JP2001019876A - 缶用塗料、塗装金属板、缶体及び缶蓋 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属板との密着性、加工性、硬化性、抑制さ
れた溶出性及び耐レトルト殺菌性の組合せに優れた缶用
塗料、特に缶内面用塗料を提供するにある。 【解決手段】 （Ａ）１５以下の酸価、２０以下の水酸
基価及び１１０００以上の数平均分子量を有する熱可塑
性ポリエステル樹脂と、（Ｂ）熱硬化性樹脂とを、 Ａ：Ｂ＝９０：１０乃至５５：４５ の重量比で含有してなり、前記熱硬化性樹脂が熱硬化性
メラミン樹脂（Ｃ）とメラミン樹脂以外の熱硬化性樹脂
（Ｄ）との組合せからなることを特徴とする缶用塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、缶用塗料、製缶用
塗装金属板、及びこの塗装金属板から形成された缶体並
びに缶蓋に関するもので、より詳細には熱可塑性ポリエ
ステル樹脂と熱硬化性樹脂とを含有してなり、新規な相
互貫入網目構造（ＩＰＮ）の塗膜を形成することが可能
な缶用塗料に関する。本発明はまた、この塗料から形成
された塗膜を有する製缶用塗装金属板及びこの塗装金属
板から形成された缶体及び缶蓋にも関する。

【０００２】

【従来の技術】缶用塗料は、缶材料の腐食を防止するこ
とを目的として使用され、加工性や金属に対する塗膜密
着性等が要求されている。特に缶内面に使用される塗料
は加工性等以外にも、内容物の風味やフレーバーを損な
うことがないこと、毒性がないこと、塗料成分の溶出が
ないこと等が要求される。従来、缶用塗料としては、エ
ポキシ−フェノール系塗料、エポキシ−アミノ系塗料、
エポキシ−アクリル系塗料等のエポキシ系塗料が広く使
用されているが、エポキシ系塗料は環境ホルモンとして
昨今話題になっているビスフェノールＡから製造される
ものが多いため、特に缶内面に用いる塗料においてはビ
スフェノールＡを含有しない塗料が望まれている。

【０００３】ビスフェノールＡを含有しない缶用塗料と
しては、金属との接着性に優れ焼却時に有毒な腐食ガス
を発生しないポリエステル系塗料が使用されている。例
えば、特公昭６０−４２８２９号公報には、ジカルボン
酸成分としてテレフタル酸８０〜１００モル％およびテ
レフタル酸以外のジカルボン酸２０〜０モル％からな
り、グリコール成分としてプロピレングリコール６０〜
１００モル％およびプロピレングリコール以外のグリコ
ール４０〜０モル％からなる還元粘度０．４以上のポリ
エステルであることを特徴とする金属罐内面用コーティ
ング剤が記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記の熱可塑性ポリエ
ステル塗料は、優れた加工性及び金属板との密着性を有
するものの、未だ耐熱性に問題があり、塗装及び印刷ラ
インを通過する際に塗膜が軟化し、傷が付く傾向があ
る。更に、レトルト殺菌条件（１２５℃×３０分）にお
ける耐ブリスター性及び耐白化性も未だ不十分であると
いう問題も有している。

【０００５】従って、本発明の目的は、金属板との密着
性、加工性、硬化性、抑制された溶出性及び耐レトルト
殺菌性の組合せに優れた缶用塗料、特に缶内面用塗料を
提供するにある。本発明の他の目的は、特定の熱可塑性
ポリエステルと熱硬化性樹脂との組合せからなり、新規
な相互貫入網目構造を形成している塗膜を備えた製缶用
塗装金属板並びにこの塗装金属板から形成された缶体及
び缶蓋を提供するにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、（Ａ）
１５以下の酸価、２０以下の水酸基価及び１１０００以
上の数平均分子量を有する熱可塑性ポリエステル樹脂
と、（Ｂ）熱硬化性樹脂とを、 Ａ：Ｂ＝９０：１０乃至５５：４５ の重量比で含有してなり、前記熱硬化性樹脂が熱硬化性
メラミン樹脂（Ｃ）とメラミン樹脂以外の熱硬化性樹脂
（Ｄ）との組合せから成ることを特徴とする缶用塗料、
特に缶内面塗料が提供される。本発明の缶用塗料におい
ては、熱可塑性ポリエステル樹脂として上記条件を満足
するものであれば全て使用できるが、テレフタル酸を主
体とする二塩基酸成分とグリコール成分とから誘導され
たポリエステルであることが好ましい。また、熱硬化性
樹脂（Ｂ）は、熱硬化性メラミン樹脂（Ｃ）とメラミン
樹脂以外の熱硬化性樹脂（Ｄ）との組合せが用いられる
が、メラミン樹脂以外の熱硬化性樹脂（Ｄ）としては、
ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂及び熱硬化型ア
クリル樹脂からなる群より選択されたものが特に好適で
ある。この場合、熱硬化性メラミン樹脂（Ｃ）とメラミ
ン樹脂以外の熱硬化性樹脂（Ｄ）とを、 Ｃ：Ｄ＝１：９９乃至４５：５５ の重量比で含有するものが好適である。本発明の缶用塗
料では、硬化状態でのＭＥＫ（メチルエチルケトン）抽
出率（ＭＥＫ沸点、１時間）が４０％以下、特に２０％
以下であることが好ましい。本発明によればまた、上記
缶用塗料を金属板に塗装し且つ硬化させてなることを特
徴とする製缶用塗装金属板並びにこの塗装金属板から形
成された缶体及び缶蓋が提供される。この塗装金属板に
おいては、塗膜中の熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）と
熱硬化性樹脂（Ｂ）とが相互貫入網目構造（ＩＰＮ）を
形成しているのがよい。

【０００７】

【発明の実施形態】［作用］本発明の缶用塗料は、下記
の特徴、即ち（１）（Ａ）１５以下、特に１０以下の酸
価、２０以下、特に１５以下の水酸基価及び１１０００
以上、特に１５０００以上の数平均分子量を有する熱可
塑性ポリエステル樹脂と、（Ｂ）熱硬化性メラミン樹脂
とメラミン樹脂以外の熱硬化性樹脂との組合せから成る
熱硬化性樹脂を、 Ａ：Ｂ＝９０：１０乃至５５：４５ の重量比で含有すること、（２）熱可塑性ポリエステル
樹脂（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）とが実質上非反応性の
ものであること、及び（３）熱可塑性ポリエステル樹脂
（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）とが塗膜中で相互貫入網目
構造を形成可能であること、の特徴を組合せで有してい
る。

【０００８】上記特定の熱可塑性ポリエステル樹脂
（Ａ）は塗膜のベース樹脂となるもので、この特定のベ
ース樹脂は塗膜に優れた耐熱性、耐レトルト性及び加工
性を付与すると共に、低い酸価及び水酸基価により、硬
化条件下においても、熱硬化性樹脂（Ｂ）との反応を実
質的に阻止し、これにより塗膜の硬化性、耐レトルト性
及び加工性を向上させる。

【０００９】かように、本発明の塗料では、熱可塑性ポ
リエステル樹脂（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）とは実質上
非反応性であり、従って、この塗料における樹脂の硬化
は熱硬化性樹脂（Ｂ）同士の反応により進行し、塗膜中
に相互貫入網目構造（ＩＰＮ）の形成を可能にする。

【００１０】相互貫入網目構造（ＩＰＮ）とは、２種以
上の三次元ポリマーネットワークが共有結合で結ばれる
ことなく、互いに絡み合って形成された構造と定義され
るが、本発明では、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）を
取り込んだ形で熱硬化性樹脂（Ｂ）相互の硬化に伴うネ
ットワークが形成されており、このネットワークに絡ん
だ形で熱可塑性ポリエステル樹脂が貫入しており、この
構造が優れた密着性及び加工性を保持しながら、硬化性
及び耐レトルト性を向上させる理由と考えられる。

