NL1028411C2

NL1028411C2 - Pressure sensitive kleefmiddelsamenstelling alsmede werkwijzen voor het aanbrengen en de bereiding daarvan.

Info

Publication number: NL1028411C2
Application number: NL1028411A
Authority: NL
Inventors: Kerstin Ursula Va Wijk-Schmitz; Martijn Johannes Verhagen; Martinus Rutgers; Evert Smit; Gerrit Hendrik Brunsveld
Original assignee: Nat Starch & Chemical B V
Priority date: 2005-02-25
Filing date: 2005-02-25
Publication date: 2006-08-29
Also published as: WO2006091088A1; US9249344B2; CN101137733A; EP1858999A1; EP1858999B8; JP5128960B2; EP1858999B1; KR20070120507A; JP2008531784A; DE602006010673D1; US20100190918A1; ATE449824T1

Description

Pressure sensitive kleefmiddelsamenstelling alsmede werkwijzen voor het aanbrengen en de bereiding daarvan

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een pressure sen-5 sitive kleefmiddelsamenstelling op basis van een i) copolymeer dat ten minste 2 monomeren bevat welke elk onafhankelijk van elkaar zijn gekozen uit al dan niet gesubstitueerd a) alkyl(meth)acrylaat, b) aryl(meth)acrylaat, c) vinylalkanoaat en d) vinyllactam; en ii) een oplosmiddel, waarbij de kleefmiddelsamenstelling vernetbaar is.

10 Aan een pressure sensitive kleefsamenstelling van het hierboven beschreven type worden tegenstrijdige eisen gesteld. Weliswaar is het essentieel dat er een goede vernetting kan worden bereikt, doch deze vernetting mag pas op een gewenst moment optreden, en niet tijdens productie, vervoer of opslag.

15 De onderhavige uitvinding beoogt een pressure sensitive kleef middelsamenstelling te verschaffen welke een verbeterde vernetting mogelijk maakt en vergaand aan de tegenstrijdige eisen tegemoet komt.

Hiertoe wordt de kleefmiddelsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding gekenmerkt doordat het co-polymeer is gevormd door co-20 polymerisatie van 1) een eerste monomeer gekozen uit a) en b) zoals hierboven gedefinieerd welk eerste monomeer een zijketen bezit die een epoxygroep bevat, 2) een tweede monomeer gekozen uit a) tot d) zoals hiervoor gedefineerd welk tweede monomeer een zijketen bezit die geen epoxygroep bevat, en 3) een derde monomeer gekozen uit a) en 25 b) zoals hiervoor gedefinieerd, welk derde monomeer een een omvangrijke zijketen omvattend (meth)acrylaatmonomeer is met de algemene formule (I): H2C=C(R1)C(0)0-L-B (I) 30 waarbij . R1 is H of CH3; . L een spacerdeel voorstelt; . B een ringsysteem is met 1 tot 5 C5-C8 ringen, welke ringen onaf-35 hankelijk van elkaar alifatisch en aromatisch kunnen zijn, al dan niet gefuseerd kunnen zijn en al dan niet gebrugd kunnen zijn, waarbij in een alifatische ring of ringen 1 onverzadiging aanwezig kan zijn en elke alifatische ring optioneel 1 tot 4 niet-aanliggende 1028411 2 zuurstofatomen kan bevatten, waarbij elke ring van het ringsysteem, onafhankelijk, kan zijn gesubstitueerd met 1 tot 8 substituenten R2 gekozen uit al dan niet vertakte C1-C6 alkyl, al dan niet vertakte Cj-Cg alkoxy, en nitril, waarbij een eventuele aromatische ring of rin-5 gen, onafhankelijk van elkaar, kunnen zijn gesubstitueerd met een of meer groepen onafhankelijk gekozen uit R2 zoals hierboven gedefinieerd en een halogeenatoom, waarbij de molverhouding M13 tussen het eerste (meth)acrylmonomeer met een vernetbare epoxygroep en het derde, een omvangrijke zijketen-10 omvattende (meth)acrylmonomeer is gelegen tussen 0,1 tot 5.

Verrassenderwijs is gebleken dat een dergelijke kleefmiddelsa-menstelling aan de diverse eisen tegemoet komt en uitstekende vernet-tingseigenschappen vertoont. Verder kan, desgewenst, het vaste stof-gehalte van de kleefmiddelsamenstelling hoger zijn dan gebruikelijk, 15 hetgeen een snellere procesvoering bij de afnemer mogelijk maakt, en milieu-technische voordelen kan bieden doordat minder oplosmiddel nodig is. De kleefmiddelsamenstelling volgens de uitvinding vertoont nog een aanvaardbare stabiliteit tijdens opslag bij vaste stof-gehalten waarbij bekende kleefmiddelsamenstellingen reeds onaanvaard-20 bare vernetting vertonen. In de onderhavige aanvraag is het halogeenatoom gekozen uit chloor, broom, jood of fluor, en is het bij voorkeur chloor. De lengte en aard van het spacerdeel L is niet heel kritisch, al genieten lange spacerdelen in het algemeen niet de voorkeur. L kan ook een enkele binding voorstellen. Wanneer in de onder-25 havige aanvrage wordt gesproken over een poly(meth)acrylaat, wordt hieronder verstaan een polyacrylaat, een polymethacrylaat of een co-polymeer van methacrylaat- en acrylaatmonomeren. In samenhang met mo-nomeer betekent (meth)acrylaat naar keuze een acrylaat- of metha-crylaat-monomeer. Een poly(meth)acrylaat (co-polymeer) volgens de 30 uitvinding zal gewoonlijk tot 55 mol% vinylmonomeer bevatten (d.w.z. van 0 tot 55 mol% vinylmonomeer), doch zal in de praktijk aanmerkelijk minder (zoals minder dan 25 mol%) of helemaal geen vinylmonomeer bevatten. Voorbeelden van geschikte vinylmonomeren zijn vinylacetaat en n-vinylpyrrolidon. Een co-polymeer in de kleefmiddelsamenstelling 35 volgens de uitvinding heeft gebruikelijk een molecuulgewicht Mz in het bereik van 50.000 tot 1.500.000 Da. Hierbij is Mz het dubbel mas-sagemiddelde molecuulgewicht zoals bepaald met behulp van gelpermea-tiechromatografie, zoals beschreven in de voorbeelden. In de kleef- 1028411 3 middelsamenstelling volgens de uitvinding is het tweede monomeer (dat geen epoxygroep bevat) niet kritisch en aanwezig om de kleefmiddelsa-menstelling andere gewenste eigenschappen, zoals hoge kleefkracht te geven. Een geschikt tweede monomeer heeft, bijvoorbeeld, de formule 5 (II) CH2=C(R3)C (0)0R4 (II) maar is daar niet toe beperkt, waarbij: 10 R3 is H of CH3, en R4 is H, een al dan niet vertakte (Ci-ιβ) alkylgroep, welke optioneel is gesubstitueerd met 1 of meer hydroxygroepen, waarbij 1 of meer niet-aanliggende koolstofatomen kunnen zijn vervangen door amide of een zuurstofatoom.

