TWI487754B - 水性塗層組成物及由其製造之具特殊光澤槪況之塗層 - Google Patents

水性塗層組成物及由其製造之具特殊光澤槪況之塗層 Download PDF

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Description

水性塗層組成物及由其製造之具特殊光澤概況之塗層
本發明係關於水性塗層組成物、由其提供塗層之方法，以及具有特殊光澤概況之透明或染色之聚合性塗層。特別地，本發明係關於水性塗層組成物，係包括：第一聚合性顆粒，其選自於由下列所組成之群組：具有平均直徑為0.60至0.99μ m之多級梯度折射率(grin)組成共聚物顆粒、具有平均直徑為0.60至0.99μ m及橡膠性芯之多級共聚物顆粒及其混合物，該芯係具有20℃或更低之玻璃轉化溫度(Tg)計算值；以及第二聚合性顆粒，其具有Tg計算值為-60℃至120℃且平均粒徑為50 nm至500 nm；其中，該第一聚合性顆粒與該第二聚合性顆粒之乾燥重量比為0.15：1至10：1；以及該水性塗層組成物係包含低於10體積%之無機增量劑顆粒。
本發明係關於可用於形成保護性、裝飾性、圖案藝術性或特色塗層之水性聚合性塗層組成物。本發明係特別可用於需要小角度之低光澤率及大角度之極高光澤率的塗層。典型地，當塗層施用至基板時，該塗層係配製成以賦予整體之高光澤率或 整體之低光澤率，亦即，該光澤為在全部鏡面角中相對低或為在全部鏡面角中相對高。例如，光澤塗層於20°及85°鏡面角均具有高光澤，而無光塗層於20°及85°鏡面角均具有低光澤。於某些案例中，具有中等光澤之塗層如「蛋殼」或「緞」光澤塗層，如其於本發明所屬技術領域中所認知，係提供介於光澤塗層與無光塗層之間的光澤，但其並不符合藉由本發明提供之光澤概況。
美國專利案第7,829,626號揭露用於皮革之啞光塗層，其包括黏合劑成份及平均直徑為1至20微米之某些較晦暗之共聚物顆粒。
吾等業經以本發明解決之問題係完成展現非常低之小角度如20°光澤率與非常高之大角度如85°光澤率並存之塗層的能力。此光澤概況，亦即於85°角度之光澤率與於20°角度之光澤率的比，係具有顯著應用，舉例而言，可用以在同一塗層中創造低光澤率及高光澤率之雙視覺效果。於該例中，對自正向(小角度)觀察漆有本發明之染色塗層組成物之牆壁的人士而言，該牆面漆係啞光，但若同一人自不同角度觀察漆有本發明之相同組成物之同一面牆壁時，對該人士而言，該牆面漆係有光澤。該問題係藉由選擇塗層組成物而解決，包括於不存在實質量之無機增量劑顆粒(其誘發非期望之負面效應，如粗糙之觸感及模糊反射圖像)的情況下選擇粒徑。
於本發明之第一態樣中，係提供水性塗層組成物，係包含：第一聚合性顆粒，其選自於由下列所組成之群組：具有平均直徑為0.60至0.99μ m之多級梯度折射率(grin)組成共聚物顆 粒、具有平均直徑為0.60至0.99μ m及橡膠性芯之多級共聚物顆粒及其混合物，該芯係具有20℃或更低之玻璃轉化溫度(Tg)計算值；以及第二聚合性顆粒，其具有Tg計算值為-60℃至100℃且平均粒徑為自50 nm至500 nm；其中，該第一聚合性顆粒與該第二聚合性顆粒之乾燥重量比為0.15：1至10：1；且該水性塗層組成物係包含低於10體積%之無機增量劑顆粒。
本發明之第二態樣中，係提供用於提供塗層之方法，係包含：(a)形成本發明之第一態樣之水性塗層組成物；(b)將該塗層組成物施用至基板上；以及，(c)乾燥該塗層組成物或令其乾燥。
於本發明之第三態樣中，係提供藉由本發明之第二態樣之方法形成的塗層，其中，85°光澤率與20°光澤率之比係等於或大於33。
本發明之水性塗層組成物係包括第一聚合性顆粒，其選自於由下列所組成之群組：具有平均直徑為0.60至0.99μ m之多級梯度折射率(grin)組成共聚物顆粒；具有平均直徑為0.60至0.99μ m及橡膠性芯之多級共聚物顆粒；及其混合物，該芯係具有20℃或更低之玻璃轉化溫度(Tg)計算值。本文中，「水性」係意指該組成物之連續相主要為水，較佳為超過70重量%之水；該連續相之視需要之其他成份係水溶性溶劑、寡聚物、聚合物等。
該第一聚合性顆粒係具有平均直徑為0.60至0.99μ m，較佳為0.80至0.90μ m。對於創造在大角度(85°)將導致非常高光澤率的優異之表面平滑性而言，此尺寸區域之顆粒係重要者。就此而言，顆粒尺寸均勻性及顆粒長寬比係重要者。具有平均直徑大於0.99μ m之第一聚合性顆粒將傾向更加突出於塗層表面外，因此降低大角度之光澤率。同時，於小角度(20°)時，光之散射的提升係藉由多級顆粒，且較佳係藉由在整體顆粒中具有梯度折射率的顆粒。具有平均直徑小於0.60μ m之第一聚合性顆粒將傾向於生成高光澤塗層，而非生成提供所欲光澤概況者。
