MXPA00005056A - Metodo para limpiar con bano quimico productos de acero. - Google Patents

Abstract

Metodo para limpiar con bano quimico productos hechos de acero, caracterizado porque dentro del bano de limpieza esta presente Fe°, agregado directamente en una concentracion controlada, o producido en el bano de limpieza mismo agregando un agente oxidante tal como peroxido de hidrogeno, ozono, permanganatos, persulfatos y oxigeno.

Description

MÉTODO PARA LIMPIAR CON BAÑO QU ÍMICO PRODUCTOS DE ACERO La presente invención se refiere a un método para limpiar con baño químico aceros y, más específicamente, aceros al carbón, aceros magnéticos (que contienen Si) y aceros inoxidables con un contenido de cromo menor o igual a 15% (es decir AISI 409), en donde el ion Fe3+ se usa como un aditivo en el baño para incrementar ia cinética de reacción. Con el fin de realizar un proceso de limpieza con baño químico eficiente de aceros al carbón, clase a la cual pertenecen también aceros magnéticos que contienen Si, se usan normalmente ácido clorhídrico (HCl) o sulfúrico (H2SO4), o mezclas de los mismos, a una temperatura que varía generalmente entre 60 y 75° C. Para aceros inoxidables con un bajo nivel de cromo, v. g., AISI 409 de la clase férrica, se pueden adoptar también baños análogos. La reacción principal de la limpieza con baño químico, para permitir la eliminación de la escama de óxido térmico, es la disolución (a través de oxidación) de la base de fierro de acuerdo con la media reacción anódica: (1 ) Fe ? Fe2+ + 2e La media reacción catódica correspondiente en un entorno ácido es la reducción del ion H+ que desarrolla hidrógeno: (2) 2H+ + 2e H, Por lo tanto, la reacción total resultante es: (3) Fe + 2H+ ? Fe2+ + H2 Como se sabe a partir del estudio de reacciones electro-químicas, la cinética de las mismas está influenciada fuertemente por los valores del potencial de electrodo. Un aditivo para oxidar especies se agrega al baño de limpieza, permitiendo obtener un potencial de electrodo más noble del acero a ser limpiado con baño químico, por lo que se permiten cinéticas de reacción mayores. La especie preferida como oxidante es el ion Fe3+. La posibilidad de obtener un potencial más noble del acero que se va a limpiar con baño químico deriva del hecho de que fos iones férricos Fe3+ agregados se comportan como oxidantes (reduciéndose a iones Fe2+ ) con respecto al acero (Fe) que se va a limpiar con baño químico de acuerdo con la reacción (1) (que deriva de la escala de potencial electroquímico reversible: Erßd = -447 mV SHE para la pareja Fe2+/Fe; Erßd = +771 mV SHE para la pareja Fe3+/Fe2+). Por Jo tanto, el ion Fe3+ es capaz de ser reducido a ion Fe2+ durante ei proceso de baño químico, de acuerdo con la medía reacción catódica más adelante: (4) Fe3+ -> Fe2+ + ß También la media reacción catódica (4) ocurre al mismo tiempo de la media reacción anódica (1). La reacción resultante (1) + (4) por lo tanto es: (5) Fe + 2Fe 3+ 3Fe 2+ Cuando el ion Fe3+ está presente como un aditivo las reacciones (3) y (5) ocurren al mismo tiempo, con un incremento de la cinética de disolución de fierro (Fe) global. Los resultados de potencial de electrodo Ew de trabajo, en este caso por efecto de la adición de la especie oxidante (Fe3+) en el baño, más noble que el potencial en ausencia de adiciones. La cantidad de ion Fe3+ que tiene que ser agregada debe equilibrar la cantidad de ion Fe3+ consumida en la reacción catódica (4). Una buena agitación del baño mejora adicionatmente la cinética de limpieza con baño químico, permitiendo la despolarización, de la reacción catódica total que resulta de la suma de las reacciones (2) y (4) que tenderían, sin agitación, hacia condiciones de difusión de control. En EP 0792949A1se describe un proceso de limpieza con baño químico para productos de acero en el cual la concentración de los iones Fe3+ está comprendida en el rango de 1-300 g/l mediante oxidación de los iones Fe2+ obtenidos durante ia limpieza con baño químico. De acuerdo con la presente invención, el ion Fe3+ puede después de todo agregarse directamente, v. g., como cloruro férrico o sulfato férrico. Sin embargo, se puede obtener en el baño mediante la adición de otros oxidantes, particularmente H2O2 (peróxido de hidrógeno), ozono o permanganatos. De hecho, una vez agregados al baño de limpieza esos oxidantes se ponen en contacto con una solución ya rica en Fe2+ (debido a la reacción primaria de limpieza (1) el baño está rico siempre en iones Fe2+) e inducen la oxidación de Fe2+ a Fe3+. Aun el oxígeno solo, agregado en condiciones de agitación mediante burbujeo de aire, o mezclado en un reactor externo con la solución de limpieza con baño químico, trabaja como un agente oxidante capaz de producir Fe3+. Una modalidad preferida del método descrito aquí de acuerdo con la invención es el de obtener Fe3+ electro-químicamente, enviando la solución de limpieza como anolito en una celda electrolítica, y llevando a cabo una oxidación anódica del ion Fe2+ que, como se asentó antes, está siempre presente en el baño, de acuerdo con la reacción: (6) Fe' Fe 3*+1" + e Por lo tanto, es un objetivo de la presente invención proporcionar un método para limpiar con baño químico productos de acero, en donde el Fe3+ del baño de limpieza está presente en una concentración comprendida en el rango de 6-60 g/l, agregado directamente o producido en el mismo baño de limpieza mediante la adición de un agente oxidante seleccionado del grupo que comprende: peróxido de hidrógeno, ozono, permanganatos, persulfatos, y oxígeno. Ventajosamente, el incremento obtenido de la cinética de la limpieza con baño químico es una función de la concentración de Fe3+ agregada que se mantiene en el mismo baño de limpieza, por lo que se mejora también la productividad de las líneas industriales.