【００１１】［熱可塑性ポリエステル樹脂］本発明に用
いる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）は、１５以下の酸
価、２０以下の水酸基価及び１１０００以上の数平均分
子量（Ｍｎ）を有するものでなければならない。即ち、
既に指摘したとおり、本発明の塗料では熱可塑性ポリエ
ステル樹脂と熱硬化性樹脂とが実質上非反応性のもので
あり、塗膜中で相互貫入網目構造を形成しているが、熱
硬化性樹脂との反応に関与するカルボキシル基や水酸基
は上記の酸価や水酸基価を満足するように低く抑制され
ていなければならないのである。一般に、熱可塑性樹脂
を熱硬化性樹脂成分と組み合わせて用いる場合、両者の
間に反応を生じさせた方が硬化性も、耐熱水性も向上す
るというのが一般的な常識であるが、本発明の組合せ塗
料では、むしろこのような相互反応は、硬化性や耐熱水
性の低下、更には加工性の低下と結びつくのである。酸
価や水酸基価が上記範囲を上回るポリエステルは、熱硬
化性樹脂と組み合わせたとき（後述する比較例２及び３
参照）、本発明の塗料に比して、硬化性、耐熱水性、更
には加工性の低下がもたらされるのであって、本発明に
よる予想外の効果が明らかとなる。

【００１２】本発明に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂
は更に、缶用塗料に要求される加工性の点から、１１０
００以上、特に好ましくは１５０００以上の数平均分子
量を有するべきである。他の条件が同じでも、数平均分
子量が１１０００を下回るポリエステルを用いた塗料
（後述する比較例４参照）では、数平均分子量が１１０
００以上のポリエステルを用いたものに比して、加工性
が顕著に低下する傾向が認められる。

【００１３】本発明に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂
は、上記要件を満足する限り、特に特定温度以上のガラ
ス転移点（Ｔｇ）を有するものに制限されることなく使
用することができる。すなわち、後述するように、熱硬
化性メラミン樹脂の存在により、より緻密な相互貫入網
目構造の形成が可能となって、塗膜の硬化性が向上する
ため、塗料のベース樹脂となる熱可塑性ポリエステル樹
脂は、特に特定温度以上のガラス転移点（Ｔｇ）を有す
るものに制限されることなく使用できるのである。勿
論、より高度に、塗装及び印刷の際の焼き付け時におけ
る塗膜の傷の発生を防止し、またレトルト殺菌時におけ
る耐熱水性を向上させ、白化などを防止するためには、
６５℃以上、特に７０℃以上のガラス転移点を有する熱
可塑性ポリエステル樹脂を使用することも可能である。

【００１４】ベース樹脂に用いる熱可塑性ポリエステル
樹脂は、上記要件が満足される限り、二塩基酸成分とグ
リコール成分とから誘導された任意の熱可塑性ポリエス
テル樹脂であってよい。一般に、ジカルボン酸成分とし
て、テレフタル酸を主体とするジカルボン酸成分を用い
るのがよく、一般にテレフタル酸８０〜１００モル％、
特に９０〜１００モル％およびテレフタル酸以外のジカ
ルボン酸２０〜０モル％、特に１０〜０モル％からなる
のが好ましい。テレフタル酸以外のジカルボン酸として
は、イソフタル酸、オルソフタル酸、コハク酸、アジピ
ン酸、アゼラィン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン
酸、ダイマー酸などがある。

【００１５】一方、グリコール成分としては、プロピレ
ングリコール、エチレングリコール、１，３−プロパン
ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサ
ンジオール、ｐ−キシリレングリコールなどがある。

【００１６】本発明に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂
は、溶剤に対する溶解性の点で、プロピレングリコール
を主体とするグリコール成分から誘導された熱可塑性ポ
リエステル樹脂であることが好ましく、ポリエステル中
のグリコール成分がプロピレングリコール６０〜１００
モル％、好ましくは７０〜９９モル％およびプロピレン
グリコール以外のグリコール４０〜０モル％、好ましく
は３０〜１モル％からなるのが最もよい。

【００１７】本発明に用いるポリエステルはジカルボン
酸とグリコールから得ることができるが、前述した制限
を越えない範囲内で３官能以上のポリカルボン酸又はポ
リオールを共重合することができる。３官能以上のポリ
カルボン酸としてはトリメリット酸乃至その無水物、ピ
ロメリット酸乃至その無水物等、３官能以上のポリオー
ルとしてはグリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げるこ
とができる。これらの多価カルボン酸及び多価アルコー
ルは２モル％以下、特に１モル％以下の量で用いるのが
よい。

【００１８】本発明に用いるポリエステルは、エステル
交換法や直接エステル化法による通常の高分子量ポリエ
ステルの製造方法により製造される。ただし、食品用途
を考えた場合には、衛生上問題となる重金属や化合物を
触媒や添加剤として使用することは避けるべきである。

【００１９】［熱硬化性樹脂］本発明では、熱硬化性樹
脂（Ｂ）として、熱硬化性メラミン樹脂（Ｃ）と、メラ
ミン樹脂以外の熱硬化性樹脂（Ｄ）との組合せを用い
る。本発明の塗料においては、樹脂の硬化は熱硬化性樹
脂（Ｂ）同士の反応によって、相互貫入網目構造を形成
することは既に指摘したとおりであるが、この理由は、
メラミン樹脂を他の熱硬化性樹脂と組み合わせで使用す
ると、メラミン樹脂が他の熱硬化性樹脂と熱可塑性ポリ
エステル樹脂との相溶性を向上すると共に、メラミン樹
脂が形成する微細な網目構造により熱可塑性ポリエステ
ル樹脂が拘束されて、熱硬化性樹脂と熱可塑性ポリエス
テル樹脂との相分離を防止するため、塗膜中で良好な相
互貫入網目構造の形成を有効に可能にすることが分かっ
た。

【００２０】他の熱硬化性樹脂との組合せで用いるメラ
ミン樹脂（Ｃ）とは、メラミン、即ち、下記式（１）

【化１】 の化合物と、ホルムアルデヒドとを縮合させることによ
り得られた樹脂が使用され、特にメタノール、エタノー
ル、ｎ−ブタノール、iso−ブタノール等で、エーテル
化したエーテル化アミノ樹脂が好適に使用される。これ
らのアミノ樹脂はメタノール、ブタノール、キシロール
等の溶媒中に溶解させた溶液の形で市販されており、こ
の溶液を添加して塗料の形成に用いる。

【００２１】メラミン樹脂（Ｃ）としては、樹脂１００
グラム当り、塩基性窒素原子濃度が１０乃至２０グラム
原子、特に１３乃至１７グラム原子で、メチロール基及
びエーテル化メチロール基の濃度が０．７乃至１．９モ
ル、特に１．０乃至１．７モルの範囲内にあるものが、
前記改善効果の点で好都合である。

【００２２】熱硬化性メラミン樹脂との組合せで使用す
る他の熱硬化性樹脂（Ｄ）としては、前記条件を満足す
るものであれば、何れでもよく、例えば、フェノール−
ホルムアルデヒド樹脂、フラン−ホルムアルデヒド樹
脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン−ホルム
アルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾ
グアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアリ
ルシアヌレート樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、シリコー
ン樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができる。これら
の樹脂は単独でも２種類以上の組合せでも使用される。
特にベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂及び熱硬化
性アクリル樹脂からなる群より選択された少なくとも１
種の熱硬化性樹脂成分が特に好適である。