15 Bij voorkeur is het aantal koolstofatomen 1 tot 6. Voorbeelden van geschikte verbindingen zijn 2-ethylhexylacrylaat, butylacrylaat, acrylzuur, 2-hydroxyethylacrylaat, methylacrylaat, methylmetha-crylaat, 2-(2-ethoxyethoxy)ethylacrylaat, acrylamide, iso-octylacrylaat, en laurylacrylaat.

20 Een kleefmiddelsamenstelling dat epoxy-groepen omvatte is in de handel geweest onder de naam Duro-Tak 280-2630. Het copolymeer omvatte methylacrylaat, acrylzuur, 2-ethylhexylacrylaat en 0, 93 mol% gly-cidylmethacrylaat (GMA). De epoxygroepen dragen bij aan de goede ad-hesie-eigenschappen van het kleefmiddel. Echter, de kleefmiddelsamen-25 stelling is niet stabiel gebleken (gel-vorming binnen enkele dagen, of zelfs tijdens productie) en is uit de handel genomen.

Door diverse fabrikanten worden kleefmiddelsamenstellingen geleverd waarbij de vernetting kan worden geïnduceerd. Dergelijke kleefmiddelsamenstellingen worden door de fabrikant vaak beschreven 30 als een één-component-systeem. Vanuit het perspectief van de gebruiker is dit correct. Deze kan de kleefmiddelsamenstelling zonder mengen met een ander bestanddeel direct op de gewenste ondergrond aanbrengen, waarna een vernettingsreactie wordt uitgevoerd. Echter, feitelijk moet een dergelijk één-component-systeem worden opgevat als 35 een mengsel dat, naast een chemisch in wezen inert oplosmiddel, ten minste twee actieve componenten bevat, te weten: - een vernetbaar poly(meth)acrylaat; en - een hulpstof voor het vernetten (vernettingsmiddel).

1 0 284 1 1 4

Voor het bereiken van vernetting omvat het poly(meth)acrylaat in de bekende kleefmiddelsamenstelling zijgroepen die in staat zijn om de hulpstof, welke een metaalion is, te chelateren. Op deze manier kunnen verbindingen tussen verschillende poly(meth)acrylaat-ketens wor-5 den gevormd, met andere woorden, kan vernetting worden bewerkstelligd. Vernetting door vorming van chelaten heeft verscheidene nadelen. Zo is deze vernetting zwak, reversibel en gevoelig voor omgevingsfactoren, zoals voor water en veel-gebruikte oplosmiddelen zoals alcoholen.

10 Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm is de molverhouding M13 gelegen tussen 0,2 en 1,5, en bij voorkeur tussen 0,3 en 1.

Een dergelijke kleefmiddelsamenstelling heeft een verlengde houdbaarheid. De hierboven aangegeven molverhoudingen zijn met name aanbevolen voor kleefmiddelsamenstellingen met een verhoogd molper-15 centage epoxygroepen in het copolymeer (meer dan 1 mol%), en kleefmiddelsamenstellingen met een relatief hoog percentage vaste stof (copolymeer), zols meer dan 50 gew./gew%.

Volgens een verdere voorkeursuitvoeringsvorm bezit het derde een omvangrijke zijketen-omvattende (meth)acrylmonomeer een ringsys-20 teem B, waarbij B een ringsysteem is waarvan het skelet is gekozen üöü O 0 0 OOO 000

OOÖO O

10284 1 1 5

De omvangrijke zijketen-omvattende (meth)acrylmonomeer heeft bij voorkeur een ringsysteem B dat ten minste 1 alifatische ring omvat .

5 Met een dergelijk ringsysteem, dat met voordeel een bicyclisch alifatisch ringsysteem is, kan op eenvoudige wijze een doelmatig omvangrijke zijgroep worden verschaft.

Van dergelijke een omvangrijke zijketen omvattende (meth) acrylmonomeren geniet isobornyl(meth)acrylaat de voorkeur.

10 Bij voorkeur is L een spacerdeel met de formule (III) -(^).0.(^)^,- (UI) waarbij elke R' en elke R" onafhankelijk zijn gekozen uit 15 -CH2- en -CHR20- waarbij R20 is gekozen uit -H, en -CH3, en waar bij - n is 0 tot 5; - m en q onafhankelijk van elkaar 0 of 1 zijn; - p is 0 tot 3; 20 onder de voorwaarden dat - indien p 0 is, q ook 0 is; - indien n 0 is, m ook 0 is; en - het totaal aantal koolstof- en zuurstofatomen van het skelet van het spacerdeel L 0 tot 5 is.

