MX2013003967A

MX2013003967A - Composicion de recubrimiento a base de poliester para sustratos de metal.

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Publication number: MX2013003967A
Application number: MX2013003967A
Authority: MX
Inventors: Paul Stenson; Benoit Prouvost
Original assignee: Valspar Sourcing Inc
Priority date: 2010-10-15
Filing date: 2011-10-14
Publication date: 2013-06-28
Also published as: RU2561968C2; US20130224413A1; EP2627723A4; JP6571720B2; US11565849B2; EP4357264A2; MX339459B; US9187213B2; US20210122528A1; US20200331661A1; RU2013118207A; US11142374B2; WO2012051540A3; JP2014501634A; EP2627723B1; JP6170433B2; KR102007188B1; US20160031601A1; CN103154163B; CN103154163A

Abstract

La presente invención proporciona artículos de envasado novedosos, por ejemplo, latas de alimentos y bebidas, que tienen una composición de recubrimiento novedosa aplicada sobre al menos una porción de una superficie de ellos. En modalidades preferidas, la composición de recubrimiento incluye al menos una cantidad formadora de película de una resina de copoliéster que tiene una cadena principal que incluye uno o más segmentos blandos y una pluralidad de segmentos duros. La resina de copoliéster tiene, preferentemente, una temperatura de transición vítrea de aproximadamente 10 ºC a aproximadamente 50 ºC. La presente invención proporciona, además, un método para fabricar artículos recubiertos.

Description

COMPOSICION DE RECUBRIMIENTO A BASE DE POLIESTER PARA SUSTRATOS DE METAL ANTECEDENTES DE LA INVENCION Se ha usado una amplia variedad de recubrimientos para recubrir las superficies de latas de dos piezas de comidas y bebidas. Estas latas se recubren, generalmente, mediante el uso de operaciones de "recubrimiento en bobina", es decir, una hoja plana de un sustrato de metal adecuado (por ejemplo, metal de acero o aluminio) se recubre con una composición adecuada, se. cura, y, después, con el sustrato recubierto se forma la tapa o el cuerpo de la lata. El recubrimiento debe permitir la aplicación a alta velocidad en el sustrato y proporcionar las propiedades necesarias cuando se curan para cumplir con las exigencias del uso final. Por ejemplo, el recubrimiento debe ser seguro para el contacto con los alimentos; debe tener una excelente adhesión al sustrato; debe ser capaz de estirarse durante la etapa de formación; cuando se usa como un recubrimiento final, debe proporcionar bordes limpios cuando se abre la tapa; debe resistir el manchado y otros defectos de recubrimiento, tales como "estallido", "dilatación" y/o "formación de burbujas"; y resistir la degradación durante largos períodos de tiempo, incluso cuando se exponen a ambientes hostiles. Los recubrimientos anteriores han sufrido una o más deficiencias.

Ref. 240043 Varios recubrimientos se han usado como recubrimientos protectores del interior de latas, , que incluyen recubrimientos a base de epoxi y recubrimientos a base de cloruro de polivinilo. Cada uno de estos tipos de recubrimientos tiene, sin embargo, desventajas potenciales. Por ejemplo, el reciclado de materiales que contienen polímeros de cloruro de polivinilo o polímeros de vinilo que contienen haluros relacionados puede ser problemático. Además, algunos prefieren reducir o eliminar ciertos compuestos a base de epoxi usados, comúnmente, para formular revestimientos de epoxi que entran en contacto con los alimentos .

Para resolver las desventajas mencionadas anteriormente, la industria de los revestimientos para envases ha intentado encontrar recubrimientos basados en sistemas aglutinantes alternativos, tales como sistemas de resina de poliéster. Sin embargo, la formulación de recubrimientos a base de poliéster que exhiban características de recubrimiento con el equilibrio necesario (por ejemplo, flexibilidad, adhesión, resistencia a la corrosión, estabilidad, resistencia al agrietamiento, etc.) ha presentado ciertos problemas. Por ejemplo, para estos revestimientos se ha encontrado, típicamente, una interrelación desventajosa entre la resistencia a la corrosión y las propiedades de fabricación. Los recubrimientos a base de poliéster adecuados para el contacto con los alimentos que exhibían buenas propiedades de fabricación y una ausencia de agrietamiento tendían a ser demasiado suaves y tenían una resistencia inadecuada a la corrosión. Por el contrario, los recubrimientos a base de poliéster adecuados para el contacto con los alimentos que con una resistencia adecuada a la corrosión tenían, típicamente, poca flexibilidad y se agrietaban inadecuadamente durante la fabricación.

Lo que se necesita en el mercado es un sistema aglomerante mejorado para usar en revestimientos, tales como, por ejemplo, revestimientos para envasado. Tales envases, composiciones y métodos para prepararlos se describen y se reivindican en la presente descripción.

BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION En un aspecto, la presente invención se relaciona con una composición de recubrimiento útil en una variedad de aplicaciones de recubrimiento. La composición de recubrimiento incluye, preferentemente, al menos una cantidad formadora de película de un polímero de poliéster, preferentemente, en la forma de una resina de copoliéster que tenga una cadena principal que incluya uno o más segmentos blandos y uno o más segmentos duros y, con mayor preferencia, al menos dos segmentos duros. En modalidades preferidas, el polímero de poliéster incluye una pluralidad de segmentos duros y tiéne, preferentemente, una temperatura de transición vitrea ("Tg") de aproximadamente 10 °C a aproximadamente 50 °C, con mayor preferencia, de 10 °C a 35°. El/los segmento/s duro/s tiene/n, preferentemente, una Tg de aproximadamente 10 °C a aproximadamente 100 °C.

En una modalidad, el polímero dé poliéster tiene la siguiente estructura: (R1) r- ( [DURO] -Xa- [BLANDO] -Xa)„- (R2) r en donde : [DURO] denota, independientemente, un segmento duro; [BLANDO] denota, independientemente, un segmento blando; cada X, de estar presente, es, independientemente, un grupo orgánico divalente; cada s es, independientemente, 0 o 1; n es al menos 1 (con mayor preferencia al menos 2) ; R1, de estar presente, es un grupo funcional reactivo, un grupo orgánico o un segmento blando que podría incluir, opcionalmente, un grupo funcional reactivo terminal y podría conectarse, opcionalmente, a un segmento duro mediante un enlace de crecimiento gradual; R2, de estar presente, es un grupo funcional reactivo, un grupo orgánico o un segmento duro que podría incluir, opcionalmente, un grupo funcional reactivo terminal; y cada r es, independientemente, 0 o 1.

En una modalidad, el polímero de poliéster es una resina de copoliéster que tiene una Tg de 10 °C a 50 °C y que incluye segmentos duros y blandos alternos. La resina de copoliéster es, preferentemente, un producto de reacción de ingredientes que incluyen: (i) un oligómero o polímero de poliéster (preferentemente, terminado con hidroxilo) que tiene una Tg de 10 °C a 100 °C y (ii) un ácido o poliácido (preferentemente, un diácido) o equivalente (por ejemplo, anhídrido, éter y similares) . Preferentemente, los segmentos duros están proporcionados por el ingrediente (i) y los segmentos blandos están proporcionados por el ingrediente (ii).

Las composiciones de recubrimiento preferidas de la presente invención están prácticamente libres de de bisfenol A móvil ("BPA", por sus siglas en inglés) y/o compuestos aromáticos de éter de glicidilo, por ejemplo, éteres de diglicidilo de bisfenol F ("BFDGE", por sus siglas en inglés) y novalacas epoxi (por ejemplo, NOGE) , y las composiciones más preferidas están, además, prácticamente libres de BPA unido y/o compuestos aromáticos de éter de glicidilo.

La presente invención proporciona, además, artículos recubiertos tales como, por ejemplo, artículos de envasado (por ejemplo, contenedores de alimentos y bebidas, o una porción de estos) . Los artículos de envasado preferidos incluyen latas de "dos piezas" formadas al menos en parte mediante el uso de un sustrato de metal. Estas latas preferidas comprenden, típicamente, una porción de cuerpo y una porción de tapa, en donde al menos una de las porciones de cuerpo y de tapa es metal (por ejemplo, aluminio o acero) y está recubierta en al menos una superficie importante con una composición de recubrimiento de la presente invención.

La presente invención proporciona, además, un método que comprende: proporcionar una composición de recubrimiento de la presente invención, que sea, preferentemente, adecuada para usarse como un recubrimiento de envase en contacto con alimentos cuando se cura adecuadamente, y aplicar la composición de recubrimiento a al menos una porción de un sustrato de metal plano adecuado para usarse en la formación de un contenedor de alimento o bebida, o a una porción de este. En modalidades preferidas, este método se logra mediante el uso de un método de recubrimiento en bobina. Por ejemplo, una bobina de un sustrato adecuado (por ejemplo, metal de hoja de aluminio o acero) se recubre, primero, con la composición de recubrimiento de la presente invención en uno o ambos lados, se cura (por ejemplo, mediante el uso de un proceso de horneado) y, después, con el sustrato curado se forma (por ejemplo, mediante estampado o estiramiento) un contenedor de alimento o bebida, o una porción de este, tal como, por ejemplo, una tapa de una lata de bebida.

La presente invención proporciona, además, un método que comprende las etapas de: proporcionar un cuerpo y una tapa, en donde al menos un lado de al menos uno de la tapa y el cuerpo se recubre con una composición de recubrimiento de la presente invención; llenar el cuerpo con un producto (por ejemplo, un alimento o una bebida) ; y adherir la tapa al cuerpo .

Los detalles de una o más modalidades de la presente invención se presentan en la siguiente descripción. Otras características, objetivos y ventajas de la presente invención serán evidentes a partir de la descripción y de las reivindicaciones .

Definiciones Seleccionadas A menos que se especifique de cualquier otra forma, los siguientes términos, como se usan en la presente descripción, tienen los significados que se dan más adelante.

Como se usa en la presente descripción, el término "grupo orgánico" significa un grupo de hidrocarburo (con elementos opcionales distintos de carbono e hidrógeno, tales como oxigeno, nitrógeno, azufre y silicio) que se clasifica como un grupo, alif tico, un grupo cíclico o una combinación de grupos alif ticos y cíclicos (por ejemplo, grupos alcarilo y aralquilo) . El término "grupo alifático" significa un grupo de hidrocarburo lineal o ramificado saturado o insaturado que puede incluir elementos opcionales distintos de carbono e hidrógeno. Este término se usa para abarcar, por ejemplo, grupos alquilo, alquenilo, y alquinilo. El término "grupo cíclico" significa un grupo de hidrocarburo de anillo cerrado d que se clasifica como un grupo cicloalifático o un grupo aromático; los cuales puede incluir heteroátomos . El término grupo cicloalifático significa un grupo orgánico que contiene un anillo que no es un grupo aromático.

Un grupo que puede ser el mismo grupo o uno diferente se especifica como "independientemente". La sustitución se anticipa en los grupos orgánicos de los compuestos de la presente invención. Para simplificar la descripción y la narración de cierta terminología usada en toda esta solicitud, los términos "grupo" y "porción" se usan para diferenciar entre las especies químicas que permiten la sustitución o que pueden ser sustituidas y aquellas que no permiten o que no pueden sustituirse de esa manera. Así, cuando el término "grupo" se usa para describir un sustituyente químico, el material químico descrito incluye el grupo no sustituido y ese grupo con átomos O, N, Si o S, por ejemplo, en la cadena (como en un grupo alcoxi) además de grupos carbonilo u otra sustitución convencional. Cuando se usa el término "porción" para describir un compuesto o sustituyente químico se pretende incluir solamente un material químico no sustituido. Por ejemplo, la frase "grupo alquilo" está prevista para incluir sustituyentes alquilo de hidrocarburos saturados de cadena abierta puros, tales como metilo, etilo, propilo, t-butilo y similares y, además, sustituyentes alquilo que contienen otros sustituyentes conocidos en la técnica, tales como hidroxi, alcoxi, alquilsulfonilo, átomos de halógeno, ciano, nitro, amino, carboxilo, etc. Así, "grupo alquilo" incluye grupos éter, haloalquilos ; nitroalquilos , carboxialquilos, hidroxialquilos , sulfoalquilos , etc. Por otra parte, la frase, "porción alquilo" se limita solamente a la inclusión de sustituyentes alquilo de hidrocarburos saturados de cadena abierta puros, tales como metilo, etilo, propilo, t-butilo y similares. Como se usa en la presente descripción, el término "grupo" pretende' ser una narración, tanto de la porción en particular como de la clase más amplia de las estructuras sustituidas y no sustituidas, que abarca la porción.

El término "sustancialmente libre" de un compuesto móvil específico significa que las composiciones de la presente invención contienen menos de 100 partes por millón (ppm) del compuesto móvil mencionado. La expresión "esencialmente libre" de un compuesto móvil específico significa que las composiciones de la presente invención contienen menos de 10 ppm del compuesto móvil mencionado. La expresión "esencialmente completamente libre" de un compuesto móvil específico significa que las composiciones de la presente invención contienen menos de 1 ppm del compuesto móvil mencionado. La expresión "completamente libre" de un compuesto móvil específico significa que las composiciones de la presente invención contienen menos de 20 partes por billón (ppb) del compuesto móvil mencionado.

