CN111962096B - 一种用于四甲基氢氧化铵的合成方法及设备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于四甲基氢氧化铵的合成方法及设备，该合成方法包括将丁二烯衍生物和支持电解质溶解在有机溶剂中制得电极电解液，将石墨电极在电极电解液下通电，使得在石墨电极表面形成黄色聚合物薄膜得到改性石墨电极，并将改性石墨电极用于电解槽的阳极室。本发明在在石墨电极表面形成一层保护膜，抑制石墨电极的氧化，减缓了石墨电极的腐蚀速度，提高了电解的电流效率，即使在大电解液循环速率下，也能够获得良好的电流效率和电极寿命。

Description

一种用于四甲基氢氧化铵的合成方法及设备

技术领域

本发明涉及一种有机化合物的合成方法及设备，特别涉及一种用于四甲基氢氧化铵的合成方法及设备。

背景技术

四甲基氢氧化铵(TMAH)是与苛性碱同等强度的强碱。由于其具有强碱性，同时加热分解后不残留任何物质，特别是不留下可导电的离子物质，因此，它在电子工业领域有着广泛的用途。随着大规模集成电路的不断发展，对高纯电子级TMAH的需求量日益增大，但传统制备TMAH的方法存在成本高和杂质离子含量高等缺陷。

目前TMAH的制备方法主要有：沉淀法、离子交换树脂法、加成法、离子膜法和离子膜电解法等。沉淀法存在工艺成本高、产品纯度不高等缺点。离子交换树脂法存在树脂用量很大，预处理和再生会消耗大量高纯酸碱，同时产生大量废酸废碱，污染环境等缺点。加成法反应需在高压密闭的环境中进行，中间产物很不稳定，副产物较多，产品纯度也不高。离子膜法存在离子交换速度慢，产品中杂质离子含量高、纯度不高等缺点。这些传统方法所得产品存在的缺陷，严重影响了TMAH的品质和适用范围。例如中国专利200510047043.6报道了通过季铵盐和无机碱制备季铵碱，为非电解法，产品纯度不高。

离子膜电解法是一种新型制备高纯度电子级TMAH的方法，该方法工艺简单、产品纯度高、具有成本较低、没有污染等优点，是一种清洁生产技术，也是目前制备电子级产品TMAH最好的方法。目前工业上制备TMAH比较常见的是采用四甲基氯化铵(TMAC)作为原料，用阳离子交换膜为电解隔膜的两室单膜电解法制备高纯度电子级TMAH。在该制备方法中，电极既是电化学过程的催化剂，又是电极反应进行的场所，因此电极材料的性质对整个电化学合成反应途径和选择性都有很大的影响。电极材料作为一种特殊的功能材料，不仅涉及到反应过程中的能耗，而且直接影响反应的收率和产品的质量，甚至决定整个反应体系的成败。因此，在有机电合成过程中，研制和选用合适的电极材料是至关重要的。长期以来，石墨是使用最广泛的阳极材料。但石墨多孔，机械强度差，且容易氧化成二氧化碳，在电解过程中不断地被腐蚀剥落，使电极间距逐渐增大，槽电压升高。60年代H.比尔提出的在钛基上涂覆氧化钌、氧化钛而形成的金属氧化物电极是阳极材料的一个重大革新，然而其成本大幅度升高。影响阳极使用寿命的因素之一是电解液的循环速率，循环速率越大使用寿命越长。但是，电解液的循环速率也不是越大越好，循环速率越大，电解液在电解槽停留的时间越短，电解的电流效率会降低。所以选择合适的电解液循环速率非常重，电解液循环速率一般控制为6.5～6.75L/h，此时电流效率大约为73～675％，然而即使是涂覆氧化钌的钛阳极也只有大约30天的使用寿命。

