JP2003055347A - ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−ｎ−オキシル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、過酸化水素を用いたＮ−非置換−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの酸化による
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシ
ル化合物の製造において、過酸化水素の分解反応を抑制
し、その使用量を低減し、２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−Ｎ−オキシル化合物の収率を高めた製造
方法を提供することにある。 【解決手段】 Ｎ−非置換−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジンの過酸化水素による酸化において、４−
ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−Ｎ−オキシルを触媒として使用する２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル化合物の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明に属する技術分野】本発明は、ラジカル重合禁止
剤、有機高分子材料用の光安定剤およびレドックス触媒
として有用な立体障害性ニトロキシル化合物である２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル化
合物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般的に２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−Ｎ−オキシル化合物の製造方法は、Ｎ−置
換−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを過酸化
水素で酸化する方法が用いられ、その酸化反応方法がい
くつか開示されている。例えば、特公昭４４−１２１４
２号公報では、タングステン酸塩、リンタングステン
酸、リンモリブデン酸などの金属塩を触媒とする方法、
特開平６−２４７９３２号公報では、ケイ素化合物であ
るヘテロポリ酸またはそのアルカリ金属塩、あるいはア
ンモニウム塩を使用する製造方法、特開平６−８７８３
０号公報、特開平６−１００５３８号公報には、二価ア
ルカリ金属塩および亜鉛の塩を酸化触媒として使用する
方法、特開平８−３１３６号公報には、二酸化炭素の存
在下、過酸化水素を用いてＮ−オキシル化合物の製造方
法が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来のタング
ステン酸塩等の金属塩、ヘテロポリ酸またはそのアルカ
リ金属塩を触媒とする方法、二価アルカリ金属塩および
亜鉛の塩を酸化触媒として用いる方法は、いずれも酸化
反応が遅く、そのために過酸化水素自身の分解も進み反
応率が低くなったり、過剰量の過酸化水素が必要となる
等の問題点がある。本発明は、過酸化水素を用いる２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル化
合物の製造において、過酸化水素自身の分解反応を抑制
し、その使用量を低減し、２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−Ｎ−オキシル化合物の収率を高めた製造
方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するため手段】本発明者らは、Ｎ−非置換
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物の過
酸化水素による酸化反応について鋭意研究を重ねた結
果、過酸化水素と４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルを使用することに
より、過酸化水素の分解を抑制し、高収率で２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル化合物
を得ることができることを見出し、発明を完成するに至
った。

【０００５】即ち、請求項１に係る発明は、Ｎ−非置換
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物を過
酸化水素と４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−Ｎ−オキシルを含む触媒を用いて製造
することを特徴とする２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−Ｎ−オキシル化合物の製造方法である。

【０００６】請求項２に係る発明は、請求項１記載の
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシ
ル化合物の製造方法において、触媒が４−ヒドロキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシ
ルと過タングステン酸であることを特徴とする。

【０００７】請求項３に係る発明は、請求項１ないし２
記載の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−
オキシル化合物の製造方法において、２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシ
ル、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−Ｎ−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−エト
キシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−
オキシル、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−
オキシルピペリジル）グルタレート、ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−Ｎ−オキシルピペリジル）アジ
ペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−オ
キシルピペリジル）セバケートから選ばれた少なくとも
１種であることを特徴とする。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳しく説明
する。

【０００９】本発明の２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−Ｎ−オキシル化合物の製造方法は、Ｎ−非置
換−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物と
して２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを例に挙
げ説明すると、下式のように過酸化水素と４−ヒドロキ
シ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オ
キシルを含む触媒を使用して、Ｎ−非置換−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン化合物（２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン）（Ａ）を酸化させて対応
する２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オ
キシル化合物（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−Ｎ−オキシル）（Ｂ）を製造する方法である。

【００１０】

【化１】

【００１１】本発明のＮ−非置換−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン化合物（以下、「Ｎ−非置換ＴＥ
ＭＰ」とする）は、ピペリジン環の窒素原子に置換基の
導入されていないＮ−非置換−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン化合物であり、４位に置換基を持って
いても、持っていなくてもいずれでも良いＮ−非置換−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物からな
る群から選ばれた少なくとも１種以上を用いたＮ−非置
換−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物で
ある。具体的には、下記一般式（１）および／又は一般
式（２）で示されたＮ−非置換−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン化合物類であり、