25 Dergelijke spacerlengten zijn geschikt voor het afdekken van commercieel belangrijke epoxy-groep omvattende eerste monomeren zoals GMA. Indien het totaal aantal koolstof- en zuurstofatomen van het skelet van het spacerdeel L nul is (d.w.z. n en p zijn 0), stelt L een enkele binding voor, en is de omvangrijke groep direct gekoppeld 30 aan de C(0)0 in formule (I).

Een belangrijke uitvoeringsvorm wordt hierdoor gekenmerkt dat het eerste monomeer met ten minste 1 mol% in het co-polymeer aanwezig is .

Aldus wordt een kleefmiddelsamenstelling verschaft die uitste-35 kende eigenschappen vertoont, en in het bijzonder na vernetting weinig gevoelig is voor omgevingsinvloeden. Deze molpercentages van het eerste monomeer, met voordeel (meth)acrylmonomeer, maken het mogelijk lijmsamenstellingen te verschaffen die geen gebruik maken van che- 1 0 284 1 1 6 laatvorming of anderszins expliciet een extern vernettingsmiddel nodig hebben om vernetting te bereiken. Met andere woorden: De lijmsa-menstellingen zijn dan daadwerkelijk één-component-systemen, niet alleen vanuit het perspectief van de klant, maar ook voor de fabrikant.

5 De fabrikant geniet het voordeel van vereenvoudigde productie en procesbeheersing. Dat laatste geldt ook voor de gebruiker van de kleef-middelsamenstelling.

Het eerste (meth)acrylmonomeer wordt bij voorkeur gekenmerkt doordat het eerste (meth)acrylmonomeer met de epoxygroep de algemene 10 formule (IV) heeft, H2C=C (R10) C (O) O- ( (CH2) qO) r-CH2-D (IV) waarbij 15 . R10 is H of CH3; . q 0 tot 6 is en r 0 of 1, onder de voorwaarde dat wanneer q 0 is dan r 0 is; . D een epoxyring is.

20 Volgens een voorkeursuitvoering is het eerste (me th) acrylmonomeer met de formule (IV) gekozen uit glycidylacrylaat en glycidylmethacrylaat (GMA).

De uitvinding heeft tevens betrekking op een werkwijze voor het aanbrengen van een kleefmiddelsamenstelling, welke werkwijze hierdoor 25 wordt gekenmerkt dat de kleefmiddelsamenstelling volgens een der voorgaande conclusies op een substraat wordt aangebracht onder omstandigheden waarbij de epoxygroepen vernetten, onder verwijdering van het oplosmiddel.

De omstandigheden voor het vernetten zijn geschikt het verwar-30 men tot een temperatuur van, afhankelijk van het gekozen eerste en derde monomeer, ten minste 80°C. Bij gebruik van een katalysator kan deze temperatuur lager liggen. Echter, met het gebruik van een katalysator wordt wel een van de voordelen van de onderhavige uitvinding opgegeven, te weten een een-component-systeem zoals hierboven toege-35 licht. Het gebruik van een katalysator wordt echter door de onderhavige uitvinding niet uitgesloten, aangezien ook in dat geval kleef-middelsamenstellingen met relatief hoge percentages epoxide dankzij de onderhavige uitvinding mogelijk zijn. Geschikte katalysatoren 1028411 7 zijn, bijvoorbeeld, benzyldimethylamine, boriumtrifluoride.pyridine, en fosfoniumzouten.

Bij voorkeur geschiedt het verhitten bij een temperatuur boven 110°C, waardoor een snelle en afdoende vernetting kan worden bereikt. 5 Verder heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een pressure sensitive kleefmiddelsamenstelling volgens de uitvinding, welke een co-polymeer omvat op basis van monomeren welke onafhankelijk van elkaar zijn gekozen uit al dan niet gesubstitueerd a) alkyl(meth)acrylaat, b) aryl(meth)acrylaat, c) vinylalka-10 noaat en d) vinyllactam, waarbij ten minste drie monomeren, te weten - 1) een eerste monomeer gekozen uit a) en b)zoals hierboven gedefinieerd welk eerste monomeer een zij keten bezit die een epoxygroep bevat, - 2) een tweede monomeer gekozen uit a) tot d) zoals hiervoor gedefi-15 neerd welk tweede monomeer een zij keten bezit die geen epoxygroep bevat, en - 3) een derde monomeer gekozen uit a) en b) zoals hiervoor gedetineerd met de formule (I) zoals hiervoor gedefinieerd in aanwezigheid van een voor de monomeren geschikt oplosmiddel worden 20 geco-polymeriseerd bij een temperatuur beneden 110°C, onder oplevering van een co-polymeer, waarbij de bij de co-polymerisatie gebruikte verhouding Ml 3 van het eerste en het derde monomeer is gelegen tussen 0,1 en 5.

Deze werkwijze wordt op de in het vak bekende wijze voor het 25 vormen van kleefsamenstellingen op basis van poly(meth)acrylaat uitgevoerd, waarbij de concentraties en reactiecondities zodanig worden gekozen dat een co-polymeer wordt verkregen met een molecuulgewicht Mz in het bereik van 50.000 tot 1.500.000, bij voorkeur tussen 100.000 en 1.500.000. Een geschikte werkwijze is beschreven in, bij-30 voorbeeld, US 3.769.254.

Bij voorkeur is de verhouding M13 gelegen tussen 0,2 en 1,5, en bij voorkeur tussen 0,3 en 1.

Bij voorkeur wordt de co-polymerisatie uitgevoerd bij een temperatuur tussen 70-105°C, bij voorkeur 75 tot 95°C.

35 Deze uitvoeringsvorm is bijzonder geschikt voor, bijvoorbeeld, het bereiden van een co-polymeer dat glycidylmethacrylaat en isobor-nyl(meth)acrylaat als eerste respectievelijk derde monomeer omvat, 1 0284 11 δ zonder dat ongewenst vernetten optreedt tijdens polymerisatie en/of tijdens opslag.

