CN111133064B - 包含含呋喃的聚酯的涂料组合物、制品以及涂布方法 - Google Patents

包含含呋喃的聚酯的涂料组合物、制品以及涂布方法 Download PDF

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Abstract

本公开涉及食品或饮料容器的涂料组合物、经涂布的制品和涂布方法，其中该涂料组合物包含含呋喃的聚酯和液体载体(例如水和/或有机溶剂)。

Description

包含含呋喃的聚酯的涂料组合物、制品以及涂布方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年9月19日递交的美国临时申请第62/560,425号的权益，该专利申请通过引用全文引入本文。
背景技术
各种涂料已经用作内部保护性容器涂料，包括例如芳族聚酯(基于对苯二甲酸)。通常，难以获得在溶剂基涂料组合物中有用的此类聚合物，并且难以将它们成功地分散到水性介质中以产生在固化时表现出合适的涂料性能的水基涂料组合物。在包装涂料(例如食品或饮料容器涂料)领域中尤其如此，其中涂料组合物必须表现出难以达到涂料性能的严格平衡。为了解决这个缺点，包装涂料行业已经寻求替代涂料。
同样，基于生物衍生化合物的聚合物正受到广泛关注，以努力摆脱石油衍生化合物，例如对苯二甲酸(TPA)。TPA主要用来生产用于塑料瓶、纤维、膜等的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。一种这样的方法是从非石油的生物基可再生资源(通过天然方法以与其消耗速度相当的速度生产，例如在100年的时间范围内，并且可以自然补充或通过农业技术进行补充的材料)生产TPA，非石油的生物基可再生资源例如甘蔗、甜菜、玉米、土豆、柑橘类水果、木本植物、木质纤维素、碳水化合物、半纤维素、纤维素废料、动物、鱼类、细菌、真菌和林业产品。
适合用作食品或饮料容器涂料的涂料组合物所需的涂料性能属性之间的平衡特别严格，并且与其他涂料最终用途相比是独特的。因此，被设计用于其他最终用途的涂料通常不适合用作食品或饮料容器涂料。
例如，用于食品或饮料容器的涂料应避免不适当地改变包装食品或饮料产品的味道，并且还应避免剥落或碎屑进入包装产品。涂层还应在较长的一段时间(例如几年)内抵抗化学侵蚀性的食品或饮料产品(可能具有复杂的化学特性，包括盐、酸、糖、脂肪等)。食品或饮料容器涂料还应与下面的基材具有良好的粘附性，并在固化后保持足够的柔韧。这是因为在运输、存储或使用期间的后续制造和凹陷(例如，通过掉落)可能导致金属基材变形，这将导致涂层弯曲。脆性涂层在弯曲过程中会破裂，使容器金属暴露于包装的产品，这有时可能会导致泄漏在容器中。考虑到生产的食品和饮料容器数量众多，即使涂层失败的可能性很小，也可能导致大量容器泄漏。
各种涂料已被用作食品或饮料容器的保护性涂料，包括环氧涂料和聚氯乙烯基涂料。但是，每种涂层类型都有潜在的缺点。例如，包含聚氯乙烯或相关的含卤化物的乙烯基聚合物的材料的回收可能是有问题的。某些人还希望减少或消除通常用于配制食品接触型环氧涂料的某些环氧化合物(例如双酚A)。尽管已经提出了许多不用这种材料制成的替代性涂料组合物，但是一些替代性组合物表现出不足的涂料性能，例如在金属基材上的抗腐蚀性不足，柔韧性不足或韧性不足。
为了解决上述缺点，包装涂料工业已经寻求例如基于替代性粘合剂体系(例如聚酯树脂体系)的涂料。然而，配制成表现出所需的涂料特性平衡(例如柔韧性、粘附性、耐腐蚀性、稳定性、抗龟裂性等)的聚酯基涂料是有问题的。例如，通常在这种涂层的耐腐蚀性和制造性能之间进行折衷。既显示出良好的制造性能又没有出现裂纹的适用于食品接触的聚酯基涂料往往太软并且显示出不合适的耐腐蚀性。相反，已显示出良好的耐腐蚀性的适用于食品接触的聚酯基涂料在制造时通常表现出较差的柔韧性和不适当的开裂。
因此，人们认识到，本领域需要一种改进的涂料组合物，其表现出严格的涂料性能平衡，以允许在食品或饮料容器上使用此类涂料组合物。
发明概述
本公开提供了食品或饮料容器的涂料组合物、具有由这种组合物形成的涂层的制品以及涂布方法。在此，除了传统的罐之外，食品或饮料“容器”还用于包括诸如提桶(pail)或桶(drum)的容器。
在一个实施方式中，提供了一种食品或饮料容器涂料组合物，其包含含呋喃的聚酯和液体载体(例如水和/或有机溶剂)。
在另一个实施方式中，提供了一种食品或饮料容器，其包括金属基材，该金属基材的表面(例如，内部表面或内表面、外表面或两者)至少部分地涂布有包含含呋喃的聚酯的涂层。
在另一个实施方式中，提供了一种方法，该方法包括：提供本文所述的涂料组合物；在将金属基材形成食品或饮料容器或其一部分之前或之后，将涂料组合物施涂到金属基材的至少一部分上；使涂料组合物热固化。
术语“聚合物”和“聚合物材料”包括但不限于有机均聚物，共聚物(例如嵌段、接枝、无规和交替共聚物)，三元共聚物等，以及它们的共混物和变体。此外，除非另外特别限制，术语“聚合物”应包括材料的所有可能的几何构型。这些构型包括但不限于等规、间规和无规对称性。
在本文中，术语“包含”(“包括”)及其变型在这些术语出现在说明书和权利要求中的地方不具有限制的含义。这样的术语将被理解为暗示包括陈述的步骤或元件或者步骤或元件的组，但不排除任何其他步骤或要素或者步骤或要素的组。“由……组成”是指包括且限于短语“由……组成”之中的任何内容。因此，短语“由...组成”表示所列出的要素是必需或强制性的，并且可能不存在其他要素。“基本上由……组成”是指包括在短语之中列出的任何要素，并且限于不干扰或不影响本公开中针对所列要素所规定的活性或作用的其他要素。因此，短语“基本上由……组成”表示所列出的要素是必需的或强制性的，但是其他要素是可选的并且可以存在或可以不存在，这取决于它们是否实质上影响所列出的要素的活性或作用。在本说明书中以开放式语言(例如，包括其及其衍生物)叙述的任何要素或要素的组合被认为是另外以封闭式语言(例如，由其及其衍生物组成)以及部分封闭式语言(例如，基本上由其及其衍生物组成)叙述。
此外“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可以提供某些益处的本发明的实施方式。然而，在相同或其他情况下，其他实施方式也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方式的叙述并不意味着其他实施方式不可用，并且不旨在将其他实施方式排除在本发明的范围之外。
在本申请中，诸如“一(a)”、“一个(an)”、“一种”和“该(the)”之类的术语并非旨在仅指单数实体，而是包括其通用类别，其特定示例可用于说明。术语“一”、“一个”、“一种”和“该”与术语“至少一个”可互换使用。其后跟随列表的短语“至少一个”和“包括至少一个”是指列表中的任何一项以及列表中两个或更多个项目的任意组合。
如本文所使用的，除非内容清楚地另外指出，否则术语“或”通常以其通常的含义使用，包括“和/或”。
术语“和/或”是指所列要素中的一个或全部，或所列要素中的任何两个或更多个的组合。
同样在本文中，所有数字均被认为由术语“约”修饰，并且在某些实施方式中，优选由术语“精确”修饰。如本文结合测试量所使用的，术语“约”是指本领域技术人员在进行测量并行使与测量目的和所使用的测量设备精度相称的注意水平时所期望的测试量变化。在此，“至多”某一数(例如，至多50)包括该数字(例如，50)。
同样在本文中，通过端点列举的数值范围包括该范围内包括的所有数字以及端点(例如，1-5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
如本文所用，术语“室温”是指20℃至25℃的温度。
术语“在……范围内”或“在范围内”(和类似陈述)包括所述范围的端点。
在整个说明书中，对“某一实施方式”、“一个实施方式”、“某些实施方式”或“一些实施方式”等的引用意味着结合该实施方式描述的特定特征、配置、组成或特性被包括在本公开的至少一个实施方式内。因此，在整个说明书中这些短语出现在各个地方不一定是指本公开的同一实施方式。此外，在一个或多个实施方式中，可以以任何合适的方式组合特定的特征、配置、组成或特性。