El término "móvil" significa que el compuesto puede extraerse del revestimiento curádo cuando un revestimiento (típicamente, ~1 mg/cm2 (6.5 mg/pulgada2) de grosor) se expone a un medio de prueba para un conjunto de condiciones definidas, dependiendo del uso final. Un ejemplo de estas condiciones de prueba es la exposición del recubrimiento curado a acetonitrilo grado HPLC durante 24 horas a 25 °C. Si las frases mencionadas anteriormente se usan sin el término "móvil" (por ejemplo, "prácticamente libre de compuesto XYZ") , entonces, las composiciones de la presente invención contienen una cantidad menor que la cantidad del compuesto mencionada anteriormente, tanto si el compuesto es móvil en el recubrimiento o está unido a un constituyente del recubrimiento.

El término "reticulador" se refiere a una molécula capaz dé formar un enlace covalente entre polímeros o entre dos regiones diferentes del mismo polímero.

El término "dispersable en agua" en el contexto de un polímero dispersable en agua se refiere a que el polímero puede mezclarse en el agua (o un vehículo acuoso) para formar una mezcla estable. Por ejemplo, una mezcla que se separa en capas inmiscibles después de almacenarse durante 1 semana a 48.9 °C (120 °F) no es una mezcla estable. El ' término "dispersable en agua" pretende incluir el término "soluble en agua". En otras palabras, por definición, un polímero soluble en agua se considera, además, un polímero dispersable en agua .

El término "dispersión", en el contexto de un polímero dispersable, se refiere a la mezcla de un polímero dispersable y un portador. El término "dispersión" está previsto para incluir el término "solución".

A menos que se indique de cualquier otra forma, una referencia a un compuesto de "(met) acrilato" (donde "met" está entre paréntesis) pretende incluir compuestos de acrilato y de metacrilato.

El término "ácido policarboxílico" incluye ácidos policarboxílieos y anhídrido, o variantes esterificadas de estos .

El término "sobre", cuando se usa en el contexto de un recubrimiento aplicado sobre una superficie o sustrato, incluye los recubrimientos aplicados en forma directa o indirecta en la superficie o sustrato. Así, por ejemplo, un recubrimiento aplicado en una primera capa subyacente a un sustrato constituye un recubrimiento aplicado sobre el sustrato .

A menos que se indique de cualquier otra forma, el término "polímero" incluye homopolímeros y copolímeros (es decir, polímeros de dos o más monómeros diferentes) . De forma similar, a menos que se indique de cualquier otra forma, el uso de un término que designa una clase de polímero tal como, por ejemplo, "poliéster" pretende incluir homopolimeros y copolímeros (por ejemplo, polímeros de copoliéster) .

Los términos "insaturado" o "insaturación" cuando se usan en el contexto de un compuesto se refieren a un compuesto que incluye al menos un enlace doble no aromático, típicamente, un enlace doble carbono-carbono .

El término "comprende" y las variaciones de éste no tienen un significado limitante cuando estos términos aparecen en la descripción y reivindicaciones.

Los términos "preferidas" y "preferentemente" se refieren a modalidades de la presente invención que pueden producir ciertos beneficios en determinadas circunstancias. Sin embargo, en las mismas circunstancias o en circunstancias diferentes pueden preferirse, además, otras modalidades. Además, la narración de una o más modalidades preferidas no implica que otras modalidades no sean útiles y no pretende excluir otras modalidades del alcance de la presente invención .

Como se usan en la presente descripción, "un", "uno/a", "el/la", "los/las", "al menos uno/a" y "uno/a o más" se usan indistintamente. Así, por ejemplo, cuando se menciona que una composición de recubrimiento comprende "un" aditivo puede interpretarse como que la composición de recubrimiento incluye "uno o más" aditivos.

Además, en la presente invención, la mención de intervalos numéricos por medio de sus valores límite incluye todos los números incluidos dentro de ese intervalo (por ejemplo, 1 a 5 incluye 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5, etc.). Además, la descripción de un intervalo pretende ser una descripción específica de todos los subintervalos incluidos dentro del intervalo más amplio (por ejemplo, 1 a 5 describe l a 4, 1.5 a 4.5, l a.2, etc.).

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCION La presente invención proporciona un polímero de poliéster que, en modalidades preferidas, es un polímero de copoliéster que tiene uno o más segmentos duros y uno o más segmentos blandos. El polímero de poliéster es particularmente útil como un polímero aglomerante en recubrimientos adherentes para usarse n artículos de envasado tales como, por ejemplo, contenedores de alimentos o bebidas de metal. Así, la presente invención proporciona, además, una composición de recubrimiento que incluye, preferentemente, al menos una cantidad formadora de película del polímero de poliéster de la presente invención. Típicamente, la composición de recubrimiento incluye, además, uno o más portadores líquidos opcionales y uno o más ingredientes opcionales distintos tales como un reticulador, un catalizador, un pigmento, etc.

Las composiciones preferidas de la presente invención están prácticamente libres de bisfenol A (BPA, por sus siglas en inglés) móvil y compuestos aromáticos de éter de glicidilo (por ejemplo, éter de glicidilo de BPA (BADGE, por sus siglas en inglés) , el éter de diglicidilo de bisfenol F (BFDGE, por sus siglas en inglés) y novalacas epoxi) , más preferentemente, prácticamente libres de BPA móvil y compuestos aromáticos de éter de glicidilo, aun con mayor preferencia, prácticamente completamente libres de BPA móvil y compuestos aromáticos de éter de glicidilo y, con la máxima preferencia, completamente libres de BPA móvil y compuestos aromáticos de éter de glicidilo. La composición de recubrimiento está, además, preferentemente, prácticamente libre de BPA unido y compuestos aromáticos de éter de glicidilo, con mayor preferencia, prácticamente libres de BPA unido y compuestos aromáticos de éter de glicidilo, aun con mayor preferencia, prácticamente completamente libres de BPA unido y compuestos aromáticos de éter de glicidilo y, con la máxima preferencia, completamente libres de BPA unido y compuestos aromáticos de éter de glicidilo.

Los polímeros de poliéster de la presente invención se forman, típicamente, a partir de reactivos que incluyen una o más moléculas de poliácido y una o más moléculas de poliol. En las distintas consideraciones de métodos de reacción de poliéster y reactivos incluidas en la presente descripción, debe entenderse que en la sintetización del poliéster, los ácidos especificados podrían encontrarse en la forma de ácidos carboxílieos , anhídridos, ésteres (por ejemplo, éster de alquilo) o una forma equivalente similar. Algunos ejemplos representativos de poliácidos y polioles útiles en la producción de poliésteres se proporcionan abajo.

Los poliácidos adecuados incluyen ácidos adípico, azeláico, ciciclohexano, dicarboxílico, fumárico, isoftálico, maleico, itálico, sebácico, succínico, tereftálico, anhídridos y variantes de ésteres de estos, y mezclas de estos.

Las moléculas de poliol adecuadas incluyen etilenglicol , propilenglicol , butilenglicol , neopentilglicol ("NPG", aunque el NPG no se prefiere en ciertas modalidades), ciclohexano diol, ciclohexano dimetanol, hexano diol, propano dioles sustituidos (por ejemplo, 2-metilo, 1,3-propano, diol), butano dioles sustituidos, pentano dioles sustituidos, hexano dioles sustituidos, metilol cicloalcanos (por ejemplo, dimetilol ciclobutano, isosórbido, etc.), dietilenglicol y trioles, y mezclas de estos.

La temperatura de transición vitrea ("Tg") del polímero de poliéster puede variar dependiendo de una variedad de factores que incluyen, por ejemplo, los requerimientos de desempeño del uso final pretendido. En ciertos usos finales, tales como recubrimientos para latas de alimento o bebida y tapas de latas de bebida en particular (por ejemplo, tapas. remachadas de latas de cerveza o refresco) , la composición de recubrimiento, preferentemente, exhibe buena flexibilidad (por ejemplo, buena fabricación para artículos estampados o estirados) y buena resistencia a la corrosión (por ejemplo, niveles aceptables de resistencia a la retorta) . En tales modalidades preferidas, el polímero de poliéster exhibe una Tg de al menos aproximadamente 10 °C, con mayor preferencia, al menos aproximadamente 15 °C y, aun con mayor preferencia, al menos aproximadamente 20 °C. Preferentemente, el polímero de poliéster exhibe una Tg inferior a aproximadamente 50 °C, con mayor preferencia, inferior a aproximadamente 35 °C y, aun con mayor preferencia, inferior a aproximadamente 30 °C. En una modalidad, el polímero de poliéster tiene una Tg de aproximadamente 10 °C a aproximadamente 35 °C. Un protocolo útil para medir la Tg del polímero de. poliéster mediante calorimetría de barrido diferencial se proporciona en la sección Métodos de prueba.

El polímero de poliéster de la presente invención podría ser un polímero lineal o un polímero ramificado. Actualmente se prefieren los polímeros que son predominantemente lineales .

Si se desea, el polímero de poliéster de la presente invención podría incluir uno o más enlaces de crecimiento gradual distinto de los enlaces de éster. Los ejemplos de tales enlaces incluyen amida, éster de carbonato, éster, úrea, uretano, o combinaciones de estos. En una modalidad, el polímero de poliéster no incluye ningún enlace (por ejemplo, enlaces de condensación) distinto de los enlaces de éster.

En modalidades preferidas, una cadena principal del polímero de poliéster incluye uno o más segmentos duros y uno o más segmentos blandos. Con mayor preferencia, la cadena principal incluye una pluralidad de segmentos duros (es decir, = 2, = 3, = 4, etc.) en conjunto con al menos un segmento blando (por ejemplo, = 1, = 2, = 3, etc.) . Sin pretender limitarse a ninguna teoría, se cree que los segmentos duros del polímero de poliéster contribuyen a la excelente resistencia a la corrosión de los recubrimientos en contacto con los alimentos, formulados mediante el uso de polímero de poliéster, que incluye en procesos de retorta de latas de alimento y bebida a temperatura y presión elevadas mientras están en contacto con alimentos y bebidas corrosivos. Se cree que el/los segmento/s blando/s imparte/n elasticidad a los recubrimientos y facilita/n la fabricación.

En ciertas modalidades preferidas, la composición de recubrimiento de la presente invención podría aplicarse a un sustrato de metal plano (por ejemplo, una bobina de aluminio o acero) antes de que se fabrique con el sustrato de metal recubierto (por ejemplo, mediante estampado) un artículo, tal como una tapa remachada de lata de bebida. La composición de recubrimiento de la presente invención exhibe excelente fabricación (por ejemplo, flexibilidad para adaptar el estampado del remache de una tapa de bebida y los contornos extremos asociados con el) en tales usos finales, mientras que exhibe excelente adhesión, resistencia a la corrosión y capacidad de retorta.

Los segmentos duros y blandos se dispersan, preferentemente, por la cadena principal de poliéster, preferentemente, en una distribución no aleatoria. En modalidades preferidas, el polímero de poliéster tiene una cadena principal que incluye una secuencia alterna de segmentos duros y blandos. En tales modalidades, los segmentos duros y blandos alternos se conectan entre sí, típicamente, mediante enlaces de crecimiento gradual, más típicamente, enlaces de condensación, tales como enlaces éter. Un ejemplo representativo de un polímero alterno se proporciona abajo en la Fórmula I: (R1) r- ( [DURO] -Xs- [BLANDO] -Xs) n- (R2) r en donde : [DURO] denota, independientemente, un segmento duro de la presente invención; [BLANDO] denota, independientemente, un segmento blando de la presente invención; cada X, de estar presente, es, independientemente, un grupo orgánico divalente y, con mayor preferencia, un enlace de crecimiento gradual tal como, por ejemplo, un enlace de condensación; cada s es, independientemente, 0 o 1, con mayor preferencia, 1; n es 1 o más, con mayor preferencia, 1 a 15; R1, de estar presente, es un grupo funcional reactivo (por ejemplo, -OH, -C0OH, etc.), un grupo orgánico o un segmento blando que podría incluir, opcionalmente, un grupo funcional reactivo terminal; R2, de estar presente, es un grupo funcional reactivo (por ejemplo, -OH, -COOH, etc.), un grupo orgánico o un segmento duro que podría incluir, opcionalmente, un grupo funcional reactivo terminal y podría estar conectado, opcionalmente, a un segmento duro mediante un enlace divalente (típicamente, un enlace de crecimiento gradual) ; y cada r es, independientemente, 0 o 1.

En una modalidad, n es al menos 2; cada s es 1; cada X es un enlace éster,- cada r es 1; R1 es un grupo funcional reactivo, con mayor preferencia, un grupo hidroxilo; y R2 es un segmento duro terminado con un grupo funcional reactivo, preferentemente, R2 es un segmento duro terminado con hidroxilo .

En algunas modalidades, el polímero de poliéster de la presente invención está terminado en cada extremo con un segmento duro, con mayor preferencia, un segmento duro que tiene un grupo funcional reactivo terminal y, aun con mayor preferencia, un segmento duro terminado con hidroxilo.