Una ventaja adicional, de acuerdo con la invención, descansa en el hecho de que el mantenimiento y/o el control de la concentración de iones Fe3+ en el baño de limpieza permite un control estricto del parámetro más crítico del proceso (que es el valor redox potencial del sistema) con ventajas adicionales en la calidad final del producto también. De acuerdo con la presente invención, se pueden emplear líneas continuas de limpieza con baño químico de aceros al carbón y/o magnéticos ventajosamente también para la limpieza con baño químico de aceros inoxidables con un contenido de cromo de = 15%. Este resultado se hizo posible por el hecho de que, de acuerdo con la presente invención, la relación de Fe3+/Fe2+ se emplea como un parámetro de control de la cinética de reacción, conjuntamente con el control de la concentración de ácido. De hecho, cuando se desea usar la misma línea de producción de aceros al carbón y magnéticos para los aceros inoxidables, v. g. , del tipo AISI 409, la presencia y el mantenimiento de valores apropiados de concentración de Fe3+ permite en cualquier caso controlar ampliamente la cinética de la limpieza con baño químico, para los aceros al carbón así como también para los inoxidables, por lo que se hace posible la utilización combinada de estas líneas de producción. Ventajosamente, el método de acuerdo con la invención prueba ser compatible con la presencia posible de inhibidores de corrosión, empleados normalmente para evitar retrocesos de sobre-limpiado con baño químico de aceros al carbón.

Además, siempre de acuerdo con la presente invención, es posible limpiar con baño químico estos tipos de acero antes mencionados sin recurrir a procesos mecánicos de desescamado tal como, por ejemplo, sin martillar. Un objetivo adicional de la presente invención es proporcionar modalidades diferentes, como se especifica después en la presente, del método para la producción directa del Fe3+ oxidante dentro del baño de limpieza: (i) adición directa de Fe3+ como reactivo (por ejemplo: cloruro o sulfato férrico): (H) adición de oxidantes para la producción de Fe3+ mediante la oxidación del ion Fe2+ presente en el baño a Fe3+; (iii) oxidación del ion Fe2+ en una celda electrolítica presente en el baño mismo a Fe3+. De acuerdo con la tercera modalidad, la misma solución para limpieza con baño químico por sí misma (compuesta de solución acuosa de ácido clorhídrico y/o sulfúrico y, opcionalmente, de ácido fosfórico) constituye el anolito de celda, el agente oxidante a ser agregado como aditivo que es el ion férrico producido en el ánodo mediante oxidación del ion ferroso presente dentro del baño. El catolito está compuesto de preferencia de una solución acuosa de ácido clorhídrico y/o sulfúrico. También el catolito se envía de preferencia continuamente a la solución de limpieza, para reintegrar el HCl o el H2SO4 que se consume durante la reacción de limpieza con baño químico.