本公开的以上概述并非旨在描述本公开的每个公开的实施例或每个实施方式。下面的描述更具体地举例说明了示例性实施方式。在整个申请中的多个地方，通过示例列表提供了指导，这些示例可以以各种组合使用。在每种情况下，所列举的列表仅用作代表组，而不应解释为排他性列表。因此，本公开的范围不应限于本文描述的特定说明性结构，而是至少扩展到由权利要求的语言描述的结构以及那些结构的等同形式。在本说明书中正面地记载为替代物的任何元素可以根据需要以任何组合明确地包括在权利要求中或从权利要求中排除。尽管本文中可能讨论了各种理论和可能的机制，但是在任何情况下，此类讨论都不应限制可要求保护的主题。
具体实施方式
本公开提供了食品或饮料容器涂料组合物、具有由这种组合物形成的涂层的制品以及涂布方法。
在一个实施方式中，提供了一种食品或饮料容器涂料组合物，其包含含呋喃的聚酯和液体载体(例如水和/或有机溶剂)。在另一个实施方式中，提供了一种食品或饮料容器，其包括具有内表面、外表面或两者的金属基材，该金属基材至少部分地涂布有包含含呋喃的聚酯的涂层。
聚酯是在其主链中包含酯官能团的聚合物，并且衍生自包括二酸或二酯与二醇的组合的成分。直链聚酯通常通过如下方法制备：由一种或多种二羧酸和一种或多种二醇经直接酯化，通过使一种或多种二甲基酯与一种或多种二醇经酯交换反应或通过在多步法中进行直接酯化和酯交换反应。在本文中，聚酯包括其改性物，例如共聚酯、接枝聚酯、水分散性聚酯等。共聚酯可由于引入其他二酸和/或二醇而得到。因此，共聚酯是由两种或更多种不同的二酸和/或两种或更多种不同的二醇形成的聚酯。水分散性聚酯可包括丙烯酸酯化的聚酯，其例如通过将酸官能丙烯酸类基团接枝到聚酯上从而使该聚酯水分散性的而形成。接枝可通过多种方式发生(例如，使互补的端基反应，使丙烯酸类单体聚合搭配聚酯中的不饱和基，夺氢等)。如本文所述可以用含呋喃基团改性的水分散性聚酯公开于2016年12月19日提交的题为“水性聚酯分散体、具有由该水性分散体形成的涂层的制品和涂布方法”的美国专利申请序列号62/436,112中，已公开为WO 2018/118802。
在本文中，含呋喃的聚酯在酯键之间的主链中包含呋喃基团。含呋喃的聚酯通常包括例如衍生自2,5-呋喃二甲酸的一个或多个结构单元。
呋喃基是由具有四个碳原子和一个氧的五元芳族环组成的杂环有机基团。它们可以例如在酯键之间作为单独的呋喃环或作为含两个呋喃环的链段(即双呋喃)存在，如美国专利No.9,527,952(Seekck等人)中有所描述。
含呋喃的聚酯
典型地含有呋喃基团的聚酯是生物基的，通常被认为是可生物降解的，并且可以是热固性或热塑性的。通常，含热塑性呋喃的聚酯用于制造模制产品、纤维、膜、单层和多层容器等。这种聚酯的例子，例如2,5-呋喃二甲酸聚酯，在美国专利No.2016/0376400(Moffitt等人)和国际申请WO 2016/130748(可口可乐公司)和WO 2014/100254(DowGlobal Technologies)中有所描述。尽管这些中的一些可能适合用于本公开的容器涂料组合物中，但是优选地，含呋喃的聚酯是热固性的(即，在固化时不可逆地硬化的聚合物)。
糠醛是呋喃的醛(呋喃-2-甲醛)，是一种生物基原料，可用于制备聚合物，例如聚酯。它可以由多种可再生的非食物性资源生产，包括玉米芯、玉米壳、燕麦壳、甘蔗渣、麦麸和锯末。糠醛可以转化为许多呋喃基单体，已被用于制造聚合物，用于瓶子、膜、纤维等，但从未用于包装涂料(例如食品或饮料容器涂料)领域，其中涂料组合物必须表现出难以达到涂料性能的严格平衡。
通常，聚酯例如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)是由一种或多种二醇(例如乙二醇)和对苯二甲酸(HOC(O)-C6H4-C(O)OH；TPA)制成的缩聚物。可用于本公开内容的容器涂料组合物中的含呋喃的聚酯在聚酯中包含小于10重量％、小于5重量％、小于4重量％、小于3重量％、小于2重量％、小于1重量％、小于0.5重量％或小于0.1重量％的TPA。这些重量百分比对应于用于形成聚酯的TPA单体的总重量相对于用于形成聚酯的反应物的总重量。优选地，在本公开的涂料组合物中使用的聚酯中不存在TPA。
各种具有能够参与成酯反应的反应性官能团(例如，羟基、羧基等)的呋喃基化合物可用于制备含呋喃的聚酯。合适的反应方案可包括例如直接酯化反应或酯交换反应。例如，已知2,5-呋喃二甲酸和2,5-呋喃二甲酸的二(C1-C5)烷基酯(其可以是对称或不对称的酯(例如2,5-呋喃二甲酸的二甲酯))与二醇反应形成聚酯。可用于制备本公开的聚酯的其他呋喃基的化合物包括2,5-双(羟甲基)呋喃、3,4-双(羟甲基)呋喃、2,5-呋喃二甲醇的二缩水甘油醚(或其他含呋喃的二环氧化物)、通过用官能度高于或等于3的多元醇(例如，HMF+三羟甲基丙烷)将羟甲基糠醛(HMF)乙酰化而获得的二醇。
使用双呋喃基化合物作为单体单元来生产聚酯也是已知的。双呋喃基聚酯可通过使以下反应而合成：(1)双呋喃二酰卤与脂族或芳族二醇反应；(2)双呋喃二酯与二醇反应；(3)双呋喃二醇与二酸通过醇酯化法反应；(4)通过将羟甲基醚化或用羰基化合物丁烯醛化两摩尔HMF，以获得双呋喃二醇或相应的二酸或二缩水甘油醚。例如，基于双呋喃的聚酯的合成描述于美国专利No.9,527,952(Seekck等人)中。
含呋喃的聚酯可以使用直接酯化来制备。例如，至少一种多官能醇(“多元醇”)和至少一种含呋喃的二羧酸可以进行直接酯化。在一些实施方式中，可以使用酯交换聚合。例如，呋喃二羧酸二酯与二醇之间在催化剂存在下的反应可以形成具有含呋喃基团的聚酯。
与含呋喃的化合物(例如呋喃二羧酸)一起使用以制备含呋喃的聚酯的合适多元醇的实例包括二醇、具有三个或更多个羟基的多元醇(例如三醇、四醇等)及其组合。合适的多元醇可包括例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、甘油、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三丙二醇、新戊二醇、季戊四醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、己二醇、环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、聚乙二醇或聚丙二醇、异亚丙基双(对亚苯基-氧丙醇-2)、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇及其混合物。如果需要，可以使用多元醇化合物(例如三醇、四醇等)和单官能化合物的加合物。在一些实施方式中，不使用新戊二醇制备聚酯。
不包含呋喃基团的多元羧酸也可以出于各种功能被包含到本发明的含呋喃的聚酯中。例如，它们可用于为聚酯和所得涂层提供柔韧性。它们可用于掺入一个或多个软链段以降低聚酯的总玻璃化转变温度(Tg)(例如，与具有一个或多个软链段的相似分子量的聚酯相比)。它们可用于将水分散性基团结合到聚酯中(如下所述)。合适的多元羧酸的实例包括二元羧酸、具有较高酸官能度的多元羧酸(例如三元羧酸、四元羧酸等)、其酸酐、其前体或衍生物(例如多元羧酸的可酯化衍生物，例如二甲基酯或酸酐)或其混合物。合适的多元羧酸可包括例如马来酸、富马酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸、戊二酸、二聚脂肪酸(例如，Radiacid 960二聚脂肪酸)、纳迪克酸、它们的酸酐或衍生物、以及它们的混合物。如果需要，可以使用多元酸化合物(例如三酸、四酸等)和单官能化合物的加合物。应当理解，在合成聚酯中，特定的酸可以是酸酐、酯(例如烷基酯)或类似的等效形式。为简洁起见，此类化合物在本文中称为“羧酸”或“多元羧酸”。
