MXPA01009224A

MXPA01009224A - Microparticulas acrilicas reticuladas, proceso para prepararlas y usos de las mismas en revestimientos y productos para moldear

Info

Publication number: MXPA01009224A
Application number: MXPA/A/2001/009224A
Authority: MX
Inventors: Jeanpierre Pascault; Ludovic Valette; Philippe Barbeau; Benoit Magny
Original assignee: Cray Valley Sa
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 2001-09-13
Publication date: 2002-03-26

Abstract

La invención se relaciona con micropartículas acrílicas reticulables, un método para la producción de las mismas mediante polimerización en una dispersión en un medio no acuoso y a los usos de las mismas en composiciones de recubrimiento de moldear que involucran un compromiso favorable entre dureza, flexibilidad y adhesión. Las micropartículas se obtienen de una composición que comprende:de 50 por ciento a 99 por ciento de moles del constituyente (A) que consiste de (met)acrilato Cardura E 10 y opcionalmente (met) acrilato de alquilo en de 2 a 8átomos de carbono;un compuesto (B) que consiste de por lo menos un monómero o un oligómero que tiene por lo menos 2 no saturaciones etilénicas;un compuesto (C) que consiste de por lo menos un monómero o un oligómero que tiene además de una no saturación etilénica por lo menos una segunda función (F1) con la posibilidad de porlo menos una modificación química parcial de las funciones iniciales fl y las funciones finales f2.

Description

"MICROPARTICULAS ACRILICAS RETICULADA5, PROCESO PARA PREPARARLAS Y USOS DE LAS MISMAS EN REVESTIMIENTOS Y PRODUCTOS PARA MOLDEAR" Esta invención se relaciona con microparticulas acrilicas reticuladas de composición específica, con un proceso de preparación mediante polimerización por dispersión en un medio no acuoso en ausencia de un polímero de estabilización, y con las aplicaciones en las composiciones de revestimiento o para moldear como componentes reactivos o no reactivos permitiendo, en virtud de su presencia, cualidades de funcionamiento mejoradas en términos de un compromiso entre dureza, flexibilidad y adhesión a varios substratos, sin afectar negativamente las otras cualidades de funcionamiento esenciales de revestimientos o productos para moldear relacionados, o la implementación de los mismos. Estas micropartículas y las composiciones que contienen las mismas pueden usarse en varios campos de aplicación tales como: barnices protectores, pinturas, adhesivos, tintas, polvos para moldear, productos para moldear cargados o no cargados, y composiciones que requieren cualidades de funcionamiento significativamente mejoradas tanto en términos de dureza, flexibilidad y adhesión a varios substratos.

- - El compromiso de una propiedad común para un material, ya sea este o un revestimiento o un producto para moldear o un compuesto, siempre es difícil obtener, en particular un buen compromiso de dureza/flexibilidad/ adhesión. Un método conocido para mejorar el compromiso de dureza/flexibilidad es incorporar en una matriz dura un aditivo más suave, o vice versa. Por ejemplo, las matrices frágiles del tipo de epoxi/a ina se pueden reforzar añadiendo partículas termoplásticas o elastoméricas del tipo de casco de núcleo como se describe en "Toughened Plastics" Adv. Chem. Serie Número 252 (1966) Ed. CK. Riew y AJ Kinlock, Am. Chem. Soc., de Washington DC. La inconveniencia principal de esta solución es un aumento muy considerable en la viscosidad de las formulaciones, lo cual impone problemas de moldeo o de uso como un revestimiento. En el caso de revestimientos, a fin de aumentar la dureza, la práctica común es incorporar agentes de reticulación multifuncionales en la formulación a fin de aumentar la densidad de reticulación de la película. La adición de estos agentes involucra un aumento en las restricciones internas y la heterogeneidad de la matriz (Macromol. Chem. Phys . , 1998, 1043-1049) y, consecuentemente, una disminución en la flexibilidad y adhesión del revestimiento. El uso de micropartículas en - - revestimientos ya se conoce en Prog. Org. Coat., 15, 1988, 373 para mejorar las propiedades mecánicas del revestimiento. Sin embargo, el aumento en el esfuerzo de roturas se logra a expensas de la flexibilidad del material. Además, no se describe ningún efecto en la adhesión. Específicamente, la adhesión es también una propiedad clave para revestimientos y para composiciones de moldear reforzadas con materiales de relleno o carga. Una descripción general del fenómeno de adhesión se proporciona en el Manual de Adhesión (D.E. Packham, Longman Scientific & Technical, 1992) . La adhesión depende, por una parte, en las interacciones entre el substrato y las moléculas en el revestimiento, y, por otra parte, en las propiedades mecánicas del revestimiento. Generalmente, en una serie homologa de composición química, un revestimiento más duro dará por resultado menor adhesión. Los ejemplos del cambio de las propiedades adhesivas como una función de las propiedades viscoelásticas en el campo de revestimientos foto-reticulables se proporcionan en la publicación de los Procedimientos del Tercer Congreso de Nurnberg, Exhibición de Revestimientos Europea, Documento Numero 3, Marzo de 1995. El inconveniente principal de los sistemas descritos en la literatura es que no es posible aumentar simultáneamente dos propiedades tales como la flexibilidad y la dureza. Además, la adhesión del sistema disminuye por lo general cuando aumenta la dureza del material. La presente invención supera las limitaciones e inconveniencias de la técnica anterior y hace posible aumentar la dureza de los materiales tales como los revestimientos o productos o compuestos para moldear, mediante la adición de micropartículas reticuladas específicas, mientras que al mismo tiempo conserva, o posiblemente mejora el nivel de flexibilidad del material y al mismo tiempo mejora la adhesión del material hacia un substrato y más particularmente hacia substratos difíciles, tales como las poliolefinas y más particularmente, los copolímeros de polietileno o polipropileno y etileno/ propileno. Otra ventaja de las micropartículas de la invención es su compatibilidad excelente, permitiendo de esta manera una incorporación a altos niveles, sin problemas de compatibilidad y sin efecto negativo en la reología de las composiciones relacionadas o en las condiciones de aplicación, ya sea para las composiciones del revestimiento o para las composiciones para moldear. Más particularmente, la presente invención hace posible obtener revestimientos con dureza y flexibilidad mejoradas y con muy buena adhesión a substratos polares o no polares, y más particularmente revestimientos como una - - capa delgada de menos de 100 micrómetros y de preferencia de menos de 50 micrómetros sobre substratos con adhesión difícil tal como poliolefinas en general y, más particularmente, el polietileno y el polipropileno, sin un tratamiento superficial. Específicamente, esto se hace posible en virtud de la presencia en estas composiciones de las micropartículas acrílicas reticuladas novedosas de composición y estructura específica esencial y de entre 10 y 300 nm de tamaño, que se pueden adaptar a cada aplicación. Un primer objeto de la invención se relaciona con micropartículas reticuladas de tamaño de entre 10 y 300 nm obtenidas mediante la polimerización de una composición de compuestos polimerizables etilénicamente no saturados, caracterizados en que la composición de los compuestos polimerizables comprenden: un primer componente A que representa de 50 por ciento a 99 por ciento molar de la composición citada y que consiste de (met) acrilato de isobornilo y/o (met) acrilato de norbonilo y/o (met) acrilato de ciciohexilo y opcionalmente en combinación con un (met) acrilato de alquilo de 2 a 8 átomos de carbono y/o metacrilato Cardura E10 un segundo componente B que consiste de por lo menos un monómero o un oligómero que comprende por lo menos - dos no saturaciones etilénicas que puedan experimentar polimerización mediada por radical un tercer componente C que consiste de por lo menos un monómero o un oligómero que comprende, además de una no saturación etilénica que puede experimentar polimerización mediada por radical, por lo menos una segunda función reactiva fl que es diferente de la no saturación etilénica, con la posibilidad de por lo menos una modificación química parcial de las funciones fl iniciales en funciones f2 finales bajo la condición de que las funciones fl seleccionadas no reaccionen una con la otra durante la polimerización, y que la suma de los componentes A, B y C sea igual a 100 por ciento. El término " (met) acrilato" debe interpretarse completamente como "acrilato y/o metacrilato" . El tamaño preferido de estas micropartículas es de 10 a 200 nm y más particularmente de 20 a 100 nm. Pueden obtenerse por lo general mediante polimerización para emulsión mediada por radical en un medio acuoso, o mediante polimerización por dispersión en un medio no acuoso de la citada composición de los compuestos polimerizables. Hay presente un emulsificador en el medio acuoso, y está presente un polímero de estabilización en el medio no acuoso, de conformidad con las técnicas comunes conocidas por aquellas personas expertas en la técnica y descritas en la literatura, tales como en Advances in Polymer Science (1998), volumen 136, páginas 139-234. La especificidad de estas micropartículas está asociada con su composición. El componente A puede consistir de un monómero o una mezcla de monómeros seleccionados de los (met) acrilatos de: isobornilo, norbornilo, ciciohexilo posiblemente en combinación con un (met) acrilato de alquilo de 2 a 8 átomos de carbono y/o (met) acrilato Cardura E10. El (met) acrilato de alquilo de 2 a 8 átomos de carbono puede representar de 0 por ciento a 30 por ciento molar del componente A. En el caso de una mezcla de (met) acrilato de isobornilo, norbonilo y ciciohexilo, el (met) acrilato de isobornilo de preferencia representa por lo menos el 50 por ciento molar del componente A. El componente A preferido es el (met) acrilato de isobornilo, con una proporción preferida en la composición de los compuestos polimerizables de entre 60 por ciento molar y 90 por ciento molar. Los (met) acrilatos de alquilo de 2 a 8 átomos de carbono, de preferencia se seleccionan de los (met) acrilatos de: etilo, propilo, n-butilo, butilo terciario y 2-etilhexilo y/o (met) acrilato Cardura E10. El componente B tiene la función como un agente de reticulación de micropartículas que comprende por lo menos dos no saturaciones etilénicas por constituyente monomérico u oligomérico, siendo capaces estas no saturaciones de experimentar polimerización mediada por radical. De preferencia, los constituyentes de B se seleccionan de los monómeros de (met) acrilato multifuncionales de funcionalidad de no saturación etilénica polimerizable y que varía de 2 a 6, divinilbencenos substituidos o no substituidos y/o los oligómeros multifuncionales acrílicos y/o metacrílicos con los poliésteres no saturados de funcionalidad que varía de 2 a 50 y con un Mn de menos de 2500. Más particularmente, el componente B puede consistir de un monómero o un oligómero o una mezcla de monómeros o de oligómeros o una mezcla de monómeros y oligómeros seleccionados de: - di (met) acrilatos de etilenglicol, de propilenglicol, de butanodiol, de 2-metilpropanodiol, de neopentil glicol, de hexanodiol, de zinc y/o de calcio, tri (met) acrilatos de glicerol, de trimetilolpropano y/o derivados alcoxilados, tri- o tetra (met) acrilatos de pentaeritritol y penta- o hexa (met) acrilatos de dipentaeritritol, dioles oligoméricos con un Mn de menos de 2500, de preferencia poliéteres, poliésteres o poliuretanos. divinilbencenos substituidos o no substituidos - oligómeros acrílicos acrilados o de poliéster no saturados con un Mn de menos de 2500, que tienen un número de no saturaciones etilénicas por mol de 2 a 50 y de preferencia de 2 a 20 con las proporciones del componente B en la composición de los compuestos polimerizables variando de preferencia de 0.5 por ciento a 10 por ciento molar. El componente C es un agente para funcionalizar las micropartículas de la invención. Las funciones fl llevadas por el componente C pueden ser idénticas o diferentes dependiendo de si el componente C comprende o no uno o más monómeros y/u oligómeros de funciones fl idénticas o diferentes, con la condición que, cuando las funciones fl son diferentes, no reaccionan uno con el otro durante la polimerización. Las funciones fl de preferencia se seleccionan de las siguientes funciones: epoxi, hidroxilo, carboxilo, anhídrido carboxílico, isocianato, silano, amina u oxazolina. El componente C de preferencia está presente en un contenido molar no mayor de 49.5 por ciento con relación a la composición de los compuestos polimerizables A, B y C y consiste de por lo menos un monómero y/o un oligómero que se selecciona de: ácido (met) acrílico, ácido maleico, fumárico o itacónico, cuando fl es una función de carboxilo - anhídrido maleico o anhídrido itacónico, cuando fl es una función de anhídrido carboxílico (met) acrilatos de hidroxialquilo que contienen un alquilo de 2 a 6 átomos de carbono o los mono (met) acrilatos de oligómeros de poli-éter o poli-éster o de poliuretanodiol o policaprolactona con un Mn de menos de 1,500, cuando fl es una función de hidroxilo (met) acrilato de glicidilo, (met) -acrilatos de derivados epoxidados de diciclopentadieno o (met) acrilatos de vinilnorborneno epoxidados o (met) -acrilatos de éter de glicidilo alcoxilados o (met) -acrilatos de derivados epoxidados de ciclohexeno, cuando fl es una función de epoxi (met) -acrilato de isocianotoetilo y mono (met) -acrilatos de ureteno derivados de diisocianatos, cuando fl es una función de un isocianato (met) -acrilatos que llevan un grupo de trialquil- o trialcoxisilano, cuando fl es una función de silano - (met) -acrilato de dimetilaminoetilo o (met) acrilato de ter- butilaminoetilo cuando fl es una función de amina 2- (5- (met) acriloilpentil) -1, 3-oxazolina, cuando fl es una función de oxazolina. Más particularmente, el componente C está presente en un contenido molar de 5 por ciento a 30 por ciento relativo a la suma de los compuestos polimerizables A, B y C y se selecciona de: (met) -acrilato de glicidilo, (met) -acrilatos de hidroxialquilo de 2 a 6 átomos de carbono, ácido (met) -acrílico, ácido maleico o anhídrico, ácido itacónico o anhídrido, (met) acrilato de isocianatoetilo, (met) acrilato de dimetilaminoetilo. Las funciones fl llevadas por el componente C pueden ser modificadas químicamente por lo menos parcialmente para conducir la presencia de funciones modificadas f2 obtenidas de las funciones fl, siendo seleccionadas de preferencia las funciones f2 : (met) acrilatos, vinilos, maleatos, fumaratos, itaconatos, esteres de alcohol alilíco, no saturaciones basadas en diciclopentadieno, esteres grasos no saturados de 12 a 22 átomos de carbono o amidas, sales del ácido carboxílico o sales de amonio cuaternario. Las modificaciones químicas de las funciones fl en funciones f2 se puede llevar a cabo de acuerdo con los métodos ya conocidos en la literatura. Por ejemplo, las funciones f2 : (met) acrilatos de las funciones fl: epoxi, mediante reacción con el ácido (met) acrílico carboxilo o anhídrido, mediante reacción con (met) acrilato de glicidilo o (met) acrilato de hidroxialquilo que contiene un hidroxialquilo de 2 a 6 átomos de carbono maleatos o itaconatos, de epoxi o funciones de hidroxi fl mediante reacción con anhídrido maleico o itacónico sales del ácido carboxílico, de las funciones de carboxilo fl mediante neutralización con una base tal como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, amonio acuoso o una amina sales de amonio cuaternario, de las funciones de amina terciaria fl mediante reacción con el ácido inorgánico u orgánico esteres de alcohol alílico, de funciones de anhídrido fl mediante reacción con un alcohol alílico no saturación de diciclopentadieno (DCPD) , de funciones de carboxilo fl mediante reacción de adición de DCPD vinilo, de las funciones de hidroxilo fl mediante reacción con una azlactona de vinilo tal como 2-vinil-4, 4-dimetilazlactona o un isocianato de vinilo tal como isocianato de isopropenildimetilbencilo esteres o amidas de 12 a 22 átomos de carbono no saturadas de funciones de carboxilo o anhídrido fl mediante reacción de un alcohol graso o amina de 2 a 22 átomos de carbono no saturado.