【００１２】

【化２】

【００１３】

【化３】

【００１４】一般式（１）において、Ｘは、メチレン
基、カルボニル基、カルボキシメチレン基、カルバモイ
ルメチル基、炭素数１〜６のアルコキシメチレン基であ
る。具体的には、２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン、４−カルバモイル−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン、４−エトキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、４−プロポキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどがあり、
好ましくは２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン、４−エトキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、より好ましくは２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジンである。

【００１５】一般式（２）において、Ｒ_２は炭素数１〜
１０のアルキレン基、フェニレン基であり、例えばメチ
レン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペン
チレン基、ヘキセレン基、デカニレン基、フェニレン基
である。具体的には、ビス（２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジル）マレート、ビス（２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジル）スクシネート、ビス（２，２，
６，６−テトラメチルピペリジル）グルタレート、ビス
（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）アジペー
ト、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）
セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジル）テレタレート、ビス（２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジル）フタレートなどがあり、好ましくは
ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）グル
タレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジル）セバケート、より好ましくはビス（２，
２，６，６−テトラメチルピペリジル）アジペート、ビ
ス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケ
ートである。本発明のＮ−非置換−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン化合物は、これらの単独あるいは
２種以上を組み合わせて用いても何ら構わない。

【００１６】本発明の２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−Ｎ−オキシル化合物（以下、「ＴＥＭＰＯ」
とする）は、過酸化水素による酸化でＮ−非置換ＴＥＭ
Ｐのピペリジン環の窒素原子に−Ｏ・が導入され、Ｎ−
非置換ＴＥＭＰに対応した２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−Ｎ−オキシル化合物となったものであ
る。具体的には、一般式（１）、（２）の２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン化合物に対応して得られ
る、下式の一般式（３）、（４）で示される２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル化合物
であり、

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】一般式（３）においては、例えば２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−
オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ
−オキシル、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−カルバモイル−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシ
ル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−Ｎ−オキシル、４−エトキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−イソプ
ロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンな
どがあり、好ましくは２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メトキ
シ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オ
キシル、４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−Ｎ−オキシル、より好ましくは２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−
メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
Ｎ−オキシルである。

【００２０】同様に一般式（４）においては、例えばビ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−オキシルピペ
リジル）マレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−Ｎ−オキシルピペリジル）スクシネート、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−オキシルピペリ
ジル）グルタレート、ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−Ｎ−オキシルピペリジル）アジペート、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−オキシルピペリ
ジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−Ｎ−オキシルピペリジル）テレタレート、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−オキシルピペリ
ジル）フタレートなどがあり、好ましくはビス（２，
２，６，６−テトラメチル−Ｎ−オキシルピペリジル）
グルタレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−
Ｎ−オキシルピペリジル）アジペート、ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−Ｎ−オキシルピペリジル）セバ
ケート、より好ましくはビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−Ｎ−オキシルピペリジル）アジペート、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−オキシルピペリ
ジル）セバケートである。

【００２１】本発明の４−ヒドロキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、「Ｈ
ＴＥＭＰＯ」とする）は、水溶性および有機溶媒可溶性
のＮ−オキシル化合物であり、市販の試薬及び工業製品
が使用できる。ＨＴＥＭＰＯは、過酸化水素によるピペ
リジン化合物、特に２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン化合物の酸化触媒として作用し、Ｎ−非置換ＴＥ
ＭＰのＮ−Ｈ基に作用して、Ｎ−オキシル化をもたら
す。

【００２２】ＨＴＥＭＰＯの使用方法は、特に限定され
るものではないが、通常、ＨＴＥＭＰＯを予め水に希釈
して１０〜５０重量％水溶液として、過酸化水素と共に
Ｎ−非置換ＴＥＭＰに添加する方法、あるいは予め過酸
化水素水に溶解させて添加する方法等があり、適宜、選
択すれば良い。

