MÉTODO PARA PREPARAR NITROXIDOS
MEMORIA DESCRIPTIVA
5 La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar radicales de N-óxido de amina secundaria para la oxidación de las aminas secundarias correspondientes. Los radicales de N-óxido de amina secundaria, de aquí en lo sucesivo mencionados como nitróxidos, son radicales libres que contienen un 10 electrón impar. Estos radicales nitróxidos pueden utilizarse como estabilizadores para polímeros orgánicos, en particular para inhibir la degradación térmica y mediada por luz de las poliolefinas (US 3 431 233) y de PVC (US 3 547 874). También se utilizan como marcas de espín para estudiar compuestos biológicos y como reguladores de polimerización de radical libre 15 (Georges, M.K. et al. Macromolecules 1993, 26, 2987). Los métodos principales para preparar nitróxidos son la oxidación de hidroxilaminas y la oxidación de aminas secundarias, este segundo método es el método que se utiliza más comúnmente por la industria. Se han descrito ampliamente los métodos para obtener radicales 20 nitróxidos por oxidación de las aminas secundarias correspondientes. Entre estos métodos, se hará mención de aquellos que utilicen una solución acuosa de peróxido de hidrógeno en presencia de catalizadores tales como ácido fosfotúngstico (Briére R. et al., Bulletin de la Société
jffi_______L__J__MII ' | -j'l • • -- ^^it_ Chimique de France, 1965, páginas 3273-3282), sales de metal alcalino terreo (EP 0 574 607), NaHC03 o Na2C03 (Levina et al., Dokl Akad. Nauk. SSSR 1981 , 261 (1 ), 109-110), EDTA combinadas con W04Na2 (Zakizewski J., J. Prakt. Chem. 1985, 327(6), 1011-1014). En todos estos métodos, la reacción de oxidación se lleva a cabo en una mezcla de agua o agua/alcohol a temperaturas de entre 60 y 100°C. A pesar de que utilizan un agente de oxidación económico -H202- estos métodos son aplicables únicamente a pares de amina/nitróxido que son suficientemente solubles en agua. También tienen inconvenientes que residen especialmente en períodos prolongados de reacción y en la imposibilidad de recircular el sistema catalítico, de esta manera siendo necesario lavar el producto y tratar los efluentes antes de eliminarlos. Además, estos métodos no son generales debido a las temperaturas utilizadas, generalmente elevadas, que hacen difícil, casi imposible, aislar ciertos nitróxidos que son fácilmente sobreoxidables. Se han propuestos otros métodos para oxidar aminas secundarias a nitróxidos. De esta manera, la patente de E.U.A., No. 4 665 185 describe un procedimiento para oxidar aminas secundarias cíclicas, que consiste en hacer reaccionar dicha amina en un solvente orgánico inerte, con un hidroperóxido orgánico tal como hidroperóxido de ter-butilo, en presencia de cantidades catalíticas de carbonilo metálico (Mo(CO)6), óxido metálico (Mo03), acetilacetonato metálico o alcóxido metálico (Ti(OiPr)4), el metal pertenece a
l¿¡*jggjg __-_? alguno de los grupos IVB, VB, VIB, VIIB y VIH de la tabla periódica, a una temperatura que se encuentra entre 0°C y 200°C. Los tiempos de reacción son cortos, aunque aún permanece el
• problema de recuperar el catalizador. Se deben purificar los productos y se 5 deben tratar los efluentes. Otro método para oxidar la amina secundaria consiste en hacer reaccionar dicha amina secundaria con dimetildioxirano (DMD) en ausencia de catalizadores (US 5 087 752). El DMD, que no está comercialmente disponible, se prepara al 10 oxidar acetona ya sea con Oxone® que es un potasio de monoperoxisulsulfato o más raramente con ácido de Caro que es una mezcla de H2S04/H2S05. Este poderoso agente de oxidación da un gran rendimiento de nitróxidos. Sin embargo, su naturaleza sumamente explosiva hace su preparación muy rara y no es aceptable para uso industrial. 15 Además, para obtener DMD, es necesario utilizar Oxone® en exceso en un medio básico, que genera una gran cantidad de sulfato como .' efluente. Los ácidos perbenzóicos tales como el ácido meta- cloroperbenzóico (Journal of American Chemical Society, 1967, 89 (12) 3055- 20 3056) o ácido para-nitroperbenzóico (Rassat A. et al. Bulletin de la Société Chimique de France, 1965, 3283-3290) disueltos en solvente orgánicos tales como cloruro de metileno, permiten que muchas aminas secundarias se oxiden de manera eficiente a nitróxidos.