Bij voorkeur wordt de co-polymerisatie uitgevoerd onder gebruikmaking van een'derde (meth)acrylaatmonomeer met een ringsysteem 5 B, waarbij het ringsysteem B ten minste 1 alifatische ring omvat.

Voor uiteenlopende doelen kan de kleefmiddelsamenstelling volgens de uitvinding in het vak gebruikelijke toevoegingen bevatten. Met voordeel bevat de kleefmiddelsamenstelling een tackifier-systeem, geschikt in een gewichtspercentage van 5 tot 70% betrokken op het ge-10 wicht van het co-polymeer, met voordeel 15 tot 60 gew.%.

Tenslotte heeft de uitvinding betrekking op een pressure sensi-tive kleefmiddelsamenstelling verkrijgbaar met behulp van de werkwijze volgens de uitvinding.

De onderhavige uitvinding zal thans worden toegelicht aan de 15 hand van enkele voorbeelden.

A) BEREIDINGEN Voorbeeld 1:

Een 2 liter reactor werd geladen met 157,9 gram heptaan, 156,2 gram ethylacetaat, 306,1 gram van de hieronder beschreven monomeer-20 oplossing en 15,05 gram van de hieronder beschreven initiator-oplossing. Onder een N2 atmosfeer werd de reactorinhoud verhit tot een reactortemperatuur van 82-85°C. Na initiatie werd 178,7 gram mo-nomeer-oplossing gedurende een periode van 57 minuten toegevoegd en 60,45 gram initiator-oplossing d/2 g AIBN (2,2'-25 azobisisobutyronitril) in 99,52 g ethylacetaat) gedurende een periode van 87 minuten. Na 90 minuten reactietijd werd een mengsel van 90,1 gram heptaan en 45,05 gram ethylacetaat gedurende een periode van 3 uur toegevoegd. Het toevoegen van oplosmiddel dient om de viscositeit van de oplossing te controleren en aldus een rustig verloop van de 30 polymerisatie te bereiken en (al dan niet plaatselijk) temperatuurex-cusies te vermijden. De reactor werd in totaal 6 uur op temperatuur gehouden. Mz: 935000 Da.

De monomeer-oplossing bestond uit: 35 1028411

Hoeveelheid Mol % Monomeer (gram) categorie 9

Monomeren 2-Ethylhexylacrylaat 280 43 2

Methylacrylaat 96,9 32 2

Acrylzuur 25,4 10 2

Glycidylmethacrylaat 4,5 1 1 iso-Bornylacrylaat 16 23

Butylacrylaat 50 11 2

Oplosmiddel

Ethylacetaat 12

Noot: De monomeercategorie duidt op de eerste, tweede en derde monomeren zoals gedefinieerd in de onderhavige aanvraag.

5

Voorbeeld 2:

Een 2 liter reactor werd geladen met 157,9 gram heptaan, 156,2 gram ethylacetaat, 306,1 gram van de hieronder beschreven monomeer-oplossing en 15,05 gram van de hieronder beschreven initiator- 10 oplossing. Onder een N2 atmosfeer werd de reactorinhoud verhit tot een reactortemperatuur van 82-85°C. Na initiatie werd 178,7 gram mo-nomeer-oplossing gedurende een periode van 57 minuten toegevoegd en 60,45 gram van de initiator-oplossing (1,2 g AIBN in 99,52 g ethylacetaat) gedurende een periode van 87 minuten. Na 90 minuten reactie-15 tijd werd een mengsel van 90,1 gram heptaan en 45,05 gram ethylacetaat toegevoegd gedurende een periode van 3 uur. De reactor werd in totaal 6 uur op temperatuur gehouden. Mz: 879000 Da.

De monomeer-oplossing bestond uit: 20 10 284 1 1

Hoeveelheid Mol % Monomeer (gram) categorie 10

Monomeren 2-Ethylhexylacrylaat 280 43 2

Methylacrylaat 96,9 32 2

Acrylzuur 25,4 10 2

Glycidylmethacrylaat 4,5 1 1

Benzylmethacrylaat 16 33

Butylacryllaat 50 11 2

Oplosmiddel

Ethylacetaat 12

Voorbeeld 3:

Een 2 liter reactor werd geladen met 157,9 gram heptaan, 156,2 gram 5 ethylacetaat, 306,1 gram van de hieronder beschreven monomeer-oplossing en 15,05 gram van de hieronder beschreven initiator-oplossing. Onder een N2 atmosfeer werd de reactorinhoud verhit tot een reactortemperatuur van 82-85°C. Na initiatie werd 178,7 gram mo-nomeer-oplossing gedurende een periode van 57 minuten toegevoegd en 10 60,45 gram van de initiator-oplossing (1,2 g AIBN in 99,52 g ethyla cetaat) gedurende een periode van 87 minuten. Na 90 minuten reactietijd werd een mengsel van 90,1 gram heptaan en 45,05 gram ethylacetaat toegevoegd gedurende een periode van 3 uur. De reactor werd in totaal 6 uur op temperatuur gehouden. Mz: 934000 Da.

15

De monomeer-oplossing bestond uit:

Hoeveelheid Mol % Monomeer (gram) categorie

Monomeren 2-Ethylhexylacrylaat 280 43 2

Methylacrylaat 96, 9 32 2 1028411 11

Acrylzuur 25,4 10 2

Glycidylmethacrylaat 4,5 1 1 tetrahydrofurfurylmethacrylaat 16 33

Butylacrylaat 50 11 2

Oplosmiddel

Ethylacetaat 12

Voorbeeld 4:

Een 2 liter reactor werd geladen met 91,5 gram vinylacetaat, 212 gram 5 ethylacetaat, 177 gram van de hieronder beschreven monomeér-oplossing en 10 gram van de hieronder beschreven initiator-oplossing. Onder een N2 atmosfeer werd de reactorinhoud verhit tot een reactortemperatuur van 82-85°C. Na initiatie werd 177 gram monomeer-oplossing en 150 gram ethylacetaat toegevoegd gedurende een periode van 90 minuten en 10 80 gram van de initiator-oplossing (3 g AIBN in 97 g ethylacetaat) gedurende een periode van 180 minuten. De reactor werd in totaal 6 uur op temperatuur gehouden. Mz 942000 Da.

