JP2000290585A

JP2000290585A - 缶用塗料、塗装缶及び塗装缶蓋

Info

Publication number: JP2000290585A
Application number: JP11100162A
Authority: JP
Inventors: Toshinori Moriga; 俊典森賀; Yasuhiro Takasaki; 泰裕高崎
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1999-04-07
Filing date: 1999-04-07
Publication date: 2000-10-17

Abstract

(57)【要約】【課題】ビスフェノールＡフリーの熱硬化性塗料であ
って、塗料成分の溶出量が著しく低減されたポリエステ
ル−アクリル系の缶用塗料及びかかる缶用塗料を用いた
塗装缶並びに塗装缶蓋を提供することである。【解決手段】酸価が３０以下で水酸基価が４０以下の
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）と、熱硬化性アクリル
樹脂（Ｂ）とを、Ａ：Ｂ＝９０：１０乃至４０：６０の重量比で含有することを特徴とする熱硬化性缶用塗
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、缶用塗料、塗装缶
及び塗装缶蓋に関し、より詳細には低分子量成分の溶出
が著しく低減された、熱可塑性ポリエステル樹脂と自己
硬化型のアクリル樹脂から成る熱硬化性の缶用塗料、及
びかかる熱硬化性缶用塗料を用いた塗装缶及び塗装缶蓋
に関する。

【０００２】

【従来の技術】缶用塗料は、缶材料の腐食を防止するこ
とを目的として使用され、加工性や金属に対する塗膜密
着性等が要求されている。特に缶内面に使用される塗料
は加工性等以外にも、内容物の風味やフレーバーを損な
うことがないこと、毒性がないこと、塗料成分の溶出が
ないこと等が要求される。従来、缶用塗料としては、エ
ポキシ−フェノール系塗料、エポキシ−アミノ系塗料、
エポキシ−アクリル系塗料等のエポキシ系塗料が広く使
用されているが、エポキシ系塗料は環境ホルモンとして
昨今話題になっているビスフェノールＡから製造される
ものが多いため、特に缶内面に用いる塗料においてはビ
スフェノールＡを含有しない塗料が望まれている。

【０００３】ビスフェノールＡを含有しない缶用塗料と
しては、金属との接着性に優れ焼却時に有毒な腐食ガス
を発生しないポリエステル系塗料が使用されているが、
ポリエステル樹脂単独のものでは、加熱殺菌時の耐ブリ
スター性や耐白化性が不十分であることから、アミノ樹
脂等を配合したアルキド−アミノ塗料等が従来より使用
されている。しかしながら、かかるアルキド−アミノ塗
料では、塗料成分中に比較的低分子量のアミノ樹脂やポ
リエステル樹脂中の低分子量物が存在するため、焼き付
け時にヒュームが発生するという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このようなヒュームの
発生を防止した塗料として、特開平１０−６００６９号
公報には、ポリエステル樹脂、及びアクリル樹脂の存在
下でアミノ樹脂を合成することによって、ポリエステル
樹脂、アクリル樹脂とアミノ樹脂とが部分的に結合し
た、いわゆるポリエステル−アクリル−アミノ複合樹脂
から成る熱硬化型塗料組成物が記載されている。しかし
ながら、上記熱硬化性塗料組成物においては、メラミン
等のような低分子量の硬化剤が配合されており、このよ
うな低分子量の硬化剤は熱硬化によって形成される塗膜
中の三次元構造に完全に取り込まれることは期待でき
ず、未反応のものが必然的に残留する。このため内面塗
料として用いる場合には、この低分子量成分の溶出が問
題となるのである。従って、本発明の目的は、ビスフェ
ノールＡフリーの熱硬化性塗料であって、塗料成分の溶
出量が著しく低減されたポリエステル−アクリル系の缶
用塗料及びかかる缶用塗料を用いた塗装缶並びに塗装缶
蓋を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明によれ
ば、酸価が３０以下で水酸基価が４０以下の熱可塑性ポ
リエステル樹脂（Ａ）と、熱硬化性アクリル樹脂（Ｂ）
とを、Ａ：Ｂ＝９０：１０乃至４０：６０の重量比で含
有することを特徴とする熱硬化性缶用塗料が提供され
る。上記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）は、７０００
以上の数平均分子量を有し、カルボン酸成分がテレフタ
ル酸８０乃至１００モル％及びテレフタル酸以外のカル
ボン酸２０乃至０モル％から成り、且つアルコール成分
がプロピレングリコール６０乃至１００モル％及びプロ
ピレングリコール以外のアルコール成分４０乃至０モル
％から成るポリエステルであることが好ましい。また上
記熱硬化性アクリル樹脂（Ｂ）は、２０００以上の数平
均分子量を有し、６０mmol／１００ｇ以上の架橋性官能
基を有し、（メタ）アクリル酸エステル３０乃至７０重
量％、スチレン１０乃至６０重量％、（メタ）アクリル
アミド乃至その機能誘導体１０乃至４０重量％及び（メ
タ）アクリル酸０乃至５重量％から誘導されたアクリル
樹脂であることが好ましい。