【００２３】Ｄ−１：ベンゾグアナミン樹脂 本発明に用いるベンゾグアナミン樹脂とは、ベンゾグア
ナミン、即ち、下記式（２）

【化２】 の化合物と、ホルムアルデヒドとを縮合させることによ
り得られた樹脂が使用され、特にメタノール、エタノー
ル、ｎ−ブタノール、iso−ブタノール等で、エーテル
化したエーテル化アミノ樹脂が好適に使用される。これ
らのアミノ樹脂はメタノール、ブタノール、キシロール
等の溶媒中に溶解させた溶液の形で市販されており、こ
の溶液を添加して塗料の形成に用いる。

【００２４】ベンゾグアナミン樹脂としては、樹脂１０
０グラム当り、塩基性窒素原子濃度が７乃至１１グラム
原子、特に８乃至１０グラム原子で、メチロール基及び
エーテル化メチロール基の濃度が０．５乃至１．２モ
ル、特に０．７乃至１．０モルの範囲内にあるものが、
前記特性の点で好都合である。

【００２５】Ｄ−２：フェノール樹脂 熱硬化性フェノール樹脂としては、各種フェノール類
と、ホルムアルデヒド或いはその機能誘導体とを反応さ
せて得られるそれ自体公知の任意のフェノール樹脂が使
用される。このフェノール樹脂は、有機溶媒中に可溶で
あるべきであり、数平均分子量は一般に２００乃至１０
００の範囲にあることが好ましい。

【００２６】フェノール類としては、従来この種の樹脂
の製造に使用される１価フェノールは全て使用できる
が、一般には下記式（３）

【化３】 式中、Ｒ_１は水素原子又は炭素数４以下のアルキル基又
はアルコキシ基であり、Ｒは水素原子又は炭素数４以下
のアルキル基である。で表わされるフェノール、例え
ば、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−tertブチル
フェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノ
ール、２，５−キシレノール等の２官能性フェノール
類；フェノール（石炭酸）、ｍ−クレゾール、ｍ−エチ
ルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフ
ェノール等の３官能性フェノール類；２，４−キシレノ
ール、２，６−キシレノール等の１官能性フェノール
類；ｐ−tert−アミルフェノール、ｐ−ノニルフェノー
ル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェ
ノール等のその他の２官能性フェノールなどが使用され
る。

【００２７】尚、フェノール類に対するホルムアルデヒ
ドの導入位置は、２個のオルト位と、１個のパラ位との
３個があるが、この３個の炭素位置が未置換であるもの
を３官能性といい、置換基が増えるにつれて２官能性、
１官能性と呼ぶ。例えば、前記式（３）において、３個
のＲ_１ の内２個は水素原子であり、かつ１個はアルキ
ル基またはアルコキシ基であるものは２官能性フェノー
ル類であり、本発明に用いるフェノール樹脂は、フェノ
ール類の少なくとも一部、好適にはフェノール類の少な
くとも２０モル％が２官能性フェノールであるフェノー
ル類とホルムアルデヒドとから誘導されたフェノール樹
脂であることが好ましい。

【００２８】更に、フェノール類としては、多環フェノ
ール類、例えば下記式（４）

【化４】ＨＯ−Φ−Ｒ_２−Φ−ＯＨ ‥（４） 式中、Ｒ_２は直接結合或は２価の橋絡基を表わし、Φは
フェニレン基（オルソ、メタ及び／またはパラ）を表
す、で表わされる２価フェノールも使用できる。２価の
橋絡基Ｒ_２としては、式−ＣＲ’Ｒ’−（式中、Ｒ’の
各々は水素原子、ハロゲン原子、炭素数４以下のアルキ
ル基、またはパーハロアルキル基である）のアルキリデ
ン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＲ
_３−（式中、Ｒ_３は水素原子または炭素数４以下のアル
キル基である）の基等を挙げることができるが、一般に
はアルキリデン基又はエーテル基が好ましい。このよう
な２価フェノールの適当な例は、２，２’−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、
１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビ
ス（４−，３−または２−ヒドロキシフェニル）メタン
（ビスフェノールＦ）、４−ヒドロキシフェニルエーテ
ル、ｐ−（４−ヒドロキシ）フェノール、等である。

【００２９】フェノール樹脂の製造に用いるホルムアル
デヒドとしては、ホルマリンが一般的であるが、パラホ
ルムアルデヒドやトリオキサンなどの機能誘導体を用い
ることもできる。

【００３０】フェノール樹脂には、大別して２種類があ
り、酸触媒で縮合されたものをノボラック樹脂、アルカ
リ触媒で縮合されたものをレゾール樹脂と呼ぶが、本発
明では、ノボラック樹脂も、レゾール樹脂も共に使用可
能であり、更にこれら両樹脂を組合せで使用することも
可能である。

【００３１】本発明に用いるフェノール樹脂は、上述し
たフェノールとアルデヒドとを酸触媒、或いは塩基性触
媒の存在下に反応させることにより得られる。ノボラッ
ク樹脂の製造に用いる酸触媒としては、塩酸、シュウ
酸、乳酸などが使用され、一方レゾール樹脂の製造に使
用される塩基性触媒としては、アンモニアや、水酸化マ
グネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化
マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性塩化マ
グネシウム、塩基性酢酸マグネシウム等のアルカリ土類
金属等の水酸化物、酸化物或は塩基性塩等が好適に使用
される。

【００３２】フェノールに対するアルデヒドの使用量に
は特に制限はなく、従来ノボラックやレゾール樹脂の製
造に使用されている量比で用いることができ、例えばフ
ェノール類１モル当たり１モル以上、特に２乃至７モル
の量比のアルデヒドを好適に用いることができるが、１
モルよりも少ないアルデヒドを用いても特に不都合はな
い。

【００３３】レゾール樹脂の場合、フェノール樹脂は遊
離のメチロール基を有していてもよいが、一般にメタノ
ール、エタノール、ｎ−ブタノール、iso −ブタノール
等で、メチロール基をエーテル化したエーテル化樹脂で
あることが好ましい。

【００３４】Ｄ−３：熱硬化性アクリル樹脂 本発明に用いる熱硬化性アクリル樹脂は、硬化剤の存在
を要することなく、それ自身で硬化反応を起こすように
構成された自己硬化型のアクリル樹脂であり、この熱硬
化性アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル、芳
香族ビニル単量体、及び架橋性官能基を有するエチレン
性不飽和単量体等から成るアクリル樹脂であることが好
ましい。この熱硬化性アクリル樹脂においても、２００
０以上、特に３５００以上の数平均分子量（Ｍｎ）を有
するように、高度に重合されていることが好ましい。

【００３５】（メタ）アクリル酸エステルとしては、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソア
ミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オ
クチル等を挙げることができる。中でも好適なエステル
は、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチルである。但
し、上記又は下記における（メタ）アクリル酸とはアク
リル酸もしくはメタクリル酸を示す。

【００３６】芳香族ビニル単量体は、熱可塑性ポリエス
テル樹脂（Ａ）と熱硬化性アクリル樹脂との相溶性を向
上させるものであり、その例としてはスチレン、α−メ
チルスチレン等を挙げることができ、特にスチレンを好
適に用いることができる。また、エチレン性不飽和単量
体としては、メチロールアクリルアミド、ブトキシメチ
ルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド乃至その
Ｎ−メチロール化物等の機能誘導体、また（メタ）アク
リル酸等を挙げることができる。これらの成分は、水酸
基、メチロール基、アミノ基等の架橋性官能基を、熱硬
化性アクリル樹脂１００ｇ当たり６０mmol以上、特に９
０mmol以上含有していることが、架橋による網目構造の
形成による塗膜硬化を促進させ、硬化に伴う分子量を増
大させることができる点で好ましい。