______ ._____..«_!___- Sin embargo, el costo y los ácidos benzoicos que generan los hacen inadecuados para utilizarse en una escala industrial. Se ha encontrado ahora que los nitróxidos pueden obtenerse de acuerdo con un procedimiento que evite los inconvenientes antes mencionados, que consiste en oxidar las aminas secundarias utilizando perácidos alifáticos en un medio orgánico de solvente/agua de dos fases en el que se mantiene una fase acuosa con un pH de entre 4 y 12. Un objeto de la presente invención es un procedimiento para preparar radicales de N-óxido de amina secundaria (radicales nitróxidos) a partir de las aminas secundarias correspondientes, caracterizado porque se llevan a cabo los siguientes pasos: a) se disuelve la amina secundaria con un solvente orgánico no miscible en agua, y después se añade agua, b) después se añaden una cantidad de perácido alifático en una relación molar de amina secundaria/perácido que se encuentra entre 1.5 y 2.5 y de preferencia entre 1.5 y 2, y una cantidad de una solución básica acuosa suficiente para proporcionar en la fase acuosa del medio de dos fases un pH que se encuentra entre 4 y 12, simultáneamente y con agitación vigorosa al medio de dos fases obtenido, a una temperatura de entre -10°C y +40°C, hasta que se complete la conversión de la amina secundaria, y después c) se recupera la fase orgánica mediante la separación simple de las fases por sedimentación, y el nitróxido se aisla por evaporación del solvente orgánico bajo presión reducida.
De acuerdo a la presente invención, el solvente orgánico debe ser inmisible en agua, inerte hacia los reactivos y productos y debe tener buena capacidad de solvente para los reactivos y productos que se obtienen. A modo de ilustración de dichos solventes orgánicos que se pueden utilizar de acuerdo con la presente invención, se hará mención de los hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos tales como pentano, hexano, heptano, decano, ciciohexano y ciclododecano; hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y xilenos; hidrocarburos clorados tales como cloruro de metileno, 1,2-dicloroetano, cloroformo y clorobenceno; esteres de ácido alifático tales como acetato de etilo, propionato de etilo o mezcla de por lo menos dos de los solventes antes mencionados. A modo de ilustración de los perácidos alifáticos que pueden utilizarse de acuerdo con la presente invención, se hará mención del ácido peracético, ácido perpropiónico y ácido perbutanoico. De preferencia se utilizará el ácido peracético o ácido perpropiónico. El procedimiento de la presente invención consiste en disolver, con agitación, la amina secundaria en un solvente orgánico inmisible en agua que es inerte hacia dicha amina secundaria y a los reactivos utilizados. La cantidad de solvente orgánico utilizado depende de la solubilidad de dicha amina secundaria en dicho solvente. Esta cantidad de solvente orgánico no es crítica y puede variar dentro de un amplio intervalo. Sin embargo, por razones económicas y sin preocupación para el ambiente, el experto en la técnica hará esfuerzos por seleccionar un solvente orgánico (o una mezcla de solventes) que utilice únicamente cantidades mínimas para disolver la amina secundaria. Se añade agua a la solución orgánica, con agitación, seguida por 5 la adición simultánea al medio de dos fases obtenido, con agitación vigorosa, del perácido alifático, generalmente disuelto en el ácido alifático correspondiente, en una relación molar de amina secundaria/perácido como se definió anteriormente y una cantidad suficiente de una solución básica acuosa de un