【０００６】

【発明の実施形態】アクリル樹脂は加熱により網目構造
を形成して硬化し、ポリエステル−アクリル系塗料にお
いては、この網目構造に線状のポリエステル樹脂や硬化
剤樹脂が取り込まれた状態となって塗膜を形成する。し
かしながら、ポリエステル樹脂に低分子量成分が存在し
たり、低分子量の硬化剤樹脂を配合した場合には、これ
ら低分子量成分を完全にこの網目構造に取り込むことは
困難であり、未反応の硬化剤成分等が必然的に残留して
しまう。このためこれら低分子量成分が溶出してしま
い、このようなポリエステル−アクリル系塗料を缶内面
塗料として用いるには問題があった。

【０００７】本発明においては、かかる観点から熱可塑
性ポリエステル樹脂として酸価が３０以下で水酸基価が
４０以下の、高度に重合され、低分子量成分の少ない熱
可塑性ポリエステル樹脂を使用していることから、低分
子量成分の溶出を有効に低減できる。またアクリル樹脂
として、加熱によりそれ自身で硬化反応を起こす自己硬
化型のアクリル樹脂を使用するため、従来溶出が問題と
なっていた低分子量の硬化剤成分を含有する必要がな
く、硬化剤成分が溶出するようなこともない。

【０００８】上記熱可塑性ポリエステル樹脂と熱硬化性
アクリル樹脂は、溶剤中で混合した後加熱硬化させても
ほとんど反応することがなく、ポリエステル樹脂はアク
リル樹脂の網目構造の中を通って、相互に貫通した三次
元の網目構造を形成するため、加工性、塗膜密着性、耐
レトルト性、硬化性に優れた塗膜を得ることができる。
すなわち本発明の塗料により形成された塗膜は、塗装板
を折り曲げ等の加工に付した場合にも塗膜の剥がれが生
じることがなく、またレトルト殺菌に付した場合にも白
化やブリスター、ただれの発生や塗膜の剥離を生じるこ
とがなく、更に後述する実施例で測定方法等を説明する
沸騰メチルエチルケトン抽出率が４０wt％以下と、優れ
た塗膜特性を有しているのである。

【０００９】本発明の熱硬化型塗料においては、熱可塑
性ポリエステル樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）とを９
０：１０乃至４０：６０、特に８０：２０乃至５０：５
０の重量比で含有していることが重要であり、熱可塑性
ポリエステル樹脂を主体することが好ましい。すなわち
熱可塑性ポリエステル樹脂が上記範囲よりも多く含有さ
れている場合は、アクリル樹脂の網目構造による相互貫
通網目構造が形成されず、上記特性を維持することがで
きない。また上記範囲よりも熱可塑性ポリエステル樹脂
が少なく、熱硬化性アクリル樹脂が多いと、塗膜の硬化
が進行しすぎて上記特性のうち、特に加工性の低下が顕
著になる。

【００１０】（熱可塑性ポリエステル樹脂）本発明にお
いて、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）は、酸価が３０
以下、特に１０以下であることが好ましく、また水酸基
価も４０以下、特に１５以下であることが好ましい。す
なわち前述した通り、本発明に用いる熱可塑性ポリエス
テル樹脂は、低分子量成分が存在しないように高度に重
合されており、このため溶出物質量が極めて低減される
のである。

【００１１】上記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）は、
カルボン酸成分がテレフタル酸８０乃至１００モル％及
びテレフタル酸以外のカルボン酸２０乃至０モル％から
成り、且つアルコール成分がプロピレングリコール６０
乃至１００モル％及びプロピレングリコール以外のアル
コール成分４０乃至０モル％から成るポリエステルであ
ることが好ましい。テレフタル酸成分が上記範囲よりも
少ない場合は、屈曲性、耐白化性、特に水蒸気に対する
耐白化性が低下する。またプロピレングリコール成分が
上記範囲よりも少ないと、溶剤溶解性、耐白化性が低下
することになる。

【００１２】テレフタル酸以外のカルボン酸としては、
イソフタル酸、オルソフタル酸、コハク酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン
酸、ダイマー酸等のジカルボン酸や、トリメリット酸等
の多価カルボン酸が挙げられるが、脂肪族カルボン酸よ
りも芳香族カルボン酸の方が溶出物質量が少なく好まし
い。またプロピレングリコール以外のアルコールとして
は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリ
セリン、１，４−シクロヘキサンジオール、ｐ−キシリ
レングリコール等のグリコールの他、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール等のポリオールを挙げる
ことができる。