De acuerdo con el método de la invención, se emplea de preferencia una celda electro-química del tipo de membrana. El uso de una celda para generar el Fe3+ de especie oxidante, de acuerdo con la tercera modalidad, es más ventajoso con respecto a un método en donde los oxidantes se agregan directamente. Un ahorro considerable en costo de operación se obtiene, a costa del mayor costo de los reactivos oxidantes mismos. Además, algunos reactivos conllevan problemas de estabilidad dentro del baño, o pueden causar, si no se mide oportunamente, el desarrollo de cloro a partir del baño de ácido clorhídrico. El baño de limpieza de acuerdo con la presente invención tiene una temperatura comprendida de preferencia en el rango de 45-85° C. La solución del baño de limpieza es una solución acuosa de ácido clorhídrico y/o sulfúrico y opcionalmente de ácido fosfórico, con la composición de aquí en adelante expresada como por ciento en peso: - HCl libre de 0 a 250 g/l (>100 g/l si está solo); - H2SO4 libre de 0 a 250 g/l (>100 g/l si está solo); - H3PO4 libre de 0 a 100 g/l; - Fßtot - (Fe + + Fe3+) = 50 g/l; - Fe3+ (aditivo) de 5 a 60 g/l; Además, productos que contienen fierro (acero) en donde se puede aplicar el método de la presente invención se seleccionan del grupo que comprende: - aceros ai carbón, laminados o trabajados de cualquier modo caliente o frío, particularmente aceros con bajo carbono y aceros al carbón con un contenido bajo, medio o alto de elementos de aleación; - aceros magnéticos (que contienen Si o Si y Al); - aceros inoxidables con un bajo contenido de Cr (<15%), como particularmente, AISI 409. La presente invención será ilustrada más claramente en la siguiente descripción detallada de una modalidad preferida de ia misma, dada como un ejemplo no limitativo, con referencia a la Figura adjunta. La adición del ion Fe3+ como oxidante si se realiza de acuerdo con los métodos según las modalidades (i) y (ii) se lleva a cabo mediante la introducción del reactivo al baño en cantidades calculadas estequiométricamente y considerando los rendimientos, ambos automáticamente y manualmente. De acuerdo con la invención, en el método de la modalidad (iii), se emplea una celda electro-química. De acuerdo con este método se lleva a cabo un tratamiento electroquímico de la solución, por lo que se obtiene directamente in situ ta formación y el control de los niveles apropiados de concentración del Fe3+ de especie oxidante, originado por la especie Fe2+ contenida de alguna forma dentro del baño. El control de la concentración de iones Fe3+ dentro del baño de limpieza y/o de la relación Fe3+/ Fe2+ se obtiene de una manera fácil mediante la fijación y regulaciones de los parámetros operativos de la celda. De aquí en adelante, se definen los principios y criterios para la construcción de una celda electro-química para producir Fe3+. a) Anolito: Se emplea la solución misma de limpieza con baño químico, circulada continuamente (pero se puede prever también un tratamiento discontinuo) del baño mediante bombeo; b) Reacción anódica: La media reacción anódica que ocurre en la celda es: (6) Fe' Fe 3*+* + e Regulando el flujo de la celda se controla la cinética de la reacción (6), y se hace posible por lo tanto mantener estable la concentración del Fe3+ aditivo oxidante en el nivel deseado en la solución de limpieza con baño químico. c) Catolito: Se encontró que la manera más conveniente consiste en utilizar una solución de ácido clorhídrico y/o sulfúrico como catolito, que se envía al baño de acuerdo con el hecho de que el proceso específico de limpieza con baño químico prevé la utilización en-baño de ácido clorhídrico o sulfúrico o mezclas de los mismos. En principio, sin embargo, cualquier catolito fuera el que fuere puede ser utilizado, o aun directamente la solución de limpieza con baño químico, si el catolito en este caso es clasificado como agotado. d) Reacción catódica: La reacción catódica, para facilidad de descripción se refiere solamente al ácido clorhídrico, es: (2) 2H+ + 2e H; e) Control anódico: Con respecto al control del flujo de corriente anódica dentro de la celda electrolítica son efectivas dos alternativas: ß.1) Control potenciostático de celda. Operar con un potencial de electrodo (= 771 mV SHE) que permite la reacción de oxidación (6); con respecto al valor máximo es aconsejable escoger un valor máximo que no permite (o de algún modo limita a valores que no son excesivos) el desarrollo de oxígeno, de acuerdo con la siguiente reacción: (7) O2 + 4H+ + 4e ? 2H2O (Erßv = +1229 mV SHE) Teóricamente, el potencial E preseleccionado cae finalmente dentro del rango 771-1 ,229 mV SHE. En la práctica puede probar ser útil para fijarlo en valores aun relativamente mayores que 1,229 mV (v. g. , 1 ,600), explotando ef hecho de que ocurre la reacción de desarrollo de oxígeno en un cierto sobre-voltaje y la cinética involucrada puede ser desdeñable. e.2) Control galvanostático Este control es más simple (más efectivo en costo) para realizarlo en la planta, pero se pueden perder las ventajas antes mencionadas, f) Membranas Se pueden usar diferentes membranas comerciales, que difieren en eficiencia, temperatura de empleo, duración, dimensión.