carbonato o carbonato de hidrógeno de un metal alcalino o de • 10 un metal alcalino terreo de manera que el pH de la solución acuosa del medio de dos fases se mantenga en un valor que se encuentre entre 4 y 12 de preferencia entre 5 y 9. De acuerdo con la presente invención, de preferencia se utilizará una solución básica acuosa de un carbonato de metal alcalino o carbonato de 15 hidrógeno. A modo de ilustración de los carbonatos de metal alcalino o -' carbonatos de hidrógeno que se pueden utilizar de acuerdo a la presente invención, se hará mención de NaHCO3, KHC03, K2C03 y Na2C03. También se pueden utilizar soluciones de amoniaco. 20 La concentración de peso de las soluciones acuosas de los carbonatos de hidrógeno o carbonatos de metal alcalino o metal alcalino terreo se establece mediante el límite de solubilidad de esas especies en
-,aa______________________---? i - - - f — , ,».*n agua. Se harán esfuerzos para utilizar las soluciones que son lo más concentradas posibles. La reacción de oxidación de la amina secundaria a nitrógeno de
• acuerdo al esquema: 5 > N— H + 3/2 RCO3H ? > N— O* + 3/2 RC02H + % H20 se lleva a cabo a una temperatura entre -10°C y +40°C y de preferencia entre -5°C y +30°C hasta que se convierta por completo la amina secundaria. El progreso de la reacción puede monitorearse con métodos analíticos tales como la prueba química del perácido utilizado de acuerdo a los
• 10 métodos conocidos por los expertos en la técnica (prueba con sulfito y con Ce4*) y cromatografía de gases. El procedimiento se lleva a cabo de preferencia a una presión atmosférica. Una vez que la reacción se completó, se recupera la fase orgánica, generalmente por separación simple de las fases mediante
15 sedimentación. Esta fase orgánica puede lavarse opcionalmente con agua m desmineralizada y después secarse. - El nitróxido formado se aisla evaporando el solvente orgánico bajo presión reducida. Si es necesario, la pureza del nitróxido puede mejorarse mediante destilación bajo presión reducida o por recristalización. 20 Los nitróxidos pueden identificarse por análisis elemental, CLAR, IR, EPR y espectrometría de masas (MS). De acuerdo al procedimiento de la invención, la reacción de oxidación de las aminas secundarias a nitróxidos tiene la ventaja de llevarse a
_______tÉ__i--_ cabo con agentes de oxidación económicos comercialmente disponibles, bajo condiciones moderadas, rápidamente y con altos rendimientos. Además, los nitróxidos obtenidos se purifican fácilmente y los efluentes (sales de ácido orgánico) pueden mejorarse opcionalmente. 5 El procedimiento para oxidar aminas secundarias a nitróxidos de acuerdo con la invención tiene la ventaja de ser aplicable para aminas secundarias (o poliaminas secundarias) que son impedidas estéricamente o para aquellas que contienen un -CH a para el átomo de nitrógeno. En el presente caso, la expresión "aminas secundarias • 10 impedidas estéricamente" denota aminas que comprenden al menos una unidad (A) como se describe a continuación:
15 en la que Ra' Rb, Rc y Rd, puede ser idénticos o diferentes, representan un radical alquilo lineal o ramificado que contiene un número de átomos de * carbono que se encuentra entre 1 y 10, o Ra y Rb se forman con el átomo de carbono que los contiene, o Rc y Rd se forman con el átomo de carbono que los contiene, un cicloalquilo que contiene un número de átomos y carbono que 20 se encuentran entre 3 y 10, o un residuo de espirano, colestano o androstano. De esta forma, el procedimiento de oxidación de la presente invención hace posible la oxidación en nitróxidos de aminas secundarias impedidas estéricamente que comprende al menos una unidad (A) o aminas
