MX2014015166A - Electrodo permeable al gas y metodo de fabricacion. - Google Patents

Abstract

Se describe un electrodo permeable o respirable al gas y método de fabricación del mismo. En un ejemplo existe una celda electrolítica que tiene un electrodo que comprende el material poroso, en donde el gas producido en el electrodo se difunde fuera de la celda a través del material poroso. En la operación el gas se produce en el por lo menos un electrodo sin formación sustancial de burbujas. En otro ejemplo existe un electrodo que tiene un material conductor poroso con una capa o recubrimiento hidrofóbico aplicado al lado del material conductor poroso. Un catalizador se puede aplicar al otro lado. El electrodo permeable o respirable al gas se puede utilizar en una celda electrolítica, la celda electroquímica, batería y/o celda de combustible. El gas producido en el electrodo se difunde fuera de la celda a través por lo menos parte del electrodo, separando el gas de la reacción en el electrodo.

Description

ELECTRODO PERMEABLE AL GAS Y MÉTODO DE FABRICACIÓN CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere al campo de electroquímica, particularmente electrodos y reacciones electrolíticas. En ejemplos particulares, las modalidades de la presente invención se refieren a electrodo, baterías, celdas de combustible, celda electroquímicas y/u otros tipos de estructuras o celdas relacionadas. Las aplicaciones ejemplares específicas incluyen baterías de metal-aire, particularmente baterías de metal-aire reversibles, baterías de flujo-aire, sistemas de baterías que utilizan un electrodo de aire reversible, particularmente baterías de polímero-aire reversibles, dispositivos o celdas de separación del agua, y dispositivos o celdas productoras de gas o de síntesis de gas. En otros ejemplos, la presente invención se refiere a dispositivos y métodos para separar gases en las reacciones electrolíticas, incluyendo por ejemplo separación del agua. En otros ejemplos, la presente invención se refiere a métodos para fabricar electrodos y/o celdas electroquímicas que incorporan los electrodos.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Considerando una reacción electrolítica específica, planteada a manera de ejemplo solamente, la reacción general de la separación de la separación del agua, 2H2O 2H2 + 02, produce gases 02 y H2 como productos finales. La separación del agua es una de las formas más simples para producir hidrógeno de alta pureza. Aunque la eficacia actual de la electrólisis de agua se encuentra en el intervalo de 50-70%, el costo de corriente del gas hidrógeno producido por este método está en el intervalo de aproximadamente $20-30/GJ (asumiendo $0.05/kWh), comparado con aproximadamente $6-12/GJ para el gas hidrógeno producido a través de reformación de gas natural y gasificación del carbono.

Para la separación del agua, y muchas otras reacciones, los gases necesitan ser mantenidos separados para uso individual posterior y para evitar la producción de una mezcla de gas explosiva. Existen varios procedimientos al diseño de los dispositivos que pueden mantener la separación de dos o más gases durante la electrólisis, por ejemplo, el uso de una membrana para separar los compartimientos o cámaras de electrodos esto también minimiza el cruce de gases disueltos de un electrodo a ser recielado a otro electrodo.

Aunque los gases se pueden separar, surgen nuevos problemas con estas teenologías, por ejemplo, costo, propiedades de mecánicas, alta resistencia a través de la membrana, y en el caso de la separación del agua es necesaria agua ultrapura para la operación apropiada.

Como otro ejemplo, los electrolizadores de espacio cero alcalinos que utilizan membranas conductoras de OH también están siendo considerados. En un electrolizador alcalino tradicional, donde un diafragma es el único separador, la formación de burbujas dentro y entre el electrodo y el separador es la causa principal de resistencia de transporte. Se ha hecho una variedad de sugerencias en el manejo de burbujas, por ejemplo el uso de circulación mecánica de electrolito y uso de aditivos (estables) para reducir la tensión superficial del electrolito de modo que las burbujas pueden salir más fácilmente del sistema.

A manera de ejemplo en relación con la separación del agua, una de las características de la reacción de evolución de 02 es que la concentración de oxígeno disuelto en el electrodo tiene que acumularse a un nivel suficiente para nuclearse y formar burbujas de alta presión, pequeñas. De acuerdo con la ecuación de Laplace: P = 2y/r, donde P es la presión en la burbuja, g es la tensión superficial y r el radio de la burbuja, cerca de la superficie de un electrolito, las burbujas e 02 con 0.1 mm de radio necesitan tener una presión de 14 atm a 25°C. Las concentraciones requeridas no solo producen sobrepotencial en el electrodo, sino también representan un medio ambiente muy reactivo que cuestiona la estabilidad a largo plazo de muchos catalizadores para la separación del agua, asi como para otras reacciones electrolíticas.

Los reportes han descrito esfuerzos para mejorar la eficiencia de la celda, tal como para la separación del agua, mediante la adición de agentes de sacrificio o co-catalizadores, la modificación de las estructuras y morfología de cristal del catalizador, y el área superficial específica. También, ha habido intentos para separar los gases utilizando diferentes corrientes de flujo del electrolito en un dispositivo microfabricado plano, pero la eficiencia del dispositivo no ha sido alta.

La remoción mejorada de los gases, tales como 0å y H2, de una celda antes de que se formen las burbujas todavía no ha sido tratada de manera adecuada o eficientemente. Los electrodos de difusión de gas tradicionales (GDE) del tipo utilizado en las celdas de combustible tienen una tendencia a continuar formando burbujas de 02, por ejemplo, cuando se operan como dispositivos de separación del agua. Por otra parte, estos electrodos no son estables bajo condiciones de oxidación por agua (WO), con el carbono que se oxida rápidamente en los potenciales implicados en la oxidación por agua .

La referencia en esta especificación a cualquier publicación previa, (o información derivada de la publicación previa), o a cualquier materia que es conocida, no es, y no se debe tomar como un reconocimiento o admisión o cualquier forma de sugerencia que la publicación previa (o información derivada de la publicación previa) o materia conocida forme parte del conocimiento general común en el campo de la actividad a la cual esta especificación se refiere. Se va a apreciar que cualquier planteamiento de documentos, dispositivos, actas o conocimientos en esta especificación se incluye para explicar el contexto de la presente invención.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN Este Sumario se proporciona para introducir una selección de conceptos en una forma simplificada que se describe adicionalmente posterior en los Ejemplos. Este sumario no se propone para identificar características claves o características esenciales del contenido reclamado, tampoco se propone para ser utilizado para limitar el alcance del contenido reivindicado.

En una forma, se proporciona un dispositivo, método y/o proceso que utiliza un electrodo que incluye un material, que puede ser un tipo de membrana o barrera, utilizado para separar directamente gases desprendidos o producidos de una solución de electrolito. Ventajosamente, esto mejora la eficiencia de las reacciones electrolíticas utilizadas para la producción o síntesis de gas.

En otra forma, se proporciona un electrodo permeable o respirable al gas, por ejemplo para el uso en una celta electrolítica, celda electroquímica, batería y/o celda de combustible. En otras formas, se proporciona un método para fabricar un electrodo y/o celdas o baterías que incorporan el electrodo.

En otras formas, se proporciona celda o batería que incluye por lo menos un electrodo poroso, por ejemplo un electrodo permeable, es decir respirable al gas que tiene eficiencia económica mejorada, y/o un método mejorado para fabricar un electrodo poroso, permeable o respirable al gas.

La referencia a un electrodo poroso, permeable o respirable al gas significa que por lo menos parte del electrodo es suficientemente poroso o permeable para permitir el movimiento, transferencia o transporte de uno o más gases a través y/o a través de por lo menos parte del electrodo.

La referencia a un material conductor poroso se debe leer como una referencia general a cualquier forma o tipo de medio conductor poroso, artículo, capa, membrana, barrera, matriz, elemento o estructura, o combinación de los mismos.

En aspectos ejemplares particulares, las modalidades son adecuadas para el uso en baterías de metal-aire, baterías de metal-aire particularmente reversibles. En otros aspectos ejemplares a particulares, las modalidades son adecuadas para el uso en baterías de flujo-aire. En otros aspectos ejemplares particulares, las modalidades son adecuadas para el uso en sistemas de batería que utilizan un electrodo de aire reversible, particularmente baterías de polímero-aire reversibles.

En otros aspectos ejemplares particulares, las modalidades son adecuadas para el uso en la síntesis de producción de gas. En otros aspectos ejemplares particulares, las modalidades son adecuadas para el uso en una celda o dispositivo de separación del agua. En otro aspecto ejemplar particular se proporciona un método para separar directamente gases en una reacción electrolítica (por ejemplo producción de óxido nitroso, producción de amoníaco, separación del agua, etcétera).

Será conveniente describir a partir de ahora modalidades de la invención en relación con las celdas o baterías electrolíticas, electroquímicas o de combustible y síntesis de gas, sin embargo se debe apreciar que la presente invención no se limita de esta manera y se puede aplicar a una amplia gama de otros usos.

En una forma se proporciona una celda electrolítica que tiene por lo menos un electrodo que comprende el material poroso, en donde el gas producido en el por lo menos un electrodo se difunde de la celda a través del material poroso. De manera preferente, en la operación el gas se produce en el por lo menos un electrodo sin formación de burbujas o sin formación sustancial de burbujas.

En varios ejemplos: más del 90% del gas producido en por lo menos un electrodo se remueve de la celda a través o mediante material poroso; más del 95% de gas producido en el por lo menos un electrodo se remueve de la celda a través o mediante el material poros; o más del 99% del gas producido en el por lo menos un electrodo se remueve de la celda a través o mediante el material poroso.

En varios otros aspectos ejemplares: el material poroso es impermeable a electrolitos; el gas producido forma burbujas menores que 125 mm en diámetro promedio; el gas producido forma burbujas menores que 100 pm en diámetro promedio; o el gas producido forma burbujas menores que 50 pm en diámetro promedio.

En aún varios otros aspectos ejemplares: el por lo menos un electrodo es un cátodo, y en donde en la operación el gas producido en el cátodo se difunde fuera de la celda a través del material poroso, separando el gas de una reacción catódica sin formación sustancial de burbujas; y/o el por lo menos un electrodo es un ánodo, y en donde en la operación el gas producido en el ánodo se difunde fuera de la celda a través del material poroso, separando el gas de una reacción anódica sin formación sustancial de burbujas.

En todavía otros aspectos ejemplares: el material poroso es por lo menos parcialmente hidrofóbico; el material poroso incluye o tiene una capa o recubrimiento de película delgada aplicado o de otra manera asociado con el material; y/o la capa o recubrimiento de película delgada es hidrofóbico.

En otros aspectos ejemplares específicos, la capa o recubrimiento de película delgado se selecciona del grupo que comprende silicona-fluoropolímero, polidimetilsiloxano (PDMS) o sus copolímeros con fluoromonómeros, PDD-TFE (perfluoro-2,2-dimetiyl-l,3-dioxol con tetrafluoroetileno), fluoruro de polivinilo, cloruro de polivinilo, nylon 8,8, nylon 9,9, poliestireno, fluoruro de polivinilideno, metacrilatos de n-butilo, politrifluoroetileno, nylon 10,10, polibutadieno, policlorotrifluoroetileno de polietileno, polipropileno, polidimetilsiloxano, metacrilatos de poli-t-butilo, propileno de etileno fluorado, hexatriacontano, parafina, politetrafluoroetileno, poli (hexafluoropropileno), poliisobutileno o combinaciones de los mismos.

