
を共重合することによって得ることができて、これにより、400,000〜50,000,000ダルトンの重量平均分子量(Mw)を有するコポリマーに関する。
Rは、H又は−CH3であり、
Aは、−CH2−、−CH(CH3)−又は−C(CH3)2−であり、
1つ又はそれ以上のMは、二環式の環の任意の炭素、好ましくは六員環の炭素原子に共有結合しており、且つ、水素、ハロゲン、メチル及びメチルアミノ基又は複数のこれらからなる群から選択される。)による生成物である。二環式(メタ)アクリレートエステルの非限定的な例には、イソボルニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、フェンチル(メタ)アクリレート、イソフェンチル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、cis,(endo)3−メチルアミノ−2−ボルニル(メタ)アクリレート、1,4,5,6,7,7−ヘキサクロロビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−オール(メタ)アクリレート(HCBOMA)及び1,4,5,6,7,7−ヘキサクロロビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2メタノール(メタ)アクリレート(HCBMA)、並びにこのような二環式(メタ)アクリレートの混合物が含まれる。ある実施形態において、二環式(メタ)アクリレートエステルは2−ノルボルニルメチルメタクリレートではない。ある実施形態において、二環式(メタ)アクリレートエステルはノルボルニル(メタ)アクリレートではない。塩素化化合物はあまり好ましくないが、その理由は、これらは燃焼時に腐食性のHClを放出する可能性があるからである。適した二環式(メタ)アクリレートエステルはイソボルニルメタクリレートである。二環式(メタ)アクリレートエステルはそれ自体公知であり、公知の方法で調製されてもよく、又は商業的供給源から得られてもよい。二環式(メタ)アクリレートは、好ましくは、重合時、液体、好ましくは燃料、より好ましくはディーゼル燃料に可溶なホモポリマーを生成するモノマーから選ばれる。
20〜95重量%の二環式(メタ)アクリレートエステル(a);
5〜80重量%の脂肪族アルキル(メタ)アクリレート(b);
0〜65重量%の芳香族ビニルモノマー(c);及び
モノマー(a)又は(b)ではない、0〜50重量%の別のエチレン性不飽和モノマー(d)。
20〜95重量%の二環式(メタ)アクリレートエステル(a);
5〜40重量%の脂肪族アルキル(メタ)アクリレート(b);
0〜65重量%の芳香族ビニルモノマー(c);及び
モノマー(a)又は(b)ではない、0〜50重量%の別のエチレン性不飽和モノマー(d)。
40〜90重量%の二環式(メタ)アクリレートエステル(a);
10〜35重量%の脂肪族アルキル(メタ)アクリレート(b);
5〜50重量%の芳香族ビニルモノマー(c);及び
モノマー(a)(b)又は(c)ではない、0〜40重量%の別のエチレン性不飽和モノマー(d)
から重合される。
60〜85重量%の二環式(メタ)アクリレートエステル(a);
15〜25重量%の脂肪族アルキル(メタ)アクリレート(b);
10〜35重量%の芳香族ビニルモノマー(c);及び
モノマー(a)(b)又は(c)ではない、0〜30重量%の別のエチレン性不飽和モノマー(d)
から重合される。
1)15分、20℃の等温でDSCの運転を開始する;
2)温度を材料のTgのおおよそ20℃上まで10℃/minで変化させる;
3)その温度で5分間、等温で運転する;
4)温度をTgの20℃上から20℃/minで20℃まで下げる;
5)20℃で5分間、等温で運転する;
6)60秒毎に+/−1.280℃のプロセス条件で変調モードを開始する;
7)温度を2℃/minで180℃まで変化させる;
本明細書において用いられるとき、「ディーゼル油(diesel)」は、当分野において一般に公知の通り、圧縮着火機関の運転に適した液体炭化水素系燃料を指し、石油原料、再生可能原料及びこれらの混合物からのような燃料を含む。