_ _l__Í--Í___¡--Í-----------_ ?? 1 tf «hi-fo* secundarias que contienen al menos un -CH a para el átomo de nitrógeno, seleccionados de los compuestos representados por las siguientes fórmulas, en las que Ra, Rb, Rc y Rd tienen los significados antes mencionados: los compuestos de la fórmula (I):
• 10 en la que X representa un radical divalente seleccionado de los siguientes radicales: en los que Z representa un residuo monovalente seleccionado de -CN, -NHR, OR, -N=C (R)2 en el que R representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo lineal o ramificado que contiene un número de átomos de carbono que se encuentra entre 1 y 10, un 15 radical bencilo, un radical fenilo, -CN, -C(0)R1; C=N-R1, C(OR1)2 en el que R1 tiene el mismo significado que R; los compuestos de la fórmula (II):
en la que Y representa un residuo divalente seleccionado de:
l^j^ __¡¡¡ • **- 8- -OC (0)-(CR2R3)n-C (O) O-, -NH-(CR2R3) nNH-, -NHC (O) - (CR2R3) n-C (O) NH, • -S-, -O-, R2 y R3, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo lineal o ramificado que contiene un número de átomos de carbono que se encuentra entre 1 y 10, y n representa un número entero que se encuentra entre 0 y 20; los compuestos de la fórmula (lll):
en la que R4 representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo lineal o ramificado que contiene un número de átomos de carbono que se encuentra 15 entre 1 y 10, y R5 representa un átomo de hidrógeno -CH3, -C2H5, -CH2OH, - C(0)NH2, -OH o -CHO; los compuestos de la fórmula (IV);
en la que R6 tiene el mismo significado que R4 y R7 y tiene el mismo significado que R5,
-*- __ las 1,1 ,3,3-tetrametilpirrolopiridinas de la fórmula (V):
y los 1,1,3,3-tetrametil-2,3-dihidroisoindoles de la fórmula (VI):
en la que R8 y R representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo lineal o ramificado que contiene un número de átomos de carbono que se encuentra entre 1 y 10; los compuestos de la fórmula (Vil): 15
en la que R10 y R11 pueden ser idénticos o diferentes, representan un radical 20 alquilo lineal o ramificado que contiene un número de átomos de carbono que se encuentra entre 1 y 20, o un radical carboxialquilo -(CH2)mC02H en el que m = 1 a 20; los compuestos de la fórmula (VIII):
______________________ en la que R12 representa un átomo de hidrógeno, un residuo de alquilo lineal o ramificado que contiene un número de átomos de carbono que se encuentra entre 1 y 20, o un radical -C(O) NH2, V=0; S, NH; los compuestos de la fórmula (IX):
en la que R13 tiene el mismo significado que R12 y W tiene el mismo 15 significado V en la fórmula (VIII): los compuestos de la fórmula (X):
en la que R14, R15, R 6, R17, R18 y R19, pueden ser idéntico o diferentes, representan un radical alquilo lineal o ramificado que contiene un número de átomos de carbono que va de 1 a 20, un radial cicloalquilo que contiene al menos 3 átomos de carbono, un radical fenilo o un radical bencilo, o alternativamente R14 y R15 se forman con el átomo de carbono que los contiene, o alternativamente R16y R17 se forman con el átomo de carbono que los contiene, un cicloalquilo que contiene un número de átomos de carbono que va de 3 a 10; I ^.S.ß-tetrahidro^^.e.?-tetrametilpiridina; 3,3-dimetil-1-oxa-4-azaspiro [4.5] decano; 2,3,3, 5,5-pentametilmorfolina; 3,3,5,5-tetrametil-2-metilenemorfolina; 10 N- (2,2,6,6-tetrametilpiperidil-4)-e-caprolactamo; 4,4'-dimetilespiro (5a-colestano-3,2'-oxazolidina); los compuestos de la fórmula (XI):
con p = 0 a 20; los compuestos de la fórmula (XII);