En aún otros aspectos ejemplares: el material poroso tiene un tamaño de poro promedio de menor que 0.5 pm; el material poroso tiene un tamaño de poro promedio de menor que 0.1 mm; o el material poroso tiene un tamaño de poro promedio de menor que 0.05 pm.

En otros aspectos ejemplares: un catalizador se asocia con el material poroso; y/o el catalizador se selecciona del grupo que comprende Pt, Au, Pd, Ru, Ir, Mn, Fe, Ni, Co, NiOx, complejos de Mn, complejos de Fe, MoSx, CdS, CdSe, y GaAs o combinaciones de los mismos.

En otros aspectos ejemplares, la celda electrolítica es para el uso en: síntesis de gas; una batería; una celda de combustible; la producción de óxido nitroso; y/o la producción de amoniaco.

En otra forma se proporciona una celda electrolítica, que comprende: un cátodo que comprende un primer material poroso; un ánodo que comprende un segundo material poroso; por lo menos un electrolito para por lo menos inmersión parcial del cátodo y el ánodo; en donde en operación los gases se producen en el cátodo y el ánodo sin formación sustancial de burbujas y los gases se difunden fuera de la celda a través de los materiales porosos.

En otra forma se proporciona un método para producir gas utilizando una célula electrolítica, el método que comprende las etapas de: proporcionar un cátodo que comprende un primer material poroso; proporcionar un ánodo que comprende un segundo material poroso; sumergir por lo menos parcialmente el cátodo y el ánodo en el por lo menos un electrolito; y hacer pasar una corriente a través del ánodo y el cátodo; en donde el gas producido en el ánodo se difunde fuera de la celda a través del segundo material poroso, y en donde el gas producido en el cátodo se difunde fuera de la celda a través del primer material poroso.

En otra forma se proporciona un método para producir gas utilizando una celda electrolítica, el método que comprende: producir gas en un electrodo; difundir los gases fuera de la celda a través de un material poroso del electrodo; y separar el gas producido sin formación sustancial de burbujases en el electrodo.

En otra forma se proporciona un método para fabricar un electrodo permeable al gas, que comprende las etapas de: proporcionar un material conductor poroso; y asociar o aplicar una capa hidrofóbica a un primer lado del material conductor poroso. El método puede incluir además la etapa de pre-tratar una superficie del material conductos poroso para remover el óxido antes de la asociación o aplicación de la capa o recubrimiento hidrofóbico. El método puede incluir además la etapa de aplicar un catalizador a un segundo lado del material conductor poroso. De manera preferente, se debe asegurar que la capa o recubrimiento hidrofóbico no cubra o traslape el segundo lado del material conductor poroso.

En otra forma se proporciona un electrodo permeable al gas que comprende: un material conductor poroso; y una capa hidrofóbica.

En varios aspectos ejemplares: la capa hidrofóbica es un recubrimiento sobre por lo menos parte de un primer lado de material conductor poroso; un catalizador aplicado a la por menos una porción del material conductor porosos; y/o el catalizador se aplica a por lo menos parte de un segundo lado del material conductor poroso.

En otros aspectos ejemplares: el material conductor poroso es permeable al gas e impermeable a electrolitos; y/o la capa hidrofóbica no cubre o traslapa el segundo lado del material poroso.

El material conductor poroso se puede formar por lo menos parcialmente de un material seleccionado del grupo que consiste de carbono conductor, fibra de carbono, fibra de carbono no tejida, fieltro de nanotubos de carbono, nanotúbulos de grafeno y carbono. Alternativamente, el material conductor poroso se puede formar por lo menos parcialmente de un material seleccionado del grupo que consiste de Ni, Ti, Cr, Cu, Au o Ag. Opcionalmente, el material conductor poroso se forma de un material conductor recubierto sobre fibras, hebras o tela, que luego se tejen para formar el material conductor poroso.

En otra forma, se proporciona un método para fabricar un electrodo permeable al gas, que comprende las etapas de: proporcionar un material conductor poroso y asociar una capa hidrofóbica con el material conductor poroso. En un ejemplo, la capa hidrofóbica se aplica como un recubrimiento a por lo menos parte de un primer lado del material conductor poroso.

En otra forma se proporciona una celda electrolítica que comprende: por lo menos un electrodo permeable al gas que comprende un material conductor poroso y una capa hidrofóbica asociada con, o proporcionada sobre o unida a, por lo menos parte de un primer lado del material conductor poroso; y un electrolito; en donde, el primer lado del material conductor poroso se orienta lejos del electrolito, y en operación, el gas se produce en el por lo menos un electrodo permeable al gas sin formación sustancial de burbujas y se difunde fuera de la celda a través de por lo menos un electrodo permeable al gas.

En un ejemplo, en operación la celda electrolítica se utiliza para la reducción de N2, 2NO2~o CO2; u oxidación de un haluro, H2O2o N02~. En otro ejemplo, la celda electrolítica es para el uso en una batería o celda de combustible.

En otro ejemplo, la celda electrolítica es una celda de separación del agua y el electrolito es por lo menos parcialmente agua. En este ejemplo, el por lo menos un electrodo permeable al gas puede ser el cátodo, y en operación el gas H2 se produce en el cátodo y se difunde fuera de la celda a través del material conductor poroso sin formación sustancial de burbujas. También en este ejemplo, el por lo menos un electrodo permeable al gas puede ser el ánodo, y en la operación el gas 02 se produce en el ánodo y se difunde fuera de la celda a través del material conductor poroso sin formación sustancial de burbujas.

De manera preferente, en el uso el método incluye sumergir el por lo menos un electrodo permeable al gas en el electrolito y hacer pasar una corriente a través del por lo menos un electrodo permeable al gas.

En un aspecto, se proporciona una celda electrolítica que tiene por lo menos un electrodo que comprende un material conductor poroso o barrera, en donde el gas producido en el electrodo se difunde fuera de la celda a través de por lo menos parte del electrodo (es decir a través del material poroso o componente de barrera del electrodo, separar el gas de la reacción en el electrodo sin formación de burbujas, o sin formación sustancial de burbujas. La remoción del gas producido a través, o mediante el electrodo, o material poroso, o barrera da por resultado un dispositivo o celda capaz de separar el gas de la reacción en el electrodo. Observa que el material poroso o barrera también puede ser un material, membrana o barrera permeable, es decir respirable al gas, porosa, si la interconexión de fase apropiada se establece. Ventajosamente, el por lo menos algunos ejemplos, mayor que 90% de gas producido en el por lo menos un electrodo se puede remover de la celda a través o mediante materia poroso o barrera. En otros ejemplos, mayor que 95% y mayor que 99% del gas producido se puede remover a través o mediante el material poroso o barrera.

La remoción de uno o más gases de la reacción de uno o más gases de la reacción, o reacciones, en o a través del electrodo sin la formación de burbujas sustancial permite una reacción electrolítica, tal como la reacción de separación del agua, que se logra con un sobre-potencial sustantivamente menor, incrementando de esta manera la eficiencia de la celda electrolítica, por ejemplo celda y separación del agua.

Por el término "sin formación sustancial de burbujas" se entenderá que los inventores proponen sin formación sustancial de burbujas visibles a simple vista. Todas las burbujas se "forman" muy pequeñas y luego crecen ya que esto es el estado preferido debido a que se reduce la presión en la burbuja (de acuerdo con la ecuación de Laplace: P = 2y/r, donde P es la presión en la burbuja, y es la tensión superficial y r el radio de la burbuja. Las burbujas pequeñas se pueden fusionar fácilmente para formar más grande, conduciendo de esta manera un intervalo de tamaños de burbuja.

Por ejemplo, de una celda de separación del agua, una celda ejemplar es capaz de operar sin la formación sustancial de burbujas de gas mayores que 125 mm en diámetro promedio. En algunas modalidades, la celda de separación del agua es capaz de operar sin la formación sustancial de burbujas mayores que 100 pm en diámetro promedio, y sin la formación de burbujas mayores que 50 pm en diámetro promedio. La celda de separación del agua puede, en algunas modalidades, permitir la operación sin la formación de burbujas de gas o por lo menos burbujas de gas visibles. La separación del gas del área activa del electrodo sin formación sustancial de burbujas facilita la operación eficiente de una celda electrolítica, tal como una celda de separación del agua.

El alcance adicional de la aplicabilidad de las modalidades de la invención será evidente a partir de la descripción detallada proporcionada a partir de ahora. Sin embargo, se debe entender que la descripción detallada y los ejemplos específicos, mientras que indiquen modalidades preferidas de la invención, se proponen a manera de ilustración solamente, puesto que varios cambios y modificaciones dentro del espíritu y alcance de la descripción serán evidentes para la persona experta en el campo.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La descripción, ventajas y aspectos adicionales de las modalidades ejemplares preferidas y otras se deben entender por aquellas personas expertas en el campo relevante a manera de referencia a las siguiente descripción de las modalidades ejemplares tomadas en conjunción con las figuras acompañantes, que se proporcionan a manera de ilustración solamente, y de esta manera no son limitativas de la descripción en la presente.

La Figura la es una representación esquemática de una celda electrolítica ejemplar; la Figura Ib ilustra movimientos de gas e iones en un electrolito acuoso que corresponde a la celda ejemplar mostrada en la Figura la; y la Figura le ilustra movimientos de gas e iones en otra celda de respiración completa ejemplar.

La Figura 2 ilustra la medición de 02 detrás de diferentes materiales ejemplares recubiertos con Pt (Au/ GoretexMR21, Au/ MitexMR 10 mm 22 y GDE 23).

La Figura 3 ilustra mediciones de 02 por arriba del electrolito ("frente de 02" 30) y detrás del material ejemplar en la cámara adyacente ("posterior 02" 32) después del comienzo de la aplicación de una corriente de 10 mA en el tiempo 34.

La Figura 4 muestra una serie de micrografías de electrones de escaneo (SEM) de Au/GoretexMRrecubierto con Pt, Au/ MitexMR 10 mm y GDE. (Barras de escala: columna izquierda - 100 ym, columna intermedia- 10 pm y columna derecha - 10 nm).

La Figura 5 ilustra la medición 02 detrás de diferentes materiales ejemplares recubiertos con Pt (polietileno (PE) (Celgard 880) 40, polipropileno (PP) malla 41 y polipropileno no tejido (PP) 42). Una corriente de 10 mA se aplicó en el tiempo 45.

La Figura 6 muestra una gráfica de DO (mV) contra el tiempo (min) que ilustra la evolución de 02 en la cámara posterior durante la iluminación de luz durante la evacuación utilizando un electrodo ejemplar de CdS/Ti/Au/Goretex. Los picos que aparecen en la gráfica corresponden a 13 min ADO 42 mV (pico 50), 13 min ADO 40 mV (pico 51), 18 min ADO 49 mV (pico 52), 12 min ADO 47 mV (pico 53), 12 min ADO 52 mV (pico 54) y 12 min ADO 53 mV (pico 55). Las mediciones se tomaron con luz apagada y N2 y 02 se admitieron a la cámara (pico 56), con la luz encendida y N2 apagado (pico 57) después 02 encendido (pico 58).