Una composición preferida específica de las micropartículas de la invención comprende: de 50 por ciento a 95 por ciento molar de un componente que consiste de (met) acrilato de isobornilo y/o norbonilo - de 0.5 por ciento a 10 por ciento molar de un componente B como se define en lo que antecede de 0 por ciento a 49.5 por ciento molar de un componente C como se define en lo que antecede con la condición adicional que la suma de A + B + C = 100 por ciento molar. Entre las micropartículas preferidas que llevan las funciones fl al comienzo, se puede hacer mención de: las micropartículas que llevan funciones de carboxilo fl o funciones de carboxilo fl que se han modificado parcial o totalmente en funciones f2 de (met) acrilato y/o maleato y/o fumarato y/o maleimida y/o sal de ácido carboxílico las micropartículas que llevan funciones fl de epoxi y/o hidroxilo y/o funciones fl de hidroxilo que se han modificado parcialmente en funciones f2 de (met) acrilato y/o maleato y/o fumarato y/o maleimida. Las funciones (met) acrílicas y/o de maleato y/o de fumarato son ventajosas en composiciones que experimentan reticulación mediana por radical: ya sea a través de radiación de luz ultravioleta o tratamiento con un haz de electrones, o mediante un sistema iniciador térmico mediado por radical tal como un sistema que comprende un derivado de peróxido, opcionalmente en presencia de un acelerador de descomposición. Las funciones de epoxi y/o hidroxilo pueden participar en composiciones que pueden experimentar reticulación fotoquímica en presencia de un foto-iniciador catiónico o mediante condensación. Las funciones de carboxilo son especialmente ventajosas en reacciones de condensación. Las sales del ácido carboxílico o sales de amonio cuaternario son ventajosas en composiciones acuosas debido a sus funciones dispersibles en agua o solubles en agua, que hace que las micropartículas relacionadas en dispersibles en agua o solubles en agua en una composición de aplicación a base de agua. La funcionalidad doble fl/f2 tal como de carboxilo/ (met) acrilato o de epoxi/ (met) acrilato y/o maleato y/o fumarato, permite el uso de las micropartículas relacionadas en sistemas reactivos dobles con un mecanismo doble de reticulación por función fl o f2. Consecuentemente, las funciones fl/f2 de estas micropartículas acrílicas reticuladas pueden adaptarse como una función de la aplicación y de la composición huésped.

Un segundo objeto de esta invención es un proceso específico para preparar las micropartículas de la invención que tiene la ventaja de ser más sencillo y más práctico que aquellos ya conocidos en la técnica anterior. Este proceso para preparar micropartículas de la invención comprende un paso de polimerización por dispersión mediada por radical en un medio no acuoso que no es solvente para el polímero formado, de una composición de compuestos polimerizables A, B y C como se define para las micropartículas de la invención, sin necesidad de añadir un polímero de estabilización para las micropartículas formadas, ya sea antes, durante o después de la polimerización, siendo posible que el proceso citado comprende, cuando sea apropiado, un paso adicional de por lo menos una modificación química parcial de las funciones fl llevadas por el componente C como se define en la invención. Este método de preparación por lo tanto evita las inconveniencias asociadas con la presencia de un polímero de estabilización: el problema de disponibilidad del polímero de estabilización y de solubilidad en el medio de polimerización - el efecto negativo en las cualidades de funcionamiento de las micropartículas en términos de compatibilidad - o de reactividad de las funciones reactivas . - La particularidad específica de este proceso está asociada con la composición específica de la composición de los compuestos polimerizables y más particularmente con la naturaleza del componente A de la invención, como se define en lo que antecede. Entre las ventajas específicas de la micropartíclas obtenidas mediante este proceso específico, puede hacerse mención de una compatibilidad y, dependiendo del caso, una reactividad que son mejoradas notablemente sin ninguna limitación en términos de disponibilidad o de las características del polímero de estabilización. Además, su estructura específica, obtenida por medio del proceso específico usado, proporciona las micropartículas obtenidas una naturaleza de auto-dispersibilidad y auto-estabilización en un medio disolvente que es idéntico o comparable a aquel para la polimerización. De manera similar, este proceso permite la producción de micropartículas reticuladas que son altamente monidispersibles en términos de tamaño, lo cual es importante para lograr cualidades de funcionamiento reológicas y viscoelásticas específicas en ciertas aplicaciones en el ramo de composiciones de revestimiento, composiciones o compuestos de moldear.