en la que R20 y R21, pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo cíclico lineal o ramificado que contiene un
_í____¡_¡ü ?ü? ^^te?j^ número de átomos de carbono que va de 1 a 10, un radical arilo, o un radical aralquilo, o alternativamente R20 y R21 están unidos para formar un anillo que incluye el átomo de carbono que contiene dichos radicales R20 y R21, dicho anillo contiene un número de átomos de carbono, que incluye el carbono que 5 contiene los radicales R20 y R21, va de 3 a 8; R22 representa un radical con base de hidrocarburo saturado o no saturado, lineal o ramificado que puede comprender por lo menos un anillo, dicho anillo radical contiene un número de átomos de carbono que va de 1 a 30; R23 y R24, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un radical alquilo lineal o ramificado que contiene un
10 número de átomos de carbono que va de 1 a 20, un radical cicloalquilo, arilo, alcoxi, ariloxi, aralquiloxi, perfluoroalquilo, aralquilo, dialquilo o diarilamino, alquilarilamino o tioalquilo o alternativamente R23 y R24 pueden estar unidos para formar un anillo que incluye un átomo de fósforo, dicho heterociclo posiblemente contiene un número de átomos de carbono que va de 2 a 4 y
15 posiblemente también contiene uno o más átomos de oxígeno, azufre o nitrógeno; los oxa-1-diaza-oxo-espirodecanos de la fórmula (XIII):
en la que W1 y W2 son diferentes y representan -C(O)- o -NH-, R25 y R26, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un
radical alquilo lineal o ramificado que contiene un número de átomos de carbono que va de 1 a 18, un radical fenilo, un radical naftilo o un radical fenilalquilo, R25 y R26 también pueden formarse junto con un átomo de
• carbono que los contiene, un cicloalquilo que contiene un número de átomos de carbono que va de 5 a 12, o un radical 2,2,6,6-tetrametilpiperidilo; las poliaminas secundarias representadas por la fórmula general (XIV):
en la que y = 1 a 20, R27 representa un radical alquileno que contiene un número de átomos de carbono que va de 2 a 12 que puede ser interrumpido
15 con un -O- o -NR28-, R28 denotando un átomo de hidrógeno, un radical alquilo que contiene un número de átomos de carbono que va de 1 a 12, un radical ciclioalquilo, Q representa un radical -OR29, -NHR30 o-NR30R31 en el que R29 representa un radical alquilo lineal o ramificado que contiene un número de átomos de carbono que va de 1 a 12, un radical cicloalquilo C3-C-?2, un radical
20 ciciohexilo, un radical bencilo, un radical fenilo, un radical tolilo, o un residuo de 2,2,6,6-tetrametilpiperidilo, R30 y R31 tienen el mismo significado que R29, R30 y R31 también se pueden unir junto con el átomo de nitrógeno que los
___________-_-_-------- contiene, un radical heterocíclico de 5, 6 ó 7 miembros que también puede contener un átomo de oxígeno; la poliamina secundaria representada por la fórmula (XV):
en la que z = 1 a 200. • 10 La presente invención se aplica más particularmente a las siguientes aminas secundarias: -2,2,6,6-tetrametilpiperidina (fórmula (l) en la que X = -CH2- y Ra = Rb = Rc = Rd = _CH3)| -4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (fórmula (I) en la que X = 15 >CHZ con Z = OH y Ra = Rb = Rc = Rd = -CH3), -4-oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (fórmula (I) en la que X = - C(O)- y Ra = Rb = Rc = Rd = -CH3), sebacato de -bis(2,2,6,6-tetrametilpi?eridina) (fórmula (II) en la que Y = -OC(O) (CH2)8 C(0)0 y Ra = R = Rc = Rd = -CH3), 20 -2,2,3,4,5,5-hexametilpirrolidina (fórmula (lll) en la que R4 = R5 =
-CH3 y Ra = R = Rc = Rd = -CH3), -2,2,4,5,5-pentametil-3-pirrolidinilcarboxamida (fórmula (lll) en la que R4 = -CH3, R5 = -C(0)NH2 y Ra = Rb = Rc = Rd = -CH3),