En modalidades preferidas, la relación, en base al peso, de segmentos duros a blandos en el polímero de poliéster es, en promedio, de 1:1 a 50:1, con mayor preferencia, de 8:1 a 20:1 y, aún con mayor preferencia, de 10:1 a 15:1 (segmentos duros : segmentos blandos).

El polímero de poliéster podría incluir cualquier cantidad de segmentos duros y blandos. En modalidades preferidas, el polímero de poliéster incluye, en promedio, de 1 a 35, con mayor preferencia, de 2 a 20 y, aún con mayor preferencia, de 4 a 10 de cada uno de los segmentos duros y blandos. En modalidades preferidas, el polímero de poliéster incluye, en promedio, w segmentos blandos (donde "w" es la cantidad promedio de segmentos blandos) y w + 1 segmentos duros (por ejemplo, cuando w es 3 , w+1 es 4) .

El polímero de poliéster de la presente invención podría incluir uno o más segmentos de cadena principal opcionales (por ejemplo, segmentos de monómero, oligómero o polímero) distintos de los segmentos duros y blandos. Los segmentos opcionales podrían ser segmentos de monómero, oligómero y/o polímero. En algunas modalidades, sin embargo, los segmentos duros y blandos constituyen prácticamente la totalidad, o incluso la totalidad, del polímero de poliéster en base al peso. En tales modalidades, los segmentos duros y blandos constituyen, preferentemente, al menos 75 por ciento en peso ("% en peso") , al menos 90 % en peso, al menos 99 % en peso o 100 % en peso del polímero de poliéster de la presente invención. Los porcentajes en peso mencionados anteriormente incluyen cualquier grupo de enlace (por ejemplo, enlaces éster) que unen los segmentos duros y blandos que se forman mediante la reacción de funcionalidades reactivas complementarias (por ejemplo, grupos hidroxilo y carboxílieos) presentes en reactivos de segmentos duros y blandos .

El/los segmento/s duro/s del polímero de poliéster es/son, preferentemente, un segmento de oligómero o polímero y, con mayor preferencia, un segmento de polímero u oligómero de poliéster, o una combinación de estos. El segmento duro tiene, preferentemente, un peso molecular promedio ponderado (Mn) de al menos 500. En modalidades preferidas, el/los segmento/s duro/s exhibe/n una Tg de al menos 10 °C, con mayor preferencia, al menos 15 °C y, aún con mayor preferencia, al menos 20 °C. Preferentemente, el/los segmento/s duro/s exhibe/n una Tg inferior a aproximadamente 100 °C, con mayor preferencia, inferior a 80 °C y, aún con mayor preferencia, inferior a 70 °C. En una modalidad particularmente preferida, el segmento duro tiene una Tg de 20 °C a 40 °C. Por Tg del segmento duro se entiende la Tg del componente aislado del segmento duro. Un protocolo útil para medir la Tg del segmento duro mediante calorimetría de barrido diferencial se proporciona en la sección Métodos de prueba .

El/los segmento/s duro/s incluye/n, preferentemente, una cantidad adecuada de uno o más de los siguientes grupos cíclicos: grupos aromáticos (por ejemplo, grupos arilo, grupos heteroarilo, o una combinación de estos) , grupos alicíclicos monocíclicos saturados o insaturados, grupos policíclicos saturados o insaturados (por ejemplo, grupos bicíclicos o grupos tricíclicos o policíclicos más altos) que podrían incluir cualquier combinación de grupos aromáticos y/o alicíclicos, o una combinación de estos. Los ejemplos de compuestos adecuados para incorporar grupos acíclicos en los segmentos duros incluyen ácido ciciclohexano dicarboxílico, ciciclohexano dimetanol, ácido naftaleno dicarboxílico, ácido difenilo dicarboxílico, ácido isotereftálico, anhídrido nádico, ácido tereftálico, anhídrido orto-ftálico, isosorbida, triciclodecanodimetanol , dimetilolcicloalcanos , combinaciones de estos y variantes (por ejemplo, variantes de carboxílicas , esterificadas o anhídridas) o derivados de estos. El ácido isotereftálico y el ácido tereftálico son los monómeros que contienen grupos cíclicos preferidos para usarse en la formación de uno o más segmentos duros .

En algunas modalidades, el polímero incluye al menos un segmento duro donde los grupos cíclicos y, con mayor preferencia, los grupos aromáticos, constituyen al menos 20 % en peso, con mayor preferencia, al menos 40 % en pesó, aún con mayor preferencia, al menos 45 % en peso y, opcionalmente, al menos 50 % en peso del segmento duro. La concentración superior de grupos cíclicos en los segmentos duros no está particularmente limitada, pero, preferentemente, la cantidad de esos grupos se configura de manera que la Tg del segmento duro no exceda los intervalos de Tg mencionados anteriormente. La cantidad total de grupos cíclicos en el segmento duro constituirá, típicamente, una cantidad inferior a 100 % en peso, con mayor preferencia, inferior a aproximadamente 90 % en peso y, aún con mayor preferencia, inferior a 80 % en peso del segmento duro. Los porcentajes en peso mencionados anteriormente se expresan en términos de la cantidad total de monómero que contiene grupos cíclicos presente en el segmento duro. En algunas modalidades, la totalidad o prácticamente la totalidad del/de los segmento/s duro/s presente/s en el polímero de poliéster incluye una cantidad de grupos cíclicos que se encuentra dentro de los porcentajes en peso mencionados anteriormente.

En ciertas modalidades preferidas, los segmentos duros se forman mediante el uso de uno o más monómeros aromáticos, con mayor preferencia, uno o más anhídridos o poliácidos aromáticos; los anhídridos o diácidos aromáticos se prefieren especialmente. Los anhídridos o diácidos aromáticos preferidos incluyen anhídrido orto-ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, y mezclas o derivados de estos.

En algunas modalidades, uno o más polioles podrían incluirse en los segmentos duros para influir en la Tg de manera que sea lo adecuadamente alta para encontrarse dentro de un intervalo de Tg deseado. Los polioles preferidos incluyen metil propano diol (es decir, MPdiol) , neopentilglicol, triciclodecano dimetanol, isorbida, y combinaciones o derivados de estos. En una modalidad actualmente preferida, el segmento duro se forma a partir de ingredientes que incluyen uno o más de los polioles en conjunto con uno o más monómeros aromáticos (con mayor preferencia, uno o más anhídridos o diácidos aromáticos) .

Los segmentos duros podrían incluir sustituyentes (de cadena principal o colgantes) seleccionados de, por ejemplo, átomos de oxígeno, átomos de nitrógeno, átomos de fósforo, átomos de azufre, átomos de silicio, o grupos que contienen cualquiera de los átomos mencionados anteriormente en conjunto con uno o más átomos.

Los segmentos duros podrían tener cualquier tamaño adecuado. Preferentemente, los segmentos duros tienen un Mn de al menos 500, con mayor preferencia, al menos 750 y, aún con mayor preferencia, al menos 1,000. Aunque el peso molecular más alto de . los segmentos duros no está particularmente limitado, en algunas modalidades, los segmentos duros exhiben un Mn inferior a aproximadamente 10,000, con mayor preferencia, inferior a aproximadamente 8,000 y, aún con mayor preferencia, inferior a aproximadamente 5,000.

En modalidades preferidas, los segmentos duros constituyen al menos 55 % en peso, con mayor preferencia, al menos 65 % en peso y, aún con mayor preferencia, al menos 75 % en peso del polímero de poliéster. En algunas modalidades, los segmentos duros constituyen menos de aproximadamente 98 % en peso, más típicamente, menos de aproximadamente 95 % en peso y, aún más típicamente, menos de aproximadamente 92 % en peso del polímero de poliéster. Los porcentajes en peso mencionados anteriormente se refieren al peso no volátil de los ingredientes usados para generar el/los segmento/s duro/s en comparación con el peso no volátil de los ingredientes usados para generar el polímero de poliéster.

El/los segmento/s blando/s puede/n ser de cualquier longitud de segmento adecuada y podría/n ser segmentos de polímeros, segmentos de oligómeros, segmentos de monómeros, o una combinación de estos. Cuando el/los segmento/s blando/s es/son segmentos de polímero y/u oligómero, se prefieren los segmentos de poliéster. Los segmentos blandos son, preferentemente, al menos sustancialmente alif ticos y, con mayor preferencia, completamente alifáticos (es decir, no incluyen ningún grupo aromático) . Si bien el segmento blando podría incluir uno o más grupos cíclicos (por ejemplo, siempre que se conserven las propiedades deseadas del polímero), en algunas modalidades, el segmento blando es . un segmento de cadena lineal que no contiene ningún grupo aromático y, con mayor preferencia, no contiene ningún grupo cíclico.

En modalidades preferidas, el segmento blando es un grupo orgánico que incluye al menos 4 átomos de carbono y, con mayor preferencia, al menos 6 átomos de carbono. El segmento blando podría incluir sustituyentes (de cadena principal o colgantes) seleccionados de, por ejemplo, átomos de oxígeno, átomos de nitrógeno, átomos de fósforo, átomos de a2ufre, átomos de silicio, o grupos que contienen cualquiera de los átomos mencionados anteriormente en conjunto con uno o más átomos. En una modalidad preferida actualmente, el segmento blando es un grupo orgánico, con mayor preferencia, un grupo o una entidad de hidrocarburo divalente, que incluye de 4 a 60. átomos de carbono y, con mayor preferencia, de 6 a 36 átomos de carbono. En tales modalidades, el segmento blando se deriva, típicamente, de un reactivo que tiene (i) 4 a 60 átomos de carbono y (ii) al menos uno o, con mayor preferencia, dos o más grupos reactivos capaces de participar en una reacción de crecimiento gradual (con mayor preferencia, una reacción de condensación tal como una reacción de condensación formadora de éster) . Los grupos reactivos preferidos incluyen grupos carboxílieos , grupos anhídrido, grupos éster y grupos hidroxilo; actualmente se prefieren los grupos carboxílicos .

En algunas modalidades, el segmento blando se deriva de un compuesto que tiene la estructura R3- (CR42) t~R3 en donde: cada R3 es, independientemente, un grupo reactivo capaz de participar en una reacción de crecimiento gradual tal como cualquiera de los grupos reactivos preferidos mencionados anteriormente; t es al menos 2, con mayor preferencia, 4 a 60, aún con mayor preferencia, 6 a 36 y, óptimamente, 8 a 36; cada R4 es independientemente un hidrógeno, un halógeno o un grupo orgánico. En una modalidad así, cada R4 es hidrógeno y cada R3 es un grupo carboxílico o equivalente de este.

En una modalidad preferida, el segmento blando se deriva de un reactivo alif tico terminado con hidroxilo o carboxilo. En algunas modalidades, la cadena que une los grupos de extremos terminales hidroxilo o carboxilo es una cadena de hidrocarburo que no incluye ningún heteroátomo de cadena principal.

En algunas modalidades, tal como cuando el Mn del segmento blando es bajo, podría ser posible determinar una Tg correspondiente al segmento blando. Sin embargo, dado que la Tg medida de un polímero tiende a aumentar con el peso molecular, cuando no es posible la medición directa de la Tg del/de los segmento/s blando/s, podría obtenerse información acerca de la influencia del/de los segmento/s blando/s en la Tg al comparar la Tg del/de los segmento/s duro/s con la Tg general del polímero de poliéster. El/los material/es usado/s para generar el/los segmento/s blando/s se selecciona/n, preferentemente, de manera que el/los segmento/s blando/s contribuya/n con (i) una Tg general inferior para el polímero de poliéster (por ejemplo, comparado con un polímero de poliéster de un peso molecular similar que no tiene el/los segmento/s blando/s) y/o (ii) propiedades de fabricación aumentadas (por ejemplo, flexibilidad) para una composición de recubrimiento formulada mediante el uso del polímero de poliéster. Los ejemplos de materiales para usarse en la formación del segmento blando (tanto puros como en conjunto con uno o más comonómeros) incluyen ácido adípico; ácido acelaico; materiales a base de ácidos grasos, tales como dímeros de ácidos grasos o dioles de ácidos grasos (por ejemplo, producidos por hidrogenación del diol correspondiente) ; ácido sebácico; ácido succínico,- ácido glutárico; un derivado o una variante de estos; o una mezcla de. estos. En algunas modalidades, un segmento blando se deriva de uno o más de los monómeros mencionados anteriormente sin usar un comonómero adicional. Cuando el segmento blando es un polímero u oligómero de poliéster, los monómeros mencionados anteriormente podrían usarse en conjunto con uno o más comonómeros adecuados para generar el segmento blando .