【００１３】本発明に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂
（Ａ）は、エステル交換法や直接エステル化法による通
常の高分子量ポリエステルの製造方法により製造され、
数平均分子量が７０００以上、特に１００００以上とな
るように、高度に重合されている。但し、缶内面塗料と
して用いる場合は、衛生上問題となる重金属や化合物を
触媒や添加剤として使用することは避けるべきである。
好適な重縮合触媒としては、チタン、アンチモン、マグ
ネシウム、ゲルマニウム等の金属の酸化物や酢酸塩、テ
トライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタ
ネート等であり、使用量としてはテレフタル酸成分に対
し、０．０１乃至０．５mol％である。

【００１４】また、本発明に用いる熱可塑性ポリエステ
ル樹脂（Ａ）は、示差走査熱量計で測定したガラス転移
温度が６０℃以上、特に７０℃以上のポリエステルであ
ることが、加熱殺菌性、プレーバー性等の観点から好ま
しい。ガラス転移温度が６０℃を下まわると、加熱殺菌
寺にブリスターや白化が生じる傾向があり、また食品中
のプレーバー成分を塗膜が吸着する傾向が強くなる。

【００１５】（熱硬化性アクリル樹脂）本発明に用いる
熱硬化性アクリル樹脂（Ｂ）は、硬化剤の存在を要する
ことなく、それ自身で硬化反応を起こすように構成され
た自己硬化型のアクリル樹脂であり、この熱硬化性アク
リル樹脂（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステルを主体
とし、芳香族ビニル単量体、及び架橋性官能基を有する
エチレン性不飽和単量体等から成るアクリル樹脂である
ことが好ましい。この熱硬化性アクリル樹脂において
も、２０００以上、特に３５００以上の数平均分子量
（Ｍｎ）を有するように、高度に重合されていることが
好ましい。

【００１６】（メタ）アクリル酸エステルとしては、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソア
ミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オ
クチル等を挙げることができる。中でも好適なエステル
は、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチルである。但
し、上記又は下記における（メタ）アクリル酸とはアク
リル酸もしくはメタクリル酸を示す。

【００１７】芳香族ビニル単量体は、熱可塑性ポリエス
テル樹脂（Ａ）と熱硬化性アクリル樹脂（Ｂ）との相溶
性を向上させるものであり、その例としてはスチレン、
α−メチルスチレン等を挙げることができ、特にスチレ
ンを好適に用いることができる。また、エチレン性不飽
和単量体としては、メチロールアクリルアミド、ブトキ
シメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド乃
至そのＮ−メチロール化物等の機能誘導体、また（メ
タ）アクリル酸等を挙げることができる。これらの成分
は、水酸基、メチロール基、アミノ基等の架橋性官能基
を、熱硬化性アクリル樹脂１００ｇ当たり６０mmol以
上、特に９０mmol以上含有していることが、架橋による
網目構造の形成による塗膜硬化を促進させ、硬化に伴う
分子量を増大させることができる点で好ましい。

【００１８】熱硬化性アクリル樹脂（Ｂ）として最も好
適なものは、（メタ）アクリル酸エステル３０乃至７０
重量％、スチレン１０乃至６０重量％、（メタ）アクリ
ルアミド乃至その機能誘導体１０乃至４０重量％及び
（メタ）アクリル酸０乃至５重量％から誘導されたアク
リル樹脂である。熱硬化性アクリル樹脂は、上記成分を
ラジカル重合開始剤等の存在の下、５０乃至１３０℃で
１乃至４時間重合反応を行うことにより合成される。ラ
ジカル重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化
ジクミル、アゾビスイソブチロニトリル等を使用するこ
とができる。ラジカル開始剤は、モノマー成分１００重
量部に対して０．５乃至７重量部程度の量で使用され
る。

【００１９】（熱硬化性缶用塗料）本発明の熱硬化性缶
用塗料は、上記組成から成る、熱可塑性ポリエステル樹
脂（Ａ）と熱硬化性アクリル樹脂（Ｂ）とを、（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０乃至４０：６０、好適には８０：２０乃至５０：５０
の割合で含有して成るものであり、それぞれ別に調製し
た熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）及び熱硬化性アクリ
ル樹脂（Ｂ）を、５０乃至１５０℃の温度で１乃至５時
間程度溶剤中で混合し、溶剤に溶解することにより塗料
組成物を調製することができる。または、別に調製され
た熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）溶液に、上述した熱
硬化性アクリル樹脂（Ｂ）の重合反応を行うことによっ
ても塗料組成物を調製することができる。溶剤として
は、溶剤型塗料に用いられている従来公知の溶剤、例え
ばトルエン、キシレン、ソルベッソ、酢酸エチル、酢酸
ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソ
ホロン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレ
ングリコールモノアセテート等から適宜選択することが
できるが、中でもシクロヘキサンノン、ソルベッソを好
適に用いることができる。上記塗料組成物は、用いる塗
装手段等によって異なるが、固形分で溶剤中に１５乃至
４０重量％の濃度で溶解されていることが望ましい。