El solvente usado para este proceso es un solvente orgánico o una mezcla de solventes orgánicos que se seleccionan de alcanos de 6 a 10 átomos de carbono tales como hexanos, heptanos, y más particularmente n-heptano, ciclohexano, octanos, nonanos y/o alcanoles de 3 a 5 átomos de carbono tales como isopropanol, butanol o pentanol. Las mezclas de los solventes no polares tales como heptano, con solventes polares tales como isopropanol se prefieren para ajustar la potencia de solvatación del medio con relación a los compuestos polimerizables, por una parte, y la potencia de no-solvatación del medio que se convierte en un medio de precipitación con relación al polímero formado, por otra parte. La relación en peso entre el alcano de 6 a 10 átomos de carbono y el alcanol de 3 a 5 átomos de carbono puede variar de 0/100 a 75/25 y más particularmente de 25/75 a 50/50. Esto permanece preferido en particular cuando esta mezcla se basa en n-heptano o ciclohexano, por una parte y en isopropanol o butanol, por otra parte. La relación en peso entre la suma del componente A, B y C, por una parte, y el solvente o mezcla de solventes, por la otra parte, puede variar de 10/90 a 50/50 y de preferencia de 15/85 a 30/70. Esta relación es uno de los parámetros del proceso para controlar el tamaño de las micropartículas. Cuando más aumenta la dilución, mayor será - la tendencia del tamaño de las micropartículas para disminuir. La polimerización por dispersión de los compuestos etilénicamente no saturados se lleva a cabo a través de una vía radical añadiendo un iniciador de radical usado comúmmente para este tipo de polimerización, que es apropiada para el medio. La temperatura de polimerización está adaptada para temperatura de descomposición del iniciador radical seleccionado y la temperatura de ebullición del medio solvente usado y puede variar por lo general, como una función del iniciador y el medio solvente usado, de 20°C a 150°C. Como ejemplos de iniciadores, puede hacerse mención de: derivados azoicos tales como azobisisobutironitrilo (AIBN) y derivados, peróxidos e hidroperóxidos o cualesquier otro sistema iniciador que sea soluble en el medio de polimerización y que se ha conocido por aquellas personas expertas en el ramo. Más particularmente, estos iniciadores pueden funcionalizarse con una función reactiva f3 tal como hidroxilo o carboxilo, tal como por ejemplo, derivados azoicos hidroxilados o carboxilados . En este caso, las micropartículas obtenidas serán por lo menos funcionalizadas parcialmente con las funciones f3. Además, pueden usarse otros iniciadores radicales para una llamada polimerización mediada por radical "controlada" o "activa" como se describe en Comprehensive Polymer Science, volumen 3, páginas 141 a 146, de Pergamon, Londres, 1989. De manera similar, los agentes de transferencia de cadena tales como los mercaptanos se pueden combinar con el iniciador a fin de controlar mejor las masas moleculares. El tiempo de polimerización dependerá de la naturaleza y el contenido del iniciador y de la temperatura de polimerización. El contenido del iniciaodr usual puede variar de 0.05 a 5 por ciento en peso con relación a la suma de los componentes polimerizables A, B y C. De conformidad con una primera modalidad de este proceso por lotes, todos los componentes polimerizables A, B y C se añaden, con agitación, desde el comienzo en el reactor que contiene todo el solvente y que se mantiene a una temperatura de polimerización. Los monómeros también se pueden añadir en forma de una solución en cierta cantidad del solvente de polimerización. La iniciación de la polimerización se lleva a cabo, con agitación vigorosa, mediante la adición gradual del iniciador radical seleccionado, que es soluble en el medio de polimerización. Después del final de la adición del iniciador, la polimerización avanza desde un tiempo que puede variar de 1 hora a 8 horas, dependiendo de la temperatura y de la naturaleza y del contenido del iniciador, y la naturaleza y la concentración total de los compuestos polimerizables.

- - Las micropartículas auto-estabilizadas formadas en el medio de polimerización se pueden recuperar ya sea después de los pasos sucesivos de precipitación, añadiendo un no solvente tal como un alcohol en una proporción que varía de 2/1 a 5/1 en peso con relación a la dispersión, y luego de la filtración y secado, o mediante un solo paso de evaporación del solvente del medio de dispersión, de preferencia bajo una presión reducida de 10 a 30 mbar. El tamaño final de las micropartículas obtenidas varía de 10 a 300 nm y de preferencia de entre 10 y 200 nm y más particularmente de 20 a 100 nm como una función de la dilución de los compuestos polimerizables y la naturaleza y la relación molar del componente A seleccionado. El tamaño de las micropartículas se puede reducir aumentando el contenido del componente A y/o aumentando el nivel de dilución de los compuestos polimerizables, y/o aumentando el poder de precipitación del medio de polimerización ajustando la naturaleza y/o la composición del solvente del medio de polimerización. La ventaja esencial de este proceso y de sus distintas modalidades es su sencillez y su flexibilidad en la preparación de una gran variedad de estructuras de micropartículas, variando simplemente la naturaleza y las proporciones de los componentes A, B y C sin límites anteriormente definidos de la invención.