El segmento blando se adhiere, típicamente, en al menos un extremo y, con mayor preferencia, ambos extremos, a otra porción o porciones del polímero. Si bien el segmento blando podría adherirse a un segmento del polímero de poliéster que no es un segmento duro, típicamente, el segmento blando se adhiere en uno o ambos extremos a un segmento duro o más mediante un grupo de enlace. Aunque no se prefiere actualmente, se contempla que el segmento blando podría ser un grupo terminal de cadena principal. Típicamente, el segmento blando se adhiere en uno o ambos extremos a otra porción o porciones del polímero mediante un enlace de crecimiento gradual tal como, por ejemplo, un enlace de condensación. Los ejemplos de enlaces de crecimiento gradual incluyen enlace amida, carbonato éster, éster, éter, úrea o enlace uretano; se prefieren los enlaces éster. En una modalidad preferida, el polímero de poliéster de la presente invención incluye al menos un segmento blando de cadena principal adherido en cada extremo mediante un enlace éster a un par de segmentos duros .

El polímero de poliéster de la presente invención podría formarse mediante el uso de cualquier método, adecuado. Por ejemplo, los siguientes métodos podrían emplearse en varias modalidades: • Un segmento duro preformado se hace reaccionar con un segmento blando preformado para formar el polímero de poliéster.

• El segmento blando se forma en el lugar en presencia de un segmento duro preformado.

• El segmento duro se forma en el lugar en presencia de un segmento blando preformado.

Un método preferido actualmente para formar el polímero de poliéster de la presente invención es hacer reaccionar un polímero u oligómero de poliéster terminado con hidroxilo que comprende el segmento duro con un ácido policarboxílico (preferentemente, un ácido dicarboxílico o equivalente) que comprende el segmento blando.

Los poliésteres preferidos para usarse en modalidades de recubrimiento a base de solvente de la presente invención tienen un número de ácido por debajo de aproximadamente 10, con mayor preferencia, por debajo de aproximadamente 5 y, con la máxima preferencia, por debajo de aproximadamente 4. El número de ácido (como se usa en las presentes composiciones) es la cantidad de miligramos de hidróxido de potasio requerida para neutralizar un gramo del polímero de poliácido sólido. El número de ácido de un polímero que contiene anhídrido se- determina al hidrolizar, inicialmente, el polímero que contiene anhídrido para obtener el polímero de poliácido correspondiente. El número de ácido se determina, después, de la misma forma que para un polímero de poliácido.

Los poliésteres preferidos para usarse en la presente invención tienen un cantidad de hidroxilo (cantidad de OH) por debajo de aproximadamente 50, con mayor preferencia, por debajo de aproximadamente 40. Típicamente, el polímero de poliéster tendrá una cantidad de hidroxilo de al menos 10, con mayor preferencia, al menos 20. La cantidad de hidroxilo de un polímero que contiene hidroxilo de la presente invención se determina al: (i) esterificar el polímero con anhídrido acético y piridina para obtener un polímero esterificado y ácido acético; y (ii) después, neutralizar el ácido acético con hidróxido de potasio. Las unidades se expresan de forma similar al número de ácido, es decir, la cantidad de miligramos de hidróxido de potasio requerida para neutralizar el ácido acético . formado como se describió anteriormente por un gramo de polímero que contiene hidroxilo .

Si se desea dispersabilidad en agua, el polímero de poliéster de la presente invención podría contener una cantidad adecuada de grupos que contienen sal y/o formadores de sal para facilitar la preparación de una dispersión o solución acuosa. Los grupos formadores de sal adecuados pueden incluir grupos neutralizables , tales como grupos acídicos o básicos. Al menos una porción de los grupos formadores de sal pueden neutralizarse para formar grupos de sales útiles para dispersar el polímero de poliéster en un portador acuoso. Los grupos formadores de sal ácida o básica pueden introducirse en el polímero de poliéster por cualquier medio adecuado.

Los ejemplos no limitantes de grupos de sales aniónicas incluyen grupos ácidos o anhídridos, grupos sulfato (-0S03") , grupos fosfato (-0P03~) , grupos sulfonato (-S020") , grupos fosfinato (-P00") , grupos fosfonato (-P03") neutralizados y combinaciones de estos. Los ejemplos no limitantes de grupos de sales catiónicas adecuados incluyen: I I I (denominados, respectivamente, grupos amonio cuaternario, grupos fosfonio cuaternario, y grupos sulfato terciario) y combinaciones de estos. Podrían usarse, además, grupos no iónicos dispersables en agua (por ejemplo, grupos hidrofílicos tales como grupos óxido de etileno) . Los compuestos para la introducción de los grupos mencionados en los polímeros son conocidos en la industria.

En algunas modalidades se obtiene un polímero de poliéster dispersable en agua por medio de la inclusión de una cantidad suficiente de grupos ácidos carboxílicos en el polímero. Los ejemplos de materiales adecuados para incorporar esos grupos en el polímero incluyen polianhídridos tales como anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido piromelítico, anhídrido succínico, anhídrido trimelítico ("? ?-', por sus siglas en inglés), y mezclas de estos. El oligómero o polímero de poliéster funcional carboxílico se neutraliza al menos parcialmente (por ejemplo, con una base tal como una amina) para producir una dispersión acuosa.

En algunas modalidades, se contempla que la dispersabilidad en agua podría proporcionarse por medio del uso de monómeros etilénicamente insaturados funcionales ácidos injertados en el poliéster (por ejemplo, mediante la inclusión de un monómero insaturado en el poliéster tal como anhídrido maleico) para formar un copolímero de poliéster-acrílico, por medio del cual una cantidad adecuada de los grupos funcionales ácidos se neutraliza con una base (tal como, por ejemplo, una amina terciaria) para producir grupos de sales. Véase, por ejemplo, la solicitud de patente de los Estados Unidos núm. 20050196629 que incluye ejemplos de las técnicas .

En algunas modalidades, el polímero de poliéster (y, preferentemente, la composición de recubrimiento) se encuentra al menos prácticamente "libre de epoxi", con mayor preferencia, "libre de epoxi". El término "libre de epoxi", cuando se usa en la presente descripción en el contexto de un polímero, se refiere a un polímero que no incluye ningún "segmento de la cadena principal de epoxi" (es decir, segmentos formados a partir de la reacción de un grupo epoxi y un grupo reactivo con un grupo epoxi) . Así, por ejemplo, un polímero que tiene segmentos de la cadena principal que son el producto de reacción de un bisfenol (por ejemplo, bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S, 4 , 4 ' dihidroxi bisfenol, etc.) y una halohidrina (por ejemplo, epiclorhidrina) no se consideraría libre de epoxi. Sin embargo, un polímero de vinilo formado a partir de monómeros y/u oligómeros de vinilo que incluyen una porción epoxi (por ejemplo, metacrilato de glicidilo) se consideraría como un polímero libre de epoxi porque el polímero de vinilo no contendrá segmentos de cadena principal de epoxi.

En algunas modalidades, el polímero de poliéster de la presente invención se encuentra "libre de PVC" y, preferentemente, la composición de recubrimiento se encuentra, además, "libre de PVC". Es decir, cada composición contiene, preferentemente, menos de 2 % en peso de materiales de cloruro de vinilo, con mayor preferencia, menos de 0.5 % en peso de materiales de cloruro de vinilo y, aún con mayor preferencia, menos de 1 ppm de materiales de cloruro de vinilo.

Las composiciones de recubrimiento preferidas incluyen al menos 60 % en peso, con mayor preferencia, al menos 65 % en peso del polímero de poliéster de la presente invención. Las composiciones de recubrimiento preferidas incluyen hasta aproximadamente 100 % en peso, con mayor preferencia, hasta aproximadamente 80 % en peso del polímero de poliéster de la presente invención. Estos porcentajes en peso se basan en el peso total de los sólidos de resina presentes en la composición de recubrimiento.

De conformidad con la presente invención, la composición de recubrimiento comprende, además, una resina de reticulación en modalidades preferidas. Por ejemplo, puede usarse cualquiera de las resinas de curado reactivas con hidroxilo conocidas. La elección de un agente reticulador particular depende, típicamente, del producto específico que se formule. Los ejemplos no limitantes de reticuladores adecuados incluyen aminoplastos , fenoplastos, isocianatos bloqueados y combinaciones de estos.

Las resinas fenoplásticas incluyen los productos de la condensación de aldehidos con fenoles . Los aldehidos preferidos son el formaldehído y el acetaldehído . Se puede usar varios fenoles, tales como fenol, cresol, p- fenilfenol , p-terc-butilfenol , p-terc-amilfenol y ciclopentilfenol .

Las resinas aminoplás.ticas incluyen, por ejemplo, los productos de condensación de aldehidos, tales como formaldehído, acetaldehído, crotonaldehído y benzaldehído con sustancias que contienen grupos amino o amido, tales como urea, melamina y benzoguanamina . Los ejemplos de las resinas aminoplast adecuadas incluyen, sin limitarse a, resinas de benzoguanamina-formaldehído, resinas de melamina- formaldehído, resinas de melamina-formaldehído y urea fbrmaldehído esterificados .

Además, pueden usarse los productos de condensación de otras aminas y amidas tales como, por ejemplo, condensados aldehídicos de triazinas, diazinas, triazoles, guanadinas, guanaminas y melaminas sustituidas con alquilo . y arilo. Algunos ejemplos de tales compuestos son N, 1 -dimetilurea, benzourea, diciandiamida, formaguanamina, acetoguanamina, glicoluril, amelina 2-cloro- , 6-diamino-l, 3 , 5-triazina, 6-metil-2 , 4-diamino-l , 3 , 5-triazina, 3 , 5-diaminotriazol, triaminopirimidina, 2 -mercapto-4 , 6-diaminopirimidina, 3,4,6-tris (etilamino) -1 , 3 , 5-triazina, y similares. Si bien el aldehido usado es, típicamente, formaldehído pueden elaborarse otros productos de condensación similares a partir de otros aldehidos, tales como acetaldehído, crotonaldehído, acroleína, benzaldehído, furfural, glioxal y similares, y mezclas de estos.

Los ejemplos no limitantes de reticuladores de isocianato adecuados incluyen isocianatos alifáticos, cicloalif ticos o aromáticos di-, tri- o polivalentes bloqueados o · no bloqueados, tales como hexametileno diisocianato (HMDI) , ciclohexilo-1 , 4 -diisocianato y similares y mezclas de estos. Los ejemplos no limitantes adicionales de los isocianatos. bloqueados, generalmente, adecuados incluyen isómeros de diisocianato de isoforona, diisocianato de diciclohexilmetano, diisocianato de tolueno, diisocianato d difenilmetano, diisocianato de fenileno, diisocianato de tetrametil xileno, diisocianato de xilileno y mezclas de estos. En algunas modalidades se usa los isocianatos bloqueados que tienen un Mn de por lo menos aproximadamente 300, con mayor preferencia, por lo menos aproximadamente 650 y, aún con mayor preferencia, por lo menos aproximadamente 1,000, El nivel de agente de curado requerido dependerá del tipo de agente de curado, el tiempo y la temperatura de horneado y el peso molecular del polímero. Cuando se usa, el reticulador se encuentra presente, típicamente, en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 5 a 40 % en peso. Preferentemente, el reticulador se encuentra presente en una cantidad en el intervalo de 10 a 30 % en peso; y, con mayor preferencia, de 15 a 25 % en peso. Estos pesos porcentuales se basan en el peso total de los sólidos de resina en la composición de revestimiento.

Si se desea, la composición de recubrimiento podría incluir, opcionalmente, uno o más polímeros de vinilo. Un ejemplo de un polímero de vinilo preferido es un copolímero acrílico; se prefieren particularmente los copolímeros acrílicos que tienen grupos glicidilo colgantes. Los copolímeros acrílicos adecuados se describen en la patente de los Estados Unidos núm. 6,235,102, que se incorpora, en la presente descripción, como referencia. Cuando está presente, el copolímero acrílico opcional se encuentra presente, típicamente, en una cantidad en el intervalo de 2 a 20 % en peso. Preferentemente, el copolímero acrílico se encuentra presente en una cantidad en el intervalo de 2 a 15 % en peso; con mayor preferencia, de 2 a 10 % en peso; y, óptimamente, de 5 a 10 % en peso. Estos pesos porcentuales se basan en el peso total de los sólidos de resina en la composición de revestimiento.

Los copolímeros acrílicos adecuados que tienen grupos glicidilo colgantes útiles en la presente invención contienen, preferentemente, aproximadamente 30 a 80 % en peso, con mayor preferencia, 40 a 70 % en peso y, con la máxima preferencia, aproximadamente 50 a 70 % en peso de un monómero que contiene un grupo glicidilo, por ejemplo., metacrilato de glicidilo.