【００２０】本発明の熱硬化性缶用塗料は、従来この種
の塗料に用いられている各種の配合剤をそれ自体公知の
処方に基づいて配合することができ、例えば各種顔料、
充填剤、艶消し剤、滑剤、レベリング剤等を配合するこ
とができる。本発明の熱硬化性缶用塗料は、１６０乃至
２６０℃の温度で１乃至２０分焼き付けることにより、
熱可塑性ポリエステル樹脂と熱硬化性アクリル樹脂はほ
とんど反応することなく、熱硬化性アクリル樹脂がポリ
エステル樹脂を巻き込んだような網目構造を形成して硬
化する。

【００２１】（塗装缶及び塗装蓋）上述した本発明の熱
硬化性缶用塗料が塗装される缶としては、金属素材或い
は樹脂被覆金属素材の絞り・深絞り成形や絞り・しごき
成形で形成されたシームレス缶や、接着や溶接などによ
る３ピース缶等の従来公知の缶体を採用することができ
る。また缶蓋としては、缶蓋を適用すべき缶体と同様の
素材を用い、内容物注出用開口を形成するためのスコア
及び開封用のタブが設けられたイージイオープンエンド
等従来公知の形状を採用することができる。

【００２２】本発明の塗装缶体及び塗装缶蓋は、前述し
た本発明の熱硬化性塗料がその外面及び内面の両方又は
内面にのみ施用されていることが好ましい。本発明の熱
硬化性缶用塗料は、食品衛生上好ましい物質のみで構成
されているため安全性が高く、また樹脂成分の溶出量が
著しく低減されているので、特に内面塗料として使用さ
れることが好ましいからである。本発明の塗装缶及び塗
装缶蓋においては、かかる熱硬化性缶用塗料が金属素材
の全面に塗布されていてもよいし、また樹脂被覆金属素
材により作製された缶の溶接部分や缶蓋のスコア部分の
ような、缶体及び缶蓋の一部に補正塗料として用いるこ
とも勿論可能である。

【００２３】缶及び缶蓋を構成する金属板としては各種
表面処理鋼板やアルミニウム等の軽金属板が使用され
る。表面処理鋼板としては、冷圧延鋼板を焼鈍した後二
次冷間圧延し、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメッ
キ、電解クロム酸処理、クロム酸処理等の表面処理の一
種または二種以上行ったものを用いることができる。ま
たアルミニウムメッキ、アルミニウム圧延等を施したア
ルミニウム被覆鋼板が用いられる。また軽金属板として
は、いわゆる純アルミニウム板の他にアルミニウム合金
板が使用される。

【００２４】金属板の元板厚は、金属の種類、容器の用
途或いはサイズによっても相違するが、一般に０．１０
乃至０．５０mmの厚みを有するのがよく、この中でも表
面処理鋼板の場合には、０．１０乃至０．３０mmの厚
み、軽金属板の場合には０．１５乃至０．４０mmの厚み
を有するのがよい。上記金属板上に被覆される熱可塑性
樹脂としては、金属被覆に用いられる従来公知の結晶性
の熱可塑性樹脂を使用することができるが、本発明の熱
硬化性缶用塗料との密着性の点からは、熱可塑性ポリエ
ステル樹脂から成るものが好ましい。例えばポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチ
レンテレフタレート／イソフタレート共重合体から成る
フィルムを好適に使用できる。熱可塑性樹脂の厚みは、
一般に３乃至５０μｍ、特に５乃至４０μｍの範囲にあ
ることが望ましい。フィルムを用いた熱融着の場合、未
延伸のものでも延伸のものでもよい。

【００２５】缶用素材への熱硬化性塗料の塗布は、金属
板の全面に塗布する場合はロールコーター、バーコータ
ー、ナイフコーター等従来公知の装置によって塗布する
ことができる。また部分的に塗布する場合には、これら
以外にもスプレー等を用いて塗布することも勿論可能で
ある。塗布量としては１０乃至２００ｍｇ／ｄｍ^２、特
に３０乃至１５０ｍｇ／ｄｍ ^２の塗膜量となるように塗
布することが好ましく、前述した焼付け条件で塗膜を加
熱硬化させて、膜厚にして１乃至２０μｍ、特に３乃至
１５μｍの範囲にあることが好ましい。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例を擧げ具体的に説明す
る。本実施例で用いる「％」及び「部」は、特に表示の
ない限りは重量を基準とする。

【００２７】（１）酸価の測定ポリエステル樹脂０．２ｇを２０ｍｌの混合溶剤（ベン
ジルアルコール１０ｍｌ＋クロロホルム１０ｍｌ）に溶
解し、０．１％フェノールレッド・エタノール溶液を指
示薬として、０．１ＭのＫＯＨベンジルアルコール溶液
で滴定し、中和に要する樹脂１ｇ当たりのＫＯＨのｍｇ
数を求めた。