De monomeer-oplossing bestond uit: 15

Hoeveelheid Mol % Monomeer (gram) categorie

Monomeren 2-Ethylhexylacrylaat 100 16 2

Acrylzuur 7,46 3 2

Glycidylmethacrylaat 34,9 7 1 iso-Bornylacrylaat 45 63

Butylacrylaat 166,8 38 2

Vergelijkingsvoorbeeld 5 (vergelijk met voorbeelden 1 tot 3) :

Een 2 liter reactor werd geladen met 157,9 gram heptaan, 156,2 gram 20 ethylacetaat, 306,1 gram van de hieronder beschreven monomeer- 1 0 284 1 1 12 oplossing en 15,05 gram van de hieronder beschreven initiator-oplossing. Onder een N2 atmosfeer werd de reactorinhoud verhit tot een reactortemperatuur van 82-85°C. Na initiatie werd 178,7 gram mo-nomeer-oplossing gedurende een periode van 57 minuten toegevoegd en 5 60,45 gram van de initiator-oplossing (1,2 g AIBN in 99,52 g ethyla- cetaat) gedurende een periode van 87 minuten. Na 90 minuten reactietijd werd een mengsel van 90,1 gram heptaan en 45,05 gram ethylace-taat toegevoegd gedurende een periode van 3 uur. De reactor werd in totaal 6 uur op temperatuur gehouden. Mz 1020000 Da.

10

De monomeer-oplossing bestond uit:

Hoeveelheid Mol % Monomeer (gram) categorie

Monomeren 2-Ethylhexylacrylaat 280 42 2

Methylacrylaat 112,9 36 2

Acrylzuur 25,4 10 2

Glycidylmethacrylaat 4,5 1 1

Butylacrylaat 50 11 2

Oplosmiddel

Ethylacetaat 12 15 Vergelijkingsvoorbeeld 6 (vergelijk met voorbeeld 4):

Een 2 liter reactor werd geladen met 91,5 gram vinylacetaat, 212 gram ethylacetaat, 177 gram van de hieronder beschreven monomeer-oplossing en 10 gram van de hieronder beschreven initiator-oplossing. Onder een N2 atmosfeer werd de reactorinhoud verhit tot een reactortemperatuur 20 van 82-85°C. Na initiatie werd 177 gram monomeer-oplossing en 150 gram ethylacetaat toegevoegd gedurende een periode van 90 minuten en 80 gram van de initiator-oplossing (3 g AIBN in 97 g ethylacetaat) gedurende een periode van 180 minuten. De reactor werd in totaal 6 uur op temperatuur gehouden. Tijdens reactie trad al gelvorming op.

25 1 0284 1 1

Hoeveelheid Mol % Monomeer (gram) categorie 13

De monomeer-oplossing bestond uit:

Monomeren 2-Ethylhexylacrylaat 120 18 2

Acrylzuur 7,46 3 2

Glycidylmethacrylaat 34,9 7 1

Butylacryllaat 198 42 2

Noot: In deze tabel is het mol% totaal niet gelijk aan 100, aangezien 5 tevens vinylacetaat als monomeer is gebruikt.

B) STABILITEITSONDERZOEK

Een kleefmiddelsamenstelling wordt in de onderhavige aanvraag geacht stabiel te zijn, indien de kleefmiddelsamenstelling ook na een perio-10 de van 8 weken bij 40°C onder uitsluiting van de atmosfeer geen gel vormt. De Brookfield viscositeiten werden gemeten met een Brookfield Synchro-lectic Viscometer(model LVT, Brookfield engineering laborato-ries, Stoughton, Massachusetts, VS) uitgerust met een LV3 spindel bij 12 tpm. Onder de aangegeven omstandigheden voor het testen van de 15 houdbaarheid werd de viscositeit voor de lijmsamenstellingen volgens de uitvinding minder dan 5 keer hoger, hetgeen als zeer bevredigend wordt beschouwd.

Voorbeeld 7: 20 De copolymeer-oplossing bereid zoals bij voorbeeld 1 werd gemengd met een tackifier-oplossing (Foralyn 110, Eastman Chemicals, Ringsport, VS) zodanig dat de verhouding droog copolymeer: droge tackifier 5:1 (gewichtsverhouding) is. Het bereide monster werd gedurende een periode van 8 weken bij een temperatuur van 40°C weggezet. De Brookfield 25 viscositeit werd bij aanvang van de test en na 8 weken gemeten. De viscositeit liep gedurende deze periode op van 1000 mPa · s naar 2000 mPa*s. Het product is dus stabiel.

Voorbeeld 8: 1 0284 J 1 14

De bij voorbeeld 2 bereide copolymeer-oplossing werd gemengd met een tackifier-oplossing zodanig dat de verhouding droog copolymeer : droge tackifier 5:1 (gewichtsverhouding) is. Het bereide monster werd gedurende een periode van 8 weken weggezet bij een temperatuur van 5 40°C. De Brookfield viscositeit werd gemeten bij aanvang van de test en na 8 weken. De viscositeit liep gedurende deze periode op van 760 mPa-s naar 1800 mPa*s. Het product is dus stabiel.

Voorbeeld 9: 10 De bij voorbeeld 1 bereide copolymeer-oplossing werd gedurende een periode van 8 weken weggezet bij een temperatuur van 40°C. De Brookfield viscositeit werd gemeten bij aanvang van de test en na 8 weken. De viscositeit liep gedurende deze periode op van 1560 mPa · s naar 3800 mPa-s. Het product is dus stabiel.