Los monómeros adecuados que contienen un grupo glicidilo incluyen cualquier monómero que tenga un enlace doble carbono-carbono alifático y un grupo glicidilo. Típicamente, el monómero es un éster de glicidilo de un ácido alfa, beta insaturado o un anhídrido de este. Los ácidos alfa, beta insaturados adecuados incluyen ácidos monocarboxílicos o ácidos dicarboxílieos . Los ejemplos de tales ácidos carboxílicos incluyen, pero no se limitan a, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido alfa-cloroacrílico, ácido alfa- cianoacrílico, ácido beta-metacrílico (ácido crotónico) , ácido alfa-fenilacrílico, ácido beta-acriloxipropiónico, ácido sórbico, ácido alfa-clorosórbico, . ácido angélico, ácido cinámico, ácido p-clorocinámico, ácido beta-estearilacrílico, ácido itaconico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido glutacónico, ácido aconítico, ácido maleico, ácido fumárico, tricarboxietileno, anhídrido maleico, y mezclas de estos. Los ejemplos específicos de monómeros que contienen un grupo glicidilo son (met) acrilato de glicidilo (es decir, metacrilato de glicidilo y acrilato de glicidilo) , itaconato de mono y diglicidilo, maleato de mono y diglicidilo y formato de mono y diglicidilo. Se contempla, además, el éter de alil glicidilo y el éter de vinil glicidilo pueden usarse como el monómero.

Debe señalarse, además, que el copolímero acrílico puede ser, inicialmente, un copolímero de un ácido alfa, beta insaturado y un (met) acrilato de alquilo, que, después, se hace reaccionar con un tosilato o haluro de glicidilo, por ejemplo, cloruro de glicidilo, para colocar grupos glicidilo colgantes en el copolímero de acrilato. El ácido carboxílico alfa, beta insaturado puede ser, por ejemplo, un ácido enumerado anteriormente .

En una modalidad alternativa, primero, se forma un copolímero acrílico que tiene grupos hidroxilo colgantes. El copolímero acrílico que tiene grupos hidroxilo colgantes puede prepararse al incorporar un monómero como metacrilato de 2-hidroxietilo o metacrilato de 3 -hidroxipropilo en el copolímero de acrilato. Después, el copolímero se hace reaccionar para colocar grupos glicidilo colgantes en el copolímero acrílico.

Un monómero preferido que contiene un grupo glicidilo es el (met) acrilato de glicidilo.

El copolímero acrílico podría formarse, opcionalmente, a partir de reactivos que incluyen un (met) acrilato de alquilo que tiene la estructura: CH2=C (R5) -CO-OR6 , en donde R5 es hidrógeno o metilo, y R6 es un grupo alquilo que contiene 1 a 16 átomos de carbono. El grupo R6 se puede sustituir con una o más y, típicamente, de una a tres porciones, tales como hidroxi, halo, amino, fenilo y alcoxi, por ejemplo. Los (met) crilatos de alquilo adecuados para usarse en el copolímero abarcan, por lo tanto, (met) acrilatos de hidroxialquilo y (met) acrilatos de aminoalquilo . El alquil (met) acrilato es, típicamente, un éster de ácido acrílico o metacrílico. Preferentemente, R5 es metilo y R6 es un grupo alquilo que tiene 2 a 8 átomos de carbono. Con la máxima preferencia, R5 es metilo y R6 es un grupo alquilo que tiene 2 a 4 átomos de carbono. Los ejemplos del (met) acrilato de alquilo incluyen, pero no se limitan a, (met) acrilatos de metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, pentilo, isoamilo, hexilo, 2 -aminoetilo, 2-hidroxietilo, 2-etilhexilo, ciclohexilo, decilo, isodecilo, bencilo, 2-hidroxipropilo, laurilo, isobornilo, octilo y nonilo.

El copolímero acrílico comprende, preferentemente, uno o más comonómeros tales como estireno, haloestireno, isopreno, dialilftalato, benceno de divinilo, butadieno conjugado, alfa-metilestireno, tolueno de vinilo, naftaleno de vinilo, y mezclas de estos. Otros monómeros de vinilo polimerizables adecuados incluyen propenonitrilo, acrilamida, metacrilamida, metacrilonitrilo, acetato de vinilo, propioriato de vinilo, butirato de vinilo, estearato de vinilo, acrilamida de isobutoximetilo, y similares.

Los monómeros mencionados anteriormente podrían polimerizarse mediante técnicas de polimerización con radicales libres estándar, por ejemplo, mediante el uso de iniciadores tales como peróxidos o peroxiésteres , para proporcionar un copolímero acrílico que tiene un Mn de aproximadamente 2,000 a 15,000, con mayor preferencia, aproximadamente 2,500 a 10,000 y, con la máxima preferencia, aproximadamente 3,000 a 8,000. El acrílico podría producirse en el lugar en presencia de un polímero de poliéster y/o podría injertarse al menos parcialmente al poliéster (por ejemplo, si el poliéster contiene insaturación tal como podría introducirse mediante el uso de anhídrido maleico) .

La composición de recubrimiento de la presente invención puede incluir, además, otros ingredientes opcionales que no afectan negativamente la composición de recubrimiento ni una composición de recubrimiento curada resultante de esta. Los ingredientes opcionales se incluyen, típicamente, en una composición de .recubrimiento para aumentar la estética de la composición, para facilitar la fabricación, el procesamiento, la manipulación y la aplicación de la composición y, además, para mejorar un propiedad funcional particular de una composició de recubrimiento o una composición de recubrimiento curada resultante de esta.

Los ingredientes opcionales incluyen, por ejemplo, catalizadores, tintes, pigmentos, tintas en polvo, extendedores, rellenadores , lubricantes, agentes anticorrosivos, agentes de control de flujo, agentes tixotrópicos , agentes dispersantes, antioxidantes, promotores de adhesión, estabilizadores de luz, y mezclas de estos. Cada ingrediente opcional se incluye en una cantidad suficiente para el propósito previsto, pero no en una cantidad tal que perjudique una composición de recubrimiento o una composición de recubrimiento curada resultante de esta.

Un ingrediente opcional es un catalizador para aumentar la relación de curado y/o la magnitud de la reticulación. Los ejemplos no limitantes de catalizadores incluyen, pero no se limitan a, ácidos fuertes (por ejemplo, ácido sulfónico de dodecilbenceno (DDBSA, por sus siglas en inglés, disponible como CYCAT 600 de Cytec) ) , ácido sulfónico de metano (MSA, por sus siglas en inglés) , ácido sulfónico de p-tolueno (pTSA, por sus siglas en inglés) , ácido disulfónico de dinonilnaftaleno (DNNDSA, por sus siglas en inglés) y ácido tríflico) , compuestos de amonio cuaternario, compuestos de fósforo, compuestos de estaño y zinc, y combinaciones de estos. Los ejemplos específicos incluyen, pero no se limitan a, un haluro de amonio tetraalquilo, un yoduro o acetato de fosfonio tetraalquilo o tetraarilo, octoato de estaño, octoato de zinc, trifenilfosfina y catalizadores similares conocidos para personas experimentadas en la técnica. Si se usa un catalizador, este se encuentra presente, preferentemente, en una cantidad de por lo menos 0.01 % en peso y, con mayor preferencia, por lo menos 0.1 % en peso, en base al peso del material no volátil en la composición de revestimiento. Si se usa un catalizador, este se encuentra presente, preferentemente, en una cantidad no mayor que 3 % en peso y, con mayor preferencia, no mayor que 1 % en peso, en base al peso del material no volátil en la composición de revestimiento .

Otro ingrediente opcional útil es un lubricante, como una cera, que facilita la fabricación de artículos recubiertos (por ejemplo, tapas de latas de alimentos o bebidas) al impartir lubricidad al sustrato de metal recubierto plano. Un lubricante se encuentra presente en la composición de recubrimiento, preferentemente, en una cantidad de O a aproximadamente 2 % y, preferentemente, aproximadamente 0.1 a aproximadamente 2 %, en peso del material no volátil. Los lubricantes preferidos incluyen, por ejemplo, cera carnauba y lubricantes tipo polietileno.

Otro ingrediente opcional útil es un pigmento, como dióxido de titanio. Un pigmento, como dióxido de titanio, está presente en la composición de recubrimiento, opcionalmente, en una cantidad de 0 a aproximadamente 50 %.

En modalidades preferidas, la composición de recubrimiento es una composición líquida, donde las resinas, el reticulador y otros ingredientes opcionales se dispersan en un portador líquido. Podría usarse cualquier portador adecuado para preparar la composición de recubrimiento. Los portadores adecuados incluyen solventes orgánicos, agua, y mezclas de estos. Preferentemente, el/los portador/es se selecciona/n de modo que proporcionen una dispersión o solución del polímero de poliéster de la presente invención para su formulación posterior. En ciertas modalidades preferidas, el portador es un portador no acuoso. El portador tiene, preferentemente, volatilidad suficiente para evaporarse prácticamente por completo de la composición de recubrimiento durante el proceso de curado, tal como durante el calentamiento a aproximadamente 220 a 260 °C durante aproximadamente 10 a 30 segundos.

Los portadores no acuosos adecuados son conocidos en la técnica de las composiciones de recubrimiento e incluyen, pero no se limitan a, éteres de glicol, como etilenglicol monometil éter, etilenglicol monoetil éter, etilenglicol monobuli éter y propilenglicol monometil éter; cetonas, como ciclohexanona, etil aril cetonas, metil aril cetonas y metil isoamil cetona; hidrocarburos aromáticos, como aromático 100, butil Cellosolve, tolueno, benceno y xileno; hidrocarburos alif ticos, como espíritus minerales, querosene y nafta; alcoholes, como alcohol isopropílico, alcohol n-butílico y alcohol etílico; solventes apróticos, como tetrahidrofurano; solventes clorados; ésteres (por ejemplo, éster dibásico) ; éster de glicol éter, como propilenglicol monometil éter acetato; y mezclas de estos. Debe entenderse que las modalidades a base de solvente de la composición de recubrimiento pueden incluir agua (aunque no se prefiere) , preferentemente, como máximo una cantidad relativamente baja de agua, tal como hasta aproximadamente 5 % por el peso total de la composición. El agua puede adicionarse a la composición intencionalmente o puede estar presente en la composición inadvertidamente, tal como cuando el- agua se encuentra presente en un componente particular incluido en la composición de recubrimiento.

La cantidad de portador líquido opcional en la composición está limitada solamente por las propiedades reológicas deseadas, o necesarias, de la composición.

Usualmente, una cantidad suficiente de portador se incluye en la composición de recubrimiento para proporcionar una composición que puede procesarse fácilmente y que puede aplicarse a un sustrato de metal fácil y uniformemente, y que se elimina suficientemente de la composición de recubrimiento durante el curado dentro del tiempo de curado deseado. Las composiciones de recubrimiento preferidas tienen de 10 a 50 % en peso de sólidos, con mayor preferencia, de 20 a 40 % en peso de sólidos.

En algunas modalidades de recubrimientos a base de agua, la composición de recubrimiento incluye, preferentemente, al menos aproximadamente 10 % en peso, con mayor preferencia, al menos aproximadamente 20 % en peso y, aún con mayor preferencia, al menos aproximadamente 25 % en peso de agua, sobre la base del peso total de la composición de recubrimiento. En algunas modalidades así, la composición de recubrimiento incluye, preferentemente, una cantidad inferior a aproximadamente 90 % en peso, inferior a aproximadamente 60 % en peso, inferior a aproximadamente 50 % en peso o inferior a aproximadamente 40 % en peso, sobre la base del peso total de la composición de recubrimiento.

En algunas modalidades, la composición de recubrimiento curada de la presente invención tiene, preferentemente, una Tg de al menos 20 °C, con mayor preferencia, al menos 25 °C y, aún con mayor preferencia, al menos 30 °C.

Preferentemente, la Tg de la composición de recubrimiento es inferior a aproximadamente 80 °C, con mayor preferencia, inferior a aproximadamente 70 °C y, aun con mayor preferencia, inferior a aproximadamente 60 °C.

Preferentemente, los recubrimientos curados de la presente invención se adhieren bien al metal (por ejemplo acero, acero libre de estaño (TFS, por sus siglas en inglés), estaño, estaño electrolítico (ETP, por sus siglas en inglés) , aluminio, etc.) y proporcionan niveles altos de resistencia a la corrosión o degradación que puede ser causada por la exposición prolongada a productos tales como productos alimenticios o bebidas. Los recubrimientos pueden aplicarse a cualquier superficie adecuada que incluye las superficies interiores de los envases, superficies exteriores de los envases, tapas de los envases y combinaciones de estas.

La composición de recubrimiento de la presente invención puede aplicarse a un sustrato por medio de cualquier proceso adecuado, tal como recubrimiento por aspersión, recubrimiento con rodillo, recubrimiento en bobina, recubrimiento tipo cortina, recubrimiento por inmersión, recubrimiento por menisco, recubrimiento con rodillo de recubrimiento inferior, recubrimiento con cuchilla, recubrimiento con cuchillo, recubrimiento por inmersión, recubrimiento por- ranura, recubrimiento por deslizamiento y similares, así como otros tipos de recubrimiento controlados previamente. En una modalidad en donde el recubrimiento se usa para recubrir bobinas o láminas metálicas, el recubrimiento puede aplicarse con un recubrimiento por rodillo.

La composición de recubrimiento puede aplicarse en un • sustrato antes o después de conformar el sustrato en un artículo. En algunas modalidades, al menos una porción de un sustrato plano se recubre con una o más capas de la composición de recubrimiento de la presente invención, la cual se cura, después, antes que el sustrato se forme en un artículo (por ejemplo, por medio del proceso de estampado, estirado o doble estirado) .