較佳者，第一聚合性顆粒係具有例如芯-殼或其他多級形貌(如多瓣形(multilobal)結構)之多級聚合物。多級第一聚合性顆粒係包括聚合性芯相及一種或多種聚合性殼相，且可係梯度折射率(grin)組成物。該芯可自多種乙烯基單體製備，且可為橡膠性或玻璃性聚合物。該芯可自諸如下列之單體的聚合反應或共聚反應製備：二烯烴類，如丁二烯或異戊二烯；乙烯基芳族單體，如苯乙烯或氯苯乙烯；乙烯基酯類，如醋酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯；丙烯腈；甲基丙烯腈；(甲基)丙烯酸酯類，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸苄酯；氯乙烯；及其他可藉由自由基引發而可聚合之單體。較佳地，作為主要成份之第一聚合性顆粒係丙烯酸系多級共聚物顆粒、乙烯基多級共聚物顆粒、多級烯烴聚合物顆粒、多級聚矽氧烷顆粒、多級合成橡膠共聚物顆粒、多級脲烷共聚物顆粒、水可分散性接枝共聚物顆粒、其混合物、其組合及其與單級交聯(共)聚合物之混合物。特佳者係丙烯酸系多級共聚物顆粒，原因為其於有吸引力之成本下具有熱、濕及UV 安定性。
於一具體實施例中，該第一聚合性顆粒係具有橡膠性芯之多級聚合物，亦即，芯聚合物係具有20℃或更低，或者10℃或更低之Tg計算值。橡膠性芯可包括合成橡膠或天然橡膠，或較佳為丙烯酸系橡膠。丙烯酸系橡膠芯係包括丙烯酸烷基酯共聚物，該烷基係具有2個至8個碳原子，係與下列者共聚：以芯單體之總重為基準計，0至15 wt%，較佳為0至10 wt%之一種或多種交聯劑，以芯單體之總重為基準計，0至15 wt%，較佳為0至10%之一種或多種接枝聯劑，以及以芯單體之總重為基準計，0至50 wt%之一種或多種可共聚之烯系不飽和單體。環繞該丙烯酸系橡膠之一種或多種聚合物殼中，最外層殼係與第二聚合性顆粒相容。該殼可包含0至40 wt%之多級顆粒。
用於第一聚合性顆粒之橡膠性芯聚合物中，較佳之丙烯酸烷基酯係t-BA或n-BA。一種或多種可共聚之烯系不飽和單體可為單烯系不飽和單體，如甲基丙烯酸烷基酯，以及單烯系不飽和芳族烴，如苯乙烯。如本文中使用，烯系不飽和芳族烴係包括諸如下列之單烯系不飽和芳族單體：苯乙烯、烷基苯乙烯，如甲基苯乙烯及乙基苯乙烯、其他經取代之乙烯基苯，其中，該等取代基不干擾聚合反應，以及類似之乙烯基多環芳族單體。視需要，芯聚合物及第二聚合性顆粒之折射率可確切匹配以產生幾乎完全透明之組成物。
適用於該芯聚合物中之交聯單體通常係可與其他芯單體共聚之二烯系或多烯系不飽和單體，其中，烯系不飽和基係具有大約相等之反應性，如二乙烯基苯(DVB)；二醇二(甲基)丙烯 酸酯類及二醇三(甲基)丙烯酸酯類，如1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,2-乙二醇二甲基丙烯酸酯及1,6-己二醇二丙烯酸酯；三醇三(甲基)丙烯酸酯類、鄰苯二甲酸二烯丙酯等。較佳之交聯單體係丁二醇二丙烯酸酯。
適用於該芯聚合物中之接枝聯單體通常係可與其他芯單體共聚之二烯系或多烯系不飽和單體，且該不飽和基之一者係具有足夠低之反應性以令顯著之殘留不飽和狀態留於該芯聚合物中，該接枝聯單體係例如：甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、丙烯醯氧基丙酸烯丙酯等。較佳之接枝聯單體係ALMA。
環繞該多級聚合物顆粒之芯者係一種或多種聚合物之殼。該殼聚合物可為，以總顆粒重量為基準計，約0.1至約40%，較佳為約5至約40%，且更佳為約15至約35%。
多級第一聚合性顆粒之外殼聚合物較佳係可與該第二聚合性顆粒表面之聚合物熱力學相容。舉例而言，聚(甲基丙烯酸甲酯)之殼將與聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚(氯乙烯)之第二聚合物熱力學相容。對第一聚合性顆粒與第二聚合性顆粒之其他此類可相容之聚合物組合係本發明所屬技術領域中具有通常知識者所習知，且其他組合可輕易地藉由例行實驗測定，舉例而言，製備目標性第一聚合性顆粒及第二聚合性顆粒的摻合物，並檢查該摻合物之相容性證據，如無霧狀、存在單一玻璃轉化溫度等。
該第一聚合性顆粒可藉由能提供具有平均顆粒直徑為0.60至0.99μ m之顆粒之任意製程而製造。該第一聚合性顆粒可藉由本發明所屬技術領域中習知之方法形成，如乳液聚合、種 子生長製程及懸浮聚合製程。舉例而言，此等聚合物係揭示於美國專利案第4,403,003號、第7,768,602號及第7,829,626號中且亦為本文之例證。該聚合物可由多步驟製程製造，如可導致多相顆粒或導致其中為了整個顆粒的組成梯度而有相混合之顆粒的芯/殼製程，或以梯度製程製造，其中於一級或多級過程中組成物改變。