发明内容

为此，本发明提出一种用于四甲基氢氧化铵的合成方法及设备，其能够解决在大电解液循环速率下，电解电流效率低、石墨阳极使用寿命不长的技术问题。

本发明为解决上述技术问题，采用以下技术方案来实现：

一种用于四甲基氢氧化铵的合成方法，包括以下步骤：

(1)将丁二烯衍生物和支持电解质溶解在有机溶剂中制得电极电解液，将石墨电极作为反应电极、铂用作对电极、银/氯化银电极用作参比电极放入电极电解液中，在-0.3V(vs.Ag/Ag+)下通电进行聚合，待反应结束后，石墨电极表面形成黄色薄膜得到改性石墨电极，取出干燥后，置于阳极室；

(2)阳极室和阴极室之间用阳离子交换膜隔开，在阴极室中置入阴极；

(3)接通改性石墨电极和阴极之间的电流，以四甲基氯化铵溶液为原料，经由阳极液原料罐、阳极液中间罐泵入阳极室，阳极电解液在阳极室和阳极液中间罐之间通过管路和泵进行循环，从而使得阳极室的阳极电解液浓度在电解过程中的稳定；

(4)随着电解进行，阴极室中四甲基氢氧化铵浓度不断上升，浓度上升至某一浓度时，阴极液泵入纳滤装置，利用纳滤装置的纳滤膜对氢氧根的截流能力浓缩阴极液中四甲基氢氧化铵的浓度，控制浓缩比例，浓度达到产品浓度后泵入产品罐。

优选地，步骤(1)中，丁二烯衍生物的结构式如下式(1)：

式(1)

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆分别独立地选自-F、-Cl、-Br、-I中的一种，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆中至少一个为-Cl。

优选地，步骤(1)中，支持电解质为氯酸四甲基铵、高氯酸四乙基铵、高氯酸四丁基铵、四氟硼酸四甲基铵、四氟硼酸四丁基铵、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸四甲基铵、六氟砷酸四乙基铵、六氟砷酸四丁基铵、六氟砷酸钠、硫酸、四甲基硫酸氢铵、四丁基硫酸氢铵、三氟乙酸钠的一种。

优选地，步骤(1)中，有机溶剂为四氢呋喃、六甲基磷酰胺、二甲氧基乙烷、乙腈、碳酸亚丙酯、硝基苯、苄腈、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种。

优选地，步骤(1)中，通电时间为1～6小时。

优选地，步骤(3)中，以四甲基氯化铵溶液为原料，四甲基碳酸铵的浓度为50-65wt％。

优选地，步骤(3)中，阳极电解液在阳极室和阳极液中间罐之间通过管路和泵进行循环时，阳极电解液循环速率为7.5～8.0L/h。

优选地，步骤(4)中，浓度上升至某一浓度中的某一浓度为15-18wt％。

优选地，步骤(4)中，产品浓度为20-25wt％。

本发明还提供一种用于四甲基氢氧化铵的合成装置，该装置是本发明的用于四甲基氢氧化铵的合成方法相匹配的装置。

该装置包括，石墨电极改性槽和四甲基氢氧化铵合成设备，所述石墨电极改性槽包括反应电极、对电极、参比电极和电极电解液，四甲基氢氧化铵合成设备包括电解槽，电解槽内部通过阳离子交换膜将电解槽分隔成阳极室和阴极室两部分，阳极室部分通过管路依次连接阳极液中间罐、阳极液原料槽，管路上安装有泵，所述阳极液原料槽中的原料单向泵入阳极液中间罐，阳极室中的部分阳极液通过一条管路泵入阳极液中间罐中进行调配，阳极液中间罐内调配好浓度的阳极液再通过另一条管路泵入阳极室，控制阳极室中阳极液浓度在电解过程中的稳定。

阴极室部分通过管路依次连接纳滤装置、产品罐，该部分的管路上也安装有泵，阴极室与纳滤装置通过两条管路连接，其中一条管路将阴极室内的阴极液泵入纳滤装置，利用纳滤装置的纳滤膜对氢氧根的截流能力浓缩阴极液中四甲基氢氧化铵的浓度，控制浓缩比例，浓度达到产品浓度后泵入产品罐；纳滤装置纳滤产生的渗透液部分通过另一条管路泵入阴极室，以保证阴极液中四甲基氢氧化铵浓度变化小。