预期在某些实施方式中，含呋喃的聚酯可包含一些具有12或更少个碳原子的长链烃，例如癸二酸。然而，在一些实施方式中，含呋喃的聚酯不含或大约不含脂肪酸(例如，长链或非常长链的脂肪酸)、油和/或其他长链烃。据信，使用不适当量的此类材料可能使与本发明的涂料组合物长时间接触的包装的食品或饮料产品产生不希望的异味或气味。在某些实施方式中，基于用于制造聚酯的反应物的总非挥发性重量，含呋喃的聚酯包含不超过20重量％(wt％)、不超过15wt％或不超过5wt％(如果有的话)的脂肪酸、油或其他“长链”碳氢化合物(例如，碳原子数为8或更多，例如≥C10，≥C12，≥C15，≥C20，≥C30)。
可以使用任何合适的反应过程来制备本公开的聚合物。合适的这类方法包括，例如，在溶剂存在下发生聚合的过程，例如回流聚合过程，以及在不添加溶剂的情况下发生聚合的过程，例如熔融共混聚合过程。
在某些实施方式中，含呋喃的聚酯在聚酯的主链中包含至少5重量％，至少10重量％，至少15重量％或至少20重量％的呋喃基团。在某些实施方式中，含呋喃的聚酯在聚酯的主链中包含至多40重量％，至多35重量％，至多30重量％或至多25重量％的呋喃基团。这些重量百分比对应于用于形成聚酯的含呋喃单体的总重量相对于用于形成聚酯的反应物的总重量。
含呋喃的聚酯可以具有任何合适的分子量。在优选的实施方式中，水分散性聚酯聚合物的数均分子量(Mn)为至少1000道尔顿(Da)。尽管上限分子量不受限制，但是聚酯通常将具有小于50000Da的Mn。分子量可取决于多种因素而变化，包括例如期望的涂层最终用途、成本和用于合成聚合物的制造方法。在某些实施方式中，含呋喃的聚酯的数均分子量为至少1000道尔顿(Da)，至少2000Da或至少3000Da。在某些实施方式中，含呋喃的聚酯具有至多20000Da或至多15000Da的数均分子量，特别是对于水基体系，至多10000Da，或尤其对于溶剂基体系，至多7000Da。数均分子量可以通过多种方法确定，例如凝胶渗透色谱法(GPC)和用于校准的聚苯乙烯标准物。
含呋喃的聚酯可以具有任何合适的玻璃化转变温度(“Tg”)。在一些实施方式中，含呋喃的聚酯具有至少0℃，至少10℃或至少25℃的Tg。尽管最大Tg没有特别限制，但是优选Tg小于150℃，小于100℃或小于50℃。实施例部分中的DSC测试方法是确定Tg的有用测试。
在某些实施方式中，含呋喃的聚酯具有每克干树脂至少1毫克(mg)KOH的酸值。当使用酸或酸酐基团赋予聚酯水分散性时，如下文更详细描述的，酸或酸酐官能的聚合物优选具有每克干树脂至少5、至少10、至少15、至少20、至少25或至少30mg KOH的酸值。酸或酸酐官能的聚酯聚合物优选具有每克干树脂至多400、至多300、至多200或至多100mg KOH的酸值。酸值可以如实施例部分中所述确定。
在某些实施方式中，含呋喃的聚酯具有每克干树脂至少5、至少10、至少15或至少20mg KOH的羟值。在某些实施方式中，含呋喃的聚酯具有每克干树脂至多100、至多50或至多25mg KOH的羟值。确定羟值的方法是本领域众所周知的。参见，例如，ASTM D1957-86(2001年重新批准)，标题为“脂肪油和酸的羟值的标准测试方法”，并且可以从宾夕法尼亚州西康斯霍肯的美国国际测试和材料学会获得。
尽管可以容许有限量的结晶度，但是本发明的聚酯通常是无定形的。如果聚合物在固态时是高度结晶的，则其变得浑浊(或白色)，则更难溶解，并且仅与聚合物分子产生比在聚合物分子之间存在的相互作用更强的溶剂是合适的。通常，高结晶度聚合物的溶液在储存期间会变得浑浊，并且溶液中可能会出现晶体。由于例如外观和机械性能问题，这样的聚合物不能用于涂料工业。
结晶度可以通过降低用于制备聚酯的单体的对称性来控制。通常，这可以通过控制反应的多元醇侧的起始单体来完成。例如，使用位阻多元醇是降低起始单体的对称性并因此降低所得聚酯的结晶度的一种好方法。受阻多元醇的实例包括新戊二醇、丁基乙基丙烷二醇和三环癸烷二甲醇。结晶度可通过X射线分析来观察和定量；但是，如果结晶度太低，则无法通过X射线分析检测到。
如果聚合物的结晶度低，则在储存期间在弱溶剂中的溶液会变得混浊，并且固化膜会具有老化问题。尽管在涂布后立即进行冲压(如在罐头制造过程中)，机械性能良好，但老化数天后甚至在室温下，机械性能也会变差。为了减小这种趋势，使用少量的支化起始单体(例如，受阻的多元醇或多元酸)在聚合物主链中引入不对称性。
水分散技术
在某些实施方式中，可能希望使含呋喃的聚酯水分散。这可以通过许多已知的技术来完成。
例如，水分散性聚酯可包含一个或多个水分散基团，其中至少一个已使用美国专利No.9,650,176(Cavallin等)中公开的官能化方法结合到聚合物中。在该方法中，将包含盐或成盐基团的不饱和化合物接枝到聚合物内的不饱和基团上。实现此目的的一类优选化合物是山梨酸或酸酐(例如，接枝到由马来酸酐提供的不饱和位点上)。
具有盐或成盐基团的合适的不饱和化合物的例子包括山梨酸(也称为2,4-己二烯酸)、2,4-戊二烯酸、糠酸、1-氨基-1,3-丁二烯、乙烯基乙酸、其中和的变体及其组合。山梨酸是用于形成水分散性聚合物的优选的不饱和化合物。酸酐和二酐也可用于提供酸基。这些类型的化合物对于美国专利No.9,650,176(Cavallin等)中公开的方法来说是优选的。
可以根据2016年12月19日提交的题为“水性聚酯分散体、具有由这种水性分散体形成的涂层的制品和涂布方法”的美国专利申请序列号62/436,112(已作为WO 2018/118802发布)中公开的方法，用含呋喃基团对水分散性聚酯进行改性。
美国专利第8,349,929号(Kainz等人)公开了一种熔融共混方法，用于将否则水不可分散的高分子量聚酯分散在水中。
分散方法还在美国专利No.8,663,765(Skillman等)和美国专利No.2005/0196629(Bariatinksy等)中讨论。在后者的出版物中，将酸官能丙烯酸基团掺入聚合物(如聚酯聚合物)中以使该聚合物可分散在水中。通常，通过引发剂涉及的自由基聚合反应与聚合物的碳-碳双键反应，将酸官能丙烯酸类基团引入聚合物中。该方法优选双官能的不饱和单体，其反应进入聚酯聚合物的主链中并提供碳-碳双键，可以将酸官能的丙烯酸类基团接枝到该碳-碳双键上。马来酸酐是这类化合物的最常见类型。
本公开的水分散性聚酯可包含多种合适的水分散基团。在某些实施方式中，水分散基团可以为一种或多种盐基团的形式，例如阴离子或阳离子盐基团(例如，中和的酸或碱基团)或其组合。
合适的盐基团的实例包括阴离子基团、阳离子基团及其组合。阴离子盐基团的例子包括中和的酸或酸酐基团、硫酸盐基团(–OSO3 -)、磷酸盐基团(–OPO3 -)、磺酸盐基团(–SO2O-)，次膦酸盐基团(–POO-)、膦酸盐基团(–PO3 -)及其组合。合适的阳离子盐基团的实例包括季铵基团、季鏻基团、叔硫酸盐基团及其组合。
盐基团的实例包括中和的酸(例如中和的羧基)或酸酐基团以及中和的碱基团。
用于形成阴离子盐基团的中和剂的非限制性实例包括无机碱和有机碱，例如胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水及其混合物。逃逸性碱例如含氮碱(例如，氨和胺)是优选的碱。
在某些实施方式中，叔胺是优选的中和剂。合适的叔胺的非限制性实例包括三甲基胺、二甲基乙醇胺(也称为二甲基氨基乙醇)、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、乙基甲基乙醇胺、二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、二甲基3-羟基-1-丙基胺、二甲基苄基胺、二甲基2-羟基-1-丙基胺、二乙基甲基胺、二甲基1-羟基-2-丙基胺、三乙基胺、三丁基胺、N-甲基吗啉及其混合物。
用于形成阳离子盐基团的合适的中和剂的实例包括有机酸和无机酸，例如甲酸、乙酸、盐酸、硫酸及其组合。
在聚合物合成过程中的任何合适的时间，例如通过与不饱和化合物反应，可以发生将一个或多个水分散基团引入聚酯中。
容器涂料组合物
本公开的容器涂料组合物包含液体载体(例如水和/或有机溶剂)。