【００３７】熱硬化性アクリル樹脂として最も好適なも
のは、（メタ）アクリル酸エステル３０乃至７０重量
％、スチレン１０乃至６０重量％、（メタ）アクリルア
ミド乃至その機能誘導体１０乃至４０重量％及び（メ
タ）アクリル酸０乃至５重量％から誘導されたアクリル
樹脂である。

【００３８】熱硬化性アクリル樹脂は、上記成分をラジ
カル重合開始剤等の存在の下、５０乃至１３０℃で１乃
至４時間重合反応を行うことにより合成される。ラジカ
ル重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ジク
ミル、アゾビスイソブチロニトリル等を使用することが
できる。ラジカル開始剤は、モノマー成分１００重量部
に対して０．５乃至７重量部程度の量で使用される。

【００３９】本発明では、熱硬化性樹脂（Ｂ）として、
メラミン樹脂（Ｃ）とメラミン樹脂以外の他の熱硬化性
樹脂（Ｄ）とを組合せで用いることにより、多くの利点
が達成される。メラミン樹脂単独を熱硬化性樹脂として
使用した場合、レトルト殺菌後における溶出性がやや大
きいことが難点であるが、少量のメラミン樹脂（Ｃ）
と、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性
アクリル樹脂などの他の熱硬化性樹脂（Ｄ）とを組み合
わせることにより、レトルト殺菌後における溶出性をあ
まり増大させることなしに、硬化性及び加工性を顕著に
改善することが可能となる。

【００４０】後述する例に示すとおり、塗膜の硬化性は
沸騰条件下でのＭＥＫ抽出率で評価することができ、こ
の値が小さいほど塗膜の硬化が進んでいることを示す。
一方、塗装金属板における加工性は、塗装金属板を１８
０度折り曲げ、この折り曲げ部のエナメルレーター試験
の電流値（ｍＡ）を測定することにより評価できる。こ
の折り曲げ加工により、塗膜にクラックやピンホールが
形成されていれば電流値は大きな値となり、加工性に劣
ることを示す。

【００４１】添付図面の図１は、熱可塑性ポリエステル
樹脂（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）とからなる塗料につい
て、温度２０５℃での焼き付け時間とＭＥＫ抽出率との
関係が示されており、この関係については後に詳述する
が、この図１には、熱硬化性樹脂（Ｂ）中のメラミン樹
脂（Ｃ）とベンゾグアナミン樹脂（Ｄ−１）との量比を
変化させた場合のＭＥＫ抽出率も示されている。ベンゾ
グアナミン樹脂単独を使用した場合のＭＥＫ抽出率（焼
き付け時間１０分）は２０％のオーダーであるのに対し
て、１重量％及び４重量％のメラミン樹脂を組み合わせ
使用した場合のＭＥＫ抽出率はそれぞれ１０％及び２％
のオーダーであり、より緻密な相互貫入網目構造の形成
により、硬化性が向上していることが明らかである。

【００４２】また、熱硬化性樹脂としてベンゾグアナミ
ン樹脂単独を使用した場合の加工後の電流値は３８ｍＡ
のオーダーであるのに対して、４重量％のメラミン樹脂
を組み合わせ使用した場合の加工後の電流値は０．２ｍ
Ａのオーダーであって、組み合わせ使用による加工性の
向上の効果も明白である。

【００４３】本発明では、熱硬化性メラミン樹脂（Ｃ）
とメラミン樹脂以外の熱硬化性樹脂（Ｄ）とを、 Ｃ：Ｄ＝１：９９乃至４５：５５、 特に ５：９５乃至３５：６５ の重量比で組み合わせて用いるのが好適である。即ち、
熱硬化性メラミン樹脂（Ｄ）の量が上記範囲を下回ると
硬化性や加工性の改善効果が上記範囲内にある場合に比
して不満足であり、一方この量が上記範囲を上回るとレ
トルト後の溶出性が上記範囲内にある場合に比して増大
するので好ましくない。

【００４４】［塗料］本発明では、前記熱可塑性ポリエ
ステル樹脂（Ａ）と、前記熱硬化性樹脂（Ｂ）とを、 Ａ：Ｂ＝９０：１０乃至５５：４５、 特に ８５：１５乃至６５：３５ の重量比で含有してなることも特徴である。

【００４５】即ち、熱硬化性樹脂（Ｂ）の含有量が上記
範囲を下回ると、後述する比較例５に示すとおり、この
含有量が上記範囲内にある場合に比して、硬化性、耐レ
トルト性及び加工性が劣るようになる。また、熱硬化性
樹脂（Ｂ）の含有量が上記範囲を上回ると、後述する比
較例６に示すとおり、この含有量が上記範囲内にある場
合に比して、硬化性及び加工性に加えて、耐溶出性や密
着性も低下するようになる。

【００４６】上記の各樹脂成分からなる本発明の塗料
は、一般に各樹脂の溶液を混合し、必要により溶剤で所
定濃度に希釈することにより製造することができる。勿
論、樹脂成分が固形樹脂として得られる場合には、固形
樹脂を適当な溶媒に溶解して混合に用いることができ
る。尚、熱硬化性樹脂（Ｂ）の配合は、熱硬化性メラミ
ン樹脂（Ｃ）とメラミン樹脂以外の熱硬化性樹脂（Ｄ）
とを、別々に混合しても良いし、予じめ熱硬化性メラミ
ン樹脂（Ｃ）とメラミン樹脂以外の熱硬化性樹脂（Ｄ）
とを反応させた予備反応物を混合してもよい。

【００４７】この塗料溶液用の有機溶媒としては、トル
エン、キシレン、混合芳香族炭化水素（例えばシェル社
製のソルベッソ）等の芳香族炭化水素系溶媒；アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；エタノール、プロ
パノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒等の１種また
は２種以上を用いることができる。

【００４８】塗料溶液中の固形分濃度は、製缶用素材へ
の塗布が可能な濃度であればよく、一般に１０乃至４０
重量％、特に２０乃至３５重量％の範囲内にあるのがよ
い。

【００４９】本発明の塗料には、硬化触媒を含有させる
のが好ましく、硬化触媒としては、リン酸等の無機酸
や、トルエンスルフォン酸、ドデシルベンゼンスルフォ
ン酸などの有機酸を用いることができ、これらの硬化触
媒は、塗料中の樹脂分１００重量部当たり０．０１乃至
１重量部、特に０．１乃至０．７重量部の量で配合する
ことができる。

【００５０】本発明の缶用塗料は、従来この種の塗料に
用いられている各種の配合剤をそれ自体公知の処方に基
づいて配合することができ、例えば各種顔料、充填剤、
艶消し剤、滑剤、レベリング剤等を配合することができ
る。

【００５１】［製缶用塗装金属板］本発明の缶用塗料
は、製缶用金属素材の表面に塗装し、これを焼き付けす
ることにより、相互貫入網目構造（ＩＰＮ）を有する硬
化塗膜を金属素材表面に形成することができる。本発明
の相互貫入網目構造（ＩＰＮ）では、熱可塑性ポリエス
テル樹脂（Ａ）を取り込んだ形で熱硬化性樹脂（Ｂ）相
互の硬化に伴うネットワークが形成されており、このネ
ットワークに絡んだ形で熱可塑性ポリエステル樹脂が貫
入しており、この構造が優れた密着性及び加工性を保持
しながら、硬化性及び耐レトルト性を向上させている。