【００２３】本発明のＨＴＥＭＰＯの使用量は、通常、
Ｎ−非置換ＴＥＭＰの１モルのＮ−Ｈ基に対して、１〜
３０ミリモルであり、好ましくは５〜２０ミリモルであ
る。ＨＴＥＭＰＯが１ミリモル未満となるとＨＴＥＭＰ
Ｏの触媒効果が得られない場合がある。また、３０ミリ
モル以上では、酸化反応は十分達成するが、増加した割
に触媒効果の向上が小さく、好ましくない場合がある。

【００２４】本発明のＨＴＥＭＰＯと過酸化水素におい
て、従来から使用されてきた触媒類との併用を何ら妨げ
るものではなく、特に、ＨＴＥＭＰＯと過タングステン
酸の併用により、使用する過酸化水素使用量の低減、反
応収率の向上、反応条件の緩和、例えば、反応時間の短
縮が得られる。

【００２５】ＨＴＥＭＰＯと過タングステン酸の併用比
率は、特に限定されたものではなく、Ｎ−非置換−２，
２，６，６−テトラピペリジン化合物の種類と目的とす
るＮ−オキシル化合物を考慮して、通常、ＨＴＥＭＰ
Ｏ：過タングステン酸＝２０：８０〜８０：２０の範囲
で適宜、決定すれば良い。ＨＴＥＭＰＯと過タングステ
ン酸を併用する場合、その使用方法は特に限定されるも
のではなく、それぞれ水溶液として個別添加する、ある
いは過酸化水素水と混合して使用する等の方法がある。

【００２６】本発明の過酸化水素の使用量は、Ｎ−非置
換ＴＥＭＰのＮ−Ｈ基１モルに対して、理論上、１．５
モル必要であるが、過酸化水素の分解を考慮して、通
常、１．８〜４．０モル、好ましくは２．０〜３．５モ
ルで使用される。１．８モル未満になると酸化反応が不
十分となる場合がある。また、４．０モル以上となると
酸化反応は十分達成するが、残存過酸化水素の処理に費
用を要し経済的に好ましくない場合がある。

【００２７】本発明で使用する過酸化水素は、特に限定
されたものではなく、通常、約１０〜７０重量％の過酸
化水素水が用いられる。

【００２８】本発明のＨＴＥＭＰＯと過酸化水素による
Ｎ−非置換ＴＥＭＰの酸化反応は、Ｎ−非置換ＴＥＭＰ
が水溶性ならば、Ｎ−非置換ＴＥＭＰの水溶液中で行
い、非水溶性ならば水―水溶性有機液体との混合溶中、
水相―有機相二相系および懸濁液中で実施する。水溶性
有機液体としては、過酸化水素のより酸化反応を受けな
い水溶性有機溶媒であり、例えば、ジオキサン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、エタノール等がある。また、
水相―有機相二相系および懸濁液中で実施する場合に
は、適宜、相転移触媒、例えば、クラウンエーテル類、
第四アンモニウム塩類、第四ホスホニウム塩類等の使用
やアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤を使用
する等の方法がある。

【００２９】本発明のＨＴＥＭＰＯと過酸化水素による
Ｎ−非置換ＴＥＭＰの酸化反応の温度は、通常、３０〜
９０℃、好ましくは４０〜６０℃である。３０℃より低
いと反応の進行が遅く、９０℃より高いと過酸化水素の
分解が進行し好ましくない。他の触媒、例えば過タング
ステン酸を併用した場合、４０〜６０℃が好ましい。

【００３０】本発明のＨＴＥＭＰＯと過酸化水素による
Ｎ−非置換ＴＥＭＰの酸化反応時間は、Ｎ−非置換ＴＥ
ＭＰと目的とするＴＥＭＰＯにより適宜、選択されれば
良いが、目安として３〜８時間である。

【００３１】反応の進行は、ガスクロマトグラフィー等
の分析を用い、被反応物であるＮ−非置換ＴＥＭＰの減
少と、反応生成物であるＮ−オキシル化合物の生成を測
定することにより知ることができ、目的のＮ−オキシル
化合物が定量的に生成したことを確認して終了する。