在某些实施方式中，本发明的容器涂料组合物包含水，并且可以进一步包含一种或多种任选的有机溶剂。这种组合物在本文中称为水性涂料组合物。在一些实施方式中，基于液体载体总重量，液体载体包含至少20重量％，至少30重量％，至少40重量％，至少50重量％，至少60重量％，至少70重量％，或至少80重量％的水。在一些实施方式中，基于液体载体的总重量，液体载体包含100重量％或更少，小于95重量％或小于90重量％的水。在一些实施方式中，液体载体不含或基本上不含有机溶剂。
在某些实施方式中，本发明的容器涂料组合物包含一种或多种有机溶剂和0至2重量％的水。这样的组合物在本文中称为溶剂基涂料组合物。
无论是在水性涂料组合物的水性载体中还是在溶剂基涂料组合物中，合适的有机溶剂包括酮、二醇醚(glycol ether)、酯、醇、芳族化合物及其组合。这样的溶剂的实例包括环己酮、卡必醇、丁基卡必醇、丁基溶纤剂、丁醇、甲基异丁基甲酮、甲基异戊基甲酮、甲基戊基甲酮、二甲苯、芳族化合物150、芳族化合物100、己基溶纤剂、甲苯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、二元酯、乙基卡必醇、二异丁基甲酮及其混合物。
在某些优选的实施方式中，涂料组合物是液体(例如，水基或溶剂基)涂料组合物，其至少包含成膜量的本公开的聚酯。在一些实施方式中，本公开的聚酯构成涂料组合物的大部分(大于50重量％)，或甚至全部(100重量％)。在一些实施方式中，本发明的聚酯以至少60重量％，至少70重量％，至少80重量％，至少90重量％，至少95重量％，至少98重量％，至少99重量％或甚至100重量％的量存在于涂料组合物中。这些重量百分比是基于涂料组合物中树脂固体的总重量。尽管涂料组合物中的固体总量可以根据具体的实施方式而变化很大，并且可以是任何合适的量，但是树脂固体通常将构成涂料组合物的总非挥发性重量的至少大部分。
本公开内容的涂料组合物中包含的液体载体的量仅受组合物的所需或必要的流变性质限制。通常，涂料组合物中包含足够量的载体，以提供一种组合物，该组合物易于加工，并且可以使用特定的涂覆工艺轻松、均匀地施涂到金属基材上，并在施涂过程中在所需的固化时间内从涂料组合物中充分去除。在一些实施方式中，涂料组合物通常包含至少30重量％的液体载体，更通常至少40重量％、至少50重量％的液体载体，至少60重量％的液体载体。换句话说，在一些实施方式中，涂料组合物通常包含不超过50重量％的固体，更通常不超过40重量％的固体。在一些实施方式中，涂料组合物典型地将包含少于90重量％的液体载体，更典型地少于80重量％的液体载体。换句话说，在一些实施方式中，涂料组合物典型地将包含至少10重量％的固体，更典型地是至少20重量％的固体。这些重量百分比基于涂料组合物的总重量。
在某些实施方式中，本发明的涂料组合物在正常储存条件(15℃至30℃)下储存稳定至少1周，至少1个月或至少3个月。在本文中，储存稳定是指所述组合物不会分离成层或显示出显著的粘度变化、没有结晶、和/或所得固化膜的性能没有偏差。
在某些实施方式中，容器涂料组合物的粘度为至少50mPa/s(50厘泊或cps)，至少100mPa/s或至少1000mPa/s。在某些实施方式中，容器涂料组合物的粘度为至多50000mPa/s，至多10000mPa/s或至多5000mPa/s。可以使用ASTM D 1200测试程序在25℃下测量涂料组合物的粘度。
在某些实施方式中，容器涂料组合物还包含交联树脂。例如，可以使用任何公知的羟基/酸反应性固化(即交联)树脂。特定交联剂的选择通常取决于所配制的具体产品。合适的交联剂的例子包括氨基塑料、酚醛塑料、封端的异氰酸酯、β-羟烷基酰胺、苯并恶嗪、羰基二己内酰胺、恶唑啉及其组合。
酚醛塑料树脂包括醛类和酚类的缩合产物。甲醛和乙醛是优选的醛类。可以使用各种酚类，诸如苯酚、甲酚、对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚、环戊基苯酚、双酚和多酚。
氨基塑料树脂是醛类(例如甲醛、乙醛、巴豆醛和苯甲醛)与含氨基或酰胺基物质(例如脲、三聚氰胺和苯并胍胺)的缩合产物。合适的氨基塑料树脂的实例包括，但不限于，苯并胍胺-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、酯化的三聚氰胺-甲醛、脲-甲醛基树脂及其组合。
也可以使用其他胺和酰胺的缩合产物，例如三嗪、二嗪、***、胍二胺、胍胺以及烷基取代的三聚氰胺和芳基取代的三聚氰胺的醛缩合物。此类化合物的一些实例是N,N'-二甲基脲、苯并脲、双氰胺、甲胍胺、乙酰胍胺、甘脲、氰尿酰胺2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪(ammelin 2-chloro-4,6-diamino-1,3,5-triazine)、6-甲基-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、3,5-二氨基***、三氨基嘧啶、2-巯基-4,6-二氨基嘧啶、3,4,6-三(乙基氨基)-1,3,5-三嗪等。尽管所用的醛通常是甲醛，但是其他类似的缩合产物可以由其他醛制得，例如乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛等，及其混合物。
合适的异氰酸酯交联剂的实例是封闭的或未封闭的脂族、脂环族或芳族二价、三价或多价异氰酸酯，诸如六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、环己基1,4-二异氰酸酯等等，及其混合物。在这种交联剂中使用的通常适当的封闭异氰酸酯的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯及其混合物的异构体。
其他合适的交联剂包括在如下中描述的那些：美国专利No.2016/0297994(Kuo等人)，例如基于苯并恶嗪的酚醛树脂；美国专利No.2016/0115347(Kuo等人)，例如基于间位取代苯酚的甲阶可固化酚醛树脂；美国专利No.9,598,602(Kuo等人)，例如被至少一个羟甲基取代的酚醛树脂；美国专利No.2016/0115345(Kuo等人)，例如含有未取代的苯酚和/或间取代的苯酚的残基的甲阶酚醛树脂；和美国专利No.2017/0327272(Chasser等)，例如聚碳二亚胺。其他合适的交联剂包括链烷醇酰胺型固化剂，例如可从EMS-CHEMIE AG以商品名PRIMID XL-552和PRIMID QM-1260获得的β-羟烷基酰胺交联剂。
所使用的交联剂的水平将取决于例如交联剂的类型、烘烤的时间和温度以及聚合物的分子量。当使用时，交联剂通常以至少5重量％，或至少10重量％，或至少15重量％的量存在。在某些实施方式中，交联剂的存在量为至多40重量％，或至多30重量％，或至多25重量％。这些重量百分比是基于涂料组合物中树脂固体的总重量。
在某些实施方式中，容器涂料组合物(无论是水基的还是溶剂基的)可包含催化剂以增加聚酯的固化速率和/或交联程度，并使整个涂层成为热固性涂层。催化剂的非限制性实例包括但不限于强酸(例如十二烷基苯磺酸(DDBSA)，以CYCAT600从Cytex得到，甲烷磺酸(MSA)，对甲苯磺酸(pTSA)，二壬基萘二磺酸(DNNDSA)和三氟甲烷磺酸)；季铵化合物；磷化合物；锡化合物、钛化合物、锆化合物和锌化合物；及其组合。实例包括四烷基卤化铵、四烷基或四芳基鏻碘化物或乙酸盐、辛酸锡、辛酸锌、三苯基膦、和本领域技术人员已知的类似催化剂。如果使用，催化剂优选以相对于涂料组合物中非挥发材料的重量至少0.01重量％、更优选至少0.1重量％的量存在。如果使用，催化剂优选以相对于涂料组合物中非挥发材料的重量不超过3重量％、更优选不超过1重量％的量存在。
本公开的涂料组合物还可包含不会对涂料组合物或由此产生的固化涂层产生不利影响的其他任选成分。这样的任选成分通常被包括在涂料组合物中以增强组合物的美学，促进组合物的制造、加工、处理和施涂，并进一步改善涂料组合物或由其得到的固化涂层的特定功能性质。