【００５２】本発明における相互貫入網目構造は、ＭＥ
Ｋ抽出率の塗料焼き付け時間依存性において、極めて特
異的なものである。図１に示すとおり、最も代表的な製
缶用熱硬化性塗料であるエポキシ／フェノール系塗料の
場合、焼き付け時間が長くなるほどＭＥＫ抽出率が減少
するという負の相関を示す。これは、焼き付け時間が長
くなればなるほど網状化が進行するので当然のことと認
められる。これに対して、本発明の塗料では、極めて短
時間の焼き付けでＭＥＫ抽出率は極小値を示し、この極
小値を過ぎるような焼き付け時間では時間の増加と共に
ＭＥＫ抽出率が増大するという正の相関を示すのであ
る。

【００５３】既に指摘したとおり、本発明では、熱可塑
性ポリエステル樹脂（Ａ）を取り込んだ形で熱硬化性樹
脂（Ｂ）相互の硬化に伴うネットワークが形成されてお
り、この状態で塗膜全体のＭＥＫ抽出率は、かなり低い
レベルに抑制されているのであるが、塗料の硬化の際の
加熱の程度が過度になると、熱硬化性樹脂のネットワー
クと熱可塑性ポリエステルとの溶融に伴う相分離が発生
し、これによりＭＥＫ抽出率が増大するものと認められ
る。

【００５４】勿論、図１に示すとおり、本発明の塗料で
は、硬化に必要な時間が極めて短時間でよく、また硬化
のためのエネルギーも著しく少なくてよく、製缶用塗装
金属板の焼き付けのための工程を著しく簡略化し、短縮
できるという画期的な利点をも有するものである。

【００５５】本発明の熱硬化性缶用塗料は、樹脂の種類
によっても相違し、一概に規定できないが、一般的にい
って、１７０乃至２３０℃の温度で１乃至１５分焼き付
けることにより、相互貫入網目構造を有する塗膜を形成
させることができる。

【００５６】［塗装缶及び塗装蓋］上述した本発明の缶
用塗料を施す製缶用素材としては、従来の３ピース缶製
造用の金属素材を挙げることができ、更に、金属素材或
いは樹脂被覆金属素材の絞り・深絞り成形や絞り・しご
き成形で形成されたシームレス缶を挙げることができ
る。また缶蓋としては、缶蓋を適用すべき缶体と同様の
素材を用い、内容物注出用開口を形成するためのスコア
及び開封用のタブが設けられたイージイオープンエンド
等従来公知の形状を採用することができる。

【００５７】本発明の塗装缶体及び塗装缶蓋は、前述し
た本発明の塗料がその外面及び内面の両方又は内面にの
み施用されていることが好ましい。本発明の缶用塗料
は、食品衛生上好ましい物質のみで構成されているため
安全性が高く、また樹脂成分の溶出量が著しく低減され
ているので、特に内面塗料として使用されることが好ま
しいからである。本発明の塗装缶及び塗装缶蓋において
は、かかる熱硬化性缶用塗料が金属素材の全面に塗布さ
れていてもよいし、また樹脂被覆金属素材により作製さ
れた缶の溶接部分や缶蓋のスコア部分のような、缶体及
び缶蓋の一部に補正塗料として用いることも勿論可能で
ある。

【００５８】缶及び缶蓋を構成する金属板としては各種
表面処理鋼板やアルミニウム等の軽金属板が使用され
る。表面処理鋼板としては、冷圧延鋼板を焼鈍した後二
次冷間圧延し、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメッ
キ、電解クロム酸処理、クロム酸処理等の表面処理の一
種または二種以上行ったものを用いることができる。ま
たアルミニウムメッキ、アルミニウム圧延等を施したア
ルミニウム被覆鋼板が用いられる。また軽金属板として
は、いわゆる純アルミニウム板の他にアルミニウム合金
板が使用される。

【００５９】金属板の元板厚は、金属の種類、容器の用
途或いはサイズによっても相違するが、一般に０．１０
乃至０．５０mmの厚みを有するのがよく、この中でも表
面処理鋼板の場合には、０．１０乃至０．３０mmの厚
み、軽金属板の場合には０．１５乃至０．４０mmの厚み
を有するのがよい。上記金属板上に被覆される熱可塑性
樹脂としては、金属被覆に用いられる従来公知の結晶性
の熱可塑性樹脂を使用することができるが、本発明の熱
硬化性缶用塗料との密着性の点からは、熱可塑性ポリエ
ステル樹脂から成るものが好ましい。例えばポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチ
レンテレフタレート／イソフタレート共重合体から成る
フィルムを好適に使用できる。熱可塑性樹脂の厚みは、
一般に３乃至５０μｍ、特に５乃至４０μｍの範囲にあ
ることが望ましい。フィルムを用いた熱融着の場合、未
延伸のものでも延伸のものでもよい。

【００６０】缶用素材への熱硬化性塗料の塗布は、金属
板の全面に塗布する場合はロールコーター、バーコータ
ー、ナイフコーター等従来公知の装置によって塗布する
ことができる。また部分的に塗布する場合には、これら
以外にもスプレー等を用いて塗布することも勿論可能で
ある。塗布量としては１０乃至２２０ｍｇ／ｄｍ^２、特
に３０乃至１５０ｍｇ／ｄｍ ^２の塗膜量となるように塗
布することが好ましく、前述した焼付け条件で塗膜を加
熱硬化させて、膜厚にして１乃至２０μｍ、特に３乃至
１５μｍの範囲にあることが好ましい。

【００６１】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げ具体的に説明す
る。本実施例で用いる「％」及び「部」は、特に表示の
ない限りは重量を基準とする。

【００６２】（１） ガラス転移点（Ｔｇ）の測定 ＤＳＣ（示差走査熱量計）による分析により昇温速度２
０℃／分の条件で測定をおこなった。 （２） 酸価の測定 ポリエステル樹脂０．２ｇをベンジルアルコール１０ｍ
ｌ＋クロロホルム１０ｍｌの混合溶剤に溶解し、０．１
％フェノールレッド・エタノール溶液を指示薬として、
０．１ＭのＫＯＨベンジルアルコール溶液で滴定し、中
和に要する樹脂１ｇ当たりのＫＯＨのｍｇ数を求めた。 （３） 水酸基価の測定 ポリエステル樹脂１．０ｇをニトロベンゼン５ｍｌに溶
解し、ブロモアセチルブロミド０．５ｍｌを加えてブロ
モアセチル化した。アセトンでポリマーを沈澱させ濾取
した後、アセトンで入念に洗浄し、試料を乾燥させた。
ブロモアセチル化した一定量の試料を２Ｍ・ＫＯＨのエ
タノール-水（容積比１：１０）溶液３０ｍｌで加水分
解し、４Ｍ・ＨＮＯ_３水溶液２０ｍｌを加え酸性にし
た。０．０４Ｍ・ＡｇＮＯ_３溶液の既知量（５〜１５ｍ
ｌ）と鉄アンモニウムミョウバン飽和溶液２ｍｌを加
え、０．０５Ｍ・ＮＨ_４ＳＣＮ溶液で呈色するまで滴定
した。水酸基価は、樹脂１．０ｇ中に含まれる水酸基を
ブロモアセチル化するために必要なブロモ酢酸を中和す
るのに要するＫＯＨのｍｇ数として求めた。

【００６３】（４） 分子量の測定 ポリエステル樹脂の分子量は、ＧＰＣ法（ゲル・パーミ
エーション・クロマトグラフィー）により決定した。ポ
リスチレン標準サンプルから検量線を作製し、スチレン
換算の数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。 （５） ポリエステル樹脂組成の測定 ＮＭＲ法（核磁気共鳴スペクトル）、及びＩＲ法（赤外
吸収スペクトル）により樹脂組成を分析した。 （６） 塗装板の作製 塗料組成物を塗膜量が６０〜６５ｍｇ/ｄｍ^２になるよ
うにブリキ板（厚み：０．２２ｍｍ、＃２５スズメッ
キ）上に塗装し、焼付は、特に記載のない限り２０５℃
−１０分の条件で焼き付けた。