15

Voorbeeld 10:

De bij voorbeeld 3 bereide copolymeer-oplossing werd gedurende een periode van 8 weken weggezet bij een temperatuur van 40°C. De Brookfield viscositeit werd gemeten bij aanvang van de test en na 8 weken. 20 De viscositeit liep gedurende deze periode op van 1000 mPa*s naar 2400 mPa-s. Het product is dus stabiel.

Voorbeeld 11:

De bij voorbeeld 3 bereide copolymeer-oplossing werd gemengd met een 25 tackifier-oplossing zodanig dat de verhouding droog copolymeer : droge tackifier 5:1 (gewichtsverhouding) is. Het bereide monster werd gedurende een periode van 8 weken weggezet bij een temperatuur van 40°C. De Brookfield viscositeit werd gemeten bij aanvang van de test en na 8 weken. De viscositeit liep gedurende deze periode op van 800 30 mPa*s naar 2000 mPa*s. Het product is dus stabiel.

Voorbeeld 12:

De bij voorbeeld 3 bereide copolymeer-oplossing werd gedurende een periode van 8 weken weggezet bij een temperatuur van 40°C. De Brook-35 field viscositeit werd gemeten bij aanvang van de test en na 8 weken. De viscositeit liep gedurende deze periode op van 1000 mPa-s naar 3100 mPa-s. Het product is dus stabiel.

102841J

15

Voorbeeld 13:

De bij voorbeeld 4 bereide copolymeer-oplossing werd gedurende een periode van 8 weken weggezet bij een temperatuur van 40°C. De Brook-field viscositeit werd gemeten bij aanvang van de test en na 8 weken. 5 De viscositeit liep gedurende deze periode op van 1300 mPa-s naar 2500 mPa-s. Het product is dus stabiel.

Voorbeeld 14:

De bij vergelijkingsvoorbeeld 5 bereide copolymeer-oplossing werd ge-10 durende een periode van 8 weken weggezet bij een temperatuur van 40°C. De Brookfield viscositeit werd gemeten bij aanvang van de test en na 8 weken. Het produkt werd gedurende deze periode een gel. Het product is dus niet stabiel.

15 Voorbeeld 15:

De bij vergelijkingsvoorbeeld 5 bereide copolymeer-oplossing werd gemengd met een tackifier-oplossing zodanig dat de verhouding droog co-polymeer : droge tackifier 5:1 (gewichtsverhouding) is. Het bereide monster werd gedurende een periode van 8 weken weggezet bij een tem-20 peratuur van 40eC. De Brookfield viscositeit werd gemeten bij aanvang van de test en na 8 weken. Het produkt werd gedurende deze periode een gel. Het product is dus niet stabiel.

Adhesie testen 25 Voorbeeld 16:

De bij voorbeeld 1 bereide copolymeer-oplossing werd gemengd met een tackifier-oplossing zodanig dat de verhouding droog copolymeer : droge tackifier 5:1 (gewichtsverhouding) is. Deze verkregen lijmsamenstelling werd gecoat op een 50 pm polyester film met een 30 lijmdikte van 65 g/m2. Dit werd gedroogd en chemisch vernet bij een temperatuur van 120°C gedurende 5 minuten.

De verkregen coating werd getest op adhesie-eigenschappen volgens de Finat methode FTM1 op RVS, PE en PP testsubstraten. De verkregen re-35 sultaten staan in onderstaande tabel.

102847/ 16

Testsubstraat 24 uur peel force N/2,5 cm

Staal 25 “PË ÏÖ __ ' Ï9

De gebruikte Finat testmethoden zijn beschreven in "pressure sensiti-ve laminates" Suppliers and users technical manual. Dit handboek is 5 ook te vinden op http://www.finat.com/testm.html.

Voorbeeld 17:

De bij voorbeeld 2 bereide copolymeer-oplossing werd gemengd met een tackifier-oplossing zodanig dat de verhouding droog copolymeer : dro-10 ge tackifier 5:1 (gewichtsverhouding) is. Deze verkregen lijmsamen- stelling werd gecoat op een 50 pm polyester film met een lijmdikte van 65 g/m2. Deze werd gedroogd en gedurende 5 minuten chemisch vernet bij een temperatuur van 120°C.

15 De verkregen coating werd getest op adhesie-eigenschappen volgens de Finat ftm 1 methode op RVS, PE en PP testsubstraten. De verkregen resultaten staan in onderstaande tabel.

Testsubstraat 24 uur peel force N/2,5 cm

Staal 15 __ : ïö Ί?Ρ : 17 20 Voorbeeld 18:

De bereide copolymeer-oplossing bij voorbeeld 3 werd gemengd met een tackifier-oplossing zodanig dat de verhouding droog copolymeer : droge tackifier 5:1 (gewichtsverhouding) is. Deze verkregen lijmsamenstelling werd gecoat op een 50 pm polyester film met een 25 lijmdikte van 65 g/m2. Deze werd gedroogd en gedurende 5 minuten chemisch vernet bij een temperatuur van 120°C.

De verkregen coating werd getest op adhesie-eigenschappen volgens de Finat ftm 1 methode op RVS, PE en PP testsubstraten. De verkregen re-30 sultaten staan in onderstaande tabel.

1028411 17

Testsubstraat 24 uur peel force N/2,5 cm

Staal 9 ~PË ÏÖ __ _

Cohesie testen: 5 Voorbeeld 19:

De bij voorbeeld 16 gemaakte coating werd op cohesieve-eigenschappen getest volgens de afera methode 4102 en de Finat methode ftm 8, welke laatste bij 70°C werd uitgevoerd in plaats van bij 23°C. De gebruikte afera testmethoden zijn beschreven "Afera test methods manual-2004 10 edition", zoals ook te vinden op http://www.afera.com/testm.html.

Gemeten volgens de afera methode kon de testcoating een gewicht van 8 kg gedurende een periode van meer dan 4 uur vasthouden.

Gemeten volgens de Finat methode kon de testcoating een gewicht van 1 kg gedurende een periode van meer dan 150 uur vasthouden bij een tem-15 peratuur van 70eC.