La celda electro-química considerada, probada en una planta piloto, dio los siguientes comportamientos, que se reportan de aquí en adelante, únicamente a manera de ejemplificación: - eficiencia de corriente: > 95% - potencial de celda (?V en terminales) = 2V - potencia específica = 5 /dm2 - densidad de corriente anódica s 5A/dm2 - consumo por mol de Fe3+ producido = 0.1 kWh Subsecuentemente, se llevaron a cabo pruebas preliminares de laboratorio, que demostraron que se obtienen pérdidas de peso estándar mayores empleando soluciones adicionadas con Fes+. Finalmente, los resultados experimentales fueron verificados en procesos industriales. Además, el método de la invención es aplicable para limpiar productos con baño químico hechos de titanio y aleaciones del mismo.

EJEMPLOS De aquí en adelante, ejemplos de limpieza con baño químico de un acero AISI 409 laminado en caliente llevada a cabo en el laboratorio y en línea industrial y de dos aceros magnéticos laminados en caliente que contienen Si (el primer acero magnético que es un Fe28 con un grano sin orientar, 2.8% Si, 0.4% Al; el segundo que es un grano orientado G32, 3.2% Si, 0.18% Cu). 1er. Ejemplo con acero tipo AISl 409 La solución estándar de limpieza con baño químico para el acero AISl 409 está compuesta de: - HCl libre de 0 a 250 g/l Fe total (Fßtot = Fe + + Fe3+) en solución hasta 90 g/l. Es esencialmente Fe2+, pero siempre está presente una cierta cantidad de Fe3+ hasta 5 g/l debido a la oxidación natural en el aire. - T = 75°C La planta industrial considerada prevé cuatro baños, cada uno de aproximadamente 15 m. La velocidad de la línea para el AISI 409 utilizado en las pruebas es de 10 m/min. y el tiempo de limpieza con baño químico total resultante es de 360s. Las pruebas experimentales preliminares se llevaron a cabo realizando dos baños por inmersión subsecuentes en la solución, de 180s cada uno, o mediante un solo baño de inmersión de 360s. La Tabla 1 más adelante reporta tos resultados obtenidos.