【００６４】（７） 塗膜の硬化性（ＭＥＫ抽出率）の
評価 重量既知の塗装板（Ｗ_１）を準備し、塗膜２ｃｍ^２当た
り１ｍｌのＭＥＫ（メチルエチルケトン）を用い、沸点
で１時間の抽出を行う。抽出後の塗装板を１３０℃で1
時間の条件で乾燥し、抽出後の塗装板の重量（Ｗ_２）を
求める。さらに塗膜を濃硫酸による分解法や電解剥離法
で剥離し、板の重量（Ｗ_３）を求める。塗装板のＭＥＫ
抽出率は、以下の式で求められる。 ＭＥＫ抽出率（％）＝（Ｗ₁−Ｗ₂）／（Ｗ₁−Ｗ₃）×１
００ 評価 ○：２０％未満、△：２０〜４０％、×：４０％
より大 ＭＥＫ抽出率が４０％を越える塗膜は耐傷性、耐食性が
劣り、塗装板のスタックによりブロッキングが生じた
り、特にシートコートにおいてはウィケットオーブンで
塗膜が軟化し溶融傷が付くという問題を生ずる。 （８） 溶出性の評価 塗膜１ｃｍ^２当たり１ｍｌの蒸留水を用い、１２５℃−
３０分のレトルト抽出を行い、溶出液を調製した。溶出
液の過マンガン酸カリウム消費量（ｐｐｍ）の測定は厚
生省告示第２０号で指定の方法で行った。 評価 ○：１０ｐｐｍ未満、△：１０〜２０ｐｐｍ、
×：２０ｐｐｍ以上

【００６５】（９） 耐レトルト性の評価 塗装板を１２５℃−３０分の条件でレトルト処理を行
い、塗膜の白化、ブリスター、ただれの状態を目視で観
察した。 評価 ○：良好、△：若干の白化、ブリスター、ただれ
の発生 ×：著しい白化、ブリスター、ただれの発生 （１０） 密着性の評価 塗装板を１２５℃−３０分の条件でレトルト処理を行
い、塗膜に２ｍｍ角で１０×１０の碁盤目状に切れ目を
入れ、セロテープ剥離試験を行い、剥離率（％）を測定
した。 評価 ○：１０％未満、△：１０〜４０％、×：４０％
以上 （１１） 加工性の評価 塗装面を外側にして塗装板を折り曲げ、塗装板と同じ板
厚の板を2枚挟んだ後、２ｋｇの錘を５０ｃｍの高さか
ら落下させ、１８０度の折り曲げ加工を行った。加工部
２ｃｍ幅に６Ｖで５秒間通電し、５秒後の電流値を測定
した。 評価 ○：５ｍＡ未満、△：５〜４０ｍＡ、×：４０ｍ
Ａ以上

【００６６】（１２） 相互貫入網目構造の確認試験 本発明の缶用塗料は、熱可塑性ポリエステル樹脂と熱硬
化性樹脂とが実質上非反応性であり、塗膜は熱硬化性樹
脂が形成する網目に熱可塑性ポリエステル樹脂が貫入し
ている相互貫入網目構造を形成している。相互貫入網目
構造の形成の有無は、２０５℃焼付時のＭＥＫ抽出率の
焼付時間依存性から判断できる。相互貫入網目構造の塗
膜は、焼付時間の増大とともにＭＥＫ抽出率が増大傾向
を示し、従来のエポキシ・フェノール系等の缶用塗料で
は見られない性質を示す。これは、熱可塑性ポリエステ
ル樹脂分子の熱運動により、熱可塑性ポリエステル樹脂
と熱硬化性樹脂の相互貫入度が低下するためである。焼
付時のＭＥＫ抽出率の増大が、樹脂の熱分解に起因する
ものでないことは、ＩＲ及びＮＭＲ測定により判定し
た。 評価 ○：ＭＥＫ抽出率≦４０％、且つ相互貫入網目構
造である場合 ×：ＭＥＫ抽出率＞４０％、及び／または相互貫入網目
構造で無い場合

【００６７】（実施例１及び２）反応容器にジメチルテ
レフタレート４００部、プロピレングリコール３７０
部、エチレングリコール２１部、１・４−ブタンジオー
ル１３部、及び酢酸マグネシウム０．１８部、テトラ−
ｎ−ブチルチタネート０．２９部を加え徐々に昇温し、
反応温度が２２０℃になるまで４時間反応を続けた。次
いでトリフェニルフォスファイト０．１４部を加えて反
応温度を２５０℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した
後０．５ｍｍＨｇ以下の減圧下で4時間反応させてポリ
エステル樹脂を得た。得られた熱可塑性ポリエステル樹
脂のガラス転移点（Ｔｇ）は８１℃であり、酸価は２ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は４ｍｇＫＯＨ／ｇであ
った。またＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は１６００
０であった。またＮＭＲ法での測定による樹脂組成は、
ジカルボン酸成分が、テレフタル酸１００モル％であ
り、グリコール成分が、プロピレングリコール８５モル
％、エチレングリコール１０モル％、乃至１・４−ブタ
ンジオール５モル％であった。

【００６８】この熱可塑性ポリエステル樹脂と、三井サ
イテック社製ベンゾグアナミン樹脂であるマイコート１
０５および、三井サイテック社製メラミン樹脂であるサ
イメル３５０とを、重量比が８０／１９／１及び８０／
１５／５となるように混合し、混合溶剤を添加して塗料
固形分を２５％に調製した。また、酸触媒としてドデシ
ルベンゼンスルホン酸０．５部を添加した。焼付塗膜の
評価により、実施例１では、硬化性：１１％、溶出性：
３．５ｐｐｍ、耐レトルト性：良好、密着性０％剥離、
加工性４．８ｍＡ、実施例２では、硬化性：２．５％、
溶出性：７．６ｐｐｍ、耐レトルト性：良好、密着性：
０％剥離、加工性：０．２ｍＡという結果が得られた。
実施例１及び２より、熱硬化性樹脂としてベンゾグアナ
ミン樹脂を主体としてメラミン樹脂を併用することによ
り、硬化性と加工性が著しく改善されることが判明し
た。この評価結果は他の実施例とともに表１にまとめて
示した。

【００６９】（実施例３）ブトキシメチルアクリルアミ
ド４５０部、エチルアクリレート５５５部、スチレン４
９５部、過酸化ベンゾイル７５部、ソルベッソ１５０
５５０部を混合し、シクロヘキサノン７５０部とソルベ
ッソ１５０ ２００部の溶剤中に、窒素気流下、１１０
℃において、１時間かけて滴下し重合反応を行った。滴
下終了後、さらに２時間１１０℃に保持し、熱硬化性ア
クリル樹脂を重合した。実施例１で調製した熱可塑性ポ
リエステル樹脂、上記熱硬化性アクリル樹脂、三井サイ
テック社製メラミン樹脂（サイメル３５０）を樹脂分比
で８０／１５／５になるように配合し、混合溶剤で希釈
して、固形分２５％の塗料を調製した。焼付塗膜の評価
により、硬化性：５．７％、溶出性：３．８ｐｐｍ、耐
レトルト性：若干の白化、密着性：０％剥離、加工性：
０．２ｍＡという結果が得られた。評価結果は他の実施
例とともに表１にまとめて示した。相互貫入網目構造の
確認試験において、ＭＥＫ抽出率≦４０％であり、樹脂
の熱分解はなく、相互貫入網目構造が形成されているの
が確認された。