De conformidad con una segunda modalidad de este proceso, comprende uno o más pasos sucesivos de polimerización continua y/o por lotes caracterizada respectivamente mediante una adición de los compuestos polimerizables continuamente, o en una porción sencilla por paso relacionado, respectivamente. Cuando el proceso comprende más de un paso de polimerización por lote y/o continua, la composición de los compuestos polimerizables puede ser idéntica o diferente de un paso al otro. De esta manera, es posible preparar estructuras de micropartículas muy específicas del tipo de capas múltiples como una función de la composición de los compuestos polimerizables en cada paso y como una función de orden cronológico de cada paso continuo o por lotes . Cuando la composición de los compuestos polimerizables comprenden componentes C que comprenden funciones fl, el proceso como se describe en lo que antecede, puede comprender, después del paso de polimerización, un paso adicional de modificación química de la función fl y/o de la función f2 obtenida de f1. Este paso de modificación química puede llevarse a cabo, dependiendo del caso, ya sea antes de la recuperación de las micropartículas evaporando el solvente de polimerización, o después de la recuperación de estas micropartículas, en cuyo caso se puede llevar a cabo la modificación química dependiendo del caso, y ya sea a granel o si la viscosidad lo permite a la temperatura de modificación, o en solución en un solvente que es diferente del solvente de polimerización si el último es inapropiado, en cuanto a su temperatura de ebullición o su inercia química. Como un ejemplo preferido de una modificación química, puede hacerse mención de la (met) acrilación de funciones reactivas tales como: de epoxi e hidroxilo con el ácido (met) acrílico o el ácido o anhídrido fumárico o itacóníco, o el ácido carboxílico o anhídrido con el (met) acrilato de glicidilo o el (met) acrilato de hidroxietilo. Por ejemplo, la (met) acrilación puede llevarse a cabo una solución que contiene de aproximadamente 30 por ciento a 60 por ciento de las micropartículas dispersas, en presencia de catalizadores de esterificación tales como salicilato de diisopropilo de cromo (III), hexanoato de etilo de cromo (III), bromuro de etiltrifenilfosfonio o aminas terciarias. Una variante de este proceso puede comprender, antes del paso de polimerización, un paso de dispersión, en un medio no acuoso de microparticulas orgánicas e inorgánicas que son insolubles en este medio, seguido por un paso de polimerización como se describe en lo que antecede. En este caso, las micropartículas orgánicas u orgánicas en dispersión tienen tamaños adaptados a aquel de - las micropartículas finales que van a obtenerse. Las micropartículas predispersas se pueden seleccionar de pigmentos orgánicos o inorgánicos o de materiales de relleno o carga, orgánicos e inorgánicos o aditivos o micropartículas anteriormente preparadas de la invención como ya se ha descrito que son insolubles en el medio de dispersión. Esta variante del proceso permite un revestimiento por lo menos parcial pero sencillo y práctico, o la encapsulación de las micropartículas predispersas con la mira por ejemplo, de mejorar su dispersibilidad en otros medios de dispersión (medios acuosos u orgánicos) o de mejorar su compatibilidad en matrices recipientes para revestimiento, moldeo o composiciones compuestas. Un tercer objeto de la invención se relaciona con composiciones de revestimiento o moldeo o compuestos que comprenden micropartículas de la invención, como se define en lo que antecede. Estas composiciones son reticulables o no reticulables, pero de preferencia son reticulables: ya sea debido a la presencia de las micropartículas de la invención que llevan funciones reactivas fl y/o f2 como se describe en lo que antecede o, independientemente de la presencia de las funciones fl y/o f2, es decir, mediante las funciones reactivas - - intrínsecas en la composición inicial sin las mícropartículas o, tanto mediante las funciones reactivas intrínsecas en la composición inicial como mediante aquellas de las micropartículas. Entre las composiciones reticulables, es también posible distinguir composiciones que contienen únicamente, es decir, hasta el 100 por ciento, o esencialmente, es decir, entre 60 por ciento y 90 por ciento, de micropartículas acrílicas reticuladas que llevan funciones fl y/o f2 que son idénticas o diferentes pero que reaccionan una con la otra para formar por lo menos una red de reticulación que constituye la matriz ya sea de un revestimiento o de un productos de moldear. Por ejemplo, estas composiciones pueden consistir única o esencialmente de micropartículas acrílicas reticuladas que llevan funciones de (met) acrilato f2 que pueden experimentar la reticulación mediada por radical ya sea a través de un sistema iniciador térmico iniciado por radical común que contiene un compuesto de peróxido y opcionalmente un acelerador de descomposición, o a través de la irradiación con radiación tal como ultravioleta en presencia de un foto-iniciador o un haz o rayo de electrones en ausencia de un foto-iniciador. Otros ejemplos que ilustran estos compuestos se pueden citar como - - composiciones de revestimiento o de moldear que consisten de manera única o esencialmente de micropartículas acrílicas reticuladas que llevan funciones co-reactivas de epoxi y anhídrido fl, respectivamente. Otro ejemplo de estas composiciones en particular para revestimientos, es una composición de revestimiento acuosa que consiste única o esencialmente de micropartículas acrílicas reticuladas de la invención, que llevan las funciones fl y/o f2 o que comprenden una estructura específica que las hace solubles en agua o dispersibles en agua que tiene Tg y características de temperatura formadora de película mínima que hace posible su coalescencia entre 0°C y 40°C. Estas funciones fl y/o f2 pueden por ejemplo, ser las sales del ácido carboxílico o las sales de amonio y más particularmente las sales de amonio cuaternario. Como una estructura específica, de micropartículas que tienen esta naturaleza soluble en agua o dispersible en agua, puede hacerse mención de la presencia de oligómeros acrilados basados en poliéteres tales como polietilenglicol, de preferencia con una masa molecular de promedio en número de masa j^ de menos de 2500 y de preferencia de menos de 1500. En el caso de composiciones de revestimiento de moldear o compuestos en las cuales las micropartículas acrílicas reticuladas de la invención son componentes parciales que son reactivos o no reactivos en presencia de otros componentes reactivos o no reactivos de la composición, el contenido de estas micropartículas puede variar de 0.5 por ciento a 50 por ciento en peso relativo a la suma de los componentes orgánicos en esta composición. Además de las micropartículas de la invención, estas composiciones comprenden un componente de base que es la matriz orgánica a base del revestimiento o del producto de moldear y los aditivos usuales o los materiales de relleno o carga adaptados o ajustados como una función de aplicación propuesta y dentro de la capacidad de una persona experta en el ramo. Como aditivos reactivos o no reactivos, las micropartículas de la invención se pueden usar en un revestimiento reticulable o no reticulable o las composiciones de moldear, en general a fin de: reducir la viscosidad de estas composiciones, permitir un mejor humedeciiento y mejor aplicación a substratos que van a revestirse y, además, las composiciones con un contenido de sólidos más elevado y consecuentemente un contenido menor de los compuestos orgánicos volátiles para controlar mejor, mediante aplicación específica, la reologia de estas composiciones ajustando la estructura de las micropartículas para reforzar o plastificar la matriz como una función de la compatibilidad y el Tg de las micropartículas en relación con la matriz huésped. Las micropartículas como aditivos no reactivos pueden tener funciones que se seleccionan de fl y f2, como se define en la invención anteriormente citada que, aún cuando son químicamente inertes con respecto a la composición huésped, pueden mejorar considerablemente la compatibilidad de la micropartícula con respecto a la matriz huésped por medio de interacciones fisicoquímicas favorables . En el caso de micropartículas usadas como aditivos reactivos, sus funciones reactivas se seleccionan y están adaptadas o modificadas para reaccionar con las funciones reactivas de la composición reticulada de huésped o una con la otra. Por ejemplo, en el caso de una composición que puede experimentar reticulación fotoquímica térmica o mediada por radical, que contiene monómeros etilénicamente no saturados y/o oligómeros monofuncionales o multifuncionales, las micropartículas, después de la modificación química seguida por el paso de polimerización, de preferencia serán del tipo poliinsaturado. Las micropartículas reactivas poliepoxidadas o polihidroxiladas estarán adaptadas para composiciones de revestimiento de epóxidos que pueden foto-reticularse catiónicamente en - presencia de fotoiniciadores catiónicos tales como sales de triarilsulfonio o de diariíyodonio . La micropartículas reactivas poliepoxidadas o policarboxiladas estarán adaptadas para reticulación de las composiciones de revestimiento de moldear basándose en los epóxidos y en las poliaminas o en el anhídrido de ácido dicarboxílico o copolímeros acrílicos carboxilados . De manera similar, las micropartículas policarboxiladas parcialmente neutralizadas pueden servir como micropartículas dispersibles en agua o solubles en agua, dependiendo del grado de neutralización y puede mostrarse en composiciones de revestimiento basadas en dispersiones acuosas de polímeros reactivos o no reactivos. Esta naturaleza dispersible en agua o soluble en agua también se puede impartir mediante un componente C y/o B que tiene constituyentes que se seleccionan, respectivamente, de los mono- y di-acrilatos o metacrilatos de dioles de poliéter tales como polietilenglicol con un _ de menos de 1500. En particular, las micropartículas dispesibles en agua o solubles en agua, que llevan funciones de acrilato o metacrilato después de la modificación parcial de sus funciones iniciales fl se pueden usar en revestimientos foto-reticulables basándose en dispersiones acuosas de polímeros de preferencia polímeros acrílicos. Las micropartículas usadas como aditivos reactivos tienen una función de activación de reactividad y reticulación genuina para el sistema relacionado, debido a su alta funcionalidad. El efecto en las cualidades de funcionamiento mecánico de revestimiento o del producto moldeado se refleja mediante refuerzo y flexibilidad aumentados, como una función de la funcionalidad, compatibilidad y Tg de la micropartícula injertada químicamente en la matriz huésped, comportándose la micropartícula como un micromaterial de relleno o carga injertado o no injertado y/o un micromaterial de relleno o carga duro flexible. La energía de cohesión del material final, el revestimiento o el producto de moldear es aumentado de esta manera con un efecto positivo posible tanto en la dureza como en la flexibilidad. Además del compromiso de dureza/flexibilidad, la presencia de las micropartículas de la invención permite una mejor adhesión de las composiciones relacionadas con varios substratos polares o no polares. Estos substratos pueden ser substratos capaces de revestirse con las composiciones de revestimiento o impregnables como materiales de relleno o carga o agentes de refuerzo en las composiciones de moldear o compuestos. Como ejemplos de substratos polares en donde las composiciones que contienen las micropartículas de la - invención proporcionan buena adhesión, puede hacerse mención de: vidrio, acero, aluminio, silicio, policarbonato, madera, fibras de vidrio, fibras de carbón, fibras de poliéster o poliamida y fibras de celulosa. Como ejemplos de substratos no polares que tienen reputación de ser difíciles en términos de adhesión, y que proporcionan buenas cualidades de funcionamiento de adhesión con las composiciones de revestimiento y de preferencia con las composiciones de revestimiento que pueden experimentar reticulación mediada por radical, puede hacerse mención de: poliolefinas, y más particularmente polietileno y polipropileno con o sin un tratamiento superficial especial, y revestimientos con una tensión superficial baja, tal como barnices foto-reticulados . Entre las composiciones de revestimiento preferidas que tienen un buen compromiso en términos de dureza/flexibilidad/adhesión para los substratos polares y no polares, puede hacerse mención de una composición que puede experimentar reticulación mediada por radical que contiene de 0.5 por ciento a 50 por ciento en peso, de preferencia, de 5 por ciento a 30 por ciento en peso, de micropartículas acrílicas reticuladas de la invención como se define en lo que antecede, se llevan de preferencia funciones reactivas f2 de (met) acrilato y/o maleato y/o maleimida y dicha composición de revestimiento comprende - - también monómeros acrílicos o de vinilo mono- o multifuncionales y/o los oligómeros acrílicos mono- o multifuncionales o los oligómeros de poliéster no saturado. Los monómeros acrílicos mono- o multi-funcionales que pueden usarse son los monómeros acrílicos de funcionalidad de no saturación (met) acrílica por molécula que varían de 1 a 6. De manera más específica, se pueden seleccionar de los siguientes monómeros y una mezcla de los mismos: (met) acrilato de isobornilo, (met) acrilato de isodecilo, (met) acrilato de laurilo, (met) acrilato de 2- (2-etoxietoxi) etilo, (met) acrilato de tetrahidrofurfurilo, (met) acrilato de 2-fenoxietilo, (met) acrilato de tridecilo, (met) acrilato de nonilfenol etoxilado, di (met) acrilato de neopentilglicol etoxilado o propoxilado, di (met) acrilato de polietilenglicol o polipropilenglicol, (met) acrilato de hexanodiol, tri (met) acrilato de trimetilolpropano etoxilado y/o propoxilado. Cuando los oligómeros tales como los poliésteres no saturados están presentes en la composición, pueden usarse monómeros aromáticos de vinilo, tales como estireno o viniltolueno o de ftalato de alilo. Entre los oligómeros acrílicos mono- o multifuncionales que pueden estar presentes en estas composiciones, y de preferencia con monómeros acrílicos, puede hacerse mención de: oligómeros de (met) acrilato de funcionalidad que varía de 1 a 50, que se seleccionan de: poliéteres de (met) acrilato, poliepóxidos de (met) acrilato, poliésteres de (met) acrilato, poliuretanos de (met) acrilato, policaprolactonas de (met) acrilato o copolímeros acrílicos de por lo menos un éster (met) acrílico con (met) acrilato de glicidilo, cuyos copolímeros son luego (met) acrilados por lo menos parcialmente en un paso separado. La masa molecular promedio en número de estos oligómeros o copolímeros permanece menor de 20,000. En un caso específico de una composición, las micropartículas acrílicas reticuladas que llevan las funciones de (met) acrilato f2 pueden reemplazar completamente el monómero multifuncional o el oligómero de funcionalidad > 2 como el agente de reticulación, con cualidades de funcionamiento notablemente mejoradas en términos de dureza/flexibilidad y adhesión al substrato. Estas composiciones pueden experimentar reticulación mediada por radical: ya sea a través de una vía mediada por radical térmico en presencia de un sistema iniciador térmico mediado por radical que comprende un derivado de peróxido, tal como un peróxido o hidroperóxido orgánico común, opcionalmente en presencia de un acelerador de descomposición tal como una amina terciaria o sales de cobalto tal como octoato de - cobalto en proporciones usadas comúnmente mediante una persona experta en el ramo, y en general con un contenido del derivado de peróxido de entre 0.5 por ciento y 6 por ciento y un contenido del acelerador de descomposición de entre 0.01 por ciento y 2 por ciento con relación a la suma de los componentes monoméricos y/u oligoméricos, siendo posible que la reticulación también se puede llevar a cabo a baja temperatura dependiendo de la presencia o ausencia de un acelerador de descomposición para el derivado de peróxido o a través de una vía de radiación, ya sea mediante luz ultravioleta en presencia de un sistema foto-iniciador usado comúnmente en los sistemas foto-reticulables acrílicos tales como cetonas aromáticas tales como benzofenona, a-hidroxicetonas, derivados de a-dicarbonilo, óxidos de acilfosfina en presencia o ausencia de aminas terciarias en proporciones que varían de 0.5 por ciento a 10 por ciento con relación a la suma de los monómeros y/o los oligómeros en la composición, o mediante un haz o rayo de electrones en ausencia de un foto-iniciador. Más particularmente, la composición preferida es mposición que puede experimentar reticulación mediada - por radical, que se destina a aplicarse o que se aplica en la forma de un revestimiento a los substratos polares o no polares como se define en lo que antecede y que comprende: de 0.5 por ciento a 50 por ciento y de preferencia de 5 por ciento a 30 por ciento en peso de micropartículas como se define en una las reivindicaciones 1 a 7, que llevan funciones f2 de (met) acrilato y/o maleato, y/o fumarato, y/o maleimida y/o vinilo. - de 50 por ciento a 95 por ciento de por lo menos un monómero que se selecciona de (met) acrilato de isobornilo, y/o (met) acrilato de isodecilo, (met) acrilato de 2- (2-etoxietoxi) etilo, (met) acrilato de tridecilo, (met) acrilato de laurilo, (met) acrilato de tetrahidrofurfurilo y (met) acrilato de 2-fenoxietilo . de 0 por ciento a 5 por ciento en peso de di (met) acrilato de diol de alquileno de 2 a 6 átomos de carbono siendo seleccionados los porcentajes de tal manera que la suma total de las micropartículas y monómeros es igual a 100 por ciento. Aún de manera especialmente preferida, esta composición puede experimentar reticulación por radiación, ya sea mediante luz ultravioleta o mediante un haz o rayo - de electrones. El espesor preferido de los revestimientos que pueden experimentar reticulación mediada por radical es menor de 100 micrones y más particularmente menor de 50 micrones . Un caso específico de una composición de revestimiento que puede experimentar reticulación mediada por radicales es una composición de una dispersión acuosa de polímero reticulable, que comprende micropartículas reactivas dispersibles en agua o solubles en gua que participan en la reticulación. La dispersión acuosa del polímero reticulable puede ser una emulsión acrílica que ya contiene un agente de reticulación soluble en agua o dispersible en agua basada en monómeros multifuncionales acrílicos dispersibles en agua o solubles en agua, y/o los oligó eros de funcionalidad de > 2. Las micropartículas de la invención llevan, por ejemplo, funciones f2 de (met) acrilato pueden reemplazar parcial o totalmente este agente de reticulación acrílico multifuncional dispersible en agua o soluble en agua. Se asegura la dispersibilidad en agua o solubilidad en agua de estas micropartículas, en este caso, mediante las funciones solubles en agua fl y/o f2 tales como las sales de ácido carboxílico o las sales de amonio cuaternario o mediante una estructura soluble en agua específica de un constituyente del componente C de la micropartícula, que se selecciona por ejemplo, de los - (met) acrilatos de polietilenglicol o de otros dioles de poliéter solubles en agua o dispersibles en agua. Una composición de una dispersión del polímero acuoso también puede comprender polímeros que consisten de funciones reactivas que son intrínsecas para este polímero, que pueden participar en la reticulación. La reticulación de estas composiciones de dispersión acuosa de polímero, que contiene las micropartículas de la invención se logra, después de aplicar una película y formación de película de esta composición en un substrato, ya sea mediante una vía térmica mediada por radical o mediante radiación ultravioleta o un haz o rayo de electrones . Otra composición de revestimiento preferida de la invención es una composición reticulable que comprende derivados epoxidados y micropartículas de la invención, que es reticulable ya sea mediante radiación de luz ultravioleta en presencia de un foto-iniciador catiónico mediante reacción de condensación con por lo menos un segundo componente reactivo que se selecciona de: poliaminas y/o polímeros o copolímeros funcionalizados mediante carboxi o funcionalizados mediante anhídrido carboxílico. Los derivados epoxidados se seleccionan de monómeros, oligómeros o copolímeros epoxidados o rresinas de una funcionalidad que varía de 1 a 50. Más particularmente en el caso de las composiciones que pueden experimentar reticulación fotoquímica en presencia de un foto-iniciador catiónico, los monómeros o los oligómeros epoxidados de preferencia son de estructura cicloalifática. Entre los derivados epoxidados cicloalifáticos puede hacerse mención de: ciclohexeno epoxidado, carboxilato de 3 ' , 4 ' -epoxiciclohexancarboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo, los epóxidos cicloalifáticos descritos en WO 98/28286 o WO 98/45349. Cuando las composiciones pueden experimentar reticulación fotoquímica catiónica, las micropartículas de la invención de preferencia se seleccionan de micropartículas que llevan funciones fl de epoxi y/o hidroxilo. La composición que puede reticularse mediante condensación comprende de preferencia icropartículas que llevan funciones fl de epoxi, y/o de hidroxilo, y/o de carboxilo, y/o de anhídrido, y/o de isocianato, y/o de amina . Las composiciones de revestimiento de la invención también se aplicacn a composiciones que comprenden por lo menos una resina reactiva que se selecciona de: alquidas o poliésteres no saturados o poliésteres saturados o poliamidas o poliuretanos o poliureas con micropartículas de la invención, que comprenden de preferencia las funciones fl y/o f2 que son reactivas con por lo menos una función llevada por esta o esta resina (s) reactiva. Las funciones fl y/o f2 por lo tanto permiten el mejor anclaje de las micropartículas en la matriz orgánica con un mejor efecto de refuerzo y/o flexibilizante en la matriz orgánica. Por ejemplo, en el caso de resinas alquídicas, las funciones fl y/o f2 pueden ser funciones sicativas tal como no saturaciones basadas en diciclopentadieno o en esteres alílicos o en esteres grasos no saturados o amidas. En el caso de poliésteres no saturados, las funciones f2 pueden ser (met) acrilatos y de preferencia maleatos o fumaratos . Las funciones fl tales como de anhídrido o isocianato pueden visualizarse, siendo co-reactivas con las funciones de extremo OH llevadas por el poliéster no saturado. Las funciones fl de carboxilo pueden visualizarse, por ejemplo, para maduración de los poliésteres no saturados con hidróxido de magnesio, de conformidad con un proceso de maduración con hidróxido de magnesio que es bien conocido por aquellas personas expertas en la técnica. Las funciones fl similares se pueden visualizar y adaptar mediante personas expertas en el ramo en el caso: de poliésteres saturados, poliamidas o poliuretanos o poliureas. Estas composiciones de revestimiento pueden comprender, además de los componentes - reactivos, otros aditivos comunes o materiales de relleno o carga adaptados para la necesidad específica de cada aplicación final. La invención se relaciona asimismo con composiciones de moldear o compuestas que pueden ser composiciones de moldear que comprenden materiales de relleno o carga y/o agentes de refuerzo. Estas composiciones de moldear o compuestas pueden comprender por lo menos una resina reactiva que se selecciona de poliésteres no saturados, resinas de diciclopentadieno, esteres de vinilo, epóxidos y poliaminas de poliuretanos y poliureas o poliuretano-ureas o esteres de cianato o bismaleimidas, con micropartículas de la invención que comprenden de preferencia las funciones fl y/o f2 que son reactivos con por lo menos una función llevada por esta o esta resina (s) reactiva. Las composiciones de moldear contienen las micropartículas de la invención pueden comprender materiales de relleno o carga inorgánicos y/u orgánicos, y/o agentes de refuerzo que se seleccionan de: fibras de vidrio, esteras de vidrio, fibras de carbón, fibras de celulosa, fibras de poliéstr o de poliamida. Una ventaja específica de las micropartículas de la invención que permiten una reducción en la viscosidad de las composiciones de revestimiento o de moldear, y - consecuentemente una reducción significativa en los diluyentes reactivos y no reactivos, cumpliendo de esta manera en forma más efectiva con las limitaciones ambientales. Por lo tanto debido a su presencia, estas micropartículas permiten simultáneamente: el cumplimiento con un bajo contenido de los compuestos orgánicos volátiles (VOC) , la incorporación de contenidos más elevados de materiales de relleno o carga o aditivos, y la mejora de las propiedades mecánicas de los materiales de revestimiento de moldear o compuestos relacionados. Más particularmente, la presencia de estas micropartículas de funcionalidad adaptada para cada aplicación permite un buen compromiso en términos de dureza/flexibilidad y adhesión a varios substratos y más particularmente a substratos difíciles. El campo de aplicación de estas composiciones es amplia y comprende: barnices protectores, pinturas, adhesivos, tintas, polvos para revestimientos, polvos para moldear, artículos moldeados y compuestos. Los ejemplos que se darán a continuación ilustran los objetos de la invención sin limitación alguna.