較佳地，第一聚合性顆粒係藉由乳液聚合反應形成。於本發明之較佳具體實施例中，藉由該芯或單級(共)聚合物之至少一種單體成份的水性乳液聚合反應以形成乳液(共)聚合物或寡聚物種子顆粒，之後使用該芯之一種或多種單體成份藉由種子顆粒溶脹(例如透過吸收作用)，以及聚合乳液種子顆粒中之一種或多種單體，以獲得期望之平均直徑之顆粒，且較佳為具有窄粒徑分佈之顆粒，從而製備第一聚合性顆粒。該溶脹及聚合步驟可重複直至該顆粒生長至期望之芯或單級(共)聚合物尺寸。若預先作成種子顆粒，可使用適宜尺寸之可溶脹之(共)聚合物或寡聚物種子製備適用於作為第一聚合性顆粒的多種尺寸之顆粒及組成物。種子顆粒可藉由習知乳液(共)聚合反應作成。適用於製造第一聚合性顆粒之種子聚合物前驅物可包括，舉例而言，30至500 nm範圍內之寡聚性乳液聚合物顆粒。一個或多個或全部的溶脹及聚合步驟可於缺少限制所得(共)聚合物之分子量的條件下施行，例如於缺少鏈轉移劑的條件下施行。惟，初始形成之乳液(共)聚合物種子顆粒不如後續於限制所得(共)聚合物分子量之條件下形成之具有較低整體分子量的大顆粒容易溶脹。至少，最終之(共)聚合反應級係典型於不限制聚合物分子量之條件下實施。
更佳者，芯(共)聚合物可藉由下述作成：在聚合反應混合物中使用限制所形成之(共)聚合物之分子量的條件，例如包括鏈轉移劑(如硫醇)，將單體進行乳液聚合，以形成更容易溶脹之乳液寡聚物或(共)聚合物。據此，一個或多個或全部溶脹及聚合反應步驟可於使用限制聚合物分子量之條件下實施，且此等步驟可輪替，之後或後續之溶脹及聚合反應步驟可於缺少限制所得(共)聚合物分子量之條件下實施。更佳地，芯或單級(共)聚合物可藉由下述作成：在聚合反應混合物中使用限制所形成(共)聚合物之分子量的條件，例如包括鏈轉移劑(如硫醇)，將單體進行乳液聚合，以形成更容易溶脹之乳液寡聚物或(共)聚合物。據此，一個或多個或全部溶脹及聚合反應步驟可於使用限制該聚合物分子量之條件下實施，且此等步驟可輪替，之後或後續之溶脹及聚合反應步驟可於缺少限制所得(共)聚合物分子量之條件下實施。
或者，可將乾燥聚合物顆粒加工至期望之尺寸，隨後，若其係水可分散性，亦即，包括親水基如羥基、羧基或胺基，則將其分散於水中；或者，將其乳化以形成水包油乳液。舉例而言，可藉由如噴射碾磨來研磨具有高於室溫或25℃之Tg的乾燥顆粒，以及視需要使其穿行通過顆粒分類器以創製期望之平均直徑，且視需要創造窄粒徑分佈。乾燥橡膠性或熱塑性顆粒可經冷磨並穿行通過分類器以創造期望之平均直徑。
用以製造乳液(共)聚合物或(共)聚合物芯之其他備選技術係揭露於文獻中，如日本公開案第62-84156號揭示一長成製程，包括單官能及多官能單體之混合物的聚合反應，之後在具有高濃度多官能單體的情況下使用油溶性起始劑，令預形成之種 子分級以形成細顆粒。
任意(共)聚合物之交聯及芯(共)聚合物至殼聚合物之任意接枝聯係來自在可聚合單體混合物中包括一種或多種可共聚之交聯單體及/或接枝聯單體的結果。或者，可使用其他習知技術(如固化後反應)，將芯聚合物交聯並將芯聚合物接枝聯至殼聚合物，例如藉由自具有側鏈過氧基之單體形成共聚物，隨後加熱至高於該聚合反應使用者之溫度而活化該過氧基。經活化之過氧基將促進該芯/殼聚合物成份之接枝聯及交聯。於另一實例中，可藉由將於初始聚合反應溫度下安定且可藉由光或更高溫度活化之第二自由基起始劑加入該聚合反應中，之後活化該起始劑而於固化後達成交聯或接枝聯。
較佳者，梯度多級第一聚合性顆粒具有抗變形性及低熱塑性，以利於在高熱或高壓條件下維持其維度。維度之損失可導致小角度光澤率更高及藉由期望之光澤概況所提供之外觀喪失。為了提供改良之顆粒維度安定性，較佳係多級顆粒包含，以該多級顆粒之重量為基準計，0.1至20 wt%之經共聚之多價交聯單體，較佳為2至10 wt%，更佳為4至10 wt%。當曝露於熱或壓力時，維度安定性不足之顆粒將傾向於變形或平坦化，結果於全部鏡面角度之塗層表面光澤將增加。
多級第一或第二聚合性顆粒可係多瓣形聚合性顆粒。於第二聚合性顆粒之例中，外側聚合物或瓣應係成膜。多瓣形係自不同且相對不相容之芯及瓣(共)聚合物組成物形成，改變至相互作用參數XC-L 大於約0.05之程度。該瓣及芯聚合物的相互作用參數可藉由Krause等人於J.Chem.Physics,43,2144(1965)揭 示之方法計算。該計算所必需之適宜之Hildebrand溶解度值可於Van Krevelen之《Properties of Polymers》(Elsevier Publishers(New York),1976)中查找。多瓣形可藉由下述方式形成：加入初始增量之氧化還原對或單獨之還原劑，並隨著聚合反應之發展，以相同或更高之加入速率開始逐漸加入適宜之瓣形成單體之饋料以及與該單體饋料同步逐漸添加氧化還原對至完成，其中，含量增加的一種或多種界面活性劑係與瓣形成單體一起加入，直至正好低於新顆粒初形成之量。本文中，取該多瓣形顆粒之平均直徑作為當量體積之球的直徑。