优选地，所述阳极液中间罐外接水管，用来补充水。

发明人经过大量实验发现，采用本发明所述的丁二烯衍生物，能够对石墨电极表面进行改性，在石墨电极表面形成一层保护膜，抑制石墨电极的氧化，减缓了石墨电极的腐蚀速度。且这层膜为聚合物膜，形成有多孔的框架结构，具有较好的弹性、耐氧化性、以及稳定性，可提高石墨电极的机械强度。同时，改性石墨电极提高了电解的电流效率，即使在大电解液循环速率下，也能够获得良好的电流效率和电极寿命。

附图说明

图1为本发明的四甲基氢氧化铵的合成方法的流程图。

图2为本发明的四甲基氢氧化铵合成设备的结构示意图。

附图标记：1-阳极液原料槽；2-泵；3-阳极液中间罐；4-电解槽；5-产品罐；6-纳滤装置；41-阳极室；42-阴极室。

具体实施方式

下面参照附图对本发明进行更全面的描述，其中说明本发明的示例性实施例。

如图1所示，一种用于四甲基氢氧化铵的合成方法，包括以下步骤：

(1)将丁二烯衍生物溶解在有机溶剂中制得电极电解液，将石墨电极作为反应电极、铂用作对电极、银/氯化银电极用作参比电极放入电极电解液中，在-0.3V(vs.Ag/Ag+)下通电进行聚合，待反应结束后，石墨电极表面形成黄色薄膜得到改性石墨电极，取出干燥后，置于阳极室；

(2)阳极室和阴极室之间用阳离子交换膜隔开，在阴极室中置入阴极；

(3)接通改性石墨电极和阴极之间的电流，以四甲基氯化铵溶液为原料，经由阳极液原料罐、阳极液中间罐泵入阳极室，阳极电解液在阳极室和阳极液中间罐之间通过管路和泵进行循环，从而使得阳极室的阳极电解液浓度在电解过程中的稳定；

(4)随着电解进行，阴极室中四甲基氢氧化铵浓度不断上升，浓度上升至某一浓度时，阴极液泵入纳滤装置，利用纳滤装置的纳滤膜对氢氧根的截流能力浓缩阴极液中四甲基氢氧化铵的浓度，控制浓缩比例，浓度达到产品浓度后泵入产品罐。

通过将丁二烯衍生物单体与支持电解质一起溶解在有机溶剂中并对其施加电场来进行电化学还原，由此在阴极表面上以膜的形式获得聚合物。膜厚可以通过供给的电量来控制。

丁二烯衍生物的结构式如下式(1)：

式(1)

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆分别独立地选自-F、-Cl、-Br、-I中的一种，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆中至少一个为-Cl。

支持电解质为氯酸四甲基铵、高氯酸四乙基铵、高氯酸四丁基铵、四氟硼酸四甲基铵、四氟硼酸四丁基铵、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸四甲基铵、六氟砷酸四乙基铵、六氟砷酸四丁基铵、六氟砷酸钠、硫酸、四甲基硫酸氢铵、四丁基硫酸氢铵、三氟乙酸钠的一种。

有机溶剂不作具体的限制，优选使用经过脱水和脱气等纯化处理的极性溶剂。例如：四氢呋喃、六甲基磷酰胺、二甲氧基乙烷、乙腈、碳酸亚丙酯、硝基苯、苄腈、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种。

作为阴极的材料，可以使用诸如金、铂、镍、锌、锡、不锈钢等的金属电极，或者在玻璃表面上气相沉积诸如氧化铟、氧化锡等的金属氧化物的玻璃电极。通电聚合方法可以使用恒电流法和恒电流法中的任一种进行，但恒电流法是优选的。

通电时间没有具体限制，可以根据膜厚来确定，优选为1～6小时。

以四甲基氯化铵溶液为原料，四甲基碳酸铵的浓度为50-65wt％。浓度上升至某一浓度中的某一浓度为15-18wt％。产品浓度为20-25wt％。

如图2所示，一种用于四甲基氢氧化铵的合成装置，该装置是本发明的用于四甲基氢氧化铵的合成方法相匹配的装置。该装置包括电解槽4，电解槽4内部通过阳离子交换膜将电解槽分隔成阳极室41和阴极室42两部分。