这样的任选成分包括例如染料、颜料、调色剂、增量剂、填充剂、润滑剂、防腐蚀剂、流动控制剂、触变剂、分散剂、抗氧化剂、增粘剂、光稳定剂、有机溶剂及其混合物。每种任选成分以足以实现其预期目的的量被包含，但是不以不利地影响涂料组合物或由此产生的固化涂层的量被包含。这种添加剂的量可以通过本领域技术人员容易地确定。
一种特别有用的任选成分是润滑剂，其通过赋予平面的被涂金属基材润滑性而促进了被涂制品(例如，食品或饮料罐的端部)的制造。基于非挥发性材料，润滑剂可以以至少0.1重量％或至少0.3重量％的量存在于涂料组合物中。基于非挥发性材料，润滑剂可以以至多5重量％或至多3.5重量％的量存在于涂料组合物中。示例性的润滑剂包括例如巴西棕榈蜡、聚乙烯型和聚丙烯型润滑剂、聚四氟乙烯(PTFE)改性的聚乙烯润滑剂和Fisher-Tropsch润滑剂。
另一种特别有用的可选成分是颜料，例如二氧化钛。基于非挥发性材料的总重量，颜料任选以至多50重量％的量存在于涂料组合物中。
在一些实施方式中，本发明的固化涂层的Tg为至少20℃，至少25℃或至少30℃。在一些实施方式中，固化涂层的Tg小于约80℃，小于约70℃或小于约60℃。
在某些实施方式中，例如对于某些喷涂应用(例如，用于食品或饮料罐的内部喷雾，包括例如铝饮料罐)，基于水性组合物的总重量，水性涂料组合物包含的固体量为至少5重量％，至少10重量％，或至少15重量％。在某些实施方式中，基于水性组合物的总重量，水性组合物包含的固体量为至多40重量％，至多35重量％，至多30重量％或至多25重量％。水性载体可以构成水性组合物重量的剩余部分。
如本文所用，双酚化合物是指具有两个亚苯基(即，具有包括氢原子、卤素、羟基等的任何取代基的六碳原子芳基环)的多元多酚，其各自包括六碳环和连接在环的碳原子上的羟基(-OH)，其中两个亚苯基的环不共有任何共同的原子。如本文所用，“由其衍生的结构单元”包括双酚的二环氧化物基团，例如在BADGE(双酚A二缩水甘油醚)中。
在某些实施方式中，本发明的容器涂料组合物基本上不含双酚A、双酚F和双酚S以及由其衍生的结构单元中的每一种。优选地，容器涂料组合物基本上不含衍生自所有双酚化合物(包括非***双酚化合物)的结构单元，以及由其衍生的结构单元。如本文所用，术语“基本上不含”是指本公开内容的容器涂料组合物包含小于百万分之1000份(ppm)的(如果有的话)双酚A、双酚F和双酚S以及由其衍生的结构单元中的每一种(总计)，或优选所有双酚化合物以及由其衍生的结构单元(总计)。
在某些实施方式中，所述容器涂料组合物本质上不含双酚A、双酚F和双酚S以及由其衍生的结构单元中的每一种。在某些优选的实施方式中，容器涂料组合物本质上不含所有双酚化合物(包括非***双酚化合物)以及由其衍生的结构单元。如本文所用，术语“本质上不含”是指本公开内容的容器涂料组合物包含少于100ppm的(如果有的话)双酚A、双酚F和双酚S、以及由其衍生的结构单元中的每一种(总计)，或优选所有双酚化合物以及由其衍生的结构单元(总计)。
在某些实施方式中，所述容器涂料组合物本质上完全不含双酚A、双酚F和双酚S以及由其衍生的结构单元中的每一种。在某些优选的实施方式中，容器涂料组合物本质上完全不含所有双酚化合物(包括非***双酚化合物)以及由其衍生的结构单元。如本文所用，术语“本质上完全不含”是指本发明的容器涂料组合物包含少于5ppm的(如果有的话)双酚A、双酚F和双酚S、以及由其衍生的结构单元中的每一种(总计)，或优选所有双酚化合物以及由其衍生的结构单元(总计)。
在某些实施方式中，所述容器涂料组合物完全不含双酚A、双酚F和双酚S以及由其衍生的结构单元中的每一种。在某些优选的实施方式中，所述容器涂料组合物完全不含所有双酚化合物(包括非***双酚化合物)以及由其衍生的结构单元。如本文所用，术语“完全不含”是指本发明的容器涂料组合物包含小于20ppb的(如果有的话)双酚A、双酚F和双酚S、以及由其衍生的结构单元中的每一种(总计)，或优选地所有双酚化合物以及由其衍生的结构单元(总计)。
本公开的涂料组合物可以通过常规方法以各种方式来制备。例如，涂料组合物可以通过简单地将聚酯、任选的交联剂和任何其他任选的成分以任何期望的顺序在充分搅拌下混合而制备。可以将所得混合物混合直至所有组合物成分基本上均匀地混合。或者，可以通过将任选的载体液体、聚酯、任选的交联剂和任何其他任选的成分以任何期望的顺序在充分搅拌下混合，来将涂料组合物制备成液体溶液或分散液。可以将额外量的载体液体添加到涂料组合物中以将涂料组合物中的非挥发性材料的量调节至所需水平。
本公开的涂料组合物的用途包括：提供本文所述的涂料组合物；在将金属基材形成为食品或饮料容器(例如罐)或其一部分之前或之后，将涂料组合物施涂于金属基材的至少一部分上；并使涂层组合物热固化。
在此类方法的某些实施方式中，金属基材包括钢或铝基材。在此类方法的某些实施方式中，将涂料组合物施涂到预制的食品或饮料容器或其一部分上。即，在某些实施方式中，金属基材为具有侧壁和底端的预制的食品或饮料罐的形式，并且喷涂包括喷涂侧壁和底端的内部表面。
在此类方法的某些实施方式中，将涂料组合物施涂于金属基材的与食品或饮料接触的表面(例如，食品或饮料罐的内侧或将成为食品或饮料罐的内侧的表面)上。因此，本公开的方法可以包括将涂料组合物施涂到平坦的基材上，然后在将涂料组合物热固化之后，将平坦的金属基材形成为食品或饮料容器(例如，食品或饮料罐)的至少一部分。
在此类方法的某些实施方式中，施涂涂料组合物包括以足以形成平均干膜重量为1mg/in2(即1.55g/m2)至20mg/in2(即31g/m2)的固化涂层的量将涂料组合物喷涂在金属基材(例如，喷涂到食品或饮料罐的部分或完全形成的侧壁或食品或饮料罐的端部)上。
所公开的涂料组合物可以以单层涂层体系中的层的形式存在或者可以以多层涂层体系中的一层或多层的形式存在。本发明的涂料组合物可以作为底涂层、中间涂层、顶涂层或其组合。具体层和总涂层体系的涂层厚度根据所使用的涂层材料、基材、涂层施涂方法和被涂制品的最终用途而变化。在某些实施方式中，由本公开的涂料组合物制成的涂层，特别是如果为内部容器涂层，则具有至少1微米，并且通常至多20微米的平均涂层厚度。
包含由所公开的涂料组合物形成的一层或多层的单层或多层涂层体系可以具有任何合适的总涂层厚度，并且典型地使用包装工业中常用的混合单元以每平方英寸1毫克(mg/in2或msi)(即1.55克/平方米(g/m2))至20mg/in2(即31g/m2)的涂层重量施涂，更典型地为1.5mg/in2至10mg/in2(即2.3g/m2至15.5g/m2)。也就是说，在某些实施方式中，固化的涂层的平均干膜重量为1mg/in2(即1.55g/m2)至20mg/in2(即31g/m2)。典型地，用于刚性金属容器(例如食品或饮料罐)的固化涂层重量为1mg/in2(即1.55g/m2)至6mg/in2(即9.3g/m2)。在其中本公开内容的涂料组合物用作桶(例如，用于食品或饮料产品的桶)上的内部涂料的某些实施方式中，涂层重量可以为约20mg/in2(即31g/m2)。
在某些实施方式中，本文所述的涂料组合物的固化涂层具有高度的柔韧性，例如在食品和饮料罐中可以是非常有用的性能。可以通过实施例部分中所述的楔形弯曲测试和/或孔隙率测试来评估柔韧性，其中以15±1g/m2的干膜重量将涂层涂覆在电解锡板上(18/100、2.8/2.8，TH550)，在200-205℃(PMT)下固化10分钟。如果单涂涂层体系的楔形弯曲百分比达到70％或更高，则认为满足楔形弯曲测试；而如果双涂涂层体系的楔形弯曲百分比达到85％或者更高，则认为满足测试要求。如果根据孔隙率测试进行测试，涂层通过的电流(端部形成后)小于约10毫安(mA)，则认为该涂层满足孔隙率测试。
用于形成刚性容器(例如食品或饮料罐)或其一部分的金属基材的厚度通常在125微米至635微米的范围内。电镀锡钢、冷轧钢和铝通常用作食品或饮料罐或其一部分的金属基材。在金属箔基材用于形成例如包装制品的实施方式中，金属箔基材的厚度甚至可以比上述厚度薄。