La Figura 7 muestra una gráfica de la velocidad de evolución 02 sobre el tiempo expuesto a la luz (min) para un electrodo CdS/Ti/Au/Goretex ejemplar (puntos de datos 60) y un electrodo Ti/Au/Gortex ejemplar (punto de datos 61).

La Figura 8 ilustra un método ejemplar para fabricar un electrodo basado en un material no conductor poroso.

La Figura 9 ilustra un método ejemplar para fabricar un electrodo basado en un material conductor poroso.

La Figura 10 muestra una traza de un espectrómetro de Infrarrojo de Transformada de Fourier (FTIR) que ilustra las características de un material conductor poroso ejemplar antes y después del recubrimiento con poli-perfluoro(metildecalina).

La Figura 11 ilustra una vista de sección transversal de un electrodo respirable ejemplar formado de un material o barrera conductora porosa.

La Figura 12 ilustra una celda/dispositivo ejemplar para la producción de amoníaco utilizando un material poroso como parte del cátodo.

La Figura 13 ilustra una celda de combustible ejemplar que tiene un material poroso como parte del cátodo y/o ánodo.

EJEMPLOS Los siguientes modos, características o aspectos, dados a manera de ejemplo solamente, se describen a fin de proporcionar un entendimiento más preciso del contenido de una modalidad o modalidades preferidas.

En un ejemplo se proporciona una celda electrolítica que tiene un cátodo que comprende un material o barrera porosa permeable al gas, en donde un primer gas producido en el cátodo se difunde fuera de la celda a través del material o barrera porosa, separando el primer gas del cátodo sin formación de burbujas o sin formación sustancial de burbujas. En otro ejemplo se proporciona una celda electrolítica que tiene un ánodo que comprende un material o barrera porosa o permeable al gas, en donde un segundo gas producido en el ánodo se difunde fuera de la celda a través del material o barrera porosa, separando el segundo gas del ánodo sin formación de burbujas o sin formación sustancial de burbujas. El cátodo y el ánodo planteados en lo anterior se pueden proporcionar juntos en la misma celda. De manera preferente, el material o barrera conductora porosa es permeable al gas e impermeable al electrolitos.

En otro ejemplo una celda electrolítica tiene un cátodo que comprende un primer material o barrera porosa impermeable al gas, un ánodo que comprende un segundo material o barrera porosa o permeable al gas, y por lo menos un electrolito para la inmersión del ánodo y cátodo, en donde el gas se produce en los electrodos sin formación sustancial de burbujas y se difunde fuera de la célula a través de los materiales o barreras porosas o permeable al gas.

En otro ejemplo un electrodo para una celda electrolítica comprende un material o barrera porosa o permeable al gas asociado con un catalizador modelo. El catalizador se puede elegir de catalizadores conocidos de acuerdo con la reacción que se presenta en el electrodo. En general los metales preciosos tales como platino, oro y paladio se pueden utilizar u otros elementos raros bien conocidos tales como complejos de Ru e Ir, complejos de Mn y complejos de metales abundantes tales como Fe, NiOx y Co. Para estabilidad incrementada, tales catalizadores de metal-óxido pueden contener un elemento adicional tal como fosforo. Los polímeros conductores tales como poli(3,4-etilenodioxitiofeno) y complejos de polipirrol, Co, Ni, Fe y oSx también son catalizadores posibles. La elección del catalizador depende de las condiciones de operación tales como temperatura, salinidad y pH del electrolito.

En otro ejemplo la celda electrolítica es una celda de síntesis. En otro ejemplo la celda forma parte de una batería, tal como batería de flujo-aire o una batería de metal-aire particularmente una batería de metal-aire reversible. En otro ejemplo la celda electrolítica se utiliza en un sistema de batería de electrodo de aire reversible, tal como una batería de aire de polímero reversible. En otro ejemplo la celda electrolítica es una celda de separación del agua .

En otro ejemplo el material o barrera porosa o permeable al gas incluye un material o estructura no conductora, por ejemplo un polímero no conductor tal como politetrafluoroetileno (PTFE), polietileno (PE) o polipropileno (PP). Materiales adecuados o barreras pueden tener varios tamaños de poro y formas de poro. Combinaciones de diferentes materiales o estructuras no conductoras se pueden utilizar.

En otro ejemplo el material o barrera porosa o permeable al gas incluye un material o estructura conductora, por ejemplo un material de carbono conductor tal como fibra de carbono, grafeno o nanotúbulos de carbono, o un metal tal como Ni, Ti, Cr, Cu, Au o Ag. Materiales o barreras adecuados pueden tener varios tamaños de poro y formas de poro. Se pueden utilizar combinaciones de diferentes materiales o estructuras conductoras.

El electrodo permeable al gas, por ejemplo un electrodo respirable, se puede utilizar en una celda de síntesis electrolítica o dispositivo de síntesis electrolítica. Por ejemplo, la síntesis puede ser (pero no se limita a) las siguientes reacciones electroquímicas ejemplares y los productos de gas: 1) Reducción de nitrógeno para formar gas amoniaco N2 + 6H+ + 6e~ 2NH3 por ejemplo utilizando un catalizador de enzimas: 2) Reducción de CO2 para formar gas ácido C02 + 2H2O + 2e HCOOH + 20H por ejemplo utilizando un catalizador de enzimas y/o cobre 3) Reducción de C02 a gas CO C02 + H20 + 2e ® CO + 20H~por ejemplo utilizando un catalizador de enzimas y/o cobre; 4) Reducción de C02 para gas de formaldehido C02 + 3H20 + 4e~ CH20 + 40H~ por ejemplo utilizando un catalizador de enzimas y/o cobre; 5) Reducción de C02 a gas metanol C02 + 5H20 + 6e ® CH3OH + 60H por ejemplo utilizando un catalizador de enzimas y/o cobre; 6) Oxidación de haluro a gas haluro 2C1 ® Cl2+ 2e (2Br ® Br2+ 2e) por ejemplo utilizando un catalizador de carbono; 7) Oxidación de peróxido de hidrógeno a oxígeno gaseoso H202 ® 02+ 2e + 2H+ por ejemplo utilizando un catalizador de platino y/o PEDOT; 8) Reducción de nitrito a gas de óxido nitroso 2N02 + 6H+ + 4e ® N20 + 3H20 por ejemplo utilizando un catalizador complejo de hierro-porfirina; 9) Reducción de nitrito a gas amoniaco 2NO2~ + 8H+ + 6e~ ® NH4+ + 2H20 por ejemplo utilizando un catalizador complejo de hierro- porfirina; 10) Separación del agua a oxigeno y gas hidrógeno 2H2O ® O2 + 4e~ + 4H+ por ejemplo utilizando uno o más de una variedad de catalizadores.

En un ejemplo el catalizador es platino depositado sobre el material o barrera porosa o permeable al gas. En otros ejemplos el catalizador se puede basar sobre enzima, cobre, carbono o hierro-porfirina.

Las celdas ejemplares no solo separan los gases y disminuyen el gas a través de una celda, sino también pueden facilitar a un medio ambiente más favorable para la operación de un catalizador, y/o puede minimizar el calentamiento excesivo o puntos calientes localizados. En general, el incremento de la presión parcial de ciertos gases en una celda electrolítica provoca el incremento de la degradación del catalizador. Por ejemplo, el incremento de la presión parcial de 02 en una celda electrolítica puede provocar degradación particular del catalizador de ánodo. Por consiguiente, la remoción de 02 reduce este efecto, permitiendo el uso de catalizadores previamente no adecuados tales como, por ejemplo, CdS, CdSe y GaAs.

Una celda ejemplar es capaz de operar sin la formación sustancial de burbujas de gas, por ejemplo sin la formación de burbujas de gas mayores que aproximadamente 125 mm en diámetro promedio, mayor que aproximadamente 100 mm en diámetro promedio, o mayor que aproximadamente 50 pm en diámetro promedio. La celda, puede, en algunas modalidades, operar sin la formación de cualquiera de las burbujas de gas, o por lo menos cualquiera de las burbujas de gas visibles.

En un ejemplo, el catalizador se afina para producir el gas (hidrógeno u oxigeno) en una velocidad que iguala el flujo a través del material o barrera a fin de permitir el retiro completo o casi completo de los gases sin formación sustancial de burbujas. En un ejemplo particular, es deseable, aunque no necesario, que el avance del ángulo do contacto del material o barrera porosa o permeable algas, con el electrolito sea mayor que 90°. En otro ejemplo el material o barrera porosa o permeable al gas es un material o barrera hidrofóbica. Los materiales o barreras adecuadas que pueden tener varios tamaños de poro y formas de poro y se pueden fabricar de varios materiales hidrofóbicos. Los materiales o barreras pueden tener un tamaño de poro menor que 0.5 pm, menor que 0.1 pm o menor que 0.05 mm, por ejemplo.

En otro ejemplo el material o barrera porosa o permeable al gas solo puede ser o no ser hidrofóbico en carácter pero se recubre con una película delgada del material hidrofóbico. El material hidrofóbico adecuado puede ser, por ejemplo, silicona y mejora la capacidad de humectación del material poroso o barrera mientras que aun proporciona el grado necesario de capacidad de respiración (que tiene un flujo suficiente del gas a través del material o barrera). Otras capas o recubrimientos de película delgada adecuados se pueden seleccionar del grupo que consiste de silicona-f luoropolímero, polidimet ilsiloxano (PDMS) o sus copolímeros con fluoromonómeros , PDD-TFE (perfluoro-2, 2-dimetil-l, 3-dioxol con tetrafluoroetileno), ya sea individualmente o en cualquiera de las combinaciones de los mismos.

La ecuación de Young-Laplace que define la presión capilar, Pe, se puede utilizar como la guía para la utilización de materiales y tamaño de poro para el material.

Establece que la presión capilar (pc) es proporcionada a la tensión superficial (y) e inversamente proporcional al radio efectivo (r) de la interconexión, y también depende del ángulo de contacto de humectación (Q) del líquido sobre la superficie del capilar, de acuerdo con: 2 eos Q Conforme el ángulo de contacto se aproxima 90° la presión capilar va hacia cero (y eventualmente cambia la señal) dando por resultado la humectación del material o barrera. Esto limita teóricamente el material posible o materiales de barrera a aquellos con un ángulo de contacto por arriba de 90°. La Tabla 1 lista la tensión superficial promedio y los ángulos de contacto del agua para los polímeros hidrofóbicos ejemplares. Se debe tomar en cuenta que el método de producción y grado de material pueden dar por resultado alguna variación en el ángulo del contacto. Por ejemplo, se han reportado para ángulos de contacto de poliestireno hasta 98° mientras que el promedio es por debajo de 90°. Para los expertos en el campo será obvio que solo la parte del material o barrera que está en contacto directo con el agua necesite tener un ángulo de contacto alto y que este se pueda obtener, por ejemplo al recubrir sobre un lado del material (hidrofóbico) con uno los polímeros ejemplares de la siguiente lista. Algunos materiales de carbono (por ejemplo fibra de carbono) tienen un ángulo de contacto más alto que 90° y por lo tanto se pueden utilizar directamente como un material hidrofóbico conductor. Sin embargo, los catalizadores adecuados se recubrirían de manera preferente sobre esos materiales de carbono .