Ejemplos Condiciones experimentales generales Los substratos - Las formulaciones foto-reticulables se depositan sobre los siguietnes substratos entrepaño Q de aluminio (dimensiones del entrepaño: 0.6 x 76 x 152 milímetros cúbicos suministrado por la compañía LABOMAT ESSOR) , desgrasado con acetato de etilo vidrio (limpiado con acetona) policarbonato (placa de LEXAN de la compañia SCERT PLASTIQUE, espesor de 2 milímetros) - polipropileno (referencia PP301460 suministrado por la compañía GOODFELLOW, espesor de 0.5 milímetro) polietileno de baja densidad (referencia ET11452 suministrado por la compañía GOODFELLOW, espesor de 0.05 milímetro) El policarbonato, polietileno y polipropileno se prelimpian con etanol antes de aplicar el revestimiento. Para la necesidad de ciertas caracterizaciones (por ejemplo la medición de la adhesión), los substratos de poliolefina (polietileno y polipropileno) se tratan mediante el proceso Corona antes de depositar la formulación (de acuerdo con las condiciones descritas en Int. Pol. Sci. Technol., Número 8, 1996, página 630) . Formulaciones de revestimiento foto-reticulables En los ejemplos presentados a continuación, los revestimientos se obtienen mediante polimerización mediada - por radical de una formulación foto-reticulable bajo una lámpara ultravioleta de presión mediana del tipo FUSIÓN (poder o potencia eléctrica: 120 W/centímetro) después de 6 pasajes a 4.6 metros por minuto. Estas condiciones aseguran la conversión máxima de los enlaces dobles de acrilato en todos los casos. Caracterización Medición de la viscosidad de las formulaciones La viscosidad de las formulaciones foto-reticulables es un parámetro muy importante para usar películas fotopolimerizadas y para obtener revestimientos de bajo espesor. En el texto que se dará a continuación, las viscosidades de las formulaciones se miden usando un viscosímetro de cono/placa CARRI-MED CSL 100 controlado por esfuerzo (CSL RHEOMETER) a 20°C, durante una exploración de régimen de esfuerzo cortante. Medición de la durerza de las películas foto-polimerizadas La dureza se mide mediante microindentación instrumentada (máquina FISCHERSCOPE H100) a 23°C. El aparato de indentación es una pirámide de tipo Vickers con un ángulo de cresta de 136°. Los valores de dureza presentados a continuación corresponden a los valores de dureza "universales" calculados de acuerdo con la expresión: Hµ kd2 en donde P es la carga máxima impuesta, d es la profundidad de indentación y k es una 'constante que depende en la geometría del indentador. La carga P se determina de tal manera que: i) la profundidad de indentación es menor de 1/5 del espesor total de la película, ii) la dureza medida es esencialmente constante con el espesor indentado. Las películas se analizan sistemáticamente 24 horas después de la polimerización y se almacenan a 23°C y a humedad relativa del 50 por ciento. Medición de la flexibilidad de los revestimientos La flexibilidad de los sistemas en un substrato se calcula mediante la prueba de "curvatura T" . La prueba consiste en hacer rodar el substrato revestido por si mismo y en determinar el número de vueltas después de lo cual el revestimiento colocado en el doblez ya no se daña. Las vueltas sucesivas se representan mediante 0 T, 0.5 T, 1 T, etc. (véase la descripción de la prueba en Lowe C, Rad. Cur. volumen 183, Número 4337, página 464) . En todos los casos, el espesor de las películas es menor de 50 µm y de manera más general de aproximadamente 20 µm.