較佳者，將該水性塗層組成物中之第一聚合性顆粒安定化，使分離或沉降最小化。此可藉由使用併入該水性塗層組成物中之增稠物質或黏度建立物質，如鹼溶性乳液聚合物、疏水性修飾之鹼溶性聚合物、疏水性增強之脲烷樹脂及黏土系組成物而予以實現。
本發明之水性塗層組成物係包括具有-60℃至120℃之Tg計算值及50 nm至500 nm之平均顆粒直徑的第二聚合性顆粒。
該第二聚合性顆粒之聚合物典型係包括至少一種非離子性經共聚之烯系不飽和單體，如(甲基)丙烯酸系酯單體，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、脲基官能性(甲基)丙烯酸酯及乙醯乙酸酯類、乙醯胺類或(甲基)丙烯酸之氰基乙酸酯類；苯乙烯或經取代之苯乙烯；乙烯；乙烯基甲苯；丁二烯；單烯系不飽和苯乙 酮或二苯基酮衍生物，如於美國專利案第5,162,415號中教示者；醋酸乙烯酯或其他乙烯基酯類；乙烯基單體，如氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯及N-乙烯基吡咯烷酮；(甲基)丙烯腈；N-羥烷基(甲基)丙烯醯胺。如本文使用，後附有另一術語之術語「(甲基)」，如(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺，係分別指丙烯酸酯類或丙烯醯胺類以及甲基丙烯酸酯類或甲基丙烯醯胺類。該第二聚合物亦可係脲烷聚合物。該第二聚合物係實質上未交聯，亦即，該第一聚合物係包括，以該聚合物之重量為基準計，低於1 wt%，較佳為低於0.2 wt%，且更佳為0%之經共聚之多烯系不飽和單體。多烯系不飽和單體係例如包括(甲基)丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯以及二乙烯基苯。
該第二聚合物典型係具有5至100之酸值，其藉由確定該第一聚合物中每公克之酸的毫當量數並乘以氫氧化鉀之分子量而計算。酸單體係包括羧酸類單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、伊康酸、富馬酸、馬來酸、伊康酸單甲酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單丁酯及馬來酸酐；以及含硫及含磷之酸單體。較佳之酸單體係羧酸類單體。更佳之單體係(甲基)丙烯酸。
該第二聚合物之玻璃轉化溫度(Tg)計算值係-60℃至100℃。本文中，聚合物之「Tg計算值」係藉由使用福克斯公式(T.G.Fox,Bull.Am.Physics Soc.,Volume 1,Issue No.3,page 123(1956))計算者，亦即，用於計算單體M1與M2之共聚物的Tg。
1/Tg(calc.)=w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)其中， Tg(calc.)係共聚物之玻璃轉化溫度計算值
w(M1)係共聚物中單體M1之重量分率
w(M2)係共聚物中單體M2之重量分率
Tg(M1)係M1之均聚物的玻璃轉化溫度
Tg(M2)係M2之均聚物的玻璃轉化溫度 全部溫度係以°K為單位。
均聚物之玻璃轉化溫度可自如《聚合物手冊》(Polymer Handbook，J.Brandrup與E.H.Immergut編撰，Interscience Publishers)中查找。本文中，計算Tg時係不包括經共聚之接枝聯單體的貢獻。對於多級第二聚合性顆粒，本文中之Tg計算值係自顆粒之總整體組成計算而得者。
用於製備此等第二聚合性顆粒之聚合反應，典型為乳液聚合反應，係本發明所屬技術領域中所習知，舉例而言，於美國專利案第4,325,856號、第4,654,397號及第4,814,373號中揭示，可使用習知之界面活性劑例如陰離子性及/或非離子性乳化劑，如鹼金屬或烷基硫酸銨、烷基磺酸類、脂肪酸類及乙氧基化烷基酚類。界面活性劑之用量通常為，以總單體之重量為基準計，0.1 wt%至6 wt%。可使用熱引發製程或氧化還原引發製程。可使用習知之自由基起始劑如過氧化氫、氫過氧化第三丁基、氫過氧化第三戊基、過硫酸銨及/或過硫酸鹼金屬鹽，其用量典型為，以總單體之重量為基準計，0.01 wt%至3.0 wt%。使用與適宜之還原劑，如甲醛次硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、異抗壞血酸、硫酸羥胺及重亞硫酸鈉合用之相同起始劑的氧化還原系統可以類似之量使用，視需要與金屬離子如鐵及銅合用，視需要復包括用於該金屬之錯 合劑。氧化還原製程係較佳者。用於一級之單體混合物可以純的形式加入或作為水乳液加入。用於一級之單體混合物可單次加入或多次加入或於分級的反應期間內使用均勻或變化組成物連續加入；較佳係該第一及/或第二聚合物單體乳液之加入係作為單次加入。額外之組分如自由基起始劑、氧化劑、還原劑、鏈轉移劑、中和劑、界面活性劑及分散劑可於任一分級之前、之中或之後加入。