【００２８】（２）水酸基価の測定ポリエステル樹脂１．０ｇをニトロベンゼン５ｍｌに溶
解し、ブロモアセチルブロミド０．５ｍｌを加えてブロ
モアセチル化した。アセトンでポリマーを沈殿させ濾取
した後、アセトンで入念に洗浄し、試料を乾燥させた。
ブロモアセチル化した一定量の試料を２ＭＫＯＨのエ
タノール−水（１：１０容積比）溶液３０ｍｌで加水分
解し、４ＭＨＮＯ_３水溶液２０ｍｌを加え酸性にし
た。０．０４ＭＡｇＮＯ_３溶液の既知量（５〜１５ｍ
ｌ）と鉄アンモニウムミョウバン飽和溶液２ｍｌを加
え、０．０５ＭＮＨ_４ＳＣＮ溶液で呈色するまで滴定
した。水酸基価としては、樹脂１．０ｇ中に含まれる水
酸基をブロモアセチル化するために必要なブロモ酢酸を
中和するのに要するＫＯＨのｍｇ数として求めた。

【００２９】（３）分子量の測定ポリエステル樹脂、及びアクリル樹脂の分子量は、ＧＰ
Ｃ法（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）
により、ポリスチレン標準サンプルから検量線を作製
し、スチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。

【００３０】（４）ポリエステル樹脂組成の測定ＮＭＲ法（核磁気共鳴スペクトル）、及びアルコリシス
後のＧＣ法（ガスクロマトグラフ）による分析により、
酸成分、アルコール成分のモル比を求めた。

【００３１】（５）アクリル樹脂組成の測定ＩＲ法（赤外吸収スペクトル）、及び熱分解生成物のＧ
Ｃ法、ＭＳ法（質量スペクトル）により樹脂組成を分析
した。また、ＮＭＲ法により、架橋性官能基量を樹脂１
００ｇ当たりのｍ−ｍｏｌ数として求めた。

【００３２】（６）塗装板の作製塗料組成物を塗膜量が６０〜６５ｍｇ／ｄｍ^２になるよ
うにブリキ板（厚み：０．２２ｍｍ、＃２５スズメッ
キ）上に塗装し、２０５℃−１０分の条件で焼き付け
た。

【００３３】（７）塗膜の硬化性（ＭＥＫ抽出率）の評
価重量既知の塗装板（Ｗ１）を準備し、塗膜２ｃｍ^２当た
り１ｍｌのＭＥＫ（メチルエチルケトン）を用い沸点で
１時間の抽出を行う。抽出後の塗装板を１３０℃で１時
間の条件で乾燥し、抽出後の塗装板の重量（Ｗ２）を求
める。さらに塗膜を濃硫酸による分解法や電解剥離法で
剥離し、板の重量（Ｗ３）を求める。塗装板のＭＥＫ抽
出率は以下の式から求めた。ＭＥＫ抽出率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／（Ｗ１−Ｗ３）評価 ○：２０％未満 △：２０〜４０％ ×：４
０％以上硬化性が４０％以上の塗膜は耐傷性、耐食性が劣り、塗
装板のスタックによりブロッキングが生じたり、特にシ
ートコートにおいてはウイケットオーブンで塗膜が軟化
し溶融傷が付くという問題を生じる。

【００３４】（８）溶出性の評価塗膜１ｃｍ^２当たり１ｍｌの蒸留水を用い、１２５℃−
３０分のレトルト抽出を行い、溶出液を調整した。溶出
液の過マンガン酸カリウム消費量（ｐｐｍ）の測定は厚
生省告示第２０号で指定の方法で行った。評価 ○：５ｐｐｍ未満 △：５〜１０ｐｐｍ
×：１０ｐｐｍ以上

【００３５】（９）耐レトルト性の評価塗装板を１２５℃−３０分の条件でレトルト処理し、塗
膜の白化、ブリスター、ただれの状態を目視で判定し
た。評価 ○：良好 △：若干の白化、ブリスター、ただ
れの発生 ×：著しい白化、ブリスター、ただれの発生

【００３６】（１０）密着性の評価塗装板を１２５℃−３０分の条件でレトルト処理し、塗
膜に２ｍｍ角で１０×１０の碁盤目状に切れ目をいれ、
セロテープ剥離試験を行い、剥離％を測定した。 ○：１０％未満 △：１０〜４０％ ×：４０％以
上

【００３７】（１１）加工性の評価塗装面を外側にして
塗装板を折り曲げ、塗装板と同じ板厚の板を２枚挟んだ
後、２ｋｇの錘を５０ｃｍの高さから落下させ、１８０
度の折り曲げ加工を行った。加工部２ｃｍ幅に６Ｖで５
秒間通電し、５秒通電後の電流値を求めた。評価 ○：５ｍＡ未満 △：５〜４０ｍＡ ×：４
０ｍＡ以上