Voorbeeld 20:

De bij vergelijkingsvoorbeeld 5 bereide copolymeer-oplossing werd gemengd met een tackifier-oplossing zodanig dat de verhouding droog co-20 polymeer : droge tackifier 5:1 (gewichtsverhouding) is. Deze verkregen lijmsamenstelling werd gecoat op een 50 pm polyester film met een lijmdikte van 65 g/m2. Deze werd gedroogd en gedurende 5 minuten chemisch vernet bij een temperatuur van 120°C.

Vervolgens werd de gemaakte coating werd op cohesieve-eigenschappen 25 getest volgens de afera methode en de Finat 70°C methode.

Gemeten volgens de afera methode kon de testcoating een gewicht van 8 kg gedurende een periode van meer dan 4 uur niet vasthouden.

Gemeten volgens de Finat methode kon de testcoating een gewicht van 1 kg gedurende een periode van minder dan 150 uur vasthouden bij een 30 temperatuur van 70°C.

C) MOLECUULGEWICHTBEPALINGEN Monster voorbehandeling: 1 0284 1 1 18

Er wordt 0,2 tot 0,5 gram kleefmiddelsamenstelling afgewogen. Vervolgens wordt 25 ml THF toegevoegd en het mengsel wordt geschud tot er een homogeen monster over blijft. Dit wordt gefilterd door een 0,45 μιη Teflon filter voor injectie op een Waters Styragel HT kolom.

5 Molecuulgewichtbepaling

De Waters HT-kolommenreeks (HT2, HT3, HT4, HT5, HT6) werd gecali-breerd met polystyreen polymeerstandaarden (Readycal, polymer star-lands service GmbH, Mainz, Duitsland,) uit de onderstaande tabel. Elutiemiddel: THF met 1 ml/min. Kolomtemperatuur: 40°C; Detectortem-10 peratuur: 35°C (Waters 2410 RI detector). Injectievolume: 200μ1. Voor het bepalen van een molecuulgewicht werd een zoals hierboven voorbehandeld monster onder dezelfde omstandigheden als de standaarden (zie onderstaande tabel) op de kolom gebracht. De mo-lecuulgewicht-aanduidingen in de onderhavige aanvragen hebben, zoals . 15 eerder aangegeven, betrekking op het Mz molecuulgewicht (in Dalton), en werden bepaald onder gebruikmaking van Waters Millennium software V. 32 .

MP MW MN

2180000 2000000 1800000 1000000 960000 930000 659000 644000 623000 246000 226000 214000 128000 125000 123000 67500 65000 64000 32500 32000 31000 18100 17400 16600 9130 8620 8260 3770 3700 3470 1620 1560 1500 374 410 360 MP = piek-gemiddelde molecuulgewicht 20 MW = gewicht-gemiddelde molecuulgewicht MN = aantal-gemiddelde molecuulgewicht 1028411

Claims

1. O Q A 1 1 . q O tot 6 is en r 0 of 1, onder de voorwaarde dat wanneer q 0 is dan r 0 is; . D een epoxyring is.

1. Pressure sensitive kleefmiddelsamenstelling op basis van een i) co-polymeer dat ten minste 2 monomeren bevat welke elk onafhankelijk van elkaar zijn gekozen uit al dan niet gesubstitueerd a) alkyl(meth)acrylaat, b) aryl(meth)acrylaat, c) vinylalkanoaat en d) vinyllactam; en ii) een oplosmiddel, waarbij de kleefmiddelsamenstel-10 ling vernetbaar is, waarbij het co-polymeer is gevormd door co-polymerisatie van 1) een eerste monomeer gekozen uit a) en b) zoals hierboven gedefinieerd welk eerste monomeer een zijketen bezit die een epoxygroep bevat, 2) een tweede monomeer gekozen uit a) tot d) zoals hiervoor gedefineerd welk tweede monomeer een zijketen bezit 15 die geen epoxygroep bevat, en 3) een derde monomeer gekozen uit a) en b) zoals hiervoor gedefinieerd, welk derde monomeer een een omvangrijke zijketen omvattend (meth)acrylaatmonomeer is met de algemene formule (I):

2. Kleefmiddelsamenstelling volgens conclusie 1, met het ken merk, dat de molverhouding M13 is gelegen tussen 0,2 en 1,5, en bij voorkeur tussen 0,3 en 1.

3. Kleefmiddelsamenstelling volgens conclusie 1 of 2, met het 10 kenmerk, dat het derde een omvangrijke zijketen-omvattende (meth) acrylmonomeer een ringsysteem B bezit, waarbij B een ringsysteem is waarvan het skelet is gekozen uit: ΰόΰ O Ö O OOO 000 o o o o o 15

4. Kleefmiddelsamenstelling volgens een van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het ringsysteem B van het een omvangrijke zijketen-omvattende (meth)acrylmonomeer ten minste 1 alifati- 20 sche ring omvat. 1 0 28 4 1 i

5. Kleefmiddelsamenstelling volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het ringsysteem B van het een omvangrijke zijketen-omvattende (meth)acrylmonomeer een bicyclisch alifatisch ringsysteem is. 5

6. Kleefmiddelsamenstelling volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het een omvangrijke zijketen-omvattende (meth)acrylmonomeer isobornyl(meth)acrylaat is.

7. Kleefmiddelsamenstelling volgens een der voorgaande conclu sies, met het kenmerk, dat L een spacerdeel met de formule (III) -(R')nOm(R")POq- (III) 15 is, waarbij elke R' en elke R" onafhankelijk zijn gekozen uit -CH2- en -CHR20- waarbij R20 is gekozen uit -H, en -CH3, en waarbij - n is 0 tot 5; | - m en q onafhankelijk van elkaar 0 of 1 zijn; 20. p is 0 tot 3; onder de voorwaarden dat - indien p 0 is, q ook 0 is; - indien n 0 is, m ook 0 is; en - het totaal aantal koolstof- en zuurstofatomen van het skelet 25 van het spacerdeel L 0 tot 5 is.