多級乳液聚合反應製程往往導致至少兩種互不相容之聚合物組成物的形成，從而導致至少兩相的形成。兩種聚合物組成物之互不相容性及所導致之聚合物顆粒的多相結構可由本發明所屬技術領域中已知之多種方法測定。舉例而言，使用染色技術之掃描電子顯微鏡以強調相之間的不同的使用係此類技術。多級乳液聚合物可指為芯/殼聚合物。聚合性顆粒係包括兩相或更多相之多種幾何結構，如芯/殼或芯/套顆粒、具有不完全封裝芯之殼相的芯/殼顆粒、以及具有多重芯之芯/殼顆粒。
第二聚合性顆粒之平均顆粒直徑係50至500奈米。可採用獲得多形(polymodal)粒徑分佈之製程，如美國專利案第4,384,056號及第4,539,361號中所揭露者。
於本發明之水性塗層組成物中，第一聚合性顆粒與第二聚合性顆粒之乾燥重量比為0.15：1至10：1；該水性塗層組成物係包括低於10體積%，較佳為低於5體積%，更佳為低於2體積%，而最佳為0體積%之無機增量劑顆粒。本文中，無機增量劑顆粒係具有低於1.8且典型大於或等於1.3的折射率。無機增量劑顆粒係包括碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、雲母、黏土、煅燒黏土、 長石、霞石、正長岩、矽灰石、矽藻土、矽酸鋁、非成膜聚合物顆粒、氧化鋁、氧化矽及滑石。
水性塗層組成物係藉由塗層技術領域中已知之技術製備。第一及第二聚合性顆粒係於低剪切攪拌下隨著所需之其他塗層佐劑加入。該水性塗層組成物除了含有該第一及第二聚合性顆粒外，亦可含有成膜溶液或非成膜溶液或不於第一或第二聚合性顆粒之參數內的乳液聚合物(以該第一及第二聚合性顆粒之總和為基準計，其量為0至100 wt%)、顏料以及習知塗層佐劑，如乳化劑、絮凝劑、防凍劑、固化劑、緩衝劑、中和劑、增稠劑、流變修飾劑、保濕劑、潤濕劑、塑化劑、抗發泡劑、UV吸收劑、螢光增白劑、光或熱安定劑、殺生物劑、螯合劑、分散劑、著色劑、著色劑分散液、蠟、疏水劑、顏料、填充劑及抗氧化劑。
通常，於包括多種組分且特別是多種顆粒之水性組成物之例中，較佳係選擇包含於該水性塗層組成物中之材料，其作用係如願地降低個別成分之膠體安定性減少的可能性、改變成分之溶解度，或於任意乾燥製程中沉澱該水性塗層中的任意成分。一態樣中，非期望之混合物會造成凝膠或粗粒之產生，進而因為降低塗層之平滑度並降低大角度光澤率，會干擾乾燥塗層期望之光澤概況的實現。於另一態樣中，將水性塗層組成物施用至基板上之前，非預期之混合物將造成塗層分離或膠凝，且能創造出具有導致物理效能極差之有缺陷的乾燥塗層。熟識本發明所屬技術領域具有通常知識者已知不正確地選擇塗層混合物成分(如分散劑、增稠劑、殺生物劑及溶劑)可造成潛在問題。進一步之考量係第一聚合性顆粒與第二聚合性顆粒之膠體相容性。該第一聚 合性顆粒及該第二聚合性顆粒經常提供為經膠體安定化顆粒的水性分散液。第二聚合性顆粒並不顯現與第一聚合性顆粒之膠體不相容性係極為重要。此可藉由將相同電荷之顆粒(亦即，全部顆粒係含有負電荷或正電荷)合併而實現，但亦可藉由將具有一種電荷之顆粒與本質上不具電荷或具有輕微不同之電荷的另一顆粒合併而實現。實質上不同電荷之摻合顆粒會造成膠體不相容性，其可導致顆粒凝集(或顆粒凝結)或該塗層組成物之完全膠凝。就此層面而言，膠體相容之混合物將促成非膠凝之塗層組成物或無凝結之塗層。
於某些具體實施例中可加入光敏化合物，如美國專利第5,162,415號中教示之二苯甲酮或經取代之苯甲酮衍生物或經取代之二苯甲酮衍生物。於某些具體實施例中，本發明之水性塗層組成物係具有VOC(揮發性有機化合物)，其量為低於塗層之150公克(g)/公升(L)，或者低於100 g/L，再或者自0 g/L至50 g/L。
水性塗層組成物之固體含量可係自10體積%至70體積%。水性塗層組成物之黏度可係50厘泊至50,000厘泊，其係使用布魯克菲爾德黏度計量測；適用於不同施用方法之黏度可大幅變化。