【００３８】（実施例１）反応容器にジメチルテレフタ
レート４００部、プロピレングリコール３７０部、１・
４ブタンジオール５０部、及びテトラ−ｎ−ブチルチタ
ネート０．２９部を加え、徐々に昇温し、反応温度が２
２０℃となるまで４時間反応を続けた。次いで２５０℃
まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、０．２ｍｍＨ
ｇ以下の減圧下で４時間反応させて熱可塑性ポリエステ
ル樹脂を得た。得られた熱可塑性ポリエステル樹脂の酸
価は２ｍｇＫＯＨであり、水酸基価は５ｍｇＫＯＨであ
った。また、ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量（Ｍｎ）
が１６０００であった。ＮＭＲによる樹脂組成は、カル
ボン酸成分が、テレフタル酸が１００モル％であり、ア
ルコール成分が、プロピレングリコールが８０モル％及
び１・４ブタンジオールが２０モル％であった。

【００３９】ブトキシメチルアクリルアミド３３０部、
エチルアクリレート４２０部、メチルメタクリレート３
００部、スチレン４５０部、過酸化ベンゾイル７５部、
ソルベッソ１５０５５０部を混合し、シクロヘキサノ
ン７５０部とソルベッソ１５０２００部の溶剤中に、
窒素気流下、１１０℃において、１時間かけて滴下し重
合反応を行った。滴下終了後、さらに２時間１１０℃に
保持し、熱硬化性アクリル樹脂を重合した。得られた熱
硬化性アクリル樹脂のＭｎは３８００であり、架橋性反
応基は１４０ｍ−ｍｏｌ／１００ｇの量で樹脂中に存在
した。

【００４０】上記熱硬化性アクリル樹脂溶液の一部を取
り、上記熱可塑性ポリエステル樹脂、及びシクロヘキサ
ノン−ソルベッソ１５０混合溶剤（混合比＝１：１重量
比であり、以下、混合溶剤と表示する。）を添加し、１
１０℃で撹拌しながら３時間かけて溶解混合した。熱可
塑性ポリエステル樹脂と熱硬化性アクリル樹脂の混合比
は重量比で８０／２０であり、塗料固形分は２５％とな
るように調整した。

【００４１】焼付塗膜の評価より、硬化性：３２％、溶
出性：１．１ｐｐｍ、耐レトルト性：若干白化、密着
性：０％剥離、加工性：０．９ｍＡという結果が得られ
た。評価結果は他の実施例比較例とともに表１にまとめ
て示した。

【００４２】（実施例２〜４）実施例１で調製した熱可
塑性ポリエステル樹脂及び熱硬化性アクリル樹脂を用
い、実施例１と同様にして熱可塑性ポリエステル樹脂と
熱硬化性アクリル樹脂の混合比がそれぞれ７０／３０、
６０／４０、５０／５０の固形分２５％塗料を調製し
た。焼付塗膜の評価結果は表１にまとめて示した。

【００４３】（比較例１〜３）実施例１で調製した熱可
塑性ポリエステル樹脂及び熱硬化性アクリル樹脂を用
い、実施例１と同様にして熱可塑性ポリエステル樹脂と
熱硬化性アクリル樹脂の混合比がそれぞれ１００／０、
９５／５、３０／７０の固形分２５％塗料を調整した。
焼付塗膜の評価結果は表２にまとめて示した。

【００４４】熱可塑性ポリエステル樹脂と熱硬化性アク
リル樹脂の混合比が９５／５の比較例２では、硬化が不
十分であり、硬化性：８８％、溶出性：０．９ｐｐｍ、
耐レトルト性：著しいただれの発生、密着性：０％剥
離、加工性：０．３ｍＡという結果が得られた。熱可塑
性ポリエステル樹脂と熱硬化性アクリル樹脂の混合比が
３０／７０の比較例３では、硬化しすぎであり、硬化
性：６％、溶出性：５．２ｐｐｍ、耐レトルト性：著し
い白化の発生、密着性：２０％剥離、加工性：５６ｍＡ
という結果が得られた。また、レトルト後の塗膜の顕微
鏡観察から塗膜内部に相溶しきれない樹脂成分が粒状に
析出しているのが観察された。析出物は過剰な熱硬化性
アクリル樹脂成分であると推測される。

【００４５】（比較例４）メタクリル酸６００部、メチ
ルメタクリレート９００部、過酸化ベンゾイル７５部、
ソルベッソ１５０５５０部の混合溶液を調整し、シク
ロヘキサノン７５０部とソルベッソ１５０２００部の
溶剤中に、窒素気流下、１１０℃において、１時間かけ
て滴下し重合反応を行った。滴下終了後、さらに２時間
１１０℃に保持し、アクリル樹脂を重合した。