所公开的涂料组合物可以在将基材形成制品(例如食品或饮料容器)或其一部分之前或之后施涂于基材。在一个实施方式中，提供了一种形成食品或饮料容器的方法，该方法包括：将本文所述的涂料组合物施涂(通过喷涂、浸渍等)至金属基材上(例如，将组合物施涂于平面卷材或片材形式的金属基材上)，使涂料组合物热固化，并使基材形成(例如，通过冲压)包装容器或其一部分(例如食品或饮料罐或其一部分)。例如，可以用这种方法形成两件式罐或三件式罐或其一部分，例如铆接的饮料罐端部(例如苏打水或啤酒罐)，在其表面上具有所公开的涂料组合物的固化涂层。
所公开的涂料组合物特别适合用于食品和饮料罐(例如，两件式罐，三件式罐等)。两件式罐是通过将罐体(通常为拉制金属体)与罐端(通常为拉制金属端)相连接而制造的。所公开的涂层适用于食品或饮料接触的情况，并且可以在这种罐的内部使用(例如，作为连续的内部喷涂涂层，例如，在金属基材的食品或饮料接触表面上)。它们特别适合用于制品(例如，两件式拉制和压延的铝制饮料罐以及用于饮料罐端的卷材涂料)内侧的喷涂的液体涂料。所公开的涂料组合物还提供了在其他应用中的实用性。这些附加的应用包括但不限于洗涂、片涂和侧缝涂布(例如食品罐侧缝涂布)。
喷涂方法包括通过将涂料组合物喷涂到表面(例如预制包装容器内部的表面)上来引入。适用于喷涂的典型的预制包装容器包括食品罐、啤酒和饮料容器等。喷涂优选利用能够均匀地涂覆预制包装容器的内部的喷雾喷嘴。然后将喷涂的预制容器加热以除去载体(即水和/或有机溶剂)并硬化涂层。
除喷涂外，本公开内容的涂料组合物可以使用任何合适的方法施涂到基材上，例如辊涂、卷涂、幕涂、浸渍涂布、弯月面涂布、吻合涂布、刮刀涂布、刀片涂布、浸涂、狭缝涂布、滑动涂布等，以及其他类型的预计量的涂布。在涂料用于涂布金属板或卷材的实施方式中，可以通过辊涂来施涂涂层。
卷涂被描述为由金属(例如钢或铝)组成的连续卷材的涂布。涂布后，使经涂布卷材经受短时间的热、紫外线或电磁固化循环，以使涂层硬化(例如干燥和固化)。卷涂提供了这样的经涂布的金属(例如钢或铝)基材，该基材可以被制成成型制品例如两件式拉制食品罐、三件式食品罐、食品罐端部、冲拔罐、饮料罐端部等。
对于上述任何一种应用技术，固化过程都可以分立或组合的步骤进行。例如，可以在环境温度下干燥基材，以使涂料组合物处于很大程度上未交联的状态。然后可以加热经涂布的基材以完全固化组合物。在某些情况下，公开的涂料组合物可以在一步中干燥和固化。固化条件将根据使用方法和最终用途而有所不同。
在某些实施方式中，本公开的食品或饮料容器涂料组合物是可热固化的。在本文中，“可热固化的”是指通常在容器涂布线中使用的温度和时间条件。可以在任何合适的温度下进行热固化过程，包括例如在170℃至230℃，更典型地在190℃至220℃的烘箱温度下，持续10秒至20分钟，并且更典型地，持续30秒到10分钟。如果待涂布的基材是金属卷材，则可以例如通过在合适的时间段内将涂覆的金属基材加热至优选大于180℃的峰值金属温度(“PMT”)来进行施涂的涂料组合物的固化。更优选地，将经涂布的金属卷材加热合适的时间段(例如5至900秒)至至少200℃的PMT。还预见其他商业施涂和固化方法，例如电涂、挤出涂布、层压、粉末涂布等。
示例性实施方式
实施方式1是一种食品或饮料容器涂料组合物，其包含含呋喃的聚酯(例如2,5-呋喃二甲酸聚酯)和液体载体(例如水和/或有机溶剂)。
实施方式2为实施方式1的容器涂料组合物，其中所述含呋喃的聚酯的数均分子量为至少1000Da，至少2000Da或至少3000Da。
实施方式3为实施方式2的容器涂料组合物，其中所述含呋喃的聚酯具有至多20000Da，至多15000Da，至多10000Da或至多7000Da的数均分子量。
实施方式4为前述实施方式中任一项的容器涂料组合物，其中所述含呋喃的聚酯的Tg为至少0℃，至少10℃或至少25℃。
实施方式5为前述实施方式中任一项的容器涂料组合物，其中所述含呋喃的聚酯的Tg小于150℃，小于100℃或小于50℃。
实施方式6为前述实施方式中任一项的容器涂料组合物，其中所述含呋喃的聚酯具有每克干树脂至少1、至少5、至少10、至少15、至少20、至少25或至少30毫克KOH的酸值。
实施方式7为前述实施方式中任一项的容器涂料组合物，其中含呋喃的聚酯具有每克干树脂至多400、至多300、至多200或至多100mg KOH的酸值。
实施方式8为前述实施方式中任一项的容器涂料组合物，其中含呋喃的聚酯具有每克干树脂至少5、至少10、至少15、至少20mg KOH的羟值。
实施方式9为前述实施方式中任一项的容器涂料组合物，其中所述含呋喃的聚酯具有每克干树脂至多100、至多50或至多25mg KOH的羟值。
实施方式10为前述实施方式中任一项的容器涂料组合物，其中所述含呋喃的聚酯在聚酯的主链中包含至少5重量％，至少10重量％，至少15重量％或至少20重量％的呋喃基团。
实施方式11为前述实施方式中任一项的容器涂料组合物，其中含呋喃的聚酯在聚酯的主链中包含至多40重量％，至多35重量％，至多30重量％或至多25重量％的呋喃基团。
实施方式12为前述实施方式中任一项的容器涂料组合物，其中所述含呋喃的聚酯包含小于10重量％，小于5重量％，小于4重量％，小于3重量％，小于2重量％，小于1重量％，小于0.5重量％或小于0.1重量％的对苯二甲酸。
实施方式13为前述实施方式中任一项的容器涂料组合物，其在25℃下的粘度为至少50mPa/s，至少100mPa/s或至少1000mPa/s。
实施方式14为前述实施方式中任一项的容器涂料组合物，其在25℃下的粘度为至多50000mPa/s，至多10000mPa/s或至多5000mPa/s。
实施方式15是前述实施方式中任一项的容器涂料组合物，其中该组合物在170℃至230℃或190℃至220℃的烘箱温度下是可热固化的。
实施方式16为前述实施方式中任一项的容器涂料组合物，其中该组合物在10秒至20分钟的时间内是可热固化的。
实施方式17为实施方式16的容器涂料组合物，其中所述组合物在30秒至10分钟的时间内是可热固化的。
实施方式18为实施方式1至17中任一项的容器涂料组合物，其中所述液体载体包含水(任选地与一种或多种有机溶剂组合并且为水性涂料组合物)。
实施方式19为实施方式18的容器涂料组合物，其中，基于液体载体的总重量，所述液体载体包含至少20重量％，至少30重量％，至少40重量％，至少50重量％，至少60重量％，至少70重量％或至少80重量％的水。
实施方式20为实施方式18或19的容器涂料组合物，其中基于液体载体的总重量，液体载体包含100重量％或更少，小于95重量％或小于90重量％的水。
实施方式21是实施方式20的容器涂料组合物，其中液体载体不含或基本上不含有机溶剂。
实施方式22为实施方式1至17中任一项的容器涂料组合物，其中该涂料组合物包含有机溶剂，其中该涂料组合物为包含0至2重量％水的溶剂基涂料组合物。
实施方式23为实施方式18至22中任一项的容器涂料组合物，其中有机溶剂选自酮、二醇醚、酯、醇、芳族化合物及其组合。
实施方式24为实施方式23的容器涂料组合物，其中有机溶剂选自环己酮、卡必醇、丁基卡必醇、丁基溶纤剂、丁醇、甲基异丁基甲酮、甲基异戊基甲酮、甲基戊基甲酮、二甲苯、芳族化合物150、芳族化合物100、己基溶纤剂、甲苯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乙酸丁酯、二元酯、乙基卡必醇、二异丁基甲酮及其混合物。
实施方式25为前述实施方式中任一项的容器涂料组合物，基于涂料组合物的树脂固体的总重量，其包含大于50重量％的含呋喃的聚酯，至少60重量％，至少70重量％，至少80重量％，至少90重量％，至少95重量％，至少98重量％，至少99重量％或100重量％的含呋喃的聚酯。
实施方式26为前述实施方式中任一项的容器涂料组合物，基于涂料组合物的总重量，其包含至少30重量％，至少40重量％或至少50重量％的液体载体。
实施方式27为前述实施方式中任一项的容器涂料组合物，基于涂料组合物的总重量，其包含小于90重量％或小于80重量％的液体载体。