Después de aplicar la composición de recubrimiento sobre un sustrato, la composición puede curarse por medio de diversos procesos que incluyen, por ejemplo, horneado en horno por métodos convencionales o por convección. El proceso de curado puede realizarse en etapas distintas o combinadas. Por ejemplo, el sustrato recubierto se puede secar a temperatura ambiente para dejar la composición de recubrimiento en un estado ampliamente no reticulado. El sustrato recubierto se puede calentar después para curar completamente la composición de recubrimiento. En algunos casos la composición de recubrimiento se puede secar y curar en una etapa. En modalidades preferidas, la composición de recubrimiento de la presente invención es una composición de revestimiento que se cura con calor.

La composición de recubrimiento de la presente invención puede aplicarse, por ejemplo, directamente sobre el metal como una sola capa (o directamente sobre el metal pretratado) , como una capa de imprimación, como una capa intermedia, como acabado final o cualquier combinación de estos. ' Las composiciones de recubrimiento de la presente invención podrían ser útiles en una variedad de aplicaciones de recubrimiento. Las composiciones de recubrimiento son útiles, particularmente, como recubrimientos adherentes en superficies exteriores o interiores de los contenedores de envases metálicos. Ejemplos no limitantes de esos artículos incluyen cierres (que incluyen, por ejemplo, superficies internas de tapas a. rosca para contenedores de bebidas y alimento); coronas internas; latas de metal de dos y tres piezas (que incluyen, por ejemplo, latas de alimentos y bebidas) ; latas obtenidas por estirado poco profundo; latas obtenidas por estirado profundo (que incluyen, por ejemplo, latas para alimentos obtenidas por estirado y doble estirado de varias etapas) ; tapas de latas (que incluyen, por ejemplo, tapas remachadas de latas de bebidas y tapas de latas de fácil apertura); contenedores en aerosol monobloc; tapas de latas, latas y contenedores para la industria general.

La composición de recubrimiento mencionada anteriormente se adapta particularmente bien para usarse como un recubrimiento para latas de dos piezas, que incluyen latas de dos piezas que tienen una tapa de la lata remachada. Las latas de dos piezas se fabrican al unir un cuerpo de lata (típicamente, un cuerpo de metal estirado) con una tapa de lata (típicamente, una tapa de metal estirado) . Los recubrimientos de la presente invención son adecuados para usar en condiciones de contacto con los alimentos y pueden usarse en el interior de las latas. Los recubrimientos son adecuados, además, para usarse en el exterior de las latas. Notablemente, los presentes recubrimientos se adaptan bien para usarse en una operación de recubrimiento en bobina. En esta operación, una bobina de un sustrato adecuado (por ejemplo, metal de hoja de acero o aluminio) se recubre, primero, con la composición de recubrimiento de la presente invención (en uno o ambos lados) , se cura (por ejemplo, mediante el uso de un proceso de horneado) y, después, se forma el sustrato curado (por ejemplo, mediante estampado o estiramiento) para obtener la tapa de la lata, el cuerpo de la lata o ambos. La tapa de la lata y el cuerpo de la lata, después, se sellan con un alimento o una bebida dentro de ellos .

En una modalidad preferida, la composición de recubrimiento de la presente invención se adapta particularmente bien para usarse como un recubrimiento interior o exterior en una tapa de lata de bebida remachada (por ejemplo, una tapa de lata de cerveza o refresco) . Las modalidades preferidas de la composición de recubrimiento exhiben un equilibrio excelente de resistencia a la corrosión y propiedades de fabricación (que incluyen en los contornos ásperos de la superficie interior del remache al cual se adhiere la lengüeta que se jala) cuando se aplica a una bobina de metal con la cual se fabrica, subsiguientemente, una tapa de lata de bebida .

Algunas modalidades no limitantes se proporcionan abajo para ilustrar más aun la presente invención.

A. Una composición de recubrimiento que comprende: una resina de copoliéster que tiene, preferentemente, una temperatura de transición vitrea de 10 °C a 50 °C y la siguiente estructura: (Rx)r-( [DURO] -Xs- [BLANDO] -X3)n-(R2)r en donde : [DURO] denota, independientemente, un segmento duro que tiene, preferentemente, una Tg de 10 a 100 °C.

[BLANDO] denota, independientemente, un segmento blando, cada X, de estar presente, es, independientemente, un grupo orgánico divalente , s es 1, n es 2 o más, R1, de estar presente, es un grupo funcional reactivo, un grupo orgánico, o un segmento blando que incluye, opcionalmente, un grupo funcional reactivo terminal o un grupo de enlace divalente que une el segmento blando al segmento duro, R2, de estar presente, es un grupo funcional reactivo, un grupo orgánico, o un segmento duro que incluye, opcionalmente, un grupo funcional reactivo terminal , y cada r es, independientemente, 0 o 1; y un reticulador,- en donde la composición de recubrimiento es adecuada para usarse como un recubrimiento de envase en contacto con alimentos cuando se cura adecuadamente; y Una composición de revestimiento que incluye: una resina de copoliéster que tiene, preferentemente, una Tg de 10 °C a 50 °C y que incluye segmentos duros y blandos alternantes, en donde la resina de copoliéster es un producto de reacción de ingredientes que incluyen: (i) un oligómero o polímero de poliéster que tiene, preferentemente, una Tg de 10 °C a 100 °C, y (ii) un compuesto ácido o diácido o equivalente (por ejemplo, un compuesto funcional monocarboxílico, un compuesto funcional dicarboxílico, un éster o anhídrido equivalente de estos, o una mezcla de estos) , en donde los segmentos blandos son proporcionados por el equivalente de ácido o diácido; y un reticulador.

Un artículo que comprende: un envase de alimento o bebida, o una porción de este, que tiene un sustrato de metal; y una composición de recubrimiento aplicada sobre al menos una porción del sustrato de metal, en donde la composición de recubrimiento incluye: una resina de copoliéster que tiene una temperatura de transición vitrea de 10 °C a 50 °C y la siguiente estructura: (R1) r- ( [DURO] -X3- [BLANDO] -X3) n- (R2) r en donde : [DURO] denota, independientemente, un segmento duro, 5 [BLANDO] denota, independientemente, un segmento blando, cada X, de estar presente, es, independientemente; un grupo orgánico divalente, 10 cada s es, independientemente, 0 o 1, n es al menos 2 , R1, de estar presente, es un grupo funcional reactivo, un grupo orgánico, o un segmento blando que incluye, 15 opcionalmente , un grupo funcional reactivo terminal o un grupo de enlace divalente que une el segmento blando al segmento duro, R2, de estar presente, es un grupo 20 funcional reactivo, un grupo orgánico, o un segmento duro que incluye, opcionalmente, un grupo funcional reactivo terminal, y cada r es, independientemente, 0 o 1; y 25 un reticulador.

Un método que comprende: proporcionar una composición de recubrimiento adecuada para usarse como un recubrimiento de envase en contacto con alimento cuando se cura adecuadamente; la composición de recubrimiento comprende : una resina de copoliéster que tiene, preferentemente, una Tg de 10 °C a 50 °C y la siguiente estructura: (R1) r- ( [DURO] -Xs- [BLANDO] -Xs) n- (R2) r en donde : [DURO] denota, independientemente, un segmento duro, [BLANDO] denota, independientemente, un segmento blando, cada X, de estar presente, es, independientemente, un grupo orgánico divalente , cada s es, independientemente, 0 o 1, n es al menos 1, R1, de estar presente, es un grupo funcional reactivo, un grupo orgánico, o un segmento blando que incluye, opcionalmente , un grupo funcional reactivo terminal o un grupo de enlace divalente que une el segmento blando al segmento duro, R2, de estar . presente, es un grupo funcional reactivo, un grupo orgánico, o un segmento duro que' incluye, opcionalmente, un grupo funcional reactivo terminal, cada r es, independientemente, 0 o 1, y la resina de copoliéster incluye dos o más segmentos duros ; y un reticulador; y aplicar la composición de recubrimiento a al menos una porción de un sustrato de metal plano adecuado para usarse en la formación de un envase de alimento o bebida o una porción de este.

Un envase de alimento o bebida o una porción de este formada a partir del método de la Modalidad. D o que tiene una composición de recubrimiento de las Modalidades A o E aplicada sobre al menos una porción de una superficie importante de un sustrato de metal.

Cualquiera de las Modalidades A-E, en donde los segmentos duros son segmentos de oligómeros, segmentos de polímeros, o una combinación de estos .

Cualquiera de las Modalidades A-F, en donde la resina de copoliéster tiene una Tg de 15 a 35 °C (antes del curado) .

Cualquiera de las Modalidades A-G, en donde los segmentos duros se derivan de un oligómero o polímero de poliéster . que tiene un peso molecular promedio ponderado de al menos aproximadamente 500.

Cualquiera de las Modalidades A-H, en donde los segmentos duros tienen una Tg de 10 °C a 100 °C. Cualquiera de las Modalidades A-I, en donde el segmento blando comprende un segmento de hidrocarburo sustituido o no sustituido que tiene al menos cuatro átomos de carbono de cadena principal .

Cualquiera de las Modalidades A-J, en donde el segmento blando comprende una porción de hidrocarburos lineales o ramificados que incluye 6 a 36 átomos de carbono.

Cualquiera de las Modalidades A-K, en donde el segmento blando se deriva de un compuesto que tiene la estructura R3- (CR2) t-R3 , en donde: cada R3 es, independientemente, un grupo funcional reactivo capaz de participar en una reacción de crecimiento, gradual (con mayor preferencia, un grupo carboxílico) ; t es al menos 2, con mayor preferencia, 4 a 60, aún con mayor preferencia, 6 a 36 y, óptimamente, 8 a 36; cada R4 es independientemente un hidrógeno, un halógeno o un grupo orgánico.

Cualquiera de las Modalidades A-L, en donde el segmento blando se deriva de ácido adlpico, ácido acelaico, un diácido a base de ácidos grasos, ácido sebácico, ácido succínico, ácido glutárico, o un derivado o una mezcla de estos. Cualquiera de las Modalidades A y C-M, en donde s es 1 y X incluyen un enlace éster.

Cualquiera de las Modalidades A y C-N, en donde r es 1 y R1 y R2 son, cada uno, un grupo funcional reactivo.

Cualquiera de las Modalidades A-O, en donde la resina de copoliéster es un producto de reacción de reactivos que incluyen: un polímero u oligómero funcional hidroxilo, y un diácido o equivalente de diácido, en donde la relación de peso de polímero u oligómero de poliéster a diácido o equivalente de diácido es de 8:1 a 20:1.

Cualquiera de las Modalidades A-P, en donde la composición de recubrimiento incluye, sobre la base de la totalidad de los sólidos de resina, al menos 60 % en peso de la resina de copoliéster.

R. Cualquiera de las Modalidades A-Q, en donde la composición de recubrimiento comprende, además, de 2 a 20 % en peso de un copolímero de acrilato que podría incluir, opcionalmente , uno o más grupos glicidilo.

S. Cualquiera de las Modalidades A-R, en donde la resina de copoliéster tiene uno o ambos de un número de ácido inferior a 10 o una cantidad de hidroxilo de 10 a 50.

T. Cualquiera de las Modalidades A-S, en donde la resina de copoliéster constituye una cantidad mayor a 90 % en peso de la cantidad total de poliéster presente en la composición de recubrimiento, sobre la base de la totalidad de sólidos de poliéster.

U. Cualquiera de las Modalidades A-T, en donde la composición de recubrimiento está prácticamente libre de bisfenol A unido y, preferentemente, prácticamente libre de bisfenol A unido y compuestos aromáticos de éter de glicidilo.

V. Cualquiera de las Modalidades C-U, en donde el artículo incluye una tapa de lata de bebida remachada que tiene la composición de recubrimiento aplicada sobre al menos una porción de la tapa de la lata.

W. Cualquiera de las Modalidades A-V, en donde la 'composición de recubrimiento, de estar presente en un tapa de lata de bebida remachada a un espesor de película seca de msi, pasa una cantidad inferior a 1 mA de corriente después de estar expuesta durante 4 segundos a una solución de electrolitos a temperatura ambiente que contiene 1 % en peso de NaCl disuelto en agua.

Métodos de prueba A menos que se indique de cualquier otra forma, en los siguientes ejemplos se usaron los métodos de prueba indicados más adelante.

Calorimetría de barrido diferencial Se prepararon muestras para pruebas de calorimetría de barrido diferencial ("DSC", por sus siglas en inglés) al aplicar, primero, la composición de resina líquida o la composición de recubrimiento sobre paneles de láminas de aluminio. Para muestras de resina (por1 ejemplo polímeros o oligómeros de poliéster usados para formar los segmentos duros o el polímero de poliéster final) , los paneles, después, se calentaron en un horno eléctrico Fisher Isotemp durante 20 minutos a 149 °C (300 °F) para eliminar materiales volátiles. Para muestras de la composición de recubrimiento, los paneles se hornearon durante 12 segundos (tiempo de horno total) a una temperatura de metal pico de 250 °C. Después de enfriar hasta temperatura ambiente, las muestras de película se retiraron de los paneles, se pesaron en recipientes estándar para muestras y se analizaron mediante el uso del método estándar de calor-frío-calor de DSC. (Si retirar el recubrimiento de los paneles de aluminio es extremadamente difícil, podrían usarse, además, paneles de vidrio) . Las muestras se equilibraron a -60 °C, después, se calentaron a 1 °C por minuto hasta 200 °C, se enfriaron hasta -60 °C y, después, se calentaron nuevamente a 1 °C por minuto hasta 200 °C. Los puntos de transiciones vitreas se calcularon a partir del termograma del último ciclo de calor. La transición vitrea se determinó en el punto de inflexión de la transición.