Tabla 1 ACERO AISI 409 T = 75° C; HCl = 200 g/l SCE = Electrodo Calomel Estándar Los incrementos en la cinética de limpieza con baño químico (medidos mediante los valores ?Ptot dß pérdida de peso total) son evidentes por sí mismos cuando está presente el aditivo Fe3*. Igualmente, como evidencia de los mecanismos ilustrados con relación al efecto del ion férrico en el potencial de trabajo del acero y, por lo tanto, en la cinética de reacción, la tabla muestra como ocurre un incremento de los potenciales de electrodo (expresado en relación con el Calomel Electrode estándar = SCE) en la presencia de Fe3*. La posibilidad de incrementar los regímenes, de acuerdo con los datos experimentales, se verificó después en línea. Después se utilizó una bobina sin martillar laminada en caliente en una primera prueba con una velocidad específica de 10 m/min. con la solución estándar antes descrita para producir una bobina de referencia.

La solución de referencia se enriqueció entonces con Fe3* hasta que se obtuvo el valor de Fe3* = 30 g/l. La cantidad de Fe3* hacer producida por tanque de baño se obtiene mediante la siguiente expresión: 60 g/l x 25000 I = 750 kg donde 25000 I es el volumen de un tanque de baño. En pruebas subsecuentes, se adoptaron tres métodos diferentes como se describe de aqui en adelante: a) Adición de peróxido de hidrógeno en la cantidad estequiométricamente necesaria para obtener Fe3* en solución de 60 g/l, considerando un rendimiento total de aproximadamente 80%. b) Adiciones de FeCl3 para una cantidad de Fe3* igual a 750 kg de Fe3* por tanque de baño. c) Adopción de una celda electro-química del tipo membrana como sigue: Superficie: 5 m2 de superficie (V)„? = 2.5 V Corriente (I) = 2.5 kA, suministrada tanto tiempo como sea necesaria para obtener la concentración deseada de Fe3* dß 30 g/l. La cantidad de Q de carga eléctrica necesaria para producir la cantidad deseada de Fe3* (es decir, 750 kg) a partir de Fe2* se calcula fácilmente con la constante de Faraday (es decir, 96,500 Coulomb por mol de Fe3* producida). Entonces se obtiene: Q = 96500 x 750 x 10 /5ß = 1.3 x 10ß Coutombs.

Después, la temperatura se ajustó a 75° C y la prueba se llevó a cabo con ta velocidad de línea incrementada en 20% (de 10 a 12 m/min.). La bobina obtenida al final de la prueba está perfectamente limpiada de acuerdo con las especificaciones. Este resultado es reproducible perfectamente sin variaciones e independiente del método utilizado para agregar dentro del baño la cantidad deseada de Fe3*. 2do. Ejemplo con aceros magnéticos Con referencia al caso del acero magnético el procedimiento fue completamente análogo al mencionado anteriormente para el ejemplo del acero AtSI 409. Se emplearon dos aceros diferentes, ambos para ias pruebas de laboratorio y ensayo en línea: - Fe28 de grano no orientado, 2.8% de Si, 0.4% de Al. - G32 de grano orientado, 3.2% Si, 0.18% Cu. Para la limpieza con baño químico de estos aceros magnéticos se utilizó una línea que tiene tres baños, cada uno de 15 m de longitud. Para los materiales de prueba fos resultados fueron como sigue: 2.a) acero magnético G32 velocidad de línea = 36 m/min. concentración de HCl variable de 120 a 200 g/l temperatura * 75° C tiempo total de limpieza con baño químico = 75s 2.b) acero magnético Fe28 velocidad de línea = 30 m/min. concentración de HCl = 120 g/l temperatura = 75° C tiempo total de limpieza con baño químico = 90s Se llevaron a cabo pruebas preliminares de laboratorio con un solo baño de inmersión durante un tiempo igual al tiempo total (estándar) de limpieza con baño químico. Los datos así obtenidos se reportan en las Tablas 2 y 3, que muestran que las soluciones adicionadas con Fe3* (mediante adición de cloruro férrico) y tiempos de limpieza con baño químico siendo iguales, se obtuvieron pérdidas de peso mayores.