Tabla 1 Tensión Angulo de Nombre del Polímero Superficial (y) Contacto mJ/m2 Fluoruro de polivinilo (PVF) 32.7 84.5 Cloruro de polivinilo (PVC) 37.9 85.6 Nylon 8,8 34 86 Nylon 9,9 34 86 Poliestireno (PS) 34 87.4 Fluoruro de polivinilideno 31.6 89 (PVDF) Poli n-butil metacrilato (PnBMA) 29.8 91 Politrifluoroetileno 26.5 92 Nylon 10,10 32 94 Polibutadieno 29.3 96 Polietileno (PE) 31.6 96 Polclorotrifluoroetileno (PCTFE) 30.8 99.3 Polipropileno (PP) 30.5 102.1 Polidimetilsiloxano (PDMS) 20.1 107.2 Poli t-butil metacrilato (PtBMA) 18.1 108.1 Etileno propileno fluorado (FEP) 19.1 108.5 Hexatriacontano 20.6 108.5 Parafina 24.8 108.9 Politetrafluoroetileno (PTFE) 19.4 109.2 Poli(hexafluoropropileno) 16.9 112 Poliisobutileno (PIB, caucho de 27 112.1 butilo) Por ejemplo, con referencia a la ecuación de Young- Laplace anterior, para un material de politetrafluoroetileno (PTFE) en contacto con agua liquida, los ángulos de contacto son típicamente 100-115°. La tensión superficial del agua es típicamente 0.07197 N/m a 25°C. Si el agua contiene un electrolito tal como 1 M KOH, entonces la presión superficial del agua se incrementa típicamente a 0.07480 N/m. La aplicación de estos parámetros a la ecuación de Washburn produce los datos presentados en la Tabla 2: Tabla 2 La presión capilar calculada de los materiales o barreras sometidos a prueba y encontrados por ser de intervalo adecuado de -2500 Pa (Mitex (PTFE)) a -132000 Pa (Celgard 880 (PE)) y describen de esta manera la gran libertad de diseño para la edición de materiales o barreras. El signo negativo de los valores de presión indica que la presión capilar se dirige fuera del poro y evita de esta manera la inundación del material. En un ejemplo la presión capilar está por debajo de -5000 Pa. Para sistemas donde el agua se dispersa o se disuelve en un electrolito hidrofóbico las consideraciones con respecto a la presión capilar aún son válidas, pero en este caso un material o barrera hidrofílica se debe utilizar para evitar la penetración del solvente en el material.

La combinación de los electrodos ejemplares con catalizadores y/o fotocatalizadores de varios tipos, por ejemplo metal y óxidos de metal no preciosos, permite el mayor alcance para la fabricación de dispositivos electrolíticos económicos y sencillos para unir una gama de aplicaciones. De esta manera, en un ejemplo, se proporciona una estructura de electrodo permeable al gas o estructura de electrodo respirable que puede utilizar para separar directamente gases en una reacción electrolítica.

Las ventajas proporcionadas por varias celdas ejemplares, y electrodos para el uso con las mismas, incluyen, por ejemplo: remoción eficiente de gases de la reacción electrolítica; eficiencia mejorada de una celda; eficiencia eléctrica mejorada de sistemas electroquímicos en términos de resistencia reducida y voltaje reducido en un corriente dada; generación y disipación de calor/energía reducida del electrodo; "punto caliente" localizado reducido del electrodo; degradación de calor reducida del electrodo y otros componentes de la celda; temperatura de operación reducida; la separación directa de gases niega la necesidad por un separador; producción de gases de alta pureza; proporciona un edioambiente de temperatura más bajo, más favorable para la operación de un catalizador; facilita el uso de catalizadores de otra manera no adecuados que se degradarían como presión parcial de ciertos incrementos de gases; separación directa de gases disminuye el gas a través y mediante lo cual puede mejorar la eficiencia colúmbica; y/o • combinación del electrodo con catalizadores o fotocatalizadores optimizados permite la fabricación de dispositivos electrolíticos más económicos.

Ejemplo I. Electrodos basados sobre un material no conductor poroso Los siguientes ejemplos proporcionan un planteamiento más detallado de las modalidades particulares. Los Ejemplos se proponen para ser simplemente ilustrativos y no se limitan al alcance de la presente invención. Tres electrodos basados en material ejemplares con diferente morfología y tamaños de poro y formas se prepararon y se estudiaron. El platino, el catalizador muchos más bien estudiado, se utilizó como el material de catalizador modelo. Sin embargo, los electrodos de la presente invención no se deben interpretar por ser limitados a este catalizador y se pueden operar con muchos otros catalizadores.

Tratamiento y recubrimiento del material de polímero Con referencia en primer lugar a la Figura 8, se ilustra un método ejemplar 80 para fabricar un electrodo permeable o electrodo respirable al gas basado en un material o barrera no conductora porosa. Inicialmente, en etapa 82 el material o barrera no conductora porosa, por ejemplo un material de polímero poroso, se trató utilizando polimerización, por ejemplo polimerización por plasma, para facilitar la unión mejorada de una capa de metal. En etapa 84, el material o barrera no conductora porosa polimerizada se recubre, o se recubre por lo menos parcialmente, con un metal, por ejemplo oro, aunque se pueden utilizar otra variedad de otros metales. En etapa 86, un catalizador, o más de un catalizador, se pueden aplicar, por ejemplo como una aplicación o recubrimiento adicional. En un ejemplo el catalizador puede ser platino aplicado como una capa o recubrimiento adicional, por lo menos parcial.

En un ejemplo más específico, los materiales de politetrafluoroetileno (PTFE) (GoretexMR) se obtuvieron de Gore Inc y MitexMR (10 mha) se obtuvo de Millipore. Au (2.5 Ohm/cuadrado) se adquirió de CPFilms Inc. El anhídrido maleico se obtuvo de Sigma-Aldrich. La preparación de los materiales de GoretexMR, MitexMR, polietileno (PE) y polipropileno (PP) antes del recubrimiento de Pt fueron similares al trabajo previo descrito por Winther-Jensen y colaboradores titulado 'High rates of oxygen reduction over a vapor phase-polimerized PEDOT electrode' in Science 2008;321:671-4 .

Al anhídrido maleico se injertó sobre la superficie hidrofóbica de los materiales, para asegurar buena unión a una capa conductora de oro subsecuentemente aplicada, utilizando polimerización por plasma. El oro se roció sobre los materiales tratados con plasma y su espesor se optimizó para proporcionar una resistencia superficial ~ 5 Ohm/sq. El Pt luego se roció en la parte superior de la capa de oro a 28-30 mA durante 60 seg. Un Electrodo de Difusión de Gas tradicional (GDE) también se estudió para comparación; este fue un ionómero libre (LT- 140EW-30% Pt sobre Vulcan XC-72, 0.5 mg cm~2) de E-TEK y se utilizó como fue suministrado. Las imágenes SEM se obtuvieron utilizando un Microscopio Electrónico de Exploración de Pistola de Emisión de Campo JEOL 7100F a 5 kV.

El electrodo poroso producido basado en el material PTFE poroso (GoretexMR) será referido como "electrodo poroso (G) " (es decir Au/GoretexMR recubierto con Pt). El electrodo poroso producido basado en el material PTFE poroso (MitexMR) se referirá como "electrodo poroso (M) " (es decir Au/MitexMR recubierto con Pt).

Se debe apreciar que otras formas de materiales porosos se pueden utilizar, por ejemplo basados en otras formas porosas de polímeros, tal como politetrafluoroetileno (PTFE), polietileno (PE) o polipropileno (PP), por ejemplo con una microestructura que tienen nodos interconectados por fibrillas.

Ensamblaje de electrodo y celda Los electrodos permeables o electrodos respirables al gas producidos se intercalaron con una tira de oro utilizando un laminador convencional. Una ventana de 0.7 c 2 en el laminado permitió el acceso para el electrodo al lado recubierto con Pt de los electrodos producidos y para que el gas sea respirado fuera de la cámara adyacente cuando se monta sobre una celda de prueba con cinta adhesiva de doble lado (Figuras la, Ib, le).

La Figura la ilustra una celda electrolítica ejemplar 10, que incluye el electrodo de referencia 1, el ánodo por lo menos parcialmente poros 3, el cátodo 4, y la sonda de oxigeno 5 unida a la cámara de recolección de gas 7 (es decir una celda de semi-respiración). La cámara de electrólisis 6 aloja un electrolito 11. El electrodo permeable al gas 2 es parte del ánodo 3 e incluye un material o barrera porosa. El electrodo permeable al gas 2 está en contacto con el electrolito 11 a través de una ventana laminado 9. En una celda operacional, el gas oxigeno y/o gas hidrógeno se pueden transportar lejos de los electrodos o de la celda, por ejemplo utilizando pasajes o tubos de transporte de gas, La Figura Ib ilustra una representación esquemática de los movimientos de gas (02) y iones (H+) para la celda de semi-respiración 10 de la Figura la. Un potencial eléctrico se aplica entre el ánodo 3 y el cátodo 4. El gas oxigeno, sin formación sustancial de burbujas, se muestra por formar o ser pasada a través de la cámara de recolección de gas 7. Mientras que las burbujas de gas en este ejemplo, burbujas de gas hidrógeno, se muestran por formarse en el cátodo 4 en el electrolito 11). Se ilustra la posición relativa de un electrodo de micro-oxigeno de la sonda de oxigeno 5.

La Figura le ilustra movimientos de gas y iones en una celda de respiración completa ejemplar 14. Se aplica un potencial eléctrico entre el ánodo 3 y el cátodo 15. En este cátodo ejemplar 15 también incluye un electrodo poroso que se forma por lo menos parcialmente de un material o barrera permeable al gas. El gas hidrógeno se muestra como formándose o ser pasado a través de una segunda cámara de recolección de gas 16, sin formación sustancial de burbujas.

Montaje experimental y medición del gas El sulfonato de p-tolueno sódico (de Sigma Aldrich) 0.05 M pH 4 se utilizó como el electrolito 11. 30 mi de electrolito 11 se utilizó en la celda de prueba 10 dejando 30 mi de espacio de gas por arriba del electrolito 11. Una celda de tres electrodos 10 se montó utilizando un electrodo de referencia calomel saturado (SCE) 1 y una barra de carbono o el contra electrodo de Pt 4. Un potenciostato de múltiples canales (VMP2 de Princeton Applied Research) se utilizó para la electrólisis de corriente constante. La distancia entre los electrodos, en este ejemplo, es 1.5 cm y el potencial durante la operación en todos los electrodos de trabajo fue típicamente ~ 2-2.4 V vs SCE.