【００７０】（実施例４）実施例１で調製した熱可塑性
ポリエステル樹脂、日立化成社製フェノール樹脂（ヒタ
ノール４０１０）、三井サイテック社製メラミン樹脂
（サイメル３５０）を樹脂分比で８０／１５／５になる
ように配合し、混合溶剤で希釈して、固形分２５％の塗
料を調製した。また、酸触媒としてドデシルベンゼンス
ルホン酸０．５部を添加した。焼付塗膜の評価により、
硬化性：６．５％、溶出性：５．２ｐｐｍ、耐レトルト
性：若干の白化、密着性：０％剥離、加工性：６．９ｍ
Ａという結果が得られた。評価結果は他の実施例ととも
に表１にまとめて示した。相互貫入網目構造の確認試験
において、ＭＥＫ抽出率≦４０％であり、樹脂の熱分解
はなく、相互貫入網目構造が形成されているのが確認さ
れた。

【００７１】（実施例５）実施例１と同様にして、表１
に示す組成の熱可塑性ポリエステル樹脂を重合した。得
られた熱可塑性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は５２℃、酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基
価は３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。またＧＰＣ測定の結
果、数平均分子量（Ｍｎ）は１９０００であった。実施
例１と同様にして、得られた熱可塑性ポリエステル樹脂
と三井サイテック社製ベンゾグアナミン樹脂（マイコー
ト１０５）及び三井サイテック社製メラミン樹脂（サイ
メル３５０）とを、重量比で７０／２２．５／７．５と
なるように混合し、混合溶剤を添加して塗料固形分を２
５％に調製した。更に実施例１同様、酸触媒としてドデ
シルベンゼンスルホン酸０．５部を添加した。焼付塗膜
の評価を行ったところ、硬化性：２．０％、溶出性：１
７ｐｐｍ、耐レトルト性：若干の白化、ブリスター、た
だれの発生、密着性：５％剥離、加工性：２．６ｍＡと
いう結果が得られた。評価結果は他の実施例とともに表
１にまとめて示した。

【００７２】（比較例１）実施例１で調製した熱可塑性
ポリエステル樹脂に混合溶剤を添加し、塗料固形分を２
５％に調製した。また実施例1同様、酸触媒としてドデ
シルベンゼンスルホン酸０．５部を添加した。これにつ
いて実施例１と同様に塗膜試験を行ったところ、硬化
性：１００％、溶出性：０．１ｐｐｍ、耐レトルト性：
著しい白化、ブリスター、ただれの発生、密着性：０％
剥離、加工性：０．３ｍＡという結果が得られた。この
評価結果は他の比較例とともに表２にまとめて示した。
熱硬化性メラミン樹脂とメラミン樹脂以外の熱硬化性樹
脂とからなる熱硬化性樹脂を有しない本比較例では、塗
膜は硬化性を示さず、耐レトルト性が著しく劣る結果と
なり、缶内面塗料としての適用は不可能であった。

【００７３】（比較例２）実施例１と同様にしてポリエ
ステル樹脂を調製した。得られたポリエステル樹脂のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃、酸価は１８ｍｇＫＯＨ
／ｇであり、水酸基価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
またＧＰＣ測定の結果、数平均分子量（Ｍｎ）は７００
０であった。実施例１と同様にして、熱可塑性ポリエス
テル樹脂と三井サイテック社製ベンゾグアナミン樹脂
（マイコート１０５）及び三井サイテック社製メラミン
樹脂（サイメル３５０）とを、重量比が、８０／１８／
２となるように混合し、混合溶剤を用いて塗料固形分を
２５％に調製した。さらに実施例1同様、酸触媒として
ドデシルベンゼンスルホン酸０．５部を添加した。焼付
塗膜の評価を行ったところ、硬化性：２３％、溶出性：
１１ｐｐｍ、耐レトルト性：若干の白化、ブリスター、
ただれの発生、密着性：０％剥離、加工性：６５ｍＡと
いう結果が得られた。評価結果は他の比較例とともに表
２にまとめて示した。ここに示すように、ポリエステル
樹脂の酸価、水酸基価が高く、分子量が低い場合は、加
工性が著しく劣ってくるという結果が得られた。

【００７４】（比較例３）実施例１と同様にしてポリエ
ステル樹脂を調製した。得られたポリエステル樹脂のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）は５２℃、酸価は４０ｍｇＫＯＨ
／ｇであり、水酸基価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
またＧＰＣ測定の結果、数平均分子量（Ｍｎ）は３３０
０であった。実施例１と同様にして、熱可塑性ポリエス
テル樹脂と三井サイテック社製ベンゾグアナミン樹脂
（マイコート１０５）及び三井サイテック社製メラミン
樹脂（サイメル３５０）とを、重量比が、８０／１８／
２となるように混合し、混合溶剤を用いて塗料固形分を
２５％に調製した。さらに実施例1同様、酸触媒として
ドデシルベンゼンスルホン酸０．５部を添加した。焼付
塗膜の評価を行ったところ、硬化性：１９％、溶出性：
１５ｐｐｍ、耐レトルト性：若干の白化、ブリスター、
ただれの発生、密着性：３０％剥離、加工性：７５ｍＡ
という結果が得られた。評価結果は他の比較例とともに
表２にまとめて示した。ここに示すように、ポリエステ
ル樹脂の酸価、水酸基価が著しく高く、分子量が低い場
合は、特に加工性が著しく劣ってくるとともに、相互貫
入網目構造を形成しないという結果が得られた。

【００７５】（比較例４）実施例１と同様にしてポリエ
ステル樹脂を調製した。得られたポリエステル樹脂のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）は７１℃、酸価は２ｍｇＫＯＨ／
ｇであり、水酸基価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ま
たＧＰＣ測定の結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１０００
０であった。実施例１と同様にして、熱可塑性ポリエス
テル樹脂と三井サイテック社製ベンゾグアナミン樹脂
（マイコート１０５）及び三井サイテック社製メラミン
樹脂（サイメル３５０）とを、重量比が、８０／１８／
２となるように混合し、混合溶剤を用いて塗料固形分を
２５％に調製した。さらに実施例1同様、酸触媒として
ドデシルベンゼンスルホン酸０．５部を添加した。焼付
塗膜の評価を行ったところ、硬化性：２８％、溶出性：
９．５ｐｐｍ、耐レトルト性：若干の白化、ブリスタ
ー、ただれの発生、密着性：０％剥離、加工性：４２ｍ
Ａという結果が得られた。評価結果は他の比較例ととも
に表２にまとめて示した。ここに示すように、ポリエス
テル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１００００と低い場
合は、加工性が劣ってくるという結果が得られた。

【００７６】（比較例５及び６）実施例１で調製した熱
可塑性ポリエステル樹脂と、三井サイテック社製ベンゾ
グアナミン樹脂（マイコート１０５）及び三井サイテッ
ク社製メラミン樹脂（サイメル３５０）とを、重量比
が、９５／３／２（比較例５）、５０／４５／５（比較
例６）となるように混合し、混合溶剤を用いて塗料固形
分を２５％に調製した。さらに実施例1同様、酸触媒と
してドデシルベンゼンスルホン酸０．５部を添加した。
焼付塗膜の評価を行ったところ、比較例５では硬化性：
８３％、溶出性：６．３ｐｐｍ、耐レトルト性：著しい
白化、ブリスター、ただれの発生、密着性：０％剥離、
加工性：１８ｍＡという結果が得られた。また比較例６
では、硬化性：２２％、溶出性：２５ｐｐｍ、耐レトル
ト性：良好、密着性：４５％剥離、加工性：７８ｍＡと
いう結果が得られた。評価結果は他の比較例とともに表
２にまとめて示した。ここに示すように、ポリエステル
樹脂と熱硬化性樹脂との混合比において、熱硬化性樹脂
が５％と低い場合には、充分な硬化性、耐レトルト性を
得ることは困難であり、一方熱硬化性樹脂が５０％と高
い場合には、充分な溶出性、密着性、加工性を得ること
は困難であるという結果が得られた。