用語「からなる(consisting)」は、本明細書において用いられる場合は、「実質的に〜からなる(consisting substantially)」も包含するが、任意選択で、「完全に〜からなる(consisting entirely)」というその厳密な意味に限定されてもよい。
本発明の文脈において、用語「(メタ)アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを表し、「(コ)ポリマー」はポリマー又はコポリマーを表す。用語「ポリマー」及び用語「コポリマー」は、本明細書において同義で用いられる。
2つの異なる方法を用いてポリマー分子量を測定した。
分子量は、GPC−MALS(40℃)により測定した。定量化は、ガードカラムのみを用いる分析によるセミバッチモードであった。サンプルは、10mLのテトラヒドロフラン(移動相)に約10mg溶解することにより調製した。サンプルは、必要に応じてテトラヒドロフランでさらに希釈した。
カラム:Phenogel Guard 10^6A(50mm×7.8mm)
流量:0.5ml/min THF
注入:50μl
カラム温度:40C
検出:Wyatt(登録商標)Dawn Heleos 18角度MALS(633nm)及びWyatt Optilab T−REX示差屈折率検出器
定量化 Zimm又はDebye二次のうちの一次、5〜18角度を使用
分子量は、GPC−MALSにより測定した。サンプルは、10mLのテトラヒドロフラン(移動相)に約10mg溶解することにより調製した。
カラム 30cm×4.6mm 10.0μm Phenogel 10^5A−公称限界値1百万
移動相 安定化テトラヒドロフラン
流量 0.40ml/min
注入 100μl
カラム温度 40℃
検出 Wyatt Heleos MALSによるRI及びLS
合成実施例S1。乳化重合プロセスによるコポリマーの調製
2L四つ口丸底フラスコに、オーバーヘッド機械式撹拌装置、冷却器及び窒素パージラインを備えたY字管、温度計並びに栓を備え付ける。フラスコに脱イオン水及び界面活性剤を入れた。pHを確認し、4〜5の所望の範囲内であることが分かったため、pH調整は行わなかった。次いで、表面下の窒素パージを栓を通じて開始した。
合成実施例1の調製に用いた基本的な手順にしたがって別のコポリマーを調製した。これらのポリマー及び合成実施例S1の組成及び特性を以下の表1にまとめた。
280,000の報告されたMwを有するポリスチレンを、Sigma-Aldrichから入手した。
のインヘレント粘度を有するポリ(イソブチルメタクリレート)を、Polysciencesから入手した。
これらのコポリマーは、合成実施例S1の調製に用いた基本的な手順にしたがって調製した。
溶解度指数法:
キャップ付き20mLバイアル内で、0.2gのポリマーをB7ディーゼル燃料9.8gに加えた。得られた混合物にゆるくキャップをし、周囲の室温(約25℃)で1時間、激しく撹拌した。次いで、混合物を撹拌しながら約90℃まで1時間加熱した。得られた混合物又は溶液を周囲の室温まで徐冷し、24時間静置した。次いで、ポリマー溶解度を目視検査により決定した;何らかの曇り、濁り、又は他の相分離の兆候を示したポリマーは不溶性と判断した。次いで、混合物/溶液を、8℃に設定した冷蔵庫に24時間入れた。次いで、ポリマー溶解度を目視検査により決定した;何らかの曇り、濁り、又は他の相分離の兆候を示したポリマーは不溶性と判断した。