Tabla 2 ACERO MAGNÉTICO G32 T = 75° C SCE = Electrodo Calomel Estándar (*) Potencial no detectado Tabla 3 ACERO MAGNÉTICO Fe28 T = 75° C SCE = Electrodo Calomel Estándar (*) Potencial no detectado Para la prueba en la producción en línea, y con referencia a una bobina de G32 que tiene un espesor de 2.8 mm, se utilizó una velocidad de 36 m/min. con la solución estándar para producir una bobina de referencia. La solución de referencia se enriqueció después con Fe3* hasta obtener una concentración de = 45 g/l como un valor óptimo, por medio de los dos métodos diferentes antes descritos para el ejemplo del acero AISI 409. Después, la temperatura se ajustó a 75° C y la limpieza con baño químico empezó con un incremento de 20% en la velocidad de la línea (43 m/min.). Por lo tanto, se obtuvo una bobina limpiada con baño químico perfectamente de acuerdo con las especificaciones.

Resultados análogos completamente se obtuvieron con el acero Fe28, incrementando así 20% la velocidad de la línea (de 30 a 36 m/min.). La presente invención no está limitada a los ejemplos incorporados pero incluye cualquier variación en las modalidades comprendidas dentro del alcance de las siguientes reivindicaciones.

Claims (11)

1. REIVINDICACIONES 1. Un método para limpiar con baño químico producto de acero, en donde en el baño de limpieza está presente Fe3* en una concentración comprendida en el rango de 6-60 g/l, agregado directamente o producido en el baño de limpieza mismo por medio de la adición de un agente seleccionado del grupo que comprende: peróxido de hidrógeno, ozono, permanganatos, persulfatos, y oxígeno.
2. 2. El método de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde la presencia del ion Fe3* oxidante dentro del baño de limpieza se obtiene por medio de uno de los siguientes pasos: - adición directa de Fe3* como reactivo que deriva de cloruro o sulfato férrico; - adición de oxidantes aptos para producir Fe3* mediante oxidación del ion Fe2* presente dentro del baño; y - oxidación del ion Fe2* a Fe3* en una celda electrolítica.
3. 3. El método de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde la dicha solución de limpieza con baño químico es el anolito de celda, y está compuesta de una solución acuosa de ácido clorhídrico y/o sulfúrico y, opcionalmente, de ácido fosfórico; el agente oxidante a ser agregado como un aditivo que es ßl ion férrico que es producido en ei ánodo mediante oxidación del ion ferroso presente dentro del baño.
4. 4. El método de acuerdo con cualquiera de ias reivindicaciones precedentes, en donde la solución de limpieza con baño químico es una solución acuosa de ácido clorhídrico y/o sulfúrico y, opcionalmente, de ácido fosfórico, que tiene una composición de aquí en adelante: - HCl libre de 0 a 250 g/l (>100 g/l si está solo) - H2SO4 libre de 0 a 250 g/I (>100 g/l si está solo) - H3PO4 libre de 0 a 100 g/l - Fetot como (Fe2* + Fe3*) = 50 g/l - Fe3* (aditivo) de 5 a 60 g/l - Fe3*/Fe2* = 0.1
5. 5. El método de acuerdo con la reivindicación 4, en donde dicha solución de limpieza con baño químico está a una temperatura comprendida dentro del rango de 40-90° C.
6. 6. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el catolito está constituido de preferencia por una solución acuosa de ácido clorhídrico y/o sulfúrico.
7. 7. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el catolito es introducido continuamente a dicha solución de limpieza con baño químico.
8. 8. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde dicha celda electro-química es del tipo de membrana, y en donde la operación se lleva a cabo controlando el potencial de electrodo anódico o galvanostáticamente.
9. 9. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el potencial de electro-químico de trabajo (Ew) de dicho ánodo es > 771 mV SHE.
10. 10. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde se alimenta oxígeno en un reactor externo con respecto al baño de limpieza, dicho reactor que está puesto a una temperatura menor y/o a una presión mayor o igual a la del baño de limpieza.
11. 11. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde los productos dß acero a ser limpiados con baño químico se seleccionan del grupo que comprende: - aceros al carbón, laminados o trabajados de cualquier modo en caliente o frío, particularmente aceros con bajo carbono y aceros al carbón con un contenido bajo, medio o alto de elementos de aleación; - aceros magnéticos (que contienen Si o Si y Al); y - aceros inoxidables con un bajo contenido de Cr (< 15%).