阳极室41部分通过管路依次连接阳极液中间罐3、阳极液原料槽1，管路上安装有泵2，阳极液原料槽1中的原料单向泵入阳极液中间罐3，阳极室41中的部分阳极液通过一条管路泵入阳极液中间罐3中进行调配，阳极液中间罐3内调配好浓度的阳极液再通过另一条管路泵入阳极室41，控制阳极室41中阳极液浓度在电解过程中的稳定。

阴极室42部分通过管路依次连接纳滤装置6、产品罐5，该部分的管路上也安装有泵2，阴极室42与纳滤装置6通过两条管路连接，其中一条管路将阴极室42内的阴极液泵入纳滤装置6，利用纳滤装置6的纳滤膜对氢氧根的截流能力浓缩阴极液中四甲基氢氧化铵的浓度，控制浓缩比例，浓度达到产品浓度后泵入产品罐5；纳滤装置6纳滤产生的渗透液部分通过另一条管路泵入阴极室42，以保证阴极液中四甲基氢氧化铵浓度变化小。

下面将提供本发明的实施例1-3和对比例1-3。

实施例1

将1,1,4,4-四氯,2,3-二氟丁二烯和四氟硼酸锂溶解在四氢呋喃中制得电极电解液，将石墨电极作为反应电极、铂用作对电极、银/氯化银电极用作参比电极放入电极电解液中，在-0.3V(vs.Ag/Ag+)下通电1小时进行聚合，待反应结束后，石墨电极表面形成黄色薄膜得到改性石墨电极，取出干燥后，置于阳极室。

将不锈钢板作为阴极置入阴极室中，阳极室和阴极室之间用阳离子交换膜隔开。接通改性石墨电极和阴极之间的电流，以四甲基氯化铵溶液为原料，经由阳极液原料罐、阳极液中间罐泵入阳极室，阳极电解液在阳极室和阳极液中间罐之间通过管路和泵进行循环，从而使得阳极室的阳极电解液浓度在电解过程中的稳定。随着电解进行，阴极室中四甲基氢氧化铵浓度不断上升，浓度上升至15wt％，阴极液泵入纳滤装置，利用纳滤装置的纳滤膜对氢氧根的截流能力浓缩阴极液中四甲基氢氧化铵的浓度，控制浓缩比例，产品浓度达到20wt％后泵入产品罐。

在此合成过程中，电解的电流效率为94.3％，改性石墨电极的寿命为82天。

实施例2

除了将1,1,4,4-四氯,2,3-二氟丁二烯替换为六氯丁二烯之外，其余与实施例1相同。

在此合成过程中，电解的电流效率为93.0％，改性石墨电极的寿命为91天。

实施例3

除了将1,1,4,4-四氯,2,3-二氟丁二烯替换为1,1,4,4-四氟2,3-二氯丁二烯之外，其余与实施例1相同。

在此合成过程中，电解的电流效率为95.8％，改性石墨电极的寿命为87天。

对比例1

除了将1,1,4,4-四氯,2,3-二氟丁二烯替换为氯乙烯之外，其余与实施例1相同。

在此合成过程中，电解的电流效率为76.6％，改性石墨电极的寿命为7天。

对比例2

除了将1,1,4,4-四氯,2,3-二氟丁二烯替换为1,1-二氯己三烯之外，其余与实施例1相同。

在此合成过程中，电解的电流效率为73.6％，改性石墨电极的寿命为9天。

对比例3

除了不对石墨电极进行改性之外，其余与实施例1相同。

在此合成过程中，电解的电流效率为72.4％，改性石墨电极的寿命为4天。

从实施例1-3和对比例1-3中可以看出，本发明的用于四甲基氢氧化铵的合成方法及设备可以在大电解液循环速率下，解决电解电流效率低、石墨阳极使用寿命不长的技术问题

以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (9)