オーバーヘッド機械式撹拌装置、温度計、凝縮器及びセプタム/栓を備えた四つ口250mL丸底フラスコに、50.0gのB7ディーゼル燃料に対して5.0gのポリマーを入れた。得られた混合物を、均質な溶液が得られるまで撹拌しながら70〜80℃まで加熱した。いくつかの比較例、例えばポリスチレンの場合、ポリマーは、140℃で3時間撹拌した後もB7ディーゼル燃料に溶解しなかった。得られた溶液の一部を、温かいうちに40mLバイアルに移した。約25℃を上回る曇り点を有するポリマーについては、溶液を、温度計を用いて手作業で撹拌しながら約25℃まで徐冷した。報告される曇り点は、溶液が目に見えるほど濁ったか、又は曇った温度である。約25℃を下回る曇り点を有するポリマーについては、溶液が目に見えるほど濁ったか、又は曇った点を下回る温度まで氷/水浴又はドライアイス/アセトン浴を用いて溶液を冷却した。得られた濁った/曇った混合物を、温度計を用いて手作業で撹拌しながら25℃まで徐々に昇温させた。報告される曇り点は、溶液が透明になった温度である。確認として、ポリマーの曇り点を測定したら、透明な溶液を、温度計を用いて撹拌しながら(必要に応じて冷却浴を用いて)徐々に冷却し、曇り点を確認した。結果を表4にまとめた。
CE7において、欧州特許出願公開第0626442(A)号の実施例12を再調製した。得られたポリマーは、約95kDのMwを有していた。分子量が低すぎて、ポリマーが溶解する流体のレオロジーに効率良く影響しなかった。
表3のPナンバーを有する本発明の生成物を、ディーゼル油のレオロジーに対するそれらの効果並びに燃焼研究ユニットにおける着火遅れ、燃焼期間及び最大圧力上昇に対する影響について評価した。まず、濃縮物を、少なくとも2.5重量%のコポリマーを含むディーゼル油中で調製し、これを続いて、Pナンバーの後に示すポリマーの濃度(mg/kg)を有する燃料に希釈した。得られたデータは、本発明による生成物が、ディーゼル燃料に使用されたとき、前記燃料で運転する直噴ディーゼルエンジンの燃料効率を改善したことを示した。この理論によって制限されることは本意ではないが、改善された効率は、燃料におけるポリマーの使用により改変されたレオロジーが、燃料の改善された霧化及びより完全な燃焼につながるためと考えられる。
表3のPナンバーを有する本発明の生成物を、ディーゼル油のレオロジーに対するそれらの効果並びに燃焼研究ユニットにおける着火遅れ、燃焼期間及び最大圧力上昇に対する影響について評価した。まず、濃縮物を、少なくとも2.5重量%のコポリマーを含むディーゼル油中で調製し、これを続いて、Pナンバーの後に示すポリマーの濃度(mg/kg)を有する燃料に希釈した。得られたデータは、本発明による生成物が、ディーゼル燃料に使用されたとき、前記燃料で運転する直噴ディーゼルエンジンの燃料効率を改善したことを示した。この理論によって制限されることは本意ではないが、改善された効率は、燃料におけるポリマーの使用により改変されたレオロジーが、燃料の改善された霧化及びより完全な燃焼につながるためと考えられる。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項1.
少なくとも以下のモノマーを共重合することによって得られるコポリマーであって、
・少なくとも1つの二環式(メタ)アクリレートエステル、
・C8−C24アルキル基が、直鎖又は分岐鎖、置換又は非置換、飽和又は不飽和であり得る、少なくとも1つのC8−C24アルキル(メタ)アクリレート、
・任意選択で、少なくとも1つの芳香族ビニルモノマー、及び
・任意選択で、他のエチレン性不飽和モノマー
これにより、400,000〜50,000,000ダルトンの重量平均分子量を有する、コポリマー。
項2.
前記二環式(メタ)アクリレートエステルが下記式のものである、項1に記載のコポリマー。
(式中、Rは、H又は−CH3であり、Aは、−CH2−、−CH(CH3)−又は−C(CH3)2−であり、Mは、六員環の炭素原子に共有結合しており、且つ、水素及びメチル基又はこれらの複数からなる群から選択される。)
項3.
ランダムコポリマーである、項1又は2に記載のコポリマー。
項4.
・20〜95重量%の前記二環式(メタ)アクリレートエステル、
・5〜80重量%、好ましくは5〜40重量%の前記C8−C24−アルキル(メタ)アクリレート、
・0〜65重量%の前記芳香族ビニルモノマー、
・0〜50重量%の他のエチレン性不飽和モノマー
を、合計100重量%まで含み、前記モノマーの重量パーセントは、すべての前記モノマーの全重量に基づく、項1、2又は3に記載のコポリマー。
項5.