【００３２】反応終了後、反応系から目的物を単離する
には濃縮、液−液抽出、晶析、濾過また乾燥など通常の
方法が用いられる。水溶性Ｎ−オキシル化合物を製造す
る場合は、Ｎ−オキシル化合物を濃縮した後、有機溶剤
で目的物を液―液抽出して溶媒を蒸発することにより固
体目的物を得られる。非水溶性Ｎ−オキシル化合物を製
造する場合は、有機相と水相の二相系においては簡単に
分離すればよい。懸濁液においては非水溶性Ｎ−オキシ
ル化合物を濾過することによって、固体の目的物がえら
れる。ＨＴＥＭＰＯを触媒とした場合、金属化合物類触
媒を含有しないため、水系から生成したＮ−オキシル化
合物を単離しやすくなる。

【００３３】残存過酸化水素の分解が必要な場合、従来
の二酸化マンガン等の重金属酸化物や鉄、コバルト、ニ
ッケル、銅等の重金属イオンの重金属化合物を用いて分
解する方法、よう化カリウムおよびヨウ素酸を用いた方
法があり、適宜、選択すればよい。

【００３４】

【実施例】以下、実施例によって、本発明をさらに詳細
に説明する。 （実施例１）撹拌機、温度計およびコンデンサーを付け
した５００ｍＬ三つ口フラスコ反応装置に２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰ）：７０．５ｇ
（０．５０モル）、トルエン：１２０ｍＬを加え、ＨＴ
ＥＭＰＯ：１．５１（１０ミリモル）、３５％の過酸化
水素溶液１２０ｇ（１．２４モル）を加え、７５℃に加
熱した。この温度で８時間撹拌した。反応終了後、ヨウ
素滴定法で反応系に残った過酸化水素は５．８％であっ
た。次に、トルエン１５０ｍＬとよう化カリウム０．２
ｇを加入し、８４℃で１時間加熱し、残存過酸化水素が
完全に分解したことを確認した後、常圧下、蒸留により
水を除去した。残留物をキシレン１５０ｍＬで３回、抽
出し、減圧下、キシレンを留去して２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジンＮ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を収
率９７％で得た。 （実施例２）撹拌機、温度計およびコンデンサーを付け
した５００ｍＬ三つ口フラスコ反応装置に２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰ）：７０．５ｇ
（０．５０モル）、トルエン：１２０ｍＬを加え、ＨＴ
ＥＭＰＯ：１．５１（１０ミリモル）、３５％の過酸化
水素溶液９７ｇ（１．００モル）を加え、７５℃に加熱
した。この温度で８時間撹拌した。反応終了後、ヨウ素
滴定法で反応系に残った過酸化水素は５．８％であっ
た。次に、トルエン１５０ｍＬとよう化カリウム０．２
ｇを加入し、８４℃で１時間加熱し、残存過酸化水素が
完全に分解したことを確認した後、常圧下、蒸留により
水を除去した。残留物をキシレン１５０ｍＬで３回、抽
出し、減圧下、キシレンを留去して２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジンＮ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を収
率９５％で得た。 （実施例３）３５％の過酸化水素９７ｇ（１．００モ
ル）にＨＴＥＭＰＯを０．７５ｇ（５ミリモル）、タン
グステン酸１．２ｇ（５ミリモル）を添加して、４０℃
で１５分間加熱して、ＨＴＥＭＰＯと過タングステン酸
を含有する過酸化水素水溶液を調製した。撹拌機、温度
計およびコンデンサーを付けした５００ｍＬ三つ口フラ
スコ反応装置にＴＥＭＰ７０．５ｇ（０．５０モル）、
トルエン：１２０ｇを添加し、５０℃に加熱した後、先
に調製したＨＴＥＭＰＯと過タングステン酸を含有する
過酸化水素水溶液を加え、５０℃で３時間撹拌した。反
応終了後、よう素酸０．２ｇを添加し、７０℃で１時間
撹拌して残存の過酸化水素を分解した。そして、実施例
１と同様な方法でＨＴＥＭＰＯを固化単離し、ＴＥＭＰ
Ｏを得た（収率９７％）。 （実施例４）実施例３において、ＴＥＭＰ７０．５ｇ
（０．５０モル）をＯＴＥＭＰ７７．５ｇ（０．５０モ
ル）に置き換えて、同様に酸化反応を行い、４−オキソ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンＮ−オキシ
ル（ＯＴＥＭＰＯ）を得た（収率９４％）。 （実施例５）実施例２において、ＴＥＭＰ７０．５ｇ
（０．５０モル）をビス（２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジル）セバケート（bis−ＴＥＭＰ−Ｓ）２４
０．５ｇ（０．５０モル）に置き換えて添加して、同様
に反応を行った。その結果、ビス（２，２，６，６−テ
トラメチル−Ｎ−オキシルピペリジル）セバケート（bi
s−ＴＥＭＰＯ−Ｓ）を得た（収率９０％）。 （比較例１）実施例１において、触媒に水酸化マグネシ
ウム０．５８ｇ（１０ミリモル）を用い、他は同様の条
件で２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＥＭ
Ｐ）を過酸化水素で酸化し、２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を収率８
９％で得た。 （比較例２）実施例１において、触媒に水酸化マグネシ
ウム０．５８ｇ（１０ミリモル）を用い、３５％の過酸
化水素溶液を９７ｇ（１．００モル）とし、他の反応条
件は同様でＴＥＭＰの酸化反応を行った。ＴＥＭＰの収
率は７１％であった。 （比較例３）実施例１において、ＴＥＭＰをＯＴＥＭＰ
７７．５ｇ（０．５モル）に置き換え、触媒を水酸化マ
グネシウム０．５８ｇ（１０ミリモル）として、酸化反
応を行った。その結果、ＯＴＥＭＰＯを収率２６％で得
た。 （比較例４）実施例３において、ＨＴＥＭＰＯを添加せ
ず、タングステン酸２．５ｇ（１０ミリモル）と３５％
の過酸化水素１２０ｇ（１．２４モル）により、過タン
グステン酸−過酸化水素水溶液を調製し、ＴＥＭＰから
ＴＥＭＰＯを調製した。その収率は９１％であった。 （比較例５）実施例３において、ＨＴＥＭＰＯを添加せ
ず、タングステン酸２．５ｇ（１０ミリモル）と３５％
の過酸化水素９７ｇ（１．００モル）により、過タング
ステン酸−過酸化水素水溶液を調製し、ＴＥＭＰからＴ
ＥＭＰＯを調製した。その収率は８０％であった。 （比較例６）実施例３において、ＨＴＥＭＰＯの０．７
５ｇ（５ミリモル）をタングステン酸１．２５ｇ（５ミ
リモル）に置き換え、タングステン酸を合計２．５ｇ
（１０ミリモル）添加して反応を行った。その結果、ビ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−オキシルピペ
リジル）セバケートを収率７１％で得た。以上の結果を
表１のまとめた。