- - El substrato usado es un aluminio de tipo de entrepaño Q descrito en lo que antecede. La prueba de curvatura T se lleva a cabo usando una prensa manual. La detección del daño se lleva a cabo por si mediante observación usando cristales de amplificación binoculares (amplificación x 12) . La buena flexibilidad corresponde por lo general a un valor de menos de o igual a 2 T . Las películas se analizan sistemáticamente 24 horas después de la reticulación y se almacenan a 23°C y a humedad relativa del 50 por ciento. Medición de las propiedades mecánicas de la película libre a deformaciones grandes Las propiedades mecánicas de las películas libres a deformaciones grandes se miden en tracción uniaxial a velocidad constante (1 milímetro/minuto) y a temperatura ambiente. Las películas reticuladas se cortan en forma de una pesa de gimnasia, usando un punzón hueco. Las piezas de prueba obtenidas de esta manera se marcan con dos granulos reflectores separados a 20 milímetros a fin de seguir el alargamiento durante la deformación usando un extensómetro externo. Las dimensiones efectivas de la muestra son típicamente de 20 x 4 x 0.1 milímetros cúbicos. Medición de las propiedades adhesivas - La adhesión de los sistemas se calcula por medio de una prueba de corte transversal (norma ISO 2409) en los substratos anteriormente mencionados. Una calidad que varía de 0 a 5 califica el comportamiento de la película cortada transversalmente cuando se desprende mediante un adhesivo de resistencia conocida (el valor "O" indica que la película permaneció totalmente en el substrato; "5" indica que la película se desprendió totalmente) . En nuestro caso, la fuerza de desprendimiento del adhesivo usado (origen: TESA) para la prueba de corte transversal es de 240 + 5 cN/centímetro (que se mide a 180° en una placa de acero inoxidable) . El espesor de los revestimientos es de aproximadamente 20 µm. Las películas se analizan sistemáticamente 24 horas después de la polimerización y se almacenan a 23°C y a humedad relativa del 50 por ciento. Medición de la resistencia a la abrasión La resistencia a la abrasión se mide mediante la prueba TABER de acuerdo con la norma NFT 30-015 (máquina 5150 ABRASER de TABER INDUSTRY) . La prueba consiste de medir la pérdida de masa retenida mediante dos ruedas abrasivas después de 100 rotaciones. Las películas se analizan sistemáticamente 24 horas después de la polimerización y se almacenan a 23°C y a humedad relativa del 50 por ciento.

- Medición de la resistencia química La resistencia de los revestimientos a un ataque químico se evalúa mediante la "prueba de frotación" que consiste de medir el tiempo antes de la deterioración total de la película cuando se aplica un movimiento circular continuo a la superficie de esta película usando una tela remojada con el solvente. En casos tratados a continuación, el solvente es cetona de etiletilo (MEK) . Las películas se prepararon en placas de vidrio. El espesor del revestimiento se mantiene constante y es entre 40 y 50 µm en todos los casos.

Ejemplo 1 Síntesis de las micropartículas del polímero reticulado (CPMs) Se introdujeron 131.3 gramos de n-heptano y 131.5 gramos de 2-propanol en un reactor de capacidad de 500 mililitros equipado con un condensador y un agitador mecánico, y bajo un flujo suave de nitrógeno. La temperatura se elevó a 70°C. Se carga luego en el reactor una mezcla de monómeros (met) acrílicos cuya composición se proporciona a continuación: - acrilato de isobornilo: 69.80 gramos, es decir, 76 por ciento molar (con relación a los monómeros) diacrilato de hexanodiol: 5.02 gramos, es decir, 5 por ciento molar (con relación a los monómeros) metacrilato de glicidilo: 11.96 gramos, es decir, 19 por ciento molar (con relación a los monómeros) . La temperatura se estabiliza a 70°C y se introducen en el reactor 0.78 gramo de azobisisobutironitrilo (es decir, 10 milimoles por litro con relación a los monómeros) . La reacción se lleva a cabo bajo condiciones isotérmicas (70°C) durante 5 horas, sin que se observara ninguna exotermicidad significativa. La dispersión permanece transparente y homogénea, a baja viscosidad, a través de la duración de la síntesis. Al final de las 5 horas de reacción, la conversión de los monómeros es mayor de 95 por ciento de acuerdo con la supervisión de los monómeros mediante cromatografía de exclusión estérica y midiendo el contenido de sólidos en la solución. Los CPMs formados se aislaron destilando los solventes de síntesis: el condensador se reemplaza con una columna de destilación, se añaden 87.5 gramos de tolueno y la temperatura se eleva gradualmente hasta 105°C. Los CPMs luego se acrilan mediante reacción con un ácido acrílico, a 100°C, en presencia de un catalizador de reacción, 0.8 por ciento por masa de salicilato de diisopropilo de cromo (III), y 0.3 por ciento por masa de hidroquinona para evitar cualquier polimerización mediada - - por el radical de las funciones acrílicas. La modificación química avanza hasta el 50 por ciento de sólidos, en solución en tolueno, en un reactor de 250 mililitros equipado con un condensador y un agitador mecánico, bajo un flujo suave de nitrógeno. El ácido acrílico se introduce en leve exceso con relación a los grupos de epóxido de tal manera que la relación de las concentraciones de las funciones es: [ácido] / [epoxi] = 1.05. Al final de la modificación química, los CPMs se aislan secándose al vacio (20 mbar) a temperatura ambiente. La conversión final de los grupos del epóxido es del 95 por ciento, que corresponde a una concentración de los enlaces dobles acrílicos reactivos [C=C] = 9.1 x 10~4 mol/gramo. Los CPMs secados están en la forma de un sólido, que se pueden moler hasta formar un polvo fino. El tamaño y la masa de los CPMs se determina mediante una técnica de dispersión de luz láser de ángulos múltiples (referencia: DAWN de WYATT TECHNOLOGY, que funciona a 632 nm) , al salir de las columnas de cromatografía de exclusión esféricas. La masa molar y el tamaño de los CPMs son: µ> X 105 g/mol y Rz = 31 nm - La temperatura al inicio de la zona de transición de vidrio, gonset, para estos CPMs, que se mide mediante análisis colorimétrico diferencial, es de 62°C.