於本發明之提供塗層的方法中，將水性塗層組成物施用至基板，並乾燥或令其乾燥。水性塗層組成物典型係施用至基板如木質、金屬，聚合性組成物如聚酯、聚烯烴、聚氯乙烯等，皮革，紙張，紙板，織物或非織物，具膠結性之基板如混凝土、灰泥、乾式牆及砂漿，預先印刷、塗漆或刷底漆之表面，以及風化表面。將水性塗層組成物可使用習知之塗層施用方法如漆刷、 漆輥、凹版輥、簾式塗佈器，以及噴灑方法如空氣霧化噴灑、空氣輔助噴灑、無空氣噴灑、高體積低壓力噴灑及空氣輔助之無空氣噴灑施用至基板。
水性塗層組成物之乾燥可於周邊條件如5℃至35℃進行，或塗層可於升高之溫度如35℃至150℃乾燥。
非欲受縛於具體之理論，咸信塗層係由水性聚合性塗層以下述方式形成：大部份第二聚合性顆粒融合以形成連續膜，同時，第一聚合性顆粒維持其顆粒本性。因此，第二乳液聚合物之膜形成可受益於聚結劑、熱等，但理想地不會達到損害第一聚合性顆粒之顆粒化特性及維度之水準或程度。
染色時，本發明之塗層較佳係低於其臨界顏料體積濃度。塗層係顯現期望之光澤概況，亦即，85°光澤率與20°光澤率之比係等於或大於33，較佳係等於或大於40，且更佳係等於或大於50。為了達成此光澤概況，需要第一聚合性顆粒之平均直徑為0.60μ m至0.99μ m，且期望第一聚合性顆粒於膜形成製程中維持其維度。較佳係塗層之膜厚度為比第一聚合性顆粒之平均直徑最少大5 nm。
下列實施例係用以說明本發明。
縮寫
丙烯酸乙酯 EA
丙烯酸正丁酯 BA
丙烯酸 AA
甲基丙烯酸 MAA
甲基丙烯酸烯丙酯 ALMA
DI水=去離子水
粒徑之量測
本文中，40 nm至500 nm之顆粒直徑係使用布魯克海文儀器公司(Brookhaven Instruments Company,750 Blue Point Road,Holtsville,NY 11742)之粒徑分析儀BI-90 PLUS量測者。
本文中，0.60微米至0.99微米之顆粒直徑係使用Coulter Corporation Multisizer IIE粒徑分析儀量測者。
本文中，超過1微米之顆粒直徑係使用Disc Centrifuge Photosedimentometer(DCP)(CPS Instruments,Inc.)量測者，分離模式為透過蔗糖梯度進行離心及沉降。樣本的製備係藉由將1至2滴加入10 cc之含有0.1%十二烷基硫酸鈉的DI水中。將0.1 cc之樣本注射入填充有15 cc之蔗糖梯度的旋轉盤中。樣本係相對於聚苯乙烯校正標準品進行分析。具體條件為：蔗糖梯度2至8%；盤速10,000 rpm；該校正標準品為直徑895 nm之聚苯乙烯。
光澤率之量測
於25℃及50%相對濕度(RH)，使用鳥型塗佈器於白色Leneta測試片上製備塗層刮樣。於施行光澤量測之前，將塗層於25℃及50% RH乾燥24小時。接著使用BYK微-TRI-光澤μ 光澤計(BYK micro-TRI-glossμ meter)以ASTM D-523方法量測光澤值。對於每一樣本記錄三個角度20°、60°及85°之光澤值。
樣本A.第二聚合性顆粒之形成
樣本A之合成，其組成為80(96.5EA/3.5AA)//20MMA之80 nm 2級乳液聚合物，第1級之Tg計算值為-19.04℃；第2 級之Tg計算值為105℃。
將1035 g之DI水充填入配備攪拌器及冷凝器之反應器中。令氮氣透過該水鼓泡30分鐘。隨後，以氮氣圍包該反應 器並充填混合物A。於反應器混合物溫度低於20℃條件下，將混合物B、C及D快速且依次地加入該反應器中。隨著聚合反應開始，10分鐘內使溫度上升至峰值約為70℃。達到峰值溫度10分鐘後，加入混合物E，之後加入混合物F。令反應器中之材料冷卻至60℃，加入混合物G，之後加入混合物H及I。5分鐘後，於30分鐘內，混合物J及K分別計量加入該反應器中，同時冷卻該批料。隨後加入中和劑以部份中和經聚合之酸，隨後透過100目篩過濾該聚合物樣本以移除凝結物。
樣本B第一聚合性顆粒之前驅物的形成
製備直徑為0.045μ m的交聯聚合物顆粒，以製造於水性分散液中之第一聚合性顆粒。
將混合物A充填入配備攪拌器及冷凝器並以氮氣包圍之反應器內，且加熱至83℃。將10%之經乳化之混合物B及25%之混合物C加入該反應器內容物中。將溫度維持於83℃並將該混合物攪拌60分鐘，之後於120分鐘期間內，將剩餘之混合物B及混合物C於攪拌下加入該反應器中。於83℃繼續攪拌90分鐘， 之後將該反應器內容物冷卻至室溫。所得乳液之粒徑及固體含量分別為0.054μ m及32.52%。
樣本C.第一聚合性顆粒之前驅物的形成
將樣本B之顆粒生長至0.21μ m直徑。