Retorta y pasteurización con agua Estas pruebas son una medida de la integridad del recubrimiento del sustrato recubierto después de la exposición al calor (y a la presión en el caso de retorta con agua) con un líquido tal como agua. El rendimiento de retorta no se requiere, necesariamente, para' todos los recubrimientos de alimentos y bebidas, pero resulta deseable para algunos tipos de productos que se envasan bajo condiciones de \ retorta. Esta prueba proporciona una indicación de una capacidad de un recubrimiento para soportar condiciones asociadas frecuentemente con la conservación y la esterilización de alimentos y bebidas. Para la presente evaluación, las muestras de sustrato recubierto (en la forma de paneles planos) se colocaron en un recipiente y se sumergieron parcialmente en agua.

El método de retorta con agua fue de la siguiente manera: Mientras estaban parcialmente sumergidas en agua, las muestras de sustrato recubierto se colocaron en un autoclave y se sometieron a calor de 121 °C y presión de 1 atm por encima de la presión atmosférica durante un periodo de tiempo de 90 minutos. Inmediatamente después de la retorta, las muestras de sustratos recubiertos se sometieron a prueba para determinar la adhesión y la resistencia a la opacidad.

El método de pasteurización con agua fue de la siguiente manera: Las muestras de sustrato recubierto (3.8 cm (1.5 pulgadas) por 20.3 cm (8 pulgadas)) se sumergieron parcialmente en agua destilada a 82 °C durante 30 minutos. Inmediatamente después de la pasteurización con agua, las muestras de sustratos recubiertos se sometieron a prueba para determinar la adhesión y la resistencia a la opacidad.

Prueba con detergente Dowfax La prueba con "Dowfax" está diseñada para determinar la resistencia de un recubrimiento a una solución con detergente en ebullición. La solución se prepara al mezclar 1.96 gramos de astillas DOWFAX (producto de Dow Chemical) en un litro de agua desionizada. Típicamente, las tiras de sustrato recubierto se sumergen en la solución de Dowfax en ebullición durante 15 minutos. Después, las tiras se enjuagan y se enfrían en agua desionizada, se secan y, después, se evalúan y se califica la opacidad y la adhesión.

Prueba de resistencia al solvente El . alcance de la "cura" o reticulación de un recubrimiento se mide como la resistencia a los solventes, tales como metil etil cetona (MEK, por sus siglas en inglés) o alcohol isopropílico (IPA, por sus siglas en inglés) . Esta prueba se lleva a cabo como se describe en ASTM D5402-93, excepto que la estopilla estaba fijada a un martillo de bola de 907.2 g (32 onzas) a fin de aplicar presión constante. Se informa la cantidad de frotamientos dobles (es decir, un movimiento de atrás hacia adelante) antes de que falle el recubrimiento; el frotamiento cesa a 100 frotamientos dobles si no se observa falla del recubrimiento. Preferentemente, la resistencia al solvente de MEK es de al menos 30 fricciones dobles .

Prueba de adhesión La prueba de adhesión se llevó a cabo para evaluar si las composiciones de recubrimiento se adhieren al sustrato subyacente. La prueba de adhesión se realizó de conformidad con el método ASTM D 3359 - Método de prueba B con una cinta SCOTCH 610 disponible de 3M Company de Saint Paul, Minnesota. Generalmente, la adhesión se clasifica en una escala' de 0 a 10 en donde un valor de "10" indica que la adhesión es óptima, un valor de "9" indica que 90 % del recubrimiento permanece adherido, un valor de "8" indica que 80 % del recubrimiento permanece adherido, etc. En la presente descripción se considera que un recubrimiento cumple la prueba de adhesión si el valor de adhesión es de al menos 8.

Prueba de resistencia a la opacidad La prueba de resistencia a la opacidad mide la capacidad de un recubrimiento para resistir el ataque de diversas soluciones. Típicamente, la opacidad se mide por la cantidad de agua absorbida en una película recubierta. Generalmente, cuando la película absorbe agua ésta se torna turbia o de color blanco. La opacidad se mide, generalmente, en forma visual en una escala de 0 a 10 en donde un valor de "10" indica que no produce opacidad, un valor de "8" indica un leve blanqueamiento de la película y un valor de "5" indica el blanqueamiento de la película, etc. Típicamente, para los recubrimientos de envases comerciales se prefieren valores de opacidad iguales o mayores que 7 y, con la máxima preferencia, un valor de 9 o mayor.

Prueba de flexión de cuña Esta prueba determina el nivel de flexibilidad de un recubrimiento y el alcance del curado. Para esta evaluación se formaron cuñas de prueba a partir de láminas metálicas rectangulares recubiertas para pruebas (que medían 12 cm de largo por 10 cm de ancho) . Las cuñas de prueba se formaron a partir de las láminas recubiertas por medio del plegado (es decir, flexión) de las láminas alrededor de un mandril. Para ello el mandril se colocó sobre las láminas recúbiertas de modo que quedara paralelo y equidistante de los bordes de 12 cm de las láminas. El diámetro de la cuña de prueba obtenida era de 6 mm y la longitud de 12 cm. Para evaluar las propiedades de flexión de la cuña de los recubrimientos, las cuñas de prueba se colocaron a lo largo en un bloque metálico de un aparato para pruebas de flexión de cuña y se dejó caer un peso de 2.4 kg sobre las cuñas de prueba desde una altura de 60 cm.

Las cuñas de prueba deformadas se sumergieron en una solución de prueba de sulfato de cobre (preparada mediante la combinación de 20 partes de CuS04'5H20, 70 partes de agua desionizada y 10 partes de ácido clorhídrico (36 %) ) por aproximadamente 2 minutos. El metal expuesto se analizó con un microscopio y se midieron los milímetros de la falla del recubrimiento a lo largo del eje de deformación de las cuñas de prueba.

Los resultados de esta prueba para recubrimientos preparada de conformidad con la presente invención se expresan como un porcentaje de flexión de cuña mediante el uso del siguiente cálculo: 100 % x [(120 ram) - (mm de falla)]/ (120 mm) . Se considera que un recubrimiento de la presente satisface la prueba de flexión de la cuña si exhibe un porcentaje de flexión de la cuña de 70 % o más.

Prueba de fabricación Esta prueba determina la capacidad de un sustrato recubierto para conservar su integridad a medida que se somete al proceso de formación necesario para producir un artículo fabricado, tal como la tapa remachada de una lata de bebida. Es un indicador de la presencia o ausencia de fisuras 0 fracturas en la tapa formada. Típicamente, la tapa se coloca en una copa llena de solución electrolítica. La copa se invierte para que la superficie de la tapa quede expuesta a la solución electrolítica. Después, se mide la intensidad de la corriente que pasa por la tapa. Si después de la fabricación el recubrimiento se mantiene intacto (ninguna fisura ni fractura) , se hace pasar una corriente mínima a través de la tapa.

Para la presente evaluación, se expuso 202 tapas de latas de abertura estándar completamente transformadas durante un período de 4 segundos a una solución de electrolitos a temperatura ambiente que comprendía NaCl al 1 % en peso en agua desionizada. El recubrimiento a evaluar se colocó sobre la superficie interna de la tapa de la bebida 6V a un espesor de película seca de 9.3 a 11.6 gramos por metro cuadrado (o de 6 a 7.5 miligramos por pulgada cuadrada ("msi") ) , en donde 1.09 mg/cm2 (7 msi) era el espesor objetivo. La exposición del metal se midió con el uso de un equipo WACO Enamel Rater II (disponible de Wilkens-Anderson Company, Chicago, IL) con un voltaje de salida de 6.3 voltios. Se informa la intensidad de corriente eléctrica medida en miliamperios . La continuidad de la tapa se prueba, típicamente, al principio y también después de exponer las tapas a los procesos de pasteurización, dowfax o retorta.

Los recubrimientos preferidos de la presente invención pasan, inicialmente , menos de 10 miliamperios (mA) cuando se someten a pruebas tal como se describió anteriormente, con mayor preferencia, menos de 5 mA, con mayor preferencia, menos de 2 mA y, óptimamente, menos de 1 mA. Después de la pasteurización, la prueba de detergente Dowfast o retorta, los recubrimientos preferidos exhiben una continuidad menor que 20 mA, con mayor preferencia, menor que 10 mA, aún con mayor preferencia, menor que 5 mA y, aún con mayor preferencia, menor que 1 mA.

EJEMPLOS La invención se ilustra por medio de los siguientes ejemplos. Se comprenderá que los ejemplos, materiales, cantidades y procesos particulares se interpretarán en forma amplia de conformidad con el alcance y espíritu de la invención tal como se describe en la presente invención. A menos que se indique de cualquier otra forma, todas las partes y porcentajes se expresan en peso y todos los pesos moleculares son pesos moleculares promedio. A menos que se especifique de cualquier otra forma, todas las sustancias químicas usadas están disponibles comercialmente, por ejemplo, de Sigma-Aldrich, St. Louis, Missouri.

Ejemplo 1; Polímeros de poliéster que tienen segmentos duros y blandos Los ingredientes y las partes en peso de cada ingrediente usado para producir los copolímeros de poliéster del Ejemplo 1, Pasadas 1 y 2 se enumeran abajo en la Tabla 1.

Tabla 1 Los polímeros de poliéster de las pasadas 1 y 2 se produjeron como se describe abajo mediante el uso del mismo método.

Primero se produjo un producto intermedio de polímero de poliéster (que corresponde al segmento duro) a partir de los componentes 1-7 de la siguiente manera. Para cada poliéster se adicionaron los componentes 1 a 4 de la Tabla 1 a un matraz de fondo redondeado equipado con un agitador, un condensador comprimido parcial con un decantador en la parte superior y un condensador total, un termómetro y un suministro de nitrógeno. La temperatura se aumentó a aproximadamente 70 °C y se mantuvo hasta qué el medio se hizo fluido. Los componentes 5 y 6, después, se adicionaron lentamente y el medio del condensador parcial se calentó a 110 °C antes de adicionar el catalizador (componente 7) . Después, el medio del condensador parcial se calentó progresivamente a 245 °C, mientras que la temperatura en la parte superior del condensador parcial se mantuvo entre 98 °C y 102 °C. La temperatura del medio del condensador parcial se mantuvo a 245 °C a 250 °C hasta que la viscosidad de corte a 55 % de contenido no volátil ("NVC", por sus siglas en inglés en solvente ESTASOL (una mezcla de glutarato de dimetilo, adipato y succinato disponible de Dow) alcanzó 21 - 23 Poises (método de Noury) y el número de ácido fue inferior a 12. El agua producida durante el proceso (alrededor de 55 g) se eliminó del equipo.

Después de enfriar el producto intermedio del poliéster y de reemplazar el condensador parcial por un decantador equipado en la parte superior con un condensador total, se adicionaron los componentes 9 y 10 a 180 °C. La mezcla se mantuvo durante 30 minutos a una temperatura de 175 °C. Después, la temperatura se aumentó lentamente para mantener un reflujo suave y continuo. El agua de reacción se quitó del equipo mediante el decantador mientras que el solvente se devolvió al recipiente de reacción.

La mezcla se enfrió cuando la viscosidad de corte a 20 °C y 55 % de NVC en una mezcla de solvente de P (metoxi propanol) Dowanol/DPM (monoetil éter de dipropilenglicol) Dowanol (mezcla 3:1) alcanzó 21 23 Poises (método de Noury) y el número de ácido fue inferior a 8. La temperatura del producto fue de aproximadamente 215 °C y la masa del agua de reacción recolectada fue aproximadamente 57 gramos. A 160 °C, el componente 11 se adicionó para producir una solución de poliéster que tenía las siguientes características: El NVC (30 minutos a 180 °C para una muestra de 1 gramo) fue de aproximadamente 55 %, el número de ácido (en resina seca) fue inferior a 8 y la viscosidad a 20 °C fue 33 37 Poises (método de Noury) .

Ejemplo 2: Polímero de poliéster que tiene segmentos duros y blandos Los polímeros de poliéster del Ejemplo 2, Pasadas 3 y 4, se produjeron mediante el uso de los ingredientes en las partes en peso indicadas enumeradas abajo en la Tabla 2. Las condiciones de proceso y los parámetros de composición finales fueron similares a los del Ejemplo 1.