1.一种用于四甲基氢氧化铵的合成方法，包括以下步骤：

（1）将丁二烯衍生物和支持电解质溶解在有机溶剂中制得电极电解液，将石墨电极作为反应电极、铂用作对电极、银/氯化银电极用作参比电极放入电极电解液中，在-0.3Vvs.Ag/AgCl下通电进行聚合，待反应结束后，石墨电极表面形成黄色薄膜得到改性石墨电极，取出干燥后，置于阳极室；其中，丁二烯衍生物的结构式如下式（1）：

式（1）

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆分别独立地选自-F、-Cl、-Br、-I中的一种，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆中至少一个为-Cl；

（2）阳极室和阴极室之间用阳离子交换膜隔开，在阴极室中置入阴极；

（3）接通改性石墨电极和阴极之间的电流，以四甲基氯化铵溶液为原料，经由阳极液原料罐、阳极液中间罐泵入阳极室，阳极电解液在阳极室和阳极液中间罐之间通过管路和泵进行循环，从而使得阳极室的阳极电解液浓度在电解过程中的稳定；

（4）随着电解进行，阴极室中四甲基氢氧化铵浓度不断上升，浓度上升至某一浓度时，阴极液泵入纳滤装置，利用纳滤装置的纳滤膜对氢氧根的截流能力浓缩阴极液中四甲基氢氧化铵的浓度，控制浓缩比例，浓度达到产品浓度后泵入产品罐。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其中，步骤（1）中，支持电解质为氯酸四甲基铵、高氯酸四乙基铵、高氯酸四丁基铵、四氟硼酸四甲基铵、四氟硼酸四丁基铵、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸四甲基铵、六氟砷酸四乙基铵、六氟砷酸四丁基铵、六氟砷酸钠、硫酸、四甲基硫酸氢铵、四丁基硫酸氢铵、三氟乙酸钠的一种。

3.根据权利要求1~2中任一项所述的合成方法，其中，步骤（1）中，有机溶剂为四氢呋喃、六甲基磷酰胺、二甲氧基乙烷、乙腈、碳酸亚丙酯、硝基苯、苄腈、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种。

4.根据权利要求1所述的合成方法，其中，步骤（1）中，通电时间为1~6小时。

5.根据权利要求1所述的合成方法，其中，步骤（3）中，以四甲基氯化铵溶液为原料，四甲基氯化铵的浓度为50-65wt％。

6.根据权利要求1所述的合成方法，其中，步骤（4）中，浓度上升至某一浓度中的某一浓度为15-18wt％。

7.根据权利要求1所述的合成方法，其中，步骤（4）中，产品浓度为20-25wt％。

8.一种用于四甲基氢氧化铵的合成装置，该合成装置是专用于权利要求1～7中任一项所述的合成方法，其中，该合成装置包括，石墨电极改性槽和四甲基氢氧化铵合成设备，所述石墨电极改性槽包括反应电极、对电极、参比电极和电极电解液，四甲基氢氧化铵合成设备包括电解槽，电解槽内部通过阳离子交换膜将电解槽分隔成阳极室和阴极室两部分，阳极室部分通过管路依次连接阳极液中间罐、阳极液原料槽，管路上安装有泵，所述阳极液原料槽中的原料单向泵入阳极液中间罐，阳极室中的部分阳极液通过一条管路泵入阳极液中间罐中进行调配，阳极液中间罐内调配好浓度的阳极液再通过另一条管路泵入阳极室，控制阳极室中阳极液浓度在电解过程中的稳定；

阴极室部分通过管路依次连接纳滤装置、产品罐，该部分的管路上也安装有泵，阴极室与纳滤装置通过两条管路连接，其中一条管路将阴极室内的阴极液泵入纳滤装置，利用纳滤装置的纳滤膜对氢氧根的截流能力浓缩阴极液中四甲基氢氧化铵的浓度，控制浓缩比例，浓度达到产品浓度后泵入产品罐；纳滤装置纳滤产生的渗透液部分通过另一条管路泵入阴极室，以保证阴极液中四甲基氢氧化铵浓度变化小。

9.根据权利要求8所述的合成装置，其中，所述阳极液中间罐外接水管，用来补充水。

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