・40〜90重量%の前記二環式(メタ)アクリレートエステル、
・10〜35重量%の前記C8−C24−アルキル(メタ)アクリレート、
・5〜50重量%の前記芳香族ビニルモノマー、
・最大40重量%の他のエチレン性不飽和モノマー(d)
を、合計100重量%まで含み、前記モノマーの重量パーセントは、すべての前記モノマーの全重量に基づく、項4に記載のコポリマー。
項6.
・60〜85重量%の前記二環式(メタ)アクリレートエステル、
・15〜25重量%の前記C8−C24−アルキル(メタ)アクリレート、
・10〜35重量%の前記芳香族ビニルモノマー、
・最大40重量%の他のエチレン性不飽和モノマー(d)
を、合計100重量%まで含み、前記モノマーの重量パーセントは、すべての前記モノマーの全重量に基づく、項5に記載のコポリマー。
項7.
合計で35重量%又はそれ以上の量の二環式(メタ)アクリレートエステル及びC8−C24−アルキル(メタ)アクリレートを含む、項1から6のいずれか一項に記載のコポリマー。
項8.
合計で35重量%又はそれ以上の量の二環式(メタ)アクリレートエステル及び芳香族ビニルモノマーを含む、項1から7のいずれか一項に記載のコポリマー。
項9.
前記少なくとも1つの二環式(メタ)アクリレートエステルが、イソボルニルメタクリレートを含むか、又はイソボルニルメタクリレートである、項1から8のいずれか一項に記載のコポリマー。
項10.
前記少なくとも1つのC8−C24−アルキルメタクリレートが、ラウリル(メタ)アクリレート、メタクリル酸エステル13.0及び/又は(イソ)デシル(メタ)アクリレートを含むか、又はラウリル(メタ)アクリレート、メタクリル酸エステル13.0及び/又は(イソ)デシル(メタ)アクリレートである、項1から9のいずれか一項に記載のコポリマー。
項11.
少なくとも芳香族ビニルモノマー、好ましくはスチレンを含む、項1から10のいずれか一項に記載のコポリマー。
項12.
25℃のディーゼル油B7において少なくとも2.0重量パーセントの溶解度を有する、項1から11のいずれか一項に記載のコポリマー。
項13.
ディーゼルB7燃料において25℃又はそれ以下の曇り点を有する、項1から12のいずれか一項に記載のコポリマー。
項14.
少なくとも100,000Dの重量平均分子量を有する、項1から13のいずれか一項に記載のコポリマー。
項15.
50〜190℃のガラス転移温度を有する、項1から14のいずれか一項に記載のコポリマー。
項16.
項1から15のいずれか一項に記載のコポリマーを含む、燃料のための添加剤パッケージ。
項17.
前記特定のモノマーをラジカル重合する工程を含む、項1から16のいずれか一項に記載のコポリマーを調製する方法。
項18.
項1から15のいずれか一項に記載のコポリマー及び1つ又はそれ以上の他の燃料添加剤を含む溶液を調製する工程を含む、燃料のための添加剤パッケージを調製する方法。
項19.