___________i_É_____l___l_Éll -2,2,4, 5,5-pentametil-3-pirrolinilcarboxamida (fórmula (IV) en la que R6 = -CH3, R7 = -C(0)NH2 y Ra = Rb = Rc = Rd = -CH3), -los aminofosfatos de la fórmula (XII) en la que R20 = -H, R21 =
• (CH3)3C-, CßHn-, (CH3)2CH-, R22 = (CH3)3C-, C6Hn, R23 = R24 = C2H50-,
5 isopropoxi. Se hará uso más particularmente de 2,2-dimetil-1-(1 ,1- dimetilamino) propilfosfonato de dietilo, (R20 = H, R21 = R22 = (CH3)3C-, R23 =
R24 = C2H50-), -2,2,7,7,9,9-hexametil-1-oxa-4,8-diaza-3-oxospiro-[4.5]decano (fórmula XIII) en la que R25 = R26 = -CH3, W1 = -NH- y W2 = -C(O)-), 10 -2,2,4,4-tetrametil-3,20-diaza-7-oxa-21-oxo-dispiro [5.1.11.2] heneicosano vendido por la compañía Hoechst bajo el nombre de Hostavin® N-20 (fórmula (XIII) en la que R25 y R26 forman un anillo -(CH2)n-, W1 = C(O)- , W2 = -NH- y Ra = Rb = Rc = Rd = -CH3), -la poliamina de fórmula (XIV) en la que R27 = -(CH2)6-, Q = NH- 15 tC8H?7 y Ra = Rb = Rc = Rd = -CH3), vendido por la compañía Ciba-Geigy bajo el nombre Chimassorb® 944. • Los ejemplos que están a continuación ilustran la invención. Las aminas secundarias utilizadas son: - 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 20 - sebacato de bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidina), - 2,2-dimetil-1-(1 ,1-dimetil-etilamino) propilfosfonato de dietilo, que se obtiene de acuerdo al método descrito en la solicitud de patente internacional WO 96/24620.
-Chimassorb® 944 con una masa molecular de peso promedio igual a aproximadamente 3,000. Los nitróxidos obtenidos son idénticos por cromatografía de
• gases (GC), sus puntos de fusión y espectrometría de masa (MS). Los espectros de masa magnéticos fueron registrados en un espectrómetro de masas Micromass Autospec® equipado con una fuente de ionización de presión atmosférica (API). Los espectros de masa se obtuvieron por acumulación de espectros x (x debe corresponder con el tiempo para la inyección continua de 20 µl directamente en la fuente de API). • 10 EJEMPLO 1 Preparación de N-óxido de (2,2,6,6-tetrametil-piperidina, (TEMPO)
Se prepara una solución orgánica que consiste en 5 g de 2,2,6,6- 15 tetrametilpiperidina (es decir 0.0354 moles) disuelta en 20 ml de diclorometano con agitación en un matraz de fondo redondo de 100 ml adaptado con dos embudos de goteo, un condensador, una sonda para medir pH y un agitador. Después se añaden 20 ml de agua a esta solución para obtener un sistema de dos fases. Después, se introducen (con agitación) lenta 20 y simultáneamente 10.8 g de una solución al 40% de ácido peracético en ácido acético y una solución acuosa de K2C03 con 35% en peso. La cantidad molar de ácido peracético introducida es de 0.0568 moles, que corresponde a una relación molar de amina/ácido peracético de 1.6.
La cantidad de la solución acuosa de K2C03 se ajusta de modo que el pH de la fase acuosa del medio de dos fases se mantenga entre 7.2 y 7.5 durante el curso de la adición. • 20 minutos después de la adición, se encontraron por 5 cromatografía de gases (GC) la desaparición total de la amina y la formación de TEMPO. La reacción se detiene y la solución de K2C03 se añade para obtener un pH igual a 9, y el TEMPO de color rojo se extrae con CH2CI2. La evaporación del solvente da 4.9 g de TEMPO con un punto de
• 10 fusión igual a 36°C. La pureza de TEMPO se verifica por GC relacionada con una muestra de producto puro (pureza mayor al 99%) vendido por la compañía Aldrich. Espectro de masa (m/e): 157 (M + 1 ) El rendimiento de TEMPO con relación a la amina utilizada 20 es 15 de 88%.