实施方式28为前述实施方式中任一项的容器涂料组合物，其还包含催化剂。
实施方式29为实施方式28的容器涂料组合物，其中所述催化剂选自强酸、季铵化合物、磷化合物、锡化合物、锌化合物、钛化合物、锆化合物和其组合。
实施方式30为前述实施方式中任一项的容器涂料组合物，其还包含润滑剂、颜料或其组合。
实施方式31为实施方式30的容器涂料组合物，其进一步包含基于非挥发性材料至少0.1重量％且至多5重量％的润滑剂。
实施方式32为前述实施方式中任一项的容器涂料组合物，其还包含交联树脂。
实施方式33为实施方式32的容器涂料组合物，其中所述交联树脂包含氨基塑料、苯酚塑料、封端的异氰酸酯、β-羟烷基酰胺、苯并恶嗪、恶唑啉、羰基二己内酰胺或其组合。
实施方式34为根据实施方式32或33所述的容器涂料组合物，其中基于涂料组合物中的树脂固体的总重量，所述交联树脂以至少5重量％、至少10重量％或至少15重量％的量存在。
实施方式35为根据实施方式32至34中任一项所述的容器涂料组合物，其中基于涂料组合物中树脂固体的总重量，所述交联树脂以至多40重量％，至多30重量％或至多25重量％的量存在。
实施方式36为前述实施方式中任一项的容器涂料组合物，其在正常储存条件下稳定至少1周，至少1个月或至少3个月。
实施方式37为前述实施方式中任一项的容器涂料组合物，其为内部喷涂涂料。
实施方式38为一种涂不食品或饮料容器的方法，该方法包括：提供前述实施方式中任一项的食品或饮料容器的涂料组合物；在将金属基材形成食品或饮料容器或其一部分之前或之后，将涂料组合物施涂到金属基材的至少一部分上；使涂层组合物热固化以形成固化涂层。
实施方式39为实施方式38的方法，其中所述基材是平坦的基材，并且所述方法还包括在使所述涂料组合物热固化之后将所述平坦的金属基材形成为食品或饮料容器的至少一部分。
实施方式40为实施方式38的方法，其中金属基材为预制食品或饮料容器的至少一部分的形式。
实施方式41为实施方式38至40中任一项的方法，其中施涂涂料组合物包括将涂料组合物喷涂到金属基材上。
实施方式42为实施方式41的方法，其中金属基材为具有侧壁和底端的预制食品或饮料罐的形式，并且喷涂包括喷涂侧壁和底端的内部表面。
实施方式43为通过实施方式38至42中任一项的方法制备的食品或饮料容器。
实施方式44为食品或饮料容器，其包含金属基材，该金属基材的表面(例如，内表面、外表面或两者)至少部分地涂布有包含含呋喃的聚酯的涂层。
实施方式45为实施方式44的容器，其中所述涂层是内涂层。
实施方式46为实施方式43、44或45的容器，其中所述涂层的平均总干涂层厚度为1微米至20微米。
实施方式47为实施方式43至46中任一项的容器，其中该(固化的)涂层的Tg为至少20℃，至少25℃或至少30℃。
实施方式48为实施方式43至47中任一项的容器，其中所述(固化的)涂层的Tg小于80℃，小于70℃或小于60℃。
实施方式49为实施方式1至37中任一项的容器涂料组合物，其中所述含呋喃的聚酯不是使用新戊二醇制备的。
实施方式50为一种食品或饮料容器，其包括金属基材，该金属基材的表面至少部分地涂布有包含含呋喃的聚酯的固化涂层，该固化涂层由实施方式1至37或49的任一项所述的涂料组合物形成。
实施方式51为实施方式50的容器，其中所述固化涂层是根据楔形弯曲测试显示出70％或更高的楔形弯曲百分比的单涂涂层。
实施方式52为实施方式50的容器，其中所述固化涂层是根据楔形弯曲测试显示出85％或更高的楔形弯曲百分比的双涂涂层。
实施方式例53为根据实施方式例50至52中任一项所述的容器，其中，当根据孔隙率测试进行测试时，所述固化涂层通过小于约10毫安(mA)的电流(在形成端部之后)。
实施例
这些实施例仅用于说明目的，并不意味着对所附权利要求书的范围进行过度限制。尽管阐述本公开的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体示例中阐述的数值是尽可能精确地报告的。但是，任何数值都固有地包含某些误差，这些误差必定是由它们各自的测试测量中的标准偏差引起的。至少，并且不试图限制等同原则对权利要求的范围应用，每个数字参数应至少根据所报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。
除非另有说明，否则实施例和说明书其余部分中的所有份数、百分数、比例等均以重量计，实施例中使用的所有试剂均购自或可从通用化学品供应商处获得，例如，密苏里州圣路易斯的Sigma-Aldrich Company，或可以通过常规方法合成。在以下示例中可以使用以下缩写：ppm＝百万分率；phr＝每百份橡胶的份数；mL＝毫升；L＝升；m＝米，mm＝毫米，cm＝厘米，kg＝千克，g＝克，min＝分钟，s＝秒，h＝小时，℃＝摄氏度，°F＝华氏度，MPa＝兆帕，Nm＝牛顿米，Mn＝数均分子量，cP＝厘泊。
测试方法
除非另有说明，否则可以使用以下测试方法。
Tg的差示扫描量热法
通过首先将液体树脂组合物涂覆到铝片材板上来制备用于差示扫描量热(DSC)测试的样品。然后，将该板在Fisher Isotemp电烘箱中在300℉(149℃)下烘烤20分钟来去除挥发性材料。在冷却至室温之后，从该板上刮下样品，称重到标准样品盘中，并利用标准DSC加热-冷却-加热方法进行分析。将样品在-60℃下进行平衡，然后以每分钟20℃加热至200℃，冷却至-60℃，然后再次以每分钟20℃加热至200℃。由最后的热循环的热重计算玻璃化转变和熔点。在转变的拐点处测量玻璃化转变。
聚酯树脂的粘度(落球)
使用基于牛顿行为的落球粘度计测量树脂的粘度。当落球达到终端速度时，该方法将力平衡下的牛顿运动定律应用于落球。在牛顿的落球运动定律中，存在浮力、重力和拖曳力，这三个力的净力为零。样品粘度与球落下特定距离所需的时间相关，测试结果以动态粘度给出。测定粘度的温度为25℃。
涂料组合物的粘度(25℃下的Iso 6)
涂料组合物的粘度根据ASTM D 1200使用6号Iso杯(欧洲标准)测量。
聚酯树脂的酸值
使用0.1N KOH的甲醇溶液和酚酞指示剂，通过滴定法测量树脂的酸值(ANs)。根据消耗的KOH量，计算酸值，并将其报告为每1克干树脂mg KOH。
涂料的耐MEK溶剂性
涂层的“固化”或交联程度是作为对溶剂(如甲基乙基甲酮(MEK))的耐性来衡量的。按照ASTM D 5402-93中的描述进行测试。报告了双重摩擦的次数(即，一次来回运动)。优选地，MEK的耐溶剂性为至少30次双重摩擦(DR)。
涂层的楔形弯曲测试
该测试表明涂层的柔韧性水平和固化程度。测试楔由经涂布的矩形金属测试片(尺寸为12厘米长乘5厘米宽)形成。通过围绕心轴折叠(即弯曲)片，由经涂布的片形成测试楔。为了做到这一点，将心轴定位在经涂布的片上，以使其平行于片的边缘并与其等距12cm。所得的测试楔形物的楔形直径为6毫米，长度为12厘米。为了评估涂层的楔形弯曲特性，将测试楔形块纵向放置在楔形弯曲测试仪的金属块中，并将2.4千克重的砝码从60厘米的高度掉落到测试楔形块上。
然后将变形的测试楔浸入硫酸铜测试溶液(通过合并20份CuSO4·5H2O、70份去离子水和10份盐酸(36％)制备)中约2分钟。在显微镜下检查暴露的金属，并测量沿着测试楔形物的变形轴的涂层破坏的毫米数。使用以下计算将数据表示为楔形弯曲百分比：100％×[(120毫米)-(失效毫米)]/(120毫米)。
如果单涂涂层体系的楔形弯曲百分比达到70％或更高，则认为满足楔形弯曲测试；而如果双涂涂层体系的楔形弯曲百分比达到85％或者更高，则认为满足测试要求。
涂层孔隙率测试
该测试提供了涂层柔韧性水平的指示。此外，该测试测量了涂层在经历生产食品或饮料罐所需的形成过程时保持其完整性的能力。特别地，它是对成形端部中是否存在裂纹或破裂的度量。为了适合于食品或饮料罐的最终应用，涂料组合物应优选表现出足够的柔韧性以适应容易打开的食品或饮料罐头的铆钉部分的极端轮廓。
通常将端部放置在配备有电解质溶液的杯子上。倒置杯子以使端部表面暴露于电解质溶液。然后测量通过端部的电流量。如果在制造后涂层保持完好无损(无裂纹或破裂)，则最小的电流将流经端部。