El Electrodo de Micro-Oxígeno 5 se obtuvo de eDAQ y se utilizó para monitorear la evolución de 02 de las reacciones de electrólisis. Se calibró a 21% de 02 en aire y 0% de 02 en gas nitrógeno puro. La inclinación de la calibración fue 10.3 mV que iguala a 1% de 02. La cantidad de H2 se midió utilizando cromatografía de gas (SRI 310C, columna MS-5a, TCD, portador Ar).

Resultados La celda de prueba 10 se ajustó como se muestra en las Figuras la y Ib. En primer lugar, los experimentos se enfocaron en la oxidación de agua (WO), aunque una variedad de otras aplicaciones son posibles. Un material o barrera porosa recubierta con Pt se utilizó como parte del ánodo 3 y el 02 liberado se monitoreo utilizando un electrodo de micro-oxígeno 5 colocado en la cámara de recolección de gas 7 (60 mi) en el lado posterior del electrodo poroso 2 (Figura la).

Varios segundos después la corriente 10 mA se aplicó a la celda 10, las burbujas comenzaron a formarse en el contra electrodo 4 (barra de carbono). En el ánodo 3, las burbujas no se observaron en el área de trabajo cuando el electrodo poroso (G) 21 se utilizó. Esto sugirió que la porción principal del 02 fue capaz de escapar a la cámara del lado posterior 7 del electrodo 2. Alguna formación de burbujas se observó en el área de trabajo cuando los otros materiales se utilizaron. El contenido de 02 de la cámara del lado posterior 7 se incrementó permanentemente durante la electrólisis por tanto el electrodo poroso (G) 21 como el electrodo poroso (M) 22, pero permaneció sin cambio para el GDE 23 (Figura 2), sugiriendo nada de producción de 02 en el último caso. La velocidad de evolución de 02 del electrodo poroso (G) fue la más alta, indicando que el electrodo poroso (G) es el más eficiente en la emisión de 02 gaseoso de la reacción de oxidación por agua.

Se llevó a cabo una investigación adicional al monitorear la evolución de 02 en el espacio de cabeza por arriba del electrolito 11, en la cámara frontal 6, durante la separación del agua con el electrodo poroso (G). El resultado (Figura 3) no mostró incremento medible en el 02 por arriba del electrolito 11, indicando una eficiencia muy alta en la remoción de 02 en la cámara posterior 7. La eficiencia Faradaica en estos experimentos fue 90+3 %.

A fin de entender la capacidad de "respiración" de cada electrodo o material, la microscopía electrónica de escaneo se llevó a cabo como se muestra en la Figura 4. Las nanoparticulas de Pt se distribuyeron bien en las superficies del material. Las imágenes del GDE mostraron una estructura empacada, densa con nanoparticulas Pt que varian de 65 a 100 nm. El tamaño de las nanoparticulas de Pt rociadas estuvo en el intervalo de 30-40 nm sobre los materiales. Las imágenes para el electrodo poroso (M) mostraron tamaño y distribución de poro consistentes, mientras que las imágenes para el electrodo poroso (G) mostró un tamaño de poro fino (~ 1 x 10 pm) con distribución consistente. La estructura del electrodo poroso (G) se cree que contribuye al desempeño más alto observado para el electrodo poroso (G) en los experimentos de separación del agua.

Como un experimento de control, un sustrato no poroso que consiste de mylar Au recubierto con Pt se utilizó como un ánodo en un montaje de cámara individual con la sonda de oxigeno 5 colocada por arriba del electrolito 11. El 02 producido en este experimento fue mucho más bajo (0.48 pmol/min) que cuando utiliza el electrodo poroso (G) (1.35 pmol/min) en el montaje de dos cámaras. La eficiencia Faradaica de este experimento de control fue de solo 31%. Esto indica el grado de transporte de oxigeno entre los electrodos en esta configuración de celda, en ausencia de un separador, cuando se utilizó un electrodo no poroso.

En otro experimento el Au Mylar recubierto con Pt se utilizó como el ánodo y el electrodo poroso (G) como el cátodo, es decir como el electrodo que produce H2. No hubo una formación de burbujas de H2 observada en el cátodo. La eficiencia Faradaica de la evolución de 02en este experimento fue 61%. Cuando los electrodos porosos (G) se utilizaron para tanto el ánodo 3 como el cátodo 15, de modo que ambos gases se removieron de la celda 14, la eficiencia Faradaica se incrementó a 92%. El H2 detectado en este experimento se encontró que está cercano a la relación estequiométrica a 2:1 dentro del error de medición (± 7%). Esto sugiere que en una celda optimizada y la configuración del flujo del gas puede ser práctico para evitar el uso de un separador en estas celdas.

Aunque el GoretexMR se encontró inicialmente que es el mejor entre los tres materiales sometidos a prueba, hay otros materiales con diferentes hidrofobicidad y varios tamaños de poros y formas que se pueden utilizar. Una variedad de estas posibilidades se sometieron a prueba en un experimento adicional. El polietileno (PE, Celgard 880 (tamaño del poro de 0.1 x 1 mm)) 40 y la malla de polipropileno (PP) (tamaño del poro de 5 mpi) 41 y materiales no tejidos de PP (tamaño del poro 5 mpi) 42 se sometieron aprueba en una forma similar como se describe en lo anterior (ver Figura 5). El Celgard 880 se desempeñó casi tan bien como el GoretexMR como se observa a partir del incremento en el oxigeno medido en la cámara posterior del montaje, que correspondió a una eficiencia faradaica de 82%. Los dos materiales de PP fueron menos eficientes (51% y 41% respectivamente), sin embargo mostró claramente que este material se puede utilizar para la estructura del material o barrera porosa.

Prueba de estabilidad d CdS en Ti/Au/Goretex y prueba de línea base utilizando Ti/Au/Goretex En otra prueba, los electrodos se formaron de GoretexMR recubierto con AU, como previamente, pero luego se recubrió con Ti. Uno de los electrodos se recubrió adicionalmente con CdS. Los electrodos CdS/Ti/Au/Goretex y Ti/Au/Goretex (0.5 cm2) se laminaron y intercalaron entre dos botellas de plástico. La cámara frontal se llenó con 30 mi de NaPTS 0.05 M pH 6.75. Un sensor de oxigeno 5 se colocó en la cámara posterior de gas 7. La tela negra se utilizó para cubrir la cámara 7 para proteger la luz que brilla directamente sobre la sonda DO. Una lámpara Asahi se utilizó para reflejar la luz sobre la muestra. Cada punto de datos se recolectó después del siguiente procedimiento: gas N2 se utilizó para purgar el electrolito durante aproximadamente 15 minutos o hasta que se logró la línea base estable y al mismo tiempo el 02 se evacuó en la cámara posterior, inmediatamente después de la remoción de N2 (y el agujero se selló) la luz se iluminó sobre la muestra durante 7 minutos, el 02 luego se removió (y el agujero se selló) con la luz continuando brillando durante otros 5 minutos. Este proceso se había repetido durante 39 ciclos. El 02 incrementado se monitoreó y la gráfica típica se mostró en la Figura 6.

Los datos luego se graficaron como la proporción de 02 incrementada (incrementada en la lectura de 02 durante, típicamente, 12 minutos de exposición de luz) versus tiempo expuesto a la luz (Figura 7). De la Figura 7 se puede observar que la velocidad de evolución del 02 del electrodo CdS/Ti/Au/Goretex 60 fue más alta que la línea base del electrodo Ti/Au/Goretex 61 y estable durante más de 8 horas. Este resultado se debe comparar con la degradación usual de CdS dentro de varios minutos bajo evolución de luz/oxígeno.

El tratamiento superficial, utilizando polimerización de poliácido y plasma, es una etapa importante para asegurar una buena cohesión entre el catalizador y el material. También abre la ruta al depósito del catalizador en los materiales hidrofóbicos. La posibilidad de fusionar esta teenología con algunos de los catalizadores de metal y óxido de metal no preciosos que han limitado el uso en los electrolizadores PEM conduce a un dispositivo de separación del agua táctil y económico. También es posible utilizar este procedimiento para mejorar el tiempo de vida de los electrocatalizadores fotoactivos, muchos de los cuales son sensibles a la presencia de burbujas de oxigeno.

Ejemplo II. Electrodos basados en un material conductor poroso Los siguientes ejemplos proporcionan un planteamiento más detallado de las modalidades particulares adicionales. Los ejemplos se proponen para ser simplemente ilustrativos y no limitantes al alcance de la presente invención.

Los ejemplos previos plantearon materiales o barreras de polímero hidrofóbicos porosos que se recubren con el material (es) conductor para formar un electrodo donde los gases producidos pueden difundirse fuera a través del electrodo, con las ventajas de separar los gases así como prevenir la formación de burbujas que pueden prevenir la reacción adicional o corroer el electrodo. Mientras que estas estructuras de electrodos mejoradas separan el gas y previene la formación de burbujas, tiene una resistencia relativamente alta. La resistencia relativamente alta se asocia con la capa de metal aplicada de los electrodos respirables y provoca pérdida de voltaje. Como resultado, las celdas grandes podrían ser costosas para llevarlas a las aplicaciones a gran escala. Adicionalmente, la alta resistencia se asocia con el calentamiento del electrodo y la formación de puntos calientes localizados podría presentarse lo cual podría provocar la formación de vapor y eventualmente quemar las partes del electrodo u otros componentes de la celda, reduciendo la eficiencia y requiriendo el mantenimiento incrementado.

En otro ejemplo, se proporciona un método para fabricar un electrodo permeable al gas o electrodo respirable que incluye las etapas de proporcionar un material o barrera conductora porosa o permeable al gas, y aplicar o asociar una capa hidrofóbica o recubrimiento a un primer lado del material o barrera. En otro ejemplo, el material o barrera conductora porosa o permeable al gas incluye un material o estructura conductora, por ejemplo incluyendo comprendida de un material de carbono conductor tal como fibra de carbono, grafeno o nanotúbulos de carbono, o incluyendo o comprendido de un metal tal como Ni, Ti, Cr, Cu, Au o Ag. Los materiales o barreras adecuadas pueden tener varios tamaños de poro y formas de poro. Las combinaciones de diferentes materiales o estructuras conductoras, conformadas conjuntamente con materiales no conductores o estructuras, se pueden utilizar. En otro ejemplo, el material o barrera conductora porosa o permeable al gas puede ser hidrofóbica.

En contraste a los ejemplos previamente planteados (sección del Ejemplo I), donde una capa conductora se aplica a un material o barrera basada en polímero hidrofóbico, en los ejemplos de esta sección (sección del Ejemplo II) se proporciona inicialmente un material o barrera porosa conductora, por ejemplo de metal o carbono, que tiene una resistencia inherentemente baja, y luego asociar o aplicar una capa hidrofóbica o recubrimiento a un lado solamente del material o barrera conductora. Sin que se desee ser limitado por la teoría parece que una de las funciones llevadas a cabo por la capa hidrofóbica o recubrimiento es prevenir que el electrolito se fugue a través del material o barrera.