將混合物A加入實施例1之反應器中並於攪拌下加熱至88℃。以氮氣替代該反應器中之空氣。當該反應器溫度安定於88℃時，將混合物B充填入該反應器中。隨後，於300分鐘期間內，於攪拌下將經乳化之混合物C及D、以及混合物E加入該反應器中。於88℃繼續攪拌90分鐘。將該反應器內容物冷卻至65℃。加入混合物F及G，且將該反應器內容物於攪拌下在65℃維持1小時，之後將該反應器內容物冷卻至室溫。所得乳液顆粒 係具有0.21μ m之平均直徑。
樣本D.第一聚合性顆粒之形成
擴大樣本C之顆粒以創造0.84μ m平均直徑之第一聚合性顆粒。
將A3加入樣本C之反應器中，於攪拌下加熱至90℃。以氮氣替代該反應器中之空氣。當該反應器溫度安定於90℃時，將混合物B3充填入該反應器中。以均質劑乳化混合物C3，並將其充填入該反應器中。將該反應器於60℃攪拌1小時。以均質劑乳化混合物D3，並將其充填入該反應器中。於60℃攪動1 小時後，將該反應器逐步加熱至65至70℃，此時發生放熱聚合反應。達到峰值溫度之後繼續攪拌，同時於30分鐘內將該反應器冷卻至73℃。充填一半之混合物F3。隨後，於2小時期間內，將混合物E3、剩餘之F3以及G3分別加入該反應器中。將溫度維持於73至75℃之間，在反應器冷卻至室溫之前繼續攪拌1小時。所得第一聚合性顆粒係具有0.84μ m之直徑。
樣本E.於第一聚合性顆粒平均直徑範疇外之聚合性顆粒的形成
平均直徑為5μ m之乳液聚合物的合成，該聚合物係具有2級組成：80(96BA/4ALMA)//20(96MMA/4EA)；第1級(不包括ALMA)之Tg計算值為-54.0℃；第2級之Tg計算值為97.5℃。
用於製備顆粒聚合物之種子聚合物的形成
除非特別標註者，術語「充填」或「加入」係表示立刻加入所有混合物。製備下述混合物：
將混合物A充填入配備攪拌器及冷凝器且以氮氣包圍之反應器中並加熱至82℃。將15%之混合物B及25%之混合物C加入該反應器內容物中。將溫度維持於82℃，攪拌該反應混合 物1小時，之後，於90分鐘期間內，於攪拌下將剩餘混合物B及混合物C計量加入該反應器中。於82℃繼續攪拌2小時，之後，將該反應器內容物冷卻至室溫。所得乳液顆粒之平均直徑為0.2微米。
將混合物A2加入反應器中，並於攪拌下加熱至88℃。以氮氣替代該反應器中之空氣。當該反應器溫度安定於88℃時，將混合物B2充填入該反應器中。隨後，於240分鐘期間內，於攪拌下將經乳化之混合物C2及D2、以及混合物E2加入該反應器中。於88℃繼續攪拌90分鐘。將該反應器內容物冷卻至65℃。加入混合物F2及G2，且於攪拌下將該反應器內容物於65℃維持 1小時，之後，將該反應器內容物冷卻至室溫。所得乳液顆粒係具有0.75微米之直徑，該直徑係藉由布魯克海文儀器公司之粒徑分析儀BI-90量測。
將A4加入反應器中並於攪拌下加熱至76℃。以氮氣替代該反應器中之空氣。當該反應器溫度安定於76℃時，將混合物B4充填入該反應器中。將20%之混合物C4充填入該反應器中。將該反應器於60至65℃攪拌0.5小時。將混合物D4充填入該反應器中。於60至65℃攪動23分鐘後，放熱聚合反應發生。達到峰值溫度之後繼續攪動，同時於48分鐘內加入剩餘之80%的 混合物C4。充填27.5%之混合物F4。隨後，於45分鐘期間內，分別加入混合物E4、剩餘之F4以及G4至反應器。將溫度維持於75至80℃之間，且在反應器冷卻至室溫之前持續攪拌1小時。以該乳液之總重為基準計，將1.5%之ACRYSOLTM ASE-60加入所得之聚合性顆粒分散液中，並藉由後續加入三乙胺使pH增加至7至9。
比較例A水性塗層組成物之形成
於塑膠容器中使用頂部攪拌器慢速攪拌下進行混合組分。首先，將1.63 g ACRYSOLTM ASE 60及部份氨-28%(總計0.27 g)混合1分鐘。於持續攪拌下將11.35 g樣本D(29.72%固體)加入上述混合器中；隨後，加入樣本A(86.75 g)及剩餘之氨-28%，再攪拌2至3分鐘。最終之混合物係無色水性塗層組成物。
ACRYSOLTM 係陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)之商標。
實施例1至2水性塗層組成物之形成
製作實施例1至2之過程係與比較例A中所揭示者相同，但改變樣本A與樣本C之相對量。
實施例3
於塑膠容器中使用頂部攪拌器混合組分。首先，將1.87 g DI水與0.47 g TAMOLTM 1124混合1分鐘。接著，於2分鐘期間內，緩慢加入34.06 g TI-PURETM R-746。再繼續分散5分鐘。於持續攪拌下，將樣本D(28.29 g)、RHOPLEXTM VSR-50(25.22 g)、BYKTM -028(0.04 g)、TEXANOLTM (0.57 g)及0.07 g氨-28%加入上述混合器中。增快攪拌速度並緩慢加入0.86 g ACRYSOLTM RM-2020。 於加入ACRYSOLTM RM-2020之過程中，觀察到黏度之增加。接著，於高速攪拌下加入1.27 g ACRYSOLTM RM-8W。最後，加入7.28 g DI水以調節黏度。最終之混合物係經染色之水性塗層組成物。