对于本评估，在蒸煮之前，将标准轮廓的三片式马口铁钢制食品罐头(直径73毫米)暴露于1％的盐水溶液中4秒钟。
在电解液中(1H30 130℃)干馏(自来水中含2％盐，自来水中含1％乳酸，自来水中含3％乙酸)后，进行相同的测量。
使用可从伊利诺伊州芝加哥的威尔肯斯-安德森公司(Wilkens-AndersonCompany，IL，伊利诺伊州)获得的WACO Enamel Rater II来测量金属暴露，其输出电压为6.3伏。报告以毫安为单位的测量电流。通常先对端部连续性进行测试，然后对端部进行巴氏灭菌或蒸煮。
如果涂层在如上所述进行测试时通过的电流(端部形成后)小于约10毫安(mA)，则认为该涂层满足孔隙率测试。
Altek滑移
Altek滑移是使用Altek公司提供的设备测量的摩擦系数(COF)。值是无单位的。可接受的值取决于经涂布制品的最终用途。通常，期望值小于0.1。类似的测试是ASTM D3330。
聚酯树脂的制备
原材料(克) 标准树脂(实施例1) 实施例2
新戊二醇(NPG) 9.9 9.3
单乙二醇(MEG) 7.9 7.9
1,6-己二醇(1,6-HD) 17.0 17.0
三羟甲基丙烷(TMP) 1.0 1.0
对苯二甲酸(TPA) 18.5 0
2,5-呋喃二羧酸二甲酯(FDCA二酯) 0 25.57
钛催化剂 0.1 0.1
间苯二甲酸 37.7 38.2
二聚脂肪酸(来自Oleon的Radiacid 960) 8 8
二甲苯 3.2 3.2
乙酸丁二醇酯(BGA) 36.8 36.8
粘度(落球)25℃ 58P 293P
非挥发性含量(NVC)(30mn,180℃,1g) 59.6％ 59.8％
酸值(测量值为mg KOH/克干树脂) 6.8 4.6
羟值(测量值为mg KOH/克干树脂) 39.7 38.5
计算的分子量(计算值)(g/mol) 2630 2876
实施例1(具有TPA的标准聚酯树脂；对比例)
将聚酯的成分装入配备有搅拌器、填充柱、倾析器，热电偶和加热罩的单独容器中。将NPG、MEG、1,6-HD、TMP、TPA和钛催化剂装入反应器中。将混合物逐渐加热至220℃，同时搅拌并通过填充有环的填充柱萃取馏出物(水)。填充塔顶部的温度保持在100℃至104℃之间。继续蒸馏直至酸值(AN)＜2。然后将树脂冷却至165℃。
将IPA和Radiacid 960装入反应器。将混合物逐渐加热至240℃，同时通过填充有环的填充柱萃取水。填充塔顶部的温度保持在100℃至104℃之间。继续蒸馏直到AN＝20-30。然后将树脂冷却至175℃。
然后设置用于共沸蒸馏的设备，并将二甲苯装入釜中。加热反应器直到达到稳定的蒸馏。继续蒸馏直到AN＝4-7。然后将树脂冷却至180℃以用BGA稀释，然后在搅拌下进一步冷却。
实施例2(具有FDCA二酯的聚酯)
将聚酯的成分装入配备有搅拌器、填充柱、倾析器、热电偶和加热罩的单独容器中。将NPG、MEG、1,6-HD、TMP、FDCA二酯和钛催化剂装入反应器中。将混合物逐渐加热至220℃，同时搅拌并通过填充有环的填充柱萃取馏出物(水)。填充塔顶部的温度保持在68℃至74℃之间。继续蒸馏直至提取的甲醇重量为6.5g。然后将树脂冷却至165℃。
将IPA和Radiacid 960装入反应器。将混合物逐渐加热至240℃，同时通过填充有环的填充柱萃取水。填充塔顶部的温度保持在100℃至104℃之间。继续蒸馏直到AN＝20-30。然后将树脂冷却至175℃。
然后设置用于共沸蒸馏的设备，并将二甲苯装入釜中。加热反应器直到达到稳定的蒸馏。继续蒸馏直到AV＝4-7。然后将树脂冷却至180℃以用BGA稀释，然后在搅拌下进一步冷却。
涂料组合物的制备
Figure GDA0003491442650000301
Figure GDA0003491442650000311
*＝IPDI三聚己内酰胺在溶液中的封闭率为65％
将成分1至5混合在一起并高速分散，直到在研磨规(North)处的分散度达到8。然后在搅拌下加入成分6。均质化后，依次加入成分7至14。加入成分16，并采用成分15使在25℃的Iso 6中的最终粘度调整到75-85sec的范围中。在测试前至少要将涂层放置18小时。
涂层评估
将各种涂层以15±1g/m2的干膜重量施涂到电解锡板(18/100、2.8/2.8、TH550)上，并在200-205℃(PMT)下固化10分钟。
涂层1 涂层2
MEK(DR) 79 75
Altek滑移 0.045 0.047
楔形弯曲 100％ 100％
蒸煮前的Enamel评估* 0.68mA 0.61mA
在3％乙酸中蒸煮后的Enamel评估* 6.5mA 5.3mA
在1％乳酸中蒸煮后的Enamel评估* 4.2 mA 3mA
在2％盐中蒸煮后的Enamel评估* 3mA 1.8mA
在自来水中蒸煮后的Enamel评估* 2mA 3.6mA
*＝孔隙率测量是在标准轮廓的3个食品罐端部上进行的，直径73毫米
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Claims (21)

1.一种食品或饮料容器涂料组合物，其包含含呋喃的聚酯和液体载体，其中所述含呋喃的聚酯在所述聚酯的主链中包含至少5重量%的呋喃基团和如果存在的话小于10重量%的对苯二甲酸。
2.权利要求1所述的容器涂料组合物，其中所述含呋喃的聚酯的分子量为至少1000Da且至多20000Da。
3.权利要求2所述的容器涂料组合物，其中所述含呋喃的聚酯的Tg为至少0℃且小于150℃。
4.权利要求1所述的容器涂料组合物，其中所述含呋喃的聚酯的Tg为至少0℃且小于150℃。
5.权利要求1所述的容器涂料组合物，其中所述含呋喃的聚酯包含如果存在的话小于5重量%的对苯二甲酸。
6.权利要求1所述的容器涂料组合物，其中所述含呋喃的聚酯包含如果存在的话小于2重量%的对苯二甲酸。
7.权利要求1至6中任一项的容器涂料组合物，其中所述含呋喃的聚酯在所述聚酯的主链中包含至多40重量%的呋喃基团。
8.权利要求1至6中任一项的容器涂料组合物，其在25℃下的粘度为至少50mPa∙s且至多50000mPa∙s。
9.权利要求1至6中任一项的容器涂料组合物，其可在170℃至230℃的烘箱温度下热固化。
10.权利要求1至6中任一项所述的容器涂料组合物，其中所述液体载体包含有机溶剂。
11.权利要求1至6中任一项所述的容器涂料组合物，其中所述液体载体包含水。
12.权利要求11所述的容器涂料组合物，其中所述液体载体还包含有机溶剂。
13.一种食品或饮料容器，其包括金属基材，所述金属基材的表面至少部分涂布有包含含呋喃的聚酯的涂层，其中所述含呋喃的聚酯在所述聚酯的主链中包含至少5重量%的呋喃基团，并且其中所述含呋喃的聚酯包含小于10重量%的对苯二甲酸。
14.权利要求13所述的容器，其中，所述包含含呋喃的聚酯的涂层是内涂层，并且所述内涂层的平均总干涂层厚度为1微米至20微米。
15.权利要求13所述的容器，其中所述含呋喃的聚酯不含对苯二甲酸。
16.一种食品或饮料容器，包括金属基材，所述金属基材的表面至少部分地涂布有包含含呋喃的聚酯的涂层，所述涂层由权利要求1至12中任一项的涂料组合物形成。
17.一种涂布食品或饮料容器的方法，所述方法包括：
提供权利要求1至12中任一项的食品或饮料容器涂料组合物；
在将金属基材形成食品或饮料容器或其一部分之前或之后，将所述涂料组合物施涂到金属基材的至少一部分上；和
使所述涂料组合物热固化以形成固化的涂层。
18.权利要求17所述的方法，其中，所述金属基材是平坦的基材，并且所述方法还包括在使所述涂料组合物热固化之后，将所述平坦的金属基材形成为食品或饮料罐的至少一部分。
19.权利要求18所述的方法，其特征在于，所述金属基材为至少一部分预制食品或饮料罐的形式。
20.权利要求17所述的方法，其中所述涂料组合物的液体载体包含有机溶剂。
21.权利要求17所述的方法，其中所述涂料组合物的液体载体包含水。
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