Los electrodos permeables o respirables al gas de los ejemplos previamente planteados (sección del Ejemplo I) tienen típicamente un voltaje de operación de tanto como 4 Vatios, como es comparado con aproximadamente 2 Vatios para electrodos permeables o respirables al gas fabricados de acuerdo con los ejemplos de esta sección (sección del Ejemplo II) en la misma corriente. Concomitantemente, los electrodos previamente planteados tienen típicamente resistencia de aproximadamente 10 W/m2 para una corriente dada, mientras que los electrodos permeables o respirables al gas fabricados de acuerdo con los ejemplos de esta sección tiene una resistencia de <1 W/m2 en la misma corriente. Esto es ventajoso debido a que menor voltaje y resistencia en el electrodo, es menor el calentamiento del electrodo.

La Figura 9 ilustra un método ejemplar 90 para fabricar un electrodo permeable al gas, poroso o respirable basado en un material o barrera conductora porosa. En la etapa opcional 92, el pre-tratamiento del material o barrera conductora permeable al gas o porosa se aplica, por ejemplo para remover el óxido antes de la asociación o aplicación de la capa hidrofóbica o recubrimiento o para remover impurezas o limpiar o procesar la superficie conductora. En la etapa 94, una capa o recubrimiento hidrofóbico se aplica por lo menos parcialmente a o se asocia con un primer lado del material o barrera conductora permeable al gas o porosa. En la etapa opcional 96, un catalizador, o más de un catalizador, se puede recubrir por lo menos parcialmente en o aplicar a o sobre un segundo lado del material o barrera conductora permeable al gas o porosa, que está en la superficie de electrodo conductora o metálica expuesta opuesta.

En otro ejemplo, se proporciona un método para fabricar un electrodo permeable o respirable al gas que comprende las etapas de: proporcionar un material conductor permeable al gas o poroso; opcionalmente, pre-tratar el material conductor permeable al gas o poroso, por ejemplo para remover óxidos; asociar por lo menos parcialmente o aplicar una capa o recubrimiento hidrofóbico a un primer lado del material conductor permeable al gas o poroso; y aplicar un catalizador a por lo menos parte del segundo lado del material conductor permeable al gas o poroso. La etapa de aplicar el catalizador al segundo lado del material conductor permeable al gas o poroso se puede llevar a cabo antes, después o al mismo tiempo como la etapa de aplicar el recubrimiento hidrofóbico al primer lado del material conductor permeable al gas o poroso.

La Figura 11 ilustra una vista de sección transversal de un electrodo permeable o respirable al gas o poroso ejemplar 110 en contacto con un electrolito 118. El electrodo 110 incluye una capa, barrera o material conductor permeable al gas o porosos 112. En un primer lado de la capa, barrera o material conductor poroso 112 está una capa, barrera o material hidrofóbico 114, por ejemplo un material de polímero hidrofóbico. En un segundo lado y/o dentro de la capa, barrera o material conductor poroso 112 está uno o más catalizadores 116. El uno o más catalizadores se puede proporcionar como una capa generalmente adyacente, co extensiva con, y/o dentro de los poros o espacios, la capa, barrera o material conductor poroso 112. En ejemplos no limitantes específicos, la capa, barrera o material conductor poroso 112 es níquel o cobre, y la capa, barrera o material hidrofóbico 114 es poli-perfluoro(metildecalina).

Material conductor poroso El material o barrera conductora permeable al gas o porosa se elige o se selecciona de manera preferente de materiales de carbono porosos o materiales de metal porosos. De manera preferente el material conductor poroso tiene una resistencia menor que 3 W/ m2, de manera más preferente menor que 1 W/m2. El material conductor poroso tiene de manera preferente un tamaño de poro menor que 50 qm, de manera más preferente menor que 20 qm o menor que 10 qm. Aunque una amplia gama de materiales conductores, tales como metales, serian adecuados para el uso como un material conductor poroso, particularmente preferidos son los metales formadores de óxido "estables" conocidos tal como Ni, Ti y Cr y los metales "nobles" tales como Cu, Au, Ag.

En un ejemplo el material conductor poroso comprende fibra de carbono no tejida y existen mucho de tales materiales comercialmente disponibles en una gama de tamaños de poros y espesores. La fibra de carbono tejida también puede ser adecuada pero las fibras de carbono tejidas comercialmente disponibles actuales son típicamente muy gruesas. Los filtros de nanotubo de carbono pueden ser adecuados proporcionados con tamaño de poro que no es muy pequeño .

En otro ejemplo, el material conductor poroso es metal, o una combinación de metales, que comprende malla tejida, malla no tejida, rejilla, red, enrejado, cinta u otra estructura porosa. En ejemplos preferidos el material conductor poroso está comprendido de cobre tejido o no tejido, fibras recubiertas con cobre tejidas o no tejidas, níquel tejido o no tejido, o fibras recubiertas con níquel tejidas o no tejidas.

El material puede comprender un material conductor (tal como carbono o metal) que está soportado. Por ejemplo, el material se puede formar al recubrir, aplicar, rociar y colocar en capas el material conductor sobre fibras, hebras, tela u otro substrato que luego se teje para formar el material conductor poroso.

Pre-tratamiento del material conductor poroso Puede ser preferible pre-tratar el material conductor poroso antes de la adición de la capa o recubrimiento hidrofóbico, por ejemplo para remover una capa de óxido o partículas. Específicamente, una capa inestable de óxido puede formar en la superficie del material conductor, particularmente sin material conductor es un metal o carbono. Además, la capa de óxido puede desarrollarse entre la superficie y la capa hidrofóbica cuando un potencial se aplica al electrodo. Típicamente esto provoca una pérdida de hidrofobicidad y puede provocar que la capa y recubrimiento hidrofóbico se separe del metal.

Por consiguiente, puede ser deseable llevar a cabo una reducción superficial, para remover los óxidos en la superficie del material conductor para asegurar o mejorar la unión directa entre la superficie conductora, tal como metal o carbono, y la capa o recubrimiento hidrofóbico. El pre tratamiento se puede llevar a cabo por cualquier téenica conocida, tal como utilizando plasma de hidrógeno, o el tratamiento de reducción química tradicional. Las técnicas de plasma se prefieren particularmente debido a que la superficie del material puede mantener fácilmente el oxígeno libre hasta que la capa o recubrimiento hidrofóbico se aplique.

Capa o recubrimiento hidrofóbico La capa o recubrimiento hidrofóbico se puede aplicar a o asociar con por lo menos parte del material conductor poroso mediante cualquier método conveniente, tal como polimerización por plasma, rocío o métodos de recubrimiento basados en solvente. Algunos métodos ejemplares adecuados para recubrir el material conductor poroso se describen en la publicación de patente internacional No. WO 2001/085635 (Winther-Jensen).

En un método preferido, la capa o recubrimiento hidrofóbico se aplica mediante polimerización por plasma. Este método de aplicación se prefiere debido a que se puede "afinar" para controlar de manera fina la penetración del polímero en el material conductor poroso. Como resultado, la aplicación mediante polimerización por plasma se puede optimizar para un material dado. Una amplia gama de recubrimientos hidrofóbicos se puede utilizar, por ejemplo basado en los precursores florados.

Similarmente, con respecto al recubrimiento por rocío, una variedad de polímeros solubles con solvente, similares a TeflonMR son disponibles tal como etileno o propileno florado (FEP).

Sin embargo, para cualquier téenica de aplicación utilizada es importante que la penetración de la capa o recubrimiento hidrofóbico en el material conductor poroso se pueda controlar finalmente sin aislar o cubrir el lado metálico opuesto del electrodo, es decir la capa o recubrimiento hidrofóbico solo debe penetrar o extender parte de la totalidad, o tal vez nada en lo absoluto, en el material conductor poroso y no debe cubrir o traslapar el lado opuesto del electrodo.

La capa o recubrimiento hidrofóbico se puede crear de una amplia gama de monómeros precursores incluyendo hidrocarburos tales como alcanos C1-C16 tal como undecano, alquenos C-C16, alquinos C2-C16, estireno, monómeros aromáticos de compuestos de estireno, monómeros de compuestos de vinilo y acrilato. Los precursores de hidrocarburos fluorados son particularmente preferidos debido a que proporcionan prevención superior de fuga de electrolito a través del material durante el uso. En una modalidad preferida, loa capa o recubrimiento hidrofóbico se crea de precursores de elegidos de perfluoro(metildecalina), 1H,1H,2H-perfluoro-1-deceno y otros hidrocarburos fluorados. En una variedad de otros precursores de hidrocarburos fluorados adecuados serán evidentes para la persona experta en el campo.

Ca ta.liza.dor es El material conductor poroso puede actuar como un catalizador de reacción. Alternativamente, uno o más catalizadores se pueden aplicar a por lo menos parte del lado del material conductor todavía no cubierto por la capa o recubrimiento hidrofóbico. El catalizador se puede elegir de catalizadores conocidos apropiados para la reacción que se presentan en el electrodo. En general, los metales preciosos tales como platino, oro y paladio se pueden utilizar, u otros elementos raros bien conocidos tales como Ru e Ir y sus complejos, complejos de Mn y complejos de metales abundantes tales como Fe, NiOx y Co se pueden utilizar.

Para estabilidad incrementada, tales catalizadores de óxido de metal pueden contener un elemento adicional tal como fósforo. Los polímeros conductores tal como poli(3,4-etilenodioxitiofeno) y complejos de polipirrol, Co, Ni, Fe y MoSx se pueden utilizar como catalizadores. La elección del catalizador dependerá de por lo menos en parte en las condiciones de operación tales como temperatura, salinidad y pH del electrolito.

En un ejemplo preferido, el electrodo respirable comprende una combinación de catalizador de material conductor de recubrimiento hidrofóbico elegido de poli (perfluoro(metildecalina))-fibra de carbono-PEDOT (donde PEDOT es poli (3,4-etilenodioxitiofeno), poli (perfluoro(metildecalina))-cobre-platino, poli (perfluoro(metildecalina))-níquel o poli (perfluoro(metildecalina))-níquel-platino.

Ensamblaje del electrodo y celda Ejemplos más específicos de un intervalo de materiales conductores porosos se sometieron a prueba en una celda electrolítica como sigue: Material 1: Material de difusión de gas de carbono "no tejido" estándar para aplicaciones de combustible-celda (tamaño de poro promedio de 25 mieras, 300 mieras de espesor).

Material 2: Malla de alambre de níquel; alambre de 60 mieras /poro de 60 mieras, capa individual.

Material 3: 11 fibras de nylon recubierto con Cu tejidas en la tela flexible. Tamaño de poro ca.20 mieras.

Material 4: Tela recubierta con Ni, tejida (Laird Technologies # 3055-213).

Material 5: tela recubierta con Ni, no tejido, Ni (Laird Technologies # 3029-217).