【００４６】得られたアクリル樹脂のＭｎは４０００で
あり、カルボキシル基は４６５ｍ−ｍｏｌ／１００ｇの
量で樹脂中に存在した。上記アクリル樹脂溶液の一部を
取り、実施例１で用いた熱可塑性ポリエステル樹脂、及
び混合溶剤を添加し、１１０℃で撹拌しながら３時間か
けて溶解混合した。熱可塑性ポリエステル樹脂とアクリ
ル樹脂の混合比は重量比で６０／４０であり、塗料固形
分は２５％となるように調製した。焼付塗膜の評価よ
り、硬化性：９９％、溶出性：５．１ｐｐｍ、耐レトル
ト性：著しい白化及びただれの発生、密着性：０％剥
離、加工性：９１ｍＡという結果が得られた。評価結果
は他の比較例とともに表２にまとめて示した。

【００４７】アクリル樹脂が架橋性官能基を有しない本
比較例では、塗膜は硬化性を示さず、耐レトルト性が著
しく劣る結果となった。また、熱可塑性ポリエステル樹
脂とアクリル樹脂の相溶性が悪く、加工性も著しく劣る
となった。

【００４８】（比較例５）反応容器にジメチルテレフタ
ル酸４８０部、ジメチルイソフタル酸４８０部、１・４
ブタンジオール２００部、エチレングリコール１５０
部、プロピレングリコール３６０部、トリメチロールプ
ロパン１５部、及びチタンブトキサイド０．５部を加
え、徐々に４時間かけて２２０℃まで昇温し、エステル
化反応を開始した。次いで、０．５時間の減圧初期重合
を行い、温度を２５０℃まで昇温し、さらに２５０℃、
０．２ｍｍＨｇ以下で１時間反応を行った。その後、２
００℃まで冷却し無水トリメリット酸４部を加え、２２
０℃で１時間反応させてポリエステル樹脂を得た。

【００４９】得られたポリエステル樹脂の酸価は４０ｍ
ｇＫＯＨであり、水酸基価は４５ｍｇＫＯＨであった。
また、ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量（Ｍｎ）が５０
００であった。実施例１と同様にして熱硬化性アクリル
樹脂溶液を調製し、ここで得られたポリエステル樹脂及
び混合溶剤より、ポリエステル樹脂と熱硬化性アクリル
樹脂の混合比＝７０／３０、固形分２５％の塗料を調製
した。焼付塗膜の評価より、硬化性：８％、溶出性：１
６ｐｐｍ、耐レトルト性：若干の白化、密着性：１５
％、加工性：５３ｍＡという結果が得られた。評価結果
は他の実施例比較例とともに表２にまとめて示した。

【００５０】ポリエステル樹脂が酸価及び水酸基価の高
いポリエステル樹脂である場合は、熱硬化性アクリル樹
脂との組み合わせにおいて、溶出性及び加工性が著しく
劣ってくるという結果が得られた。

【００５１】（比較例６）ブトキシメチルアクリルアミ
ド３３０部、エチルアクリレート４２０部、メチルメタ
クリレート３００部、スチレン４５０部、過酸化ベンゾ
イル１５０部、ソルベッソ１５０５５０部を混合し、
シクロヘキサノン７５０部とソルベッソ１５０２００
部の溶剤中に、窒素気流下、１１０℃において、１時間
かけて滴下し重合反応を行った。滴下終了後、更に２時
間１１０℃に保持し、熱硬化性アクリル樹脂を重合し
た。

【００５２】得られた熱硬化性アクリル樹脂のＭｎは１
２００であり、架橋性反応基は１４０ｍ−ｍｏｌ／１０
０ｇの量で樹脂中に存在した。上記熱硬化性アクリル樹
脂の一部を取り、実施例１と同様にして、実施例１の熱
可塑性ポリエステル樹脂と組み合わせて、固形分２５％
塗料を調製した。熱可塑性ポリエステルと熱硬化性アク
リル樹脂の混合比は重量比で６０／４０であった。焼き
付け塗膜の評価より、硬化性：３４％、溶出性：１７pp
m、耐レトルト性：若干白化、密着性：０％剥離、加工
性５７ｍＡという結果が得られた。評価結果は他の比較
例と共に表２にまとめて示した。熱硬化性アクリル樹脂
が数平均分子量の小さいアクリル樹脂である場合は、溶
出性及び加工性が著しく劣っているという結果が得られ
た。

【００５３】（実施例５〜８）実施例１と同様にして種
々の熱可塑性ポリエステル樹脂、及び熱硬化性アクリル
樹脂を合成した。さらに、実施例１と同様にして熱可塑
性ポリエステル樹脂と熱硬化性アクリル樹脂を組み合わ
せ、各種塗料を調製した。得られた塗料の詳細、及び焼
付塗膜の評価結果をまとめて表３に示した。