Ejemplo 2 Una formulación foto-reticulable de referencia (Fl) que consiste, sobre la base de 100 partes (en peso), de: - 47.5 partes de acrilato de isobornilo (SR 506, CRAY VALLEY) 47.5 partes de un oligómero acrilado, referencia PRO 971 de SARTOMER 3 partes de Darocur 1173 (CIBA GEIGY) - 2 partes de Irgacure 184 (CIBA GEIGY) se preparó a temperatura ambiente. El oligómero acrilado PRO 971 es un copolímero obtenido a través de una vía mediada por radical que corresponde al producto vendido en dilución, referencia CN 818, mediante la compañía SARTOMER y compuesto de: acrilato de butilo metacrilato de metilo metacrilato de glicidilo.

La función de glicidilo del oligómero se modifica en el segundo paso mediante reacción con el ácido acrílico para proporcionar el oligómero acrilado. A fin de evaluar la provisión de CPM con respecto al compromiso en términos de dureza/flexibilidad/ adhesivo y de la película final, la formulación foto-reticulable que se presenta a continuación (F2) se preparó desde luego: en la base de 100 partes en peso: - 47.5 partes de acrilato de isobornilo (SR 506, CRAY VALLEY) 19 partes de CPM acrilado del Ejemplo 1 28.5 partes de PRO 971 (SARTOMER) 3 partes de Darocur 1173 (CIBA GEIGY) - 2 partes de Irgacure 184 (CIBA GEIGY) Las dos formulaciones tienen una viscosidad muy similar a 20°C. Los resultados en el Cuadro 1 muestran que la formulación F2 tiene una naturaleza de dilución de esfuerzo cortante. Las propiedades de las películas correspondientes se resumen en el Cuadro II. Los espesores de los revestimientos para la medición de dureza son de aproximadamente 80 a 100 µm.

- Cuadro I - Valores de las viscosidades de las formulaciones a 50 y 250 s_1, medidas a 20°C Formulación Régimen de Viscosidad esfuerzo cortante (Pa.s) (s-1) 50 2 Fl 250 2 50 1.77 F2 250 1.64 Cuadro II Resumen de las propiedades físicas de las películas obtenidas usando Fl y F2 Dureza Flexibilidad Resistencia Resistencia (N/mm2) "curvatura T" al corte química transversal (s) en vidrio (adhesión) Fl 42 1 . 5 T 5 80 + 10 F2 76 1 . 5 T 1 80 + 10 Ejemplo 3 Se introducen los CPMs del Ejemplo 1 en una mezcla de monómeros acrílicos (mezcla A) se presenta a continuación: - - acrilato de isobornilo (SR 506) : 60 por ciento en masa acrilato de isodecilo (SR 395, de CRAY VALLEY) ; 38 por ciento en masa diacrilato de hexanodiol (SR 238) : 2 por ciento en masa Se preparan formulaciones foto-reticulables basadas en la mezcla A y que contienen concentraciones diferentes en masa de CMP. Las composiciones se resumen en el Cuadro III.

Cuadro III - Composiciones de las distintas formulaciones usadas en el Ejemplo 3 (sobre la base de 100 partes) Formulaciones Mezcla A CPM Darocur Irgacure 1173 184 F3 (ref) 95 0 3 2 F4 90.25 4.75 3 2 F5 87.9 7.1 3 2 F6 85.5 9.5 3 2 F7 80.75 14.75 3 2 F8 76 19 3 2 F9 66.6 28.5 3 2 FIO 57 38 3 2 - Cuadro IV - Viscosidad de las formulaciones a 20°C Formulaciones Régimen de Viscosidad esfuerzo cortante (Pa.s) (s-1) 50 0.04 F6 250 0.03 50 0.18 F8 250 0.14 50 0.65 F9 250 0.50 50 2.78 FIO 250 2.16 Las propiedades fisicoquímicas (dureza, flexibilidad, resistencia química) de los distintos revestimientos se proporcionan en el Cuadro recapitulativo V. Los espesores de las películas para la medición de dureza son de 20 a 25 µm.

- Cuadro V - Propiedades fisicoquímicas de los revestimientos Formulaciones Dureza Flexibilidad de Resistencia (N/mm2) "curvatura T" química F3 (a) 0 T 20 + 10 F8 » 5 1 T 55 + 10 F9 52 1 T 65 + 10 FIO 80 1.5 T 60 + 10 (a) no medibles (valor demasiado bajo) El Cuadro VI muestra los resultados de las pruebas de abrasión, comparados con los valores obtenidos con un revestimiento que se toma como un ejemplo de comparación que tiene buena resistencia a la abrasión. Las propiedades de abrasión se miden en películas de 80 a 100 µm.

- Cuadro VI - Propiedades de abrasión de los revestimientos Formulaciones Resistencia a Resto de los la abrasión valores de dureza (mg) (N/mm2) F3 16. 3 - ( a ) F9 36 52 FI O 40 . 8 80 Referencia (b) 30 14 (a) : no medíble (valor demasiado bajo) (b) : composición, por 100 p, de la formulación 20 p CN976 (de CRAY VALLEY) 52 p CN550 (de CRAY VALLEY) 23 p CN501 (de CRAY VALLEY) 3 P Darocur 1173 2 p Irgacure 184 El Cuadro VII muestra las medidas de adhesión en substratos diferentes.

Cuadro VII - Propiedades de adhesión de los revestimientos FormulaAluVidrio Poli- PoliPoliTratado Tratado ciones minio s carboetileno propicon con clones nato leno corona corona (PC) (PE) (PP) PE PP F3 0 0 0 5 5 5 5 F4 0 0 0 5 5 5 5 F5 0 0 0 5 0 0 0 F6 0 0 0 0 0 0 0 F7 0 0 0 0 0 0 0 F8 0 0 0 5 0 0 0 F9 0 0 5 5 5 0 0 FIO 0 0 5 5 5 5 5 Estos ejemplos ilustran perfectamente un aumento simultáneo en las propiedades de adhesión y dureza en el caso de revestimientos que contienen CPMs de la invención.