Para la tela inicial, todos los materiales conductores poroso se laminaron simplemente con un conector de oro y se montaron separadamente en una celda electroquímica, tal que el electrolito estuvo en contacto con un lado del material conductor poroso y el otro lado del material conductor poroso estuvo orientado al aire circundante. Los materiales se utilizaron como electrodos de trabajo con un potencial aplicado de 0.5 V (V vs. SCE) en un electrolito de H2SO40.1M. Loa materiales 2 a 5 mostraron humectación instantánea de los poros, cuando se aplicó el potencial, seguido por la fuga del electrolito. El material 1 funcionó durante aproximadamente 30 minutos antes de que se detectara la fuga del electrolito.

Un segundo conjunto de electrodos fabricados de los materiales 1 a 5 se preparó y se montó en un soporte para el tratamiento de plasma de tal manera que solamente un lado de los materiales conductores porosos se alimentaron al plasma.

Las muestras se colocaron en una cámara de plasma de dos litros del tipo descrito en la publicación de patente internacional No. WO 2002/035895 y la presión se redujo a 5 Pa con un flujo de argón de 1.5 ml/min. Después un flujo de gas hidrógeno de 10 ml/min se agregó, incrementado la presión total a 20 Pa. La descarga de plasma luego se encendió con 20 mA de energía y se continuó durante 10 min a fin de limpiar y reducir la superficie de los materiales conductores porosos.

Después de este tratamiento inicial el flujo de hidrógeno se apagó, simultáneamente con el inicio del flujo de un precursor de perfluoro(metildecalina) que se ajustó hasta que se alcanzó una presión de 10 Pa en una corriente de plasma de 10 mA. Estas condiciones de polimerización se mantuvieron durante 20 minutos, luego la energía y el flujo precursor se apagaron y la cámara se lavó varias veces con argón para remover las trazas del precursor y especies citadas. Después de permitir que la cámara alcance la presión atmosférica las muestras se removieron de la cámara y el soporte. El carácter del recubrimiento de plasma se sometió a prueba por ATR-FTIR, donde un material de polietileno tratado en el mismo lote como los electrodos se utilizó como el substrato.

La Figura 10 muestra una traza de FTIR antes y después de la polimerización del perfluoro(metildecalina), mostrando claramente las firmas de CF2 y CF3 características en la región 1150-1250 cm1 en la muestra tratada. Los materiales conductores porosos se examinaron adicionalmente al medir el ángulo de contacto al agua y todos tuvieron valores de ángulo de contacto de retroceso de más de 150°.

Una pequeña cantidad de platino se aplicó como catalizador al lado de los materiales conductores porosos que no se habían expuesto a la polimerización por plasma. El platino se aplicó utilizando metodología y equipo de rocío estándar (durante 30 segundos a 25A). Las muestras luego se montaron como electrodos de trabajo en la misma celda electrolítica, de un tipo similar a la celda 14, de modo que el lado recubierto de catalizador de platino hizo contacto con el electrolito y el lado recubierto de material hidrofóbico se habitúa al aire para cada electrodo, y se sometió a prueba bajo las mismas condiciones como bajo la prueba inicial.

Los resultados observados para cada uno de los cinco electrodos que corresponden a los materiales sometidos a prueba fueron como sigue.

Electrodo de material 1: No se detectó fuga después de 10 días de operación continua a -0.5 V y aproximadamente 6 mA/cm2 de corriente. Sin embargo, se detectó una cantidad menor de burbujas de hidrógeno y un experimento adicional reveló que para esta formación de burbujas del material particular comenzó en corrientes por arriba de 4 mA/cm2.

Electrodo de material 2: La fuga se detectó después de 5 días de operación continua (-0.5 V, 6.5 mA/cm2) en una esquina del electrodo. No se observó formación de burbujas.

Electrodo de material 3: No se detectó fuga después de 10 dias de operación continua a -0.5 V y aproximadamente 6 mA/cm2 de corriente. No se observó formación de burbujas. Sin embargo, cuando el potencial reductor se apagó el cobre se disolvió rápidamente en el electrolito ácido.

Electrodo de material : No se detectó fuga después de 10 días de operación continua a -0.5 V y aproximadamente 6 mA/cm2 de corriente. No se observó formación de burbujas.

Electrodo de material 5: La fuga se observó casi inmediatamente después del inicio del experimento. Sin que se desee ser limitado por la teoría, se asume a que esto es debido al carácter del material, donde el recubrimiento metálico se aplica a la tela después de que se forma la estructura no tejida. Para los electrodos fabricados de materiales 3 y 4 el recubrimiento metálico se aplicó a las fibras de polímero antes de que se tejan en la tela final.

Aunque la invención se ha descrito en relación con las modalidades específicas de las mismas, se entenderá que es capaz de modificación(es) adicional. Esta solicitud se propone para cubrir cualquiera de las variaciones, usos o adaptaciones de la invención en general, los principios de la invención e incluyendo tales desviaciones de la presente descripción que vienen dentro de la práctica conocida u ordinaria dentro de la téenica la cual la invención pertenece.

Ejemplo III. Aplicaciones ejemplares adicionales Los siguientes ejemplos proporcionan el planteamiento adicional de las modalidades particulares. Los ejemplos se proponen para ser simplemente ilustrativos y no limitantes al alcance de la presente invención.

El electrodo permeable o electrodo respirable al gas basado en un material o barrera no conductora porosa, planteados previamente bajo la sección de Ejemplo 1, tiene una variedad de aplicaciones. Por ejemplo, el electrodo permeable o electrodo respirable a gas se puede utilizar en una celda de síntesis de gas. El electrodo permeable o electrodo respirable al gas se puede utilizar en una batería, tal como una batería de flujo-aire, una batería de metal-aire o una batería de metal-aire reversible. En otro ejemplo, el electrodo permeable o electrodo respirable al gas se puede utilizar en un sistema de batería de electrodo de aire reversible, tal como una betería de aire de polímero reversible. En otro ejemplo, el electrodo permeable o electrodo respirable al gas se puede utilizar en una celda de combustible.

En un ejemplo particular el electrodo permeable o respirable al gas se puede utilizar para producir N20 (óxido nitroso) al reducir el nitrato en el electrodo de acuerdo con la reacción: 2N02 + 6H+ + 4e => N20 + 3H2O El electrodo puede tener un catalizador activo aplicado sobre, por ejemplo, un material poroso recubierto con oro (de la clase planteada en el Ejemplo I). El solicitante ha logrado eficiencias (de Faraday) de > 70%, como es detectado por la cromatografía de gas del N20 difundido a través del electrodo respirable. El resto de la corriente produce NH20H, que también es un producto comercialmente útil. El proceso es dependiente de pH donde el pH más bajo (por ejemplo pH 4) proporciona producción más alta (medida en corriente) pero menos selectividad a la producción de N20. El inicio de la reacción es de aproximadamente -0.05 V vs SCE, con un sobrepotencial de solo aproximadamente 300 mV. Estos resultados se han obtenido con un electrodo respirable basado en un material hidrofóbico recubierto con un metal (en este ejemplo oro).

En relación a otro ejemplo particular, el amoniaco es uno de los químicos más importantes producidos en el mundo con más de 130 millones de toneladas producidas al año. La producción de NH3 es esencial para mantener la producción agrícola mundial. El proceso de corriente principal para la producción de amoníaco es el proceso Haber-Bosch. Aunque la síntesis del amoníaco es exotérmica, es necesaria una entrada de energía significativa a fin de superar la alta energía de activación de 230-420 kJ/mol (103 kJ/mol con catalizadores de hierro). La reacción directa de nitrógeno con el hidrógeno después de la reacción: N2 (g) + 3H2 (g) - 2NH3 (g) DH298 = -92 , 2 kJ/mol En una celda ejemplar, utilizando el electrodo permeable o respirable al g as de la clase planteada en el Ejemplo I, el proceso Haber-Bosch se puede reemplazar con un proceso electroquímico eficiente para la producción de amoníaco, donde la fuente de hidrógeno es agua.

Con referencia a la Figura 12, se ilustra una celda/dispositivo de producción de amoníaco 120 incluyendo el cátodo 15, como se describe previamente y que incluye un material poroso. La oxidación del agua se muestra que se presenta en el ánodo 122, que puede ser una forma estándar de ánodo o ánodo 3, incluyendo un material poroso, como se describe previamente.

La reacción de oxidación del agua se puede utilizar como una fuente de protones para la reacción para producir electroquímicamente amoníaco en el cátodo 15 bajo condiciones ambientales. Por lo tanto, la celda 120 supera los problemas que con respecto al proceso Haber-Bosch al reducir el consumo de energía requerido para producir H2. Los catalizadores se pueden agregar a o asociar con el cátodo 15 para mejorar o permitir la operación. Esto puede facilitar la reacción de reducción de nitrógeno bajo condiciones ambientales.

El diseño general de la celda 120 se puede utilizar para otras reacciones de fase gaseosa, por ejemplo, donde una Ínter fase de tres fases y un electro-catalizador eficiente son requeridos.

Con referencia a la Figura 13 se ilustra una celda de combustible ejemplar 130 que tiene un cátodo 15 y un ánodo 3, cualquiera o ambos puede incluir un material permeable al gas o poroso como se describe previamente, y el electrolito 132. Las dos reacciones químicas se presentan en las interconexiones del ánodo 3 / electrolito 132 y el cátodo 15 / electrolito 132. El resultado neto de las dos reacciones es que el combustible se consume, y se puede utilizar una variedad de combustibles en la celda de combustible 130. Típicamente, se produce agua o dióxido de carbono y se crea una corriente eléctrica entre el ánodo 3 y el cátodo 15, que acciona un dispositivo eléctrico 134.

En el ánodo 3 el catalizador oxida el combustible, usualmente por ejemplo hidrógeno, cambiando el combustible en un ion positivamente cargado y un electrón. El electrolito 132 es una sustancia diseñada para que los iones puedan pasar a través del electrolito 132, pero los electrones no lo puede hacer. Los electrones viajan a través de una ruta conductora creando la corriente eléctrica al dispositivo eléctrico 134. Los iones viajan a través del electrolito 132 al cátodo 15, en el cátodo 15, los iones reaccionan con un tercer químico, usualmente por ejemplo oxígeno, para crear agua o dióxido de carbono.

Varios aspectos de las modalidades ejemplares, particularmente en relación con estas y otras explicaciones ejemplares, se describen a continuación.

En un ejemplo se proporciona una celda electrolítica que contiene por lo menos un electrodo que comprende un material poroso, en donde el gas producido en el por lo menos un electrodo se difunde fuera de la celda a través del material poroso.

En otro ejemplo, en la operación el gas se produce en el por lo menos un electrodo sin formación de burbujas y sin formación sustancial de burbujas.

En varios ejemplos: mayor que 90% del gas producido en el por lo menos un electrodo se remueve de la celda a través o por la vía del material poroso; mayor que 95% del gas producido en el por lo menos un electrodo se remueve de la celda a través o por medio del material poroso; y/o mayor que 99% de gas producido en el por lo menos un electrodo se remueve de la celda a través o por medio del material poroso. En otro ejemplo el material poroso es impermeable al electrolito.

En varios otros ejemplos: el gas producido forma burbujas menores que 125 mm en diámetro promedio; el gas producido forma burbujas menores que 100 pm en diámetro promedio; y/o el gas producido formar burbujas menores que 50 pm en un diámetro promedio.