TAMOLTM 及RHOPLEXTM 係陶氏化學公司之商標；TI-PURETM 係杜邦公司(E.I.DUPONT DE NEMOURS COMPANY)之商標；BYKTM 係阿爾塔納股份公司(ALTANA AG)之商標；TEXANOLTM 係伊士曼化學公司(Eastman Chemical Company)之商標。
實施例4至7及比較例B
製作實施例4至7及比較例B之過程與實施例3中所揭示者相同，但將組分之量改變為下表中所示者。
比較例C
於不鏽鋼容器中，使用Cowles分散器將7.31 g水、0.17 g TAMOLTM 1124、0.01 g BYKTM -028及0.02 g TRITONTM CF-10混合1至2分鐘。接著，使用Cowles分散器於高速攪拌(1000 rpm)下，於5分鐘期間內，緩慢加入6.98 g OMYACARBTM 5。以1500 rpm再繼續分散10至15分鐘。使用漢克門規(Hegman gauge)確定OMYACARBTM 5之均勻分散。經過研磨之後，依實施例3中揭示之過程進行鬆弛及最終混合。
OMYACARBTM 係OMYA AG之商標。
比較例D至E
製作比較例D至E之步驟係與比較例C中所揭示者相同，但將OMYACARBTM 5之量改變為下表10.3中所示者。
實施例8無色塗層之評估
使用1.5 mil鳥型塗佈器將水性塗層組成物施用至Leneta Form 3B光學測試片(opacity chart)上。使用手持式光澤計於該光學測試片之黑色部份上量測光澤率。
相對於比較例A，以本發明之實施例1至2之水性塗層組成物所形成的塗層係顯現期望之光澤概況。
實施例9染色之塗層的評估
相對於比較例B，以本發明之實施例3之水性塗層組成物所形成的塗層係顯現期望之光澤概況。
實施例10染色塗層之評估
於此實施例中，將第一聚合物顆粒之效果與無機(CaCO3 )增量劑的效果比對。
相對於其中第一聚合物顆粒經無機增量劑替換之比較例C至E，以本發明之實施例4至7之水性塗層組成物所形成的塗層係顯現期望之光澤概況。

Claims (9)

  1. 一種水性塗層組成物，係包含：第一聚合性顆粒，其選自於由下列所組成之群組：具有平均直徑為0.60至0.99μm之多級梯度折射率(grin)組成共聚物顆粒、具有平均直徑為0.60至0.99μm及橡膠性芯之多級共聚物顆粒及其混合物，其中，該橡膠性芯係具有20℃或更低之玻璃轉化溫度(Tg)計算值；以及第二聚合性顆粒，其具有-60℃至120℃之Tg計算值且平均粒徑為50nm至500nm；其中，該第一聚合性顆粒與該第二聚合性顆粒之乾燥重量比為0.15：1至10：1；且該水性塗層組成物係包含低於10體積%之無機增量劑顆粒。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之水性塗層組成物，其中，該第一聚合性顆粒係選自於由下列所組成之群組：丙烯酸系多級共聚物顆粒、乙烯基多級共聚物顆粒、多級合成橡膠共聚物顆粒、多級脲烷共聚物顆粒、水可分散性接枝共聚物顆粒、其混合物、其組合及其與單級交聯(共)聚合物之混合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之水性塗層組成物，其中，該第一聚合性顆粒與該第二聚合性顆粒係丙烯酸系聚合物。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之水性塗層組成物，其中，該第二聚合性顆粒係二級丙烯酸系乳液共聚物顆粒。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之水性塗層組成物，復包含顏料顆粒。
  6. 一種提供塗層之方法，係包含： (a)形成如申請專利範圍第1項所述之水性塗層組成物；(b)將該塗層組成物施用至基板上；以及(c)乾燥該塗層組成物或令其乾燥。
  7. 一種藉由申請專利範圍第6項所述之方法形成的塗層，其中，85°光澤率與20°光澤率之比係等於或大於33。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之塗層，復包含顏料顆粒。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之塗層，其中，該塗層係具有低於其臨界顏料體積濃度之顏料體積濃度。
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