【００５４】（実施例９）実施例８で用いた熱可塑性ポ
リエステル樹脂と混合溶剤を反応容器に入れ、加熱して
溶解して熱可塑性ポリエステル樹脂溶液を調製した。ブ
トキシメチルアクリルアミド２７０部、エチルアクリレ
ート１５０部、メチルメタクリレート３３０部、スチレ
ン７５０部、過酸化ベンゾイル６０部、ソルベッソ１５
０５５０部を混合、溶解して熱硬化性アクリルモノマ
ー溶液を調製し、上記熱可塑性ポリエステル樹脂溶液中
に窒素気流下、１００℃において１時間かけて滴下し重
合反応を行った。滴下終了後、さらに２時間、１００℃
に保持し、熱硬化性アクリル樹脂を重合した。

【００５５】得られた熱可塑性ポリエステル樹脂及び熱
硬化性アクリル樹脂からなる塗料の固形分は２５％であ
り、熱可塑性ポリエステル樹脂と熱硬化性アクリル樹脂
の混合比は７０／３０であった。塗料の詳細、及び焼付
塗膜の評価結果は表３にまとめて示した。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【表３】

【００５９】

【発明の効果】本発明の熱硬化性缶用塗料においては、
酸価が３０以下で水酸基価が４０以下の熱可塑性ポリエ
ステル樹脂（Ａ）と、自己硬化型の熱硬化性アクリル樹
脂（Ｂ）とを、Ａ：Ｂ＝９０：１０乃至４０：６０の重
量比で含有することにより、従来溶出が問題となってい
た低分子量成分の溶出を有効に低減させることが可能と
なった。また、上記熱硬化性アクリル樹脂（Ｂ）は、三
次元の網目構造を形成して硬化することから、熱可塑性
ポリエステル樹脂（Ａ）と相互貫通した網目構造となる
ため、加工性、塗膜密着性、耐食性、耐レトルト性、硬
化性に優れた塗膜を得ることが可能となる。更に、上記
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）として、カルボン酸成
分がテレフタル酸８０乃至１００モル％及びテレフタル
酸以外のカルボン酸２０乃至０モル％から成り、且つア
ルコール成分がプロピレングリコール６０乃至１００モ
ル％及びプロピレングリコール以外のアルコール成分４
０乃至０モル％から成るポリエステルを使用することに
より、内面塗料として特に好ましい熱硬化性塗料を得る
ことができる。更にまた、本発明の熱硬化性塗料におい
ては、ビスフェノールＡが含有されておらず、また低分
子量成分の溶出が著しく低減され、しかもレトルト殺菌
に付された場合にも塗膜の密着性が維持されて塗膜の剥
離がほとんど生じないので、この熱硬化性塗料を内面塗
料として用いた缶体及び缶蓋は、内容物の風味やフレー
バー特性に優れているという利点を有している。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸価が３０以下で水酸基価が４０以下の
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）と、熱硬化性アクリル
樹脂（Ｂ）とを、Ａ：Ｂ＝９０：１０乃至４０：６０の重量比で含有することを特徴とする熱硬化性缶用塗
料。
【請求項２】熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）が７０
００以上の数平均分子量を有するものであることを特徴
とする請求項１記載の缶用塗料。
【請求項３】熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）が１０
以下の酸価及び１５以下の水酸基価を有するものである
ことを特徴とする請求項１記載の缶用塗料。
【請求項４】熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）が、カ
ルボン酸成分がテレフタル酸８０乃至１００モル％及び
テレフタル酸以外のカルボン酸２０乃至０モル％から成
り、且つアルコール成分がプロピレングリコール６０乃
至１００モル％及びプロピレングリコール以外のアルコ
ール成分４０乃至０モル％から成るポリエステルである
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の缶
用塗料。
【請求項５】熱硬化性アクリル樹脂（Ｂ）が２０００
以上の数平均分子量を有するものであることを特徴とす
る請求項１乃至４のいずれかに記載の缶用塗料。
【請求項６】熱硬化性アクリル樹脂（Ｂ）が６０mmol
／１００ｇ以上の架橋性官能基を有するものであること
を特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の缶用塗
料。
【請求項７】熱硬化性アクリル樹脂（Ｂ）が（メタ）
アクリル酸エステル３０乃至７０重量％、スチレン１０
乃至６０重量％、（メタ）アクリルアミド乃至その機能
誘導体１０乃至４０重量％及び（メタ）アクリル酸０乃
至５重量％から誘導されたアクリル樹脂であることを特
徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の缶用塗料。
【請求項８】請求項１乃至７のいずれかに記載の缶用
塗料を金属上に塗装し且つ焼き付けて成ることを特徴と
する塗装缶。
【請求項９】塗膜が４０重量％以下の沸騰ＭＥＫ抽出
率を有することを特徴とする請求項８に記載の塗装缶。
【請求項１０】請求項１乃至７のいずれかに記載の缶
用塗料を金属上に塗装し且つ焼き付けて成ることを特徴
とする塗装缶蓋。
【請求項１１】塗膜が４０重量％以下の沸騰ＭＥＫ抽
出率を有することを特徴とする請求項１０記載の塗装缶
蓋。