En otro ejemplo, el por lo menos un electrodo es un cátodo, y en operación el gas producido en el cátodo se difunde fuera de la celda a través del material poroso, separando el gas de una reacción catódica sin formación sustancial de burbujas.

En otros ejemplo el por lo menos un electrodo es un ánodo, y en la operación el gas producido en el ánodo se difunde fuera de la celda a través del material poroso, separando el gas de la reacción anódica sin formación sustancial de burbujas.

En varios otros ejemplos, el material poroso es por lo menos parcialmente hidrofóbico, el material poroso incluye o tiene un recubrimiento de película delgada aplicado, y/o el recubrimiento de película delgada es hidrofóbico.

En varios otros ejemplos, el recubrimiento de película delgada se selecciona del grupo que comprende silicona-fluoropolímero, polidimetilsiloxano (PDMS) o sus copolímeros con fluoromonómeros, PDD-TFE (perfluoro-2,2-dimetil-l,3-dioxol con tetrafluoroetileno), fluoruro de polivinilo, cloruro de polivinilo, nylon 8,8, nylon 9,9, poliestireno, fluoruro de polivinilideno, metacrilatos de poli-n-butilo, politrifluoroetileno, nylon 10,10, polibutadieno, policlorotrifluoroetileno de polietileno, polipropileno, polidimetilsiloxano, metacrilatos de poli-t-butilo, etilen-propileno fluorado, hexatriacontano, parafina, politetrafluoroetileno, poli(hexafluoropropileno), poliisobutileno o combinaciones de los mismos.

De manera preferente, el material poroso tiene un tamaño de poro promedio de menor que 0.5 pm; el material poroso tiene un tamaño de poro promedio de menor que 0.1 pm; y/o el material tiene un tamaño de poro promedio de menor que 0.05 pm.

En otro ejemplo, la celda electrolítica incluye además un catalizador asociado con el material poroso. En otros diversos ejemplos, el catalizador se selecciona del grupo que comprende Pt, Au, Pd, Ru, Ir, Mn, Fe, Ni, Co, NiOx,complejos Mn, complejos Fe, MoSx, CdS, CdSe, y GaAs o combinaciones de los mismos.

En varias aplicaciones ejemplares, la celda electrolítica es para el uso para la síntesis de gas, la celda electrolítica es para el uso en una batería, la celda electrolítica es para el uso en una celda de combustible, la celda electrolítica es para el uso en la producción de óxido nitroso, o la celda electrolítica es para el uso en la producción de amoníaco.

En otra forma ejemplar, se proporciona una celda electrolítica, que comprende: un cátodo que comprende el primer material poroso; y un ánodo que comprende un segundo material poroso; por lo menos un electrolito para por lo menos la inmersión parcial del cátodo y el ánodo; en donde en la operación los gases se producen en el cátodo y el ánodo sin formación sustancial de burbujas y los gases se difunden fuera de la celda a través de los materiales porosos.

En otra forma ejemplar, se proporciona un método para producir gas utilizando una celda electrolítica, el método que comprende las etapas de: proporcionar un cátodo que comprende un primer material poroso; proporciona un ánodo que comprende un segundo material poroso; sumergir por lo menos parcialmente el cátodo y el ánodo en por lo menos un electrolito; y hacer pasar una corriente a través del ánodo y el cátodo; en donde el gas producido en el ánodo se difunde fuera de la celda a través del segundo material poroso, y en donde el gas producido en el cátodo se difunde fuera de la celda a través del primer material poroso.

En otra forma ejemplar, se proporciona un método para producir gas utilizando una celda electrolítica, el método que comprende: producir gas en un electrodo; difundir el gas fuera de la celda a través de un material poroso del electrodo; y separar el gas producido sin formación de burbuja sustancial en el electrodo.

En otros ejemplos, más de 90% del gas se separa en el electrodo al transportar el gas a través del material poroso adyacente o cerca de la superficie catalítica, y/o al gas se separa sin la formación de burbujas más grandes que 125 mm en diámetro promedio.

Las modalidades opcionales también se puede decir que incluyen ampliamente las partes, elementos, etapas y/o características referidas a o indicadas en la presente, individualmente o en cualquier combinación de dos o más de las partes, elementos, etapas y/o características, y en donde se mencionan números enteros específicos que tienen equivalentes conocidos en el campo a la cual la invención se relaciona, tales equivalentes conocidos se consideran que se incorpora en la presente como si se expusieron individualmente.

Varias modificaciones y arreglos equivalentes se proponen para ser incluidos dentro del espíritu y alcance de la invención y las reivindicaciones adjuntas. Por lo tanto, las modalidades específicas se van a entender que son ilustrativas de muchas formas en las cuales los principios de la presente invención se pueden practicar. En las siguientes reivindicaciones, las clausulas medios más función, si las hay, se proponen para cubrir las estructuras al llevar a cabo la función definida y no solo equivalentes estructurales, sino también estructuras equivalentes.

"Comprende/que comprende" e/o "incluye/que incluye" cuando se utilizan en esta especificación se toman para especificar la presencia de características establecidas, números enteros, etapas o componentes pero no impiden la presencia o adición de una o más de otras características, números enteros, etapas, componentes o grupos de los mismos. De esta manera, a menos que el contexto lo requiera claramente de otra manera, por toda la descripción y las reivindicaciones. Las palabras "comprenden", "que comprende", "incluye", "que incluyen" y similares se van a considerar en un sentido inclusivo como es opuesto a un sentido exclusivo o exhaustivo; es decir, en el sentido de "que incluye, pero no limitado a".

Claims (30)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la presente invención, se considera como novedad, y por lo tanto se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1. Una celda electrolítica que tiene por lo menos un electrodo que comprende un material poroso, caracterizada porque el gas producido en el por lo menos un electrodo se difunde fuera de la celda a través del material poroso.

2. La celda electrolítica de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque en la operación el gas se produce en por lo menos un electrodo sin formación de burbujas o sin formación sustancial de burbujas.

3. La celda electrolítica de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque más del 90% de gas producido en el por lo menos un electrodo se remueve de la celda a través o por la vía del material poroso.

4. La celda electrolítica de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque más del 95% del gas producido en por lo menos un electrodo se remueve de la celda a través o por la vía del material poroso.

5. La celda electrolítica de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque más del 99% del gas producido en por lo menos un electrodo se remueve de la celda a través o por la vía del material poroso.

6. La celda electrolítica de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el material poroso es impermeable al electrolito.

7. La celda electrolítica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque del gas producido forma burbujas menores que 125 mm en diámetro promedio.

8. La celda electrolítica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el gas producido forma burbujas menores que 100 pm en diámetro promedio.

9. La celda electrolítica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el gas producido forma burbujas menores que 50 pm en diámetro promedio.

10. La celda electrolítica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 9, caracterizada porque el por lo menos un electrodo es un cátodo, y en donde en la operación el gas producido en el cátodo se difunde fuera de la celda a través del material poroso, separando el gas de una reacción catódica sin formación sustancial de burbujas.

11. La celda electrolítica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 9, caracterizada porque el por lo menos un electrodo es un ánodo, y en donde en la operación el gas producido en el ánodo se difunde fuera de la celda a través del material poroso, separando el gas de una reacción anódica sin formación sustancial de burbujas.

12. La celda electrolítica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque el material poroso es por lo menos parcialmente hidrofóbico.

13. La celda electrolítica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque el material poroso incluye o tiene un recubrimiento de película delgado aplicado.

14. La celda electrolítica de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada porque el recubrimiento de película delgada es hidrofóbico.

15. La celda electrolítica de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada porque el recubrimiento de película delgada se selecciona del grupo que comprende silicona-fluoropolímero, polidimetilsiloxano (PDMS) o sus copolímeros con fluoromonómeros, PDD-TFE (perfluoro-2,2-dimetiyl-1,3-dioxol con tetrafluoroetileno), fluoruro de polivinilo, cloruro de polivinilo, nylon 8,8, nylon 9,9, poliestireno, fluoruro de polivinilideno, metacrilatos de n-butilo, politrifluoroetileno, nylon 10,10, polibutadieno, policlorotrifluoroetileno de polietileno, polipropileno, polidimetilsiloxano, metacrilatos de poli-t-butilo, propileno de etileno fluorado, hexatriacontano, parafina, politetrafluoroetileno, poli (hexafluoropropileno), poliisobutileno o combinaciones de los mismos.

16. La celda electrolítica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 16, caracterizada porque el material poroso tiene un tamaño de poro promedio de menos que 0.5 mm.

17. La celda electrolítica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 16, caracterizada porque el material poroso tiene un tamaño de poro promedio de menos que 0.1 mpi.

18. La celda electrolítica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 16, caracterizada porque el material poroso tiene un tamaño de poro promedio de menos que 0.05 mpi.

19. La celda electrolítica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizada además porque incluye un catalizador asociado con el material poroso .

20. La celda electrolítica de conformidad con la reivindicación 19, caracterizada porque el catalizador se selecciona del grupo que comprende Pt, Au, Pd, Ru, Ir, Mn, Fe, Ni, Co, NiOx,complejos Mn, complejos Fe, MoSx,CdS, CdSe, y GaAs o combinaciones de los mismos.

21. La celda electrolítica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizada porque es para el uso en la síntesis de gas.

22. La celda electrolítica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizada porque es para el uso en una batería.

23. La celda electrolítica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizada porque es para el uso en una celda de combustible.

24. La celda electrolítica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizada porque es para el uso en la producción de óxido nitroso.

25. La celda electrolítica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizada porque es para el uso en la producción de amoníaco.

26. Una celda electrolítica, caracterizada porque comprende: un cátodo que comprende un primer material poroso; un ánodo que comprende un segundo material poroso; y por lo menos un electrolito para por lo menos la inmersión parcial del cátodo y el ánodo; en donde en operación los gases se producen en el cátodo y el ánodo sin formación sustancial de burbujas y los gases se difunden fuera de la celda a través de los materiales porosos.

27. Un método para producir gas utilizando una celda electrolítica, el método caracterizado porque comprende las etapas de: proporcionar un cátodo que comprende un primer material poroso; proporcionar un ánodo que comprende un segundo material poroso; sumergir por lo menos parcialmente el cátodo y el ánodo en el por lo menos un electrolito; y hacer pasar una corriente a través del ánodo y el cátodo; en donde el gas producido en el ánodo se difunde fuera de la celda a través del segundo material poroso, y en donde el gas producido en el cátodo se difunde fuera de la celda a través del primer material poroso.

28. Un método para producir gas utilizando una celda electrolítica, el método caracterizado porque comprende: producir gas en un electrodo; difundir el gas fuera de la celda a través de un material poroso del electrodo; y separa el gas producido sin formación sustancial de burbujas en el electrodo.

29. El método de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque más del 90% del gas se separa en el electrodo al transportar el gas a través del material poroso adyacente o cerca de la superficie catalítica.

30. El método de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque el gas se separa sin formación de burbujas más grandes que 125 mm en diámetro promedio.