.; EJEMPLO 2 Preparación de sebacato de bis,2,2,6,6-tetrametil-p¡per idina N-óxido)
Una solución orgánica que consiste en 48 g de sebacato de bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidina), es decir, 0.10 moles, en 200 ml de CH2CI2 se prepara con agitación en un ensamble similar al descrito en el ejemplo 1
(volumen de reactor = a 500 ml). Después se añadieron 50 ml de agua a la
5 solución. La mezcla de dos fases que se obtuvo se mantiene bajo agitación vigorosa. Después se introducen 71.2 ml de una solución de 32% en peso de ácido peracético en ácido acético y una solución acuosa de K2C03 de 35%
• 10 en peso, con agitación lenta y simultáneamente, de manera que se mantenga el pH de la fase acuosa del medio de dos fases entre 7.2 y 7.5. Después de una hora, la reacción se detuvo por elevación del pH a 8.2. Se permitió que se separaran las fases por sedimentación y el 15 nitróxido se recuperó por extracción con CH2CI2. La evaporación del CH2CI2 da 49.6 g de un sólido rojo con un * punto de fusión de 99.8°C. Para este compuesto, Rozantsev, E.G. et al., (Izv. Adad. Nauk; S.S.S.R. Ser Khim. 572, 1965) da un punto de fusión de 101°C y la hoja de seguridad del producto vendido por la compañía Ciba-Geigy bajo el 20 nombre de CXA 5415 da un punto de fusión de entre 95°C y 102°C. Espectro de masa (m/e): 511 (M + 1 ); 528 (N + 18) El rendimiento del nitróxido con relación a la diamina utilizada es de 97.3%.
M____________UÉ___ EJEMPLO 3 Producción de nitróxido de N-ter-butil-1-dietil-fosfono-2.2-dimetilpropil (de aquí en lo sucesivo mencionado como nitróxido R-fosforilado) por oxidación de 2.2, -dimetil-1 -(1,1-dimetiletilamino)- propilfosfonato de 5 dietilo (de aquí en lo sucesivo mencionado como aminofosfonato)
Se diluyeron 5 g de aminofosfonato (0.017 moles) en 100 ml de acetato de etilo en un reactor equipado con dos embudos de goteo, un agitador mecánico y una sonda para medir pH. Se añadieron 60 ml de agua y
• 10 la mezcla se mantuvo bajo agitación vigorosa. Después, se introdujeron 13.77 g de ácido perpropiónico con 20% en peso (0.0307 moles) en propionato de etilo y una solución acuosa de K2C03 con 8.5% en peso (13 g de K2C03 en 140 ml de agua), con agitación, lenta y simultáneamente para mantener el pH de la fase acuosa en el medio de dos fases entre 5 y 7. Se observó una
15 evolución del gas (C02). La solución se volvió gradualmente amarilla y el contenido de oxígeno activo de cada fase se monitoreó regularmente. * Después de 16 horas, la fase orgánica es naranja y la evolución del gas ha cesado por completo. Se recuperó la fase orgánica después de la separación de las fases por sedimentación, y se evaporó el solvente. El nitróxido crudo se
20 encuentra en la forma de aceite color naranja obscuro (4.6 g) con una pureza igual a 62.5%. El rendimiento de nitróxido ß-fosforilado es de 57.5%. Espectro de masa (m/e): 295 (M + 1 ) EJEMPLO 4 Oxidación de Chimassorb® 944 de acuerdo con la presente invención:
Se disolvieron 11.1 g de Chimassorb® 944 en 111 g de CH2CI2 5 en el aparato descrito en el ejemplo 2. Si después se añadieron 50 ml de agua a la solución obtenida y el medio de dos fases se mantuvo en agitación. Se añadieron simultáneamente 23.4 g de ácido peracético (como una solución de 40% en peso en ácido acético) y 57.6 g de una solución
• 10 acuosa de K2C03 con 35% en peso durante 20 minutos a temperatura ambiente, con agitación. Esta adición toma lugar de tal manera que el pH de la fase acuosa se mantenga entre 7 y 7.5. La reacción es exotérmica a pesar de la evolución del C02. 15 Al final de la adición, el medio, que se ha vuelto naranja rojizo, se mantiene en agitación durante 2 horas. ' Después se detuvo la agitación y se permitió que las fases se separarán por sedimentación durante 15 horas. Se recuperó la fase orgánica y el CH2CI2 se evaporó bajo presión 20 reducida. Se obtuvieron 10.7 g de un sólido rojo paramagnético. Rendimiento del 91%.
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