Tabla 2 Como se describe en la metodología del Ejemplo 1, primero se formó un polímero de poliéster terminado con hidroxilo mediante la incorporación de los componentes 1-6. La reacción se continuó hasta que el producto intermedio del polímero de poliéster fue transparente y la viscosidad de corte a 70 % de NVC en solvente de acetato de metoxipropilo alcanzó 40 - 45 Poises y el número de ácido fue inferior a 7. El producto intermedio del polímero de poliéster terminado con hidroxilo, después, se hizo reaccionar con ácido sebácico (componente 9) para formar un polímero de poliéster que tenía segmento duros y blandos. La reacción se continuó hasta que el número de ácido fue inferior a 20. A 200 °C, se adicionó el componente 10 y el reflujo se mantuvo hasta que la viscosidad de corte a 50 % de NVC en solvente de xileno alcanzó 30 - 35 Poises a 25 °C. Se obtuvo una solución de poliéster después de la adición de los componentes 11 y 12, que tuvo la siguientes características: una viscosidad a 25 °C de 140-160 Poises, un número de ácido (en sólidos) de menos de 7, y un NVC (muestra de 1 gramo, 30 minutos a 150 °C) de 56-58 %.

Se determinó que el polímero de poliéster del Ejemplo 2, Pasada 4 tenía una Tg de 23 °C.

Ejemplo 3: Composición de recubrimiento La composición de recubrimiento del Ejemplo 3 se preparó a partir de los ingredientes mediante el uso de las partes en peso indicadas enumeradas en la Tabla 3. Los componentes que figuran abajo se adicionaron uno por uno y se mezclaron hasta que se obtuvo una solución de recubrimiento homogénea. La composición de recubrimiento resultante, cuando estaba curada, tenía una Tg de 31 °C.

Tabla 3 La resina acrílica era una resina acrílica funcional oxirano formada a partir de ingredientes que incluyen raetacrilato de glicidilo, y tenía un Mn de 2,500 a 3,000 y un peso molecular promedio de 10,000 a 12, 000.

El catalizador 83X822 es una solución al 10 % de ácido dodecilbencenosulfónico en butanol, disponible de Cytec.

Ejemplo 4: Artículo recubierto La composición de recubrimiento del Ejemplo 3 se aplicó mediante el uso de un aplicador manual en un panel de aluminio (de 0.22 mm de espesor y que tiene un pretratamiento de cromo convencional) para obtener un peso de película seca de aproximadamente 10 gramos por metro cuadrado. El panel recubierto se curó durante 12 segundos (tiempo de horno total) en un horno calentado adecuadamente de manera que se alcanzó una temperatura de metal pico de 240 °C. El recubrimiento curado, después, se sometió a una variedad de evaluaciones de recubrimiento para evaluar las propiedades de recubrimiento de la película curada con respecto al uso como un recubrimiento final de bebida. Estos resultados de prueba se resumen en la Tabla 4 abajo.

Tabla 4 * "w" denota información de porciones del recubrimiento expuestas a la fase líquida y "v" denota información de porciones del recubrimiento expuestas a la fase de vapor.

Los datos informados en la Tabla 4, arriba, son consistentes con los de la composición de recubrimiento adecuada para usarse como un recubrimiento interno en una tapa de lata de bebida remachada.

Además, una composi.ción de recubrimiento curada idéntica a la del Ejemplo 3, excepto porque incluía un envase de cera diferente, se evaluó mediante el uso de la Prueba de fabricación (después de haberse curado mediante el uso de condiciones de curado similares a las del Ejemplo 4) . El recubrimiento de tapa de lata de bebida curada pasó, en promedio, 0.11 mA de corriente.

Ejemplo 5: Composición de recubrimiento Una composición de recubrimiento se preparó mediante el uso de los ingredientes en las cantidades indicadas en la Tabla 5. Los componentes se adicionaron uno por uno bajo agitación y se mezclaron hasta que la solución se hizo homogénea.

Tabla 5 La viscosidad del barniz resultante fue de aproximadamente 80 segundos (viscosímetro de Ford 4 a 20 °C) y el VC (30 minutos a 180 °C) fue de aproximadamente 40 %.

Ejemplo 6: Artículo recubierto El barniz del Ejemplo 5 se aplicó como un barniz de recubrimiento exterior sobre un panel tipo alimentación en hoja de placa de estaño (0.20 milímetros de espesor, 2.8 gramos de peso de estaño por metro cuadrado, tratado con cromo 314) recubierto previamente con un recubrimiento base blanco (recubrimiento tipo poliéster modificado) . El peso de película seca del barniz de recubrimiento exterior fue de aproximadamente 6 gramos por metro cuadrado y la película se curó durante 10 minutos (tiempo total de horno) en un horno de 200 °C.

El panel recubierto resultante, después, se sometió a una variedad de pruebas para evaluar las propiedades de recubrimiento del sistema de recubrimiento curado de múltiples capas. Las propiedades de recubrimiento se informan abajo en la Tabla 6.

Tabla 6 Los datos de las propiedades de recubrimiento informados en la Tabla 6 que figura arriba son consistentes con los de una composición de recubrimiento, adecuada para usarse como un recubrimiento de lata de alimento de alimentación por hoja. Además, la composición de recubrimiento exhibió excelente resistencia a las rayaduras /dureza (de conformidad con la prueba de Sheen) , lo cual es una propiedad importante para la producción de latas. La flexibilidad y la resistencia a la retorta en agua fueron excelentes y la composición de recubrimiento exhibió una muy baja plasticidad térmica de la composición de recubrimiento (como lo indica la resistencia de bloqueo) .

La descripción completa de todas las patentes, solicitudes de patentes y publicaciones y el material electrónico mencionado en la presente invención se incorporan en la presente descripción como referencia. La descripción detallada y los ejemplos anteriores se incluyeron solamente para facilitar la comprensión. Por ello, no constituyen una limitación a la presente invención. La invención no se limita a los detalles precisos que se muestran y describen ya que las variaciones que son evidentes para aquellos con experiencia en la industria están incluidas dentro de la invención definida por las reivindicaciones.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Un artículo caracterizado porque comprende: un envase de alimento o bebida, o una porción de este, que tiene un sustrato de metal; y una composición de recubrimiento aplicada sobre al menos una porción del sustrato de metal, caracterizado porque la composición de recubrimiento incluye: una resina de copoliéster que tiene una temperatura de transición vitrea de 10 °C a 50 °C y la siguiente estructura: (R1) r~ ( [DURO] -Xs- [BLANDO] -Xs) n- (R2) r en donde : [DURO] denota, independientemente, un segmento duro, [BLANDO] denota, independientemente, un segmento blando, cada X, de estar presente, es, independientemente, un grupo orgánico divalente, cada s es, independientemente, 0 o 1, n es al menos 2 , R1, de estar presente, es un grupo funcional reactivo, un grupo orgánico, o un segmento blando que incluye, opcionalmente, un grupo funcional reactivo terminal o un grupo de enlace divalente que une el segmento blando al segmento duro, R2, de estar presente, es un grupo funcional reactivo, un grupo orgánico, o un segmento duro que incluye, opcionalmente, un grupo funcional reactivo terminal, y cada r es, independientemente, 0 o 1; y un reticulador.

2. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los segmentos duros son segmentos de oligómeros, segmentos de polímeros, o una combinación de estos.

3. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la resina de copoliéster tiene una temperatura de transición vitrea de 15 °C a 35 °C.

4. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los segmentos duros se derivan de un polímero u oligómero de poliéster que tiene un peso molecular promedio ponderado de al menos aproximadamente 500.

5. El artículo de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque los segméntos duros tienen una temperatura de transición vitrea de 10 °C a 100 °C.

6. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el segmento blando comprende un segmento de hidrocarburo sustituido o no sustituido que tiene al menos cuatro átomos de carbono de cadena principal.

7. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el segmento blando comprende una porción de hidrocarburos lineales o ramificados que incluye 6 a 36 átomos de carbono.

8. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el segmento blando se deriva de ácido adípico, ácido acelaico, un diácido a base dé ácidos grasos, ácido sebácico, ácido succínico, ácido glutárico, o un derivado o una mezcla de estos.

9. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque: s es 1, y X incluye un enlace éster.

10. El artículo de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque r es 1 y R1 y R2 son, cada uno, un grupo funcional reactivo.

11. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque . la resina de copoliéster es un producto de reacción de reactivos que incluyen: un polímero u oligómero funcional hidroxilo, y un diácido o equivalente de diácido, en donde la relación de peso de polímero u oligómero de poliéster a diácido o equivalente de diácido es de 8:1 a 20:1.

12. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición de recubrimiento incluye, sobre la base de la totalidad de los sólidos de resina, al menos 60 por ciento en peso de la resina de copoliéster.

13. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición de recubrimiento comprende sobre la base de la totalidad de los sólidos de resina, de 2 a 20 por ciento en peso de un copolímero de acrilato.

14. El artículo de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el copolímero de acrilato incluye uno o más grupos glicidilo.

15. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la resina de copoliéster tiene un número de ácido menor que 10.

16. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la resina de copoliéster tiene un número de hidroxilos de 10 a 50.

17. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la resina de copoliéster constituye un porcentaje superior a 90 por ciento en peso de la cantidad total de poliéster presente en la composición de recubrimiento, sobre la base de los sólidos de poliéster totales.

18. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición de recubrimiento está prácticamente libré de bisfenol A unido y compuestos aromáticos de éter de glicidilo.

19. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el artículo incluye una tapa de lata de bebida remachada que tiene la composición de recubrimiento aplicada sobre al menos una porción de la tapa de la lata.

20. Un método caracterizado porque comprende: proporcionar una composición de recubrimiento adecuada para usarse como un recubrimiento de envase en contacto con alimento cuando se cura adecuadamente; la composición de recubrimiento comprende : una resina de copoliéster que tiene una temperatura de transición vitrea de 10 °C a 50 °C y la siguiente estructura: (R1)^ [DURO] -Xs- [BLANDO] -X3)n-(R2)r en donde : [DURO] denota, independientemente, un segmento duro, [BLANDO] denota, independientemente, un segmento blando, cada X, de estar presente es, independientemente, un grupo orgánico divalente, cada s es, independientemente, 0 o 1, n es al menos 1, R1, de estar presente, es un grupo funcional reactivo, un grupo orgánico, o un segmento blando que incluye, opcionalmente , un grupo funcional reactivo terminal o un grupo de enlace divalente que une el segmento blando a un segmento duro, R2, de estar presente, es un grupo funcional reactivo, un grupo orgánico, o un segmento duro que incluye, opcionalmente, un grupo funcional reactivo terminal, cada r es, independientemente, 0 o 1, y la, resina de copoliéster incluye dos o más segmentos duros ; y un reticulador ; y aplicar la composición de recubrimiento a al menos una porción de un sustrato de metal plano adecuado para usarse en la formación de un envase de alimento o bebida o una porción de este.

21. Una composición de recubrimiento caracterizada porque comprende : al menos 60 por ciento en peso, sobre la base de la totalidad de los sólidos de resina, de una resina de copoliéster que tiene una temperatura de transición vitrea de 10 °C a 50 °C y la siguiente estructura: (R1) r- ( [DURO] -Xs- [BLANDO] -Xs)„- (R2) r en donde : [DURO] denota, independientemente, un segmento duro que tiene una temperatura de transición vitrea de 10 °C a 100 °C, [BLANDO] denota, independientemente, un segmento blando, cada X, de estar presente, es, independientemente, un grupo orgánico divalente, s es 1, n es 2 o más, R1, de estar presente, es un grupo funcional reactivo, un grupo orgánico, o un segmento blando que incluye, opcionalmente, un grupo funcional reactivo terminal o un grupo de enlace divalente que une el segmento blando al segmento duro, R2, de estar presente, es un grupo funcional reactivo, un grupo orgánico, o un segmento duro que incluye, opcionalmente, un grupo funcional reactivo terminal, y cada r es, independientemente, 0 o 1; y un reticulador; en donde la composición de recubrimiento es adecuada para usarse como un recubrimiento de envase en contacto con alimentos cuando se cura adecuadamente .

22. La composición de recubrimiento de la reivindicación 21, caracterizada porque cuando está presente en una tapa de lata de bebida remachada a un espesor de película seca de 1.09 mg/cm2 (7 miligramos por pulgada cuadrada) , pasa menos de 1 miliamperio de corriente después de estar expuesta durante 4 segundos a una solución de electrolitos a temperatura ambiente que contiene 1 % en peso de NaCl disuelto en agua.

23. Un artículo caracterizado porque comprende: un envase de alimento o bebida, o una porción de este, que tiene un sustrato de metal; y una composición de recubrimiento aplicada sobre al menos una porción de una superficie importante del sustrato de metal, caracterizado porque la composición de recubrimiento incluye: una resina de copoliéster que tiene una temperatura de transición vitrea de 10 °C a 50 °C y que incluye¦ segmentos duros y blandos alternantes, caracterizado porque la resina de copoliéster es un producto de reacción de ingredientes que incluyen: un polímero u oligómero de poliéster que tiene una temperatura de transición vitrea de 10 °C a 100 °C, y un diácido o equivalente de diácido, caracterizado porque los segmentos son proporcionados por el diácido o el equivalente de diácido; y un reticulador.