【００３５】

【表１】

【００３６】過酸化水素によるＮ−非置換−ＴＥＭＰの
Ｎ−オキシル化にＨＴＥＭＰＯを併用することで、Ｎ−
オキシル化の収率が向上し、特に過タングステン酸との
併用では、使用過酸化水素量を２０モル％低減しても過
タングステン酸単独使用よりも１７〜１９ポイントも収
率が高くなることが分かった。

【００３７】

【発明の効果】本発明は、ＨＴＥＭＰＯを触媒として用
いることによって過酸化水素によるＮ−非置換−ピペリ
ジン化合物から、対応するＮ−オキシル化合物への収率
の向上と過酸化水素使用量の低減が達成できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｎ−非置換−２，２，６，６−テトラメチ
   ルピペリジン化合物を過酸化水素と４−ヒドロキシ−
   ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシ
   ルを含む触媒を用いて製造することを特徴とする２，
   ２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル化
   合物の製造方法。
2. 【請求項２】触媒が、４−ヒドロキシ−２，２，６，６
   −テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルと過タングス
   テン酸である請求項１記載の２，２，６，６−テトラメ
   チルピペリジン−Ｎ−オキシル化合物の製造方法。
3. 【請求項３】２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
   −Ｎ−オキシル化合物が、２，２，６，６−テトラメチ
   ルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，
   ６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−
   カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
   −Ｎ−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テト
   ラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−エトキシ−
   ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシ
   ル、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−オキシ
   ルピペリジル）グルタレート、ビス（２，２，６，６−
   テトラメチル−Ｎ−オキシルピペリジル）アジペート、
   ビス（２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−オキシルピ
   ペリジル）セバケートから選ばれた少なくとも１種であ
   る請求項１ないし２記載の２，２，６，６−テトラメチ
   ルピペリジン−Ｎ−オキシル化合物の製造方法。