前記ポリマーを流体に溶解することにより流体のレオロジーを改変するための、項1から15のいずれか一項に記載のポリマー又は添加剤パッケージの使用であって、これにより、前記流体は燃焼機関のための燃料ではない、使用。
Claims (19)
- 少なくとも以下のモノマーを共重合することによって得られるコポリマーであって、
・少なくとも1つの二環式(メタ)アクリレートエステル、
・C8−C24アルキル基が、直鎖又は分岐鎖、置換又は非置換、飽和又は不飽和であり得る、少なくとも1つのC8−C24アルキル(メタ)アクリレート、
・任意選択で、少なくとも1つの芳香族ビニルモノマー、及び
・任意選択で、他のエチレン性不飽和モノマー
これにより、400,000〜50,000,000ダルトンの重量平均分子量を有する、コポリマー。 - 前記二環式(メタ)アクリレートエステルが下記式のものである、請求項1に記載のコポリマー。
- ランダムコポリマーである、請求項1又は2に記載のコポリマー。
- ・20〜95重量%の前記二環式(メタ)アクリレートエステル、
・5〜80重量%、好ましくは5〜40重量%の前記C8−C24−アルキル(メタ)アクリレート、
・0〜65重量%の前記芳香族ビニルモノマー、
・0〜50重量%の他のエチレン性不飽和モノマー
を、合計100重量%まで含み、前記モノマーの重量パーセントは、すべての前記モノマーの全重量に基づく、請求項1、2又は3に記載のコポリマー。 - ・40〜90重量%の前記二環式(メタ)アクリレートエステル、
・10〜35重量%の前記C8−C24−アルキル(メタ)アクリレート、
・5〜50重量%の前記芳香族ビニルモノマー、
・最大40重量%の他のエチレン性不飽和モノマー(d)
を、合計100重量%まで含み、前記モノマーの重量パーセントは、すべての前記モノマーの全重量に基づく、請求項4に記載のコポリマー。 - ・60〜85重量%の前記二環式(メタ)アクリレートエステル、
・15〜25重量%の前記C8−C24−アルキル(メタ)アクリレート、
・10〜35重量%の前記芳香族ビニルモノマー、
・最大40重量%の他のエチレン性不飽和モノマー(d)
を、合計100重量%まで含み、前記モノマーの重量パーセントは、すべての前記モノマーの全重量に基づく、請求項5に記載のコポリマー。 - 合計で35重量%又はそれ以上の量の二環式(メタ)アクリレートエステル及びC8−C24−アルキル(メタ)アクリレートを含む、請求項1から6のいずれか一項に記載のコポリマー。
- 合計で35重量%又はそれ以上の量の二環式(メタ)アクリレートエステル及び芳香族ビニルモノマーを含む、請求項1から7のいずれか一項に記載のコポリマー。
- 前記少なくとも1つの二環式(メタ)アクリレートエステルが、イソボルニルメタクリレートを含むか、又はイソボルニルメタクリレートである、請求項1から8のいずれか一項に記載のコポリマー。
- 前記少なくとも1つのC8−C24−アルキルメタクリレートが、ラウリル(メタ)アクリレート、メタクリル酸エステル13.0及び/又は(イソ)デシル(メタ)アクリレートを含むか、又はラウリル(メタ)アクリレート、メタクリル酸エステル13.0及び/又は(イソ)デシル(メタ)アクリレートである、請求項1から9のいずれか一項に記載のコポリマー。
- 少なくとも芳香族ビニルモノマー、好ましくはスチレンを含む、請求項1から10のいずれか一項に記載のコポリマー。
- 25℃のディーゼル油B7において少なくとも2.0重量パーセントの溶解度を有する、請求項1から11のいずれか一項に記載のコポリマー。
- ディーゼルB7燃料において25℃又はそれ以下の曇り点を有する、請求項1から12のいずれか一項に記載のコポリマー。
- 少なくとも100,000Dの重量平均分子量を有する、請求項1から13のいずれか一項に記載のコポリマー。
- 50〜190℃のガラス転移温度を有する、請求項1から14のいずれか一項に記載のコポリマー。
- 請求項1から15のいずれか一項に記載のコポリマーを含む、燃料のための添加剤パッケージ。
- 前記特定のモノマーをラジカル重合する工程を含む、請求項1から16のいずれか一項に記載のコポリマーを調製する方法。
- 請求項1から15のいずれか一項に記載のコポリマー及び1つ又はそれ以上の他の燃料添加剤を含む溶液を調製する工程を含む、燃料のための添加剤パッケージを調製する方法。
- 前記ポリマーを流体に溶解することにより流体のレオロジーを改変するための、請求項1から15のいずれか一項に記載のポリマー又は添加剤パッケージの使用であって、これにより、前記流体は燃焼機関のための燃料ではない、使用。
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