8. Kleefmiddelsamenstelling volgens een der voorgaande conclu- i sies, met het kenmerk, dat het eerste (meth) acrylmonomeer met ten minste 1 mol% in het co-polymeer aanwezig is. , 30

9. Kleefmiddelsamenstelling volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het eerste (meth)acrylmonomeer met de epoxygroep de algemene formule (IV) heeft,

35 H2C=C(R10)C(O)O- ((CH2)qO)r-CH2-D (IV) waarbij . R10 is H of CH3;

10. Kleefmiddelsamenstelling volgens conclusie 8, met het ken merk, dat het eerste (meth)acrylmonomeer met de formule (IV) is gekozen uit glycidylacrylaat en glycidylmethacrylaat.

11. Kleefmiddelsamenstelling volgens een der voorgaande conclu-10 sies, met het kenmerk, dat deze een tackifier-systeem bevat in een gewichtspercentage van 15 tot 60% betrokken op het gewicht van het co-polymeer.

12. Werkwijze voor het aanbrengen van een pressure sensitive 15 kleefmiddelsamenstelling, met het kenmerk, dat de kleefmiddelsamenstelling volgens een der voorgaande conclusies op een substraat wordt aangebracht onder omstandigheden waarbij de epoxygroepen vernetten, onder verwijdering van het oplosmiddel.

13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat het verhitten geschiedt bij een temperatuur boven 110°C.

14. Werkwijze voor het bereiden van een pressure sensitive kleefmiddelsamenstelling volgens een van de conclusies 1 tot 11, wel-25 ke een co-polymeer omvat op basis van monomeren welke onafhankelijk van elkaar zijn gekozen uit al dan niet gesubstitueerd a) alkyl(meth)acrylaat, b) aryl(meth)acrylaat, c) vinylalkanoaat en d) vinyllactam, waarbij ten minste drie monomeren, te weten - 1) een eerste monomeer gekozen uit a) en b) zoals hierboven gedefi-30 nieerd welk eerste monomeer een zij keten bezit die een epoxygroep bevat, - 2) een tweede monomeer gekozen uit a) tot d) zoals hiervoor gedetineerd welk tweede monomeer een zijketen bezit die geen epoxygroep bevat, en 35 - 3) een derde monomeer gekozen uit a) en b) zoals hiervoor gedeti neerd met de formule (I) zoals gedefinieerd in conclusie 1 in aanwezigheid van een voor de monomeren geschikt oplosmiddel worden geco-polymeriseerd bij een temperatuur beneden 110°C, onder opleve- 1028411 ring van een co-polymeer, waarbij de bij de co-polymerisatie gebruik te verhouding M13 van het eerste en het derde monomeer is gelegen tussen 0,1 en 5.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat de verhouding is gelegen tussen 0,2 en 1,5, en bij voorkeur tussen 0,3 en 1.

16. Werkwijze volgens conclusie 14 of 15, met het kenmerk, dat 10 de co-polymerisatie wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen 70- 105°C, bij voorkeur 75 tot 95°C.

17. Werkwijze volgens een van de conclusies 14 tot 16, met het kenmerk, dat de co-polymerisatie wordt uitgevoerd onder gebruikmaking 15 van een derde (meth)acrylaatmonomeer met een ringsysteem B, waarbij het ringsysteem B ten minste 1 alifatische ring omvat.

18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat als het derde (meth)acrylaatmonomeer isobornyl(meth)acrylaat wordt ge- 20 bruikt.

19. Werkwijze volgens een van de conclusies 14 tot 18, met het kenmerk, dat als het eerste (meth)acrylmonomeer glyci-dyl(meth)acrylaat wordt gebruikt. 25

20. Werkwijze volgens een van de conclusies 13 tot 19, met het kenmerk, dat deze een tackifier-systeem bevat in een gewichtspercen-tage van 15 tot 60% betrokken op het gewicht van het co-polymeer

20. Werkwijze volgens een van de conclusies 14 tot 19, met het kenmerk, dat het eerste (meth)acrylmonomeer wordt gebruikt in een hoeveelheid van ten minste 1 mol% betrokken op de totale hoeveelheid van het eerste, tweede en derde (meth)acrylaatmonomeer. 30

20 H2C=C(R1)C(0)0-L-B (I) waarbij . R1 is H of CH3; . L een spacerdeel voorstelt;

25. B een ringsysteem is met 1 tot 5 Cs-Cg ringen, welke ringen onaf hankelijk van elkaar alifatisch en aromatisch kunnen zijn, al dan niet gefuseerd kunnen zijn en al dan niet gebrugd kunnen zijn, waarbij in een alifatische ring of ringen 1 onverzadiging aanwezig kan zijn en elke alifatische ring optioneel 1 tot 4 niet-aanliggende 30 zuurstofatomen kan bevatten, waarbij elke ring van het ringsysteem, onafhankelijk, kan zijn gesubstitueerd met 1 tot 8 substituenten R2 gekozen uit al dan niet vertakte Ci~C6 alkyl, al dan niet vertakte Ci-C6 alkoxy, en nitril, waarbij een eventuele aromatische ring of ringen, onafhankelijk van elkaar, kunnen zijn gesubstitueerd met een of 35 meer groepen onafhankelijk gekozen uit R2 zoals hierboven gedefinieerd en een halogeenatoom, 1028411 waarbij de molverhouding M13 tussen het eerste (meth)acrylmonomeer met een vernetbare epoxygroep en het derde, een omvangrijke zijketen- omvattende (meth)acrylmonomeer is gelegen tussen 0,1 tot 5.

21. Pressure sensitive kleefmiddelsamenstelling verkrijgbaar met de werkwijze volgens een van de conclusies 13 tot 20. 1 0 2 84 1 1_ _ _ _