Ejemplo 4 La formulación preparada contiene: - 46.55 partes (en peso) de acrilato de isobornilo (SR 506) - 19.95 partes de acrilato de 2- (2-etoxietoxi) etilo (SR 256 de CRAY VALLEY) - 28.5 partes de CPM del Ejemplo 1 3 partes de Darocur 1173 2 partes de Irgacure 184 Las propiedades mecánicas medidas a 23°C en la película libre son: Módulo de Young = 130 MPa Alargamiento a la rotura = 70 por ciento Esfuerzo a la rotura = 12.5 MPa Estos resultados ilustran para este revestimiento un buen compromiso en términos de dureza/flexibilidad con buena adhesión del revestimiento al vidrio y al aluminio. La película de referencia sin CPM es extremadamente quebradiza virtualmente sin alargamiento a la rotura, no permitiendo por lo tanto que se caracterice de acuerdo con los métodos anteriormente descritos.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Las micropartículas reticuladas de entre 10 y 300 nm en tamaño, obtenidas mediante polimerización de una composición de los compuestos polimerizables etilénicamente no saturados, caracterizadas en que la composición de los compuestos polimerizables comprende: un primer componente A que representa de 50 por ciento a 99 por ciento molar de la composición y que consiste de (met) acrilato de isobornilo y/o (met) acrilato de norbonilo y/o (met) acrilato de ciciohexilo, y/o (met) acrilato de Cardura E10, y opcionalmente en combinación con un (met) acrilato de alquilo de 2 a 8 átomos de carbono - un segundo componente B que consiste de por lo menos un monómero o un oligómero que comprende por lo menos dos no saturaciones etilénicas que pueden experimentar polimerización mediada por radical, el monómero o el oligómero siendo otros que no un (met) acrilato alilíco - un tercer componente C que consiste de por lo menos un monómero o un oligómero que comprende, además de una no saturación etilénica que puede experimentar polimerización mediada por radical, por lo menos una segunda función reactiva de fl que es diferente de la no saturación etilénica, con la posibilidad de por lo menos una modificación química parcial de las funciones iniciales fl en las funciones finales f2 bajo la condición de que las funciones fl seleccionadas no reaccionen una con la otra durante la polimerización, con la suma de los componentes A, B y C siendo de 100 por ciento.
2. Las micropartículas de conformidad con la reivindicación 1, caracterizadas porque llevan funciones fl llevadas por el componente C, que se seleccionan de: epoxi, hidroxilo, carboxilo, anhídrido carboxílico, isocianato, silano, amina, oxazolina, y, cuando sea apropiado, las funciones fl se modifican por lo menos parcialmente en funciones f2 que se seleccionan de: (met) acrilatos, vinilos, maleatos, maleimidas, itaconatos, esteres de alcohol alílico, no saturaciones basadas en diciclopentadieno, esteres grasos no saturados de 12 a 22 átomos de carbono o amidas, sales del ácido carboxílico o sales de amonio cuaternario.
3. Las micropartículas de conformidad ya sea con las reivindicaciones 1 y 2, caracterizadas porque el componente C está presente en un contenido molar de no más de 49.5 por ciento molar con relación a la suma de los compuestos polimerizables, y se selecciona de: (met) acrilato de glicidilo, (met) acrilato de hidroxialquilo - de 2 a 6 átomos de carbono, ácido (met) acrílico, ácido maleico o anhídrido o ácido fumárico, ácido itacónico o anhídrido, (met) acrilato de isocianatoetilo, (met) acrilato de dimetilaminoetilo, 2- (5-metacriloilpentil) -1, 3-oxazolina.
4. Las micropartículas de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque el componente B se selecciona de los monómeros de (met) acrilato multifuncionales de una funcionalidad que varía de 2 a 6, divinilbenzenos substituidos o no substituidos y/o oligómeros de (met) acrílicos multifuncionales o poliésteres no saturados de funcionalidad que varía de 2 a 50 y con un Mn de menos de 2500.
5. Las micropartículas de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque la composición de los compuestos polimerizables comprende: - de 50 por ciento a 95 por ciento de un componente A que consiste de (met) acrilato de isobornilo y/o (met) acrilato de norbonilo y/o (met) acrilato de butilo de 0.5 por ciento a 10 por ciento de un componente B que consiste de por lo menos un monómero y/o un oligómero que se selecciona de: di (met) acrilatos de: etilenglicol, propilenglicol, butanodiol, 2-metilpropanodiol, neopentilglicol, hexanodiol, oligómeros de diol con un Mn de menos de 2500, de preferencia poliéteres, poliésteres o poliuretanos divinilbencenos substituidos o no substituidos oligómeros de poliéster no saturados u oligómeros acrílicos acrilados con un Mn de menos de 2500 y que tienen un número de no saturaciones etilénicas por mol de 2 a 50 no más de 49.5 por ciento molar de un componente C que consiste de por lo menos un monómero y/o un oligómero que se selecciona de: - ácido (met) acrílico, ácido maleico, fumárico o itacónico, cuando fl es una función de carboxilo anhídrido maleico o anhídrido itacónico cuando, fl es una función de anhídrido carboxílico (met) acrilatos de hidroxialquilo que contienen un alquilo de 2 a 6 átomos de carbono o mono (met) acrilatos de poliéter- o poliéster- o poliuretanodiol o los oligómeros de policaprolactona con y Mn de menos de 1500, cuando fl es una función de hidroxilo (met) acrilato de glicidilo, (met) acrilatos de derivados epoxidados de diciclopentadieno o (met) acrilatos de vinilnorborneno epoxidados o - - (met) acrilatos de éter de glrcidilo alcoxilados o (met) acrilatos de derivados epoxidados de ciclohexeno, cuando fl es una función de epoxi (met) acrilato de isocianatoetilo y un mono (met) acrilatos de uretano derivados de diisocianatos, cuando fl es una función de isocianato (met) acrilatos que llevan un grupo de trialquilo o trialcoxisilano, cuando fl es una función de silano (met) acrilato de dimetilaminoetilo o (met) acrilato de ter-butilaminoetilo, cuando fl es una función de amina 2- (5- (met) acriloilpentil) -1, 3-oxazolina, cuando fl es una función de oxazolina con la suma de A + B + C siendo igual a 100 por ciento.
6. Las micropartículas de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque llevan funciones fl o funciones de hidroxilo fl que son modificadas parcial o totalmente en funciones de (met) acrilato y/o vinilo y/o de maleato, y/o fumarato y/o de maleimida, y/o sal de ácido carboxílico f2.
7. Las micropartículas de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizadas porque llevan funciones de epoxi, y/o de hidroxilo fl o funciones de - - epoxi y/o hidroxilo que están modificadas parcialmente en funciones de (met) acrilato f2.
8. El proceso para preparar micropartículas de conformidad con las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque comprende un paso de polimerización por dispersión mediada por radical en un medio no acuoso que es un no solvente para el polímero formado, de una composición de compuestos polimerizables como se define en una de las reivindicaciones 1 a 5, sin ninguna adición del polímero de estabilización para las micropartículas formadas, ya sea antes, durante o después de la polimerización siendo posible que el proceso comprende, cuando sea apropiado, un paso adicional de modificación química por lo menos parcial de las funciones fl llevadas por el componente C como se define en una de las reivindicaciones 1 a 3 y 5.
9. El revestimiento o composición de moldeado compuesta, caracterizado porque comprende micropartículas como se definen en una de las reivindicaciones 1 a 7.
10. La composición de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque es reticulable que consiste única o esencialmente de micropartículas como se define en una de las reivindicaciones 1 a 7 que comprende funciones fl y/o f2 que son idénticas o diferentes y que pueden reticularse entre las micropartículas, formando por lo menos una red de reticulación. 4 - ciento a 50 por ciento en peso de micropartículas como se define en una de las reivindicaciones 1 a 7. 12. La composición de conformidad con una de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizada porque la composición es una composición de revestimiento. 13. La composición de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada porque la composición de revestimiento es una composición que puede experimentar reticulación mediada por radical que comprende monómeros mono- o multifuncionales acrílicos o de vinilo, y/u oligómeros acrílicos multifuncionales y micropartículas definidas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, que llevan (met) acrilato y/o maleato y/o fumarato, y/o funciones de maleimida f2 obtenidas de por lo menos una modificación parcial de las funciones de partida f1. 14. La composición de conformidad con la reivindicación 12 o 13, caracterizada porque la composición de revestimiento es una composición que puede experimentar reticulación mediante radiación. 15. La composición de conformidad con la reivindicación 13 o 14, caracterizada porque la composición reticulable comprende, como monómeros acrílicos, (met) acrilato de isobornilo y/o (met) acrilato de isodecilo, (met) acrilato de laurilo, (met) acrilato de 2- (2-etoxietoxi) etilo, (met) acrilato de tridecilo, (met) acrilato de 2-fenoxietilo, (met) acrilato de tetrahidrofurfurilo, y/o como oligómeros acrílicos por lo menos un oligómero acrílico que se selecciona de: (met) acrilatos de poliéter, (met) acrilatos de poliéster, (met) acrilatos de poliuretano, (met) acrilatos de policaprolactona, (met) acrilatos epoxi y copolímeros acrílicos (met) acrilados . 16. La composición de revestimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 12 a 14, caracterizada porque se destina para aplicarse o se aplica en la forma de un revestimiento en substratos polares o no polares y que comprende: - de 0.5 por ciento a 50 por ciento y de preferencia de 5 por ciento a 30 por ciento en peso de micropartículas como se define en una de las reivindicaciones 1 a 7 que llevan funciones f2 de (met) acrilato, y/o de maleato, y/o de fumarato, y/o de maleimida de 50 por ciento a 99.5 por ciento en peso de por lo menos un monómero que se selecciona de (met) acrilato de isobornilo y/o (met) acrilato de isodecilo o (met) acrilato de laurilo o (met) acrilato de tridecilo - de 0 por ciento a 5 por ciento en peso de di (met) acrilato de alquilendíol de 2 a 6 átomos de carbono - seleccionándose los porcentajes de tal manera que la suma total de las micropartículas y monómeros es igual a 100 por ciento. 17. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindidación 16, caracterizada porque: los substratos polares son: vidrio, acero, aluminio, silicio, policarbonato, madera, fibras de vidrio, fibras de carbón, fibras de celulosa, fibras de poliéster o poliamida - los substratos no polares son: poliolefinas y más particularmente los copolímeros de polietileno, polipropileno y etileno/propileno con o sin tratamiento superficial especial, y revestimientos de baja tensión superficial. 18. La composición de revestimiento de conformidad con las reivindicaciones 16 o 17, caracterizada porque se aplica al substrato en la forma de una película delgada con un espesor de menos de 100 micrones, de preferencia menos de 50 micrones. 19. La composición de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada porque la composición de revestimiento es una composición de dispersión acuosa de un polímero reticulable, que comprende micropartículas reactivas dispersibles en agua o solubles en agua que participan en la reticulación. 20. La composición de revestimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 9 a 12, caracterizada porque la composición es una composición que comprende derivados epoxidados . 21. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 20, caracterizada porque puede experimentar reticulación mediante radiación ultravioleta en presencia de un foto-iniciador catiónico y que comprende micropartículas que llevan funciones fl de epoxi y/o de hidroxilo. 22. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 20, caracterizada porque puede experimentar reticulación mediante reacción de condensación con por lo menos un segundo componente reactivo que se selecciona de: poliaminas y/o polímeros o copolímeros funcionalizados con carboxi o funcionalizados con anhídrido carboxílico. 23. La composición de revestimiento de conformidad con las reivindicaciones 20 y 22, caracterizada porque cuando la composición se puede reticular mediante reacción de condensación comprende micropartículas que llevan funciones fl y/o f2 de epoxi, y/o de hidroxilo y/o de carboxilo y/o de anhídrido. 24. La composición de revestimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 9 a 12, - - caracterizada en que esta composición comprende por lo menos una resina reactiva que se selecciona de: poliésteres alquídicos o no saturados o poliésteres saturados o poliamidas o poliuretanos o poliureas y micropartículas como se define en una de las reivindicaciones 1 a 7, que comprenden de preferencia funciones fl y/o f2 que son reactivos con por lo eos una función llevada mediante esta o esta resina (s) reactiva. 25. La composición de moldear de conformidad con las reivindicaciones 9 a 11, caracterizada porque comprende por lo menos una resina reactiva que se selecciona de: poliésteres no saturados, resinas de diciclopentadieno, esteres de vinilo, epóxidos y poliaminas o poliuretanos y poliureas o poliuretano-ureas y micropartículas como se define en una de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende de preferencia las funciones fl y/o f2 que son reactivas con por lo menos una función llevada por este o esta resina (s) reactiva. 26. La composición de moldear de conformidad con la reivindicación 125 caracterizada porque comprende materiales de relleno o carga inorgánicos y/o orgánicos y/o agentes de refuerzo que se seleccionan de: fibras de vidrio, esteras de vidrio, fibras de carbón, fibras de celulosa, fibras de poliéster o poliamida.