【００７７】（比較例７）実施例１で調製した熱可塑性
ポリエステル樹脂と、油化シェル・エポキシ社製エポキ
シ樹脂であるエピコート１００１とを重量比で８０／２
０となるように混合し、混合溶剤を添加して塗料固形分
を２５％に調製した。また実施例１同様、酸触媒として
ドデシルベンゼンスルホン酸０．５部を添加した。焼付
塗膜の評価を行ったところ、硬化性：９８％、溶出性：
２６ｐｐｍ、耐レトルト性：著しい白化、ブリスター、
ただれの発生、密着性：０％剥離、加工性：７３ｍＡと
いう結果が得られた。評価結果は他の比較例とともに表
２にまとめて示した。ここに示すように、熱可塑性ポリ
エステル樹脂に自己熱硬化性を示さないエポキシ樹脂を
組み合わせた場合は、著しく硬化性、溶出性、耐レトル
ト性、加工性が劣るという結果が得られた。

【００７８】（比較例８）実施例１で調製した熱可塑性
ポリエステル樹脂と、油化シェル・エポキシ社製エポキ
シ樹脂（エピコート１００１）、三井サイテック社製メ
ラミン樹脂（サイメル３５０）とを重量比で８０／１５
／５となるように混合し、混合溶剤を添加して塗料固形
分を２５％に調製した。焼付塗膜の評価を行ったとこ
ろ、硬化性：８６％、溶出性：２３ｐｐｍ、耐レトルト
性：著しい白化、ブリスター、ただれの発生、密着性：
０％剥離、加工性：６３ｍＡという結果が得られた。評
価結果は他の比較例とともに表２にまとめて示した。こ
こに示すように、熱可塑性ポリエステル樹脂に自己熱硬
化性を示さないエポキシ樹脂を組み合わせた場合は、た
とえメラミン樹脂を併用しても、著しく硬化性、溶出
性、耐レトルト性、加工性が劣ってくるという結果が得
られた。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】

【発明の効果】本発明の缶用塗料は、下記の特徴、即ち
（１）（Ａ）１５以下の酸価、２０以下の水酸基価及び
１１０００以上の数平均分子量を有する熱可塑性ポリエ
ステル樹脂と、（Ｂ）熱硬化性メラミン樹脂とメラミン
樹脂以外の熱硬化性樹脂との組合せから成る熱硬化性樹
脂とを、 Ａ：Ｂ＝９０：１０乃至５５：４５ の重量比で含有すること、（２）熱可塑性ポリエステル
樹脂（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）とが実質上非反応性の
ものであること、及び（３）熱可塑性ポリエステル樹脂
（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）とが塗膜中で相互貫入網目
構造を形成可能であること、の特徴を組合せで有してお
り、金属板との密着性、加工性、硬化性、抑制された溶
出性及び耐レトルト殺菌性の組合せに優れた缶用塗料、
特に缶内面用塗料を提供する。

【００８２】上記特定の熱可塑性ポリエステル樹脂
（Ａ）は塗膜のベース樹脂となるもので、この特定のベ
ース樹脂は塗膜に優れた耐熱性、耐レトルト性及び加工
性を付与すると共に、低い酸価及び水酸基価により、硬
化条件下においても、熱硬化性樹脂（Ｂ）との反応を実
質的に阻止し、これにより塗膜の硬化性、耐レトルト性
及び加工性を向上させる。かように、本発明の塗料で
は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）と熱硬化性樹脂
（Ｂ）とは実質上非反応性であり、従って、この塗料に
おける樹脂の硬化は熱硬化性樹脂（Ｂ）同士の反応によ
り進行し、塗膜中に相互貫入網目構造（ＩＰＮ）の形成
を可能にする。本発明の塗料では、熱可塑性ポリエステ
ル樹脂（Ａ）を取り込んだ形で熱硬化性樹脂（Ｂ）相互
の硬化に伴うネットワークが形成されており、このネッ
トワークに絡んだ形で熱可塑性ポリエステルが貫入して
おり、この構造が優れた密着性及び加工性を保持しなが
ら、硬化性及び耐レトルト性を向上させる。

【００８３】本発明においては、上記熱硬化性樹脂
（Ｂ）は、熱硬化性メラミン樹脂（Ｃ）とメラミン樹脂
以外の熱硬化性樹脂（Ｄ）との組合せから成るものを用
いるが、この熱可塑性メラミン樹脂（Ｃ）とメラミン樹
脂以外の熱硬化性樹脂（Ｄ）とを、 Ｃ：Ｄ＝１：９９乃至４５：５５ の重量比で含有するものが好適であり、これにより、相
互貫入網目構造の形成を一層確実にし、溶出率を低く抑
制しながら、硬化性及び加工性を一層向上させることが
可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 塗料についての塗料焼き付け時間とＭＥＫ抽
出率との相関を示すグラフである。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）１５以下の酸価、２０以下の水酸
   基価及び１１０００以上の数平均分子量を有する熱可塑
   性ポリエステル樹脂と、（Ｂ）熱硬化性樹脂とを、 Ａ：Ｂ＝９０：１０乃至５５：４５ の重量比で含有してなり、前記熱硬化性樹脂が熱硬化性
   メラミン樹脂（Ｃ）とメラミン樹脂以外の熱硬化性樹脂
   （Ｄ）との組合せからなることを特徴とする缶用塗料。
2. 【請求項２】 熱硬化性メラミン樹脂（Ｃ）とメラミン
   樹脂以外の熱硬化性樹脂（Ｄ）とを、 Ｃ：Ｄ＝１：９９乃至４５：５５ の重量比で含有して成ることを特徴とする請求項１に記
   載の缶用塗料。
3. 【請求項３】 熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）と熱硬
   化性樹脂（Ｂ）とが実質上非反応性のものであることを
   特徴とする請求項１または２に記載の缶用塗料。
4. 【請求項４】 熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）と熱硬
   化性樹脂（Ｂ）とが塗膜中で相互貫入網目構造を形成可
   能であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに
   記載の缶用塗料。
5. 【請求項５】 熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）がテレ
   フタル酸を主体とする二塩基酸成分とグリコール成分と
   から誘導されたポリエステルであることを特徴とする請
   求項１乃至４の何れかに記載の缶用塗料。
6. 【請求項６】 メラミン樹脂以外の熱硬化性樹脂（Ｄ）
   がベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂及び熱硬化型
   アクリル樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種の
   樹脂であることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに
   記載の缶用塗料。
7. 【請求項７】 硬化状態でのＭＥＫ抽出率（ＭＥＫ沸
   点、１時間）が４０％以下であることを特徴とする請求
   項１乃至６の何れかに記載の缶用塗料。
8. 【請求項８】 請求項１乃至７の何れかに記載の缶用塗
   料を金属板に塗装し且つ硬化させてなることを特徴とす
   る製缶用塗装金属板。
9. 【請求項９】 塗膜中の熱可塑性ポリエステル樹脂
   （Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）とが相互貫入網目構造を形
   成していることを特徴とする請求項８に記載の塗装金属
   板。
10. 【請求項１０】 請求項８または９に記載の塗装金属板
    からなることを特徴とする缶体。
11. 【請求項１１】 請求項８または９に記載の塗装金属板
    からなることを特徴とする缶蓋。