MX2008015897A

MX2008015897A - Proceso para preparar polimeros a partir de 3-metilbut-1-eno.

Info

Publication number: MX2008015897A
Application number: MX2008015897A
Authority: MX
Inventors: Klaus-Diether Wiese; Dagmara Ortmann; Franz Nierlich; Michael Grass; Walter Kaminsky; Stefanie Derlin
Original assignee: Evonik Oxeno Gmbh
Priority date: 2006-07-11
Filing date: 2007-05-11
Publication date: 2009-01-12
Also published as: US20110201767A1; US8138293B2; EP2038315B1; DE102006031960A1; JP5393456B2; US20090203858A1; JP2009542874A; WO2008006636A1; CN101104661A; CA2657068A1; KR20090034867A; US8202959B2; EP2038315A1

Abstract

La presente invención se refiere a un copolímero que contiene 3-metilbut-1-eno como un comonómero y que contiene eteno o propeno como un monómero adicional, siendo la proporción del 3-metilbut-1-eno incorporado de 0.1 a 40 moles %, y a un proceso para preparar tales copolímeros, llevándose a cabo la polimerización en presencia de un catalizador que comprende al menos un grupo ciclopentadienilo.

Description

PROCESO PARA PREPARAR POLÍMEROS A PARTIR DE 3 -METILBUT- 1-ENO Campo de la Invención La presente invención se refiere a la preparación de polímeros utilizando 3 -metilbut-l-eno como un comonómero. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El 3 -metilbut-l-eno es un monómero frecuentemente utilizado que se utiliza para preparar copolímeros y copolímeros de bloque, especialmente los de eteno o propeno. Tales copolímeros o copolímeros de bloque pueden utilizarse, por ejemplo, para producir películas o fibras. La JP 08-073675 describe la preparación de una composición polimérica de propeno (mezcla de polímeros) que tiene un elevado punto de fusión y que se obtiene al polimerizar 3-metilbut-l-eno sobre un catalizador de titanio y polimerizando subsecuentemente el propeno. La DE 31 46 568 describe la preparación de polietileno, que puede comprender hasta 0.2% por masa de 3-metilbut-l-eno. El catalizador utilizado es un catalizador de cromo-titanio . La US 3,661,878 describe la preparación de polímeros de eteno que comprenden hasta 10% de 3-metilbut-l-eno. El catalizador utilizado es un catalizador compuesto de dimetilhidrosiloxidimetilaluminio y tetracloruro de titanio. En la US 3,787,323, se utiliza de manera similar un catalizador de titanio para preparar polietileno que comprende hasta 10% de 3-metilbut-l-eno.

La polimerización utilizando catalizadores de titanio heterógenos es relativamente compleja. En consecuencia, es un objetivo de la presente invención proporcionar un sistema de catalizador alternativo que sea adecuado para preparar polímeros o copolímeros de 3-metilbut-1-eno . En tiempos recientes, los catalizadores de polimerización han sido frecuentemente aquellos que tienen grupos ciclopentadienilo . Los catalizadores mejor conocidos de este tipo son los catalizadores de metaloceno que tienen dos grupos ciclopentadienil . La DE 100 52 162 describe el uso de catalizadores de metaloceno para la polimerización de definas. Los monómeros utilizados también pueden incluir eteno o 3-metilbut-l-eno. La US 2003/0092925 describe el uso de catalizadores de metaloceno particulares en la polimerización de olefinas. La US 6,531,554 describe la preparación de catalizadores de metaloceno y su uso para la polimerización de alfa-olefinas . La O 2005/070977 describe una composición catalizadora que comprende una pluralidad de compuestos de metaloceno. La composición catalizadora puede utilizarse para preparar homo y copolímeros. La US 5,703,187 (Dow Chemical Company) describe un proceso para preparar copolímeros a partir de una olefina y un monómero vinilidénico estéricamente obstaculizado en el cual se utiliza un catalizador de complejo de metal que tiene un grupo ciclopentadienilo sustituido o no sustituido. En la US 6,072,014, se utilizan catalizadores modificados del mismo tipo para la polimerización. Los monómeros utilizados, pueden ser por ejemplo, eteno o 3-metilbut-l-eno. La US 2003/0105252 describe la polimerización de alfa-olefinas en la cual se utiliza, de manera similar, un catalizador de complejo de metal que tiene un grupo ciclopentadienilo. La US 2004/0186253 describe la preparación de homopolímeros , copolímeros o copolímeros de bloque, siendo el catalizador utilizado un precursor de metaloceno que tiene solamente un grupo ciclopentadienilo. Ninguno de los documentos antes mencionados describe explícitamente la preparación de polímeros que comprenden 3-metilbut-l-eno. La tesis, "Copolymerisation von Ethen und sterisch anspruchsvollen Olefinen durch Metallocen-Katalysatoren" [Copolymerization of ethene and sterically demanding olefins by means of metallocene catalysts] (Copolimerizacion de eteno y olefinas estéricamente demandantes por medio de catalizadores de metaloceno) , Inken Beulich, University of Hamburg 1999, describe la copolimerizacion de eteno con una amplia variedad de diferentes olefinas. Una copolimerizacion descrita es la del eteno con 3-metilbut-l-eno. Los catalizadores descritos para la copolimerizacion de eteno con 3-metilbut-l-eno, son los compuestos [Me2C (3 -MeCp) (Flu) ] ZrCl2 y [Me2Si ( Ind) (Flu)ZrCl2. No se especificaron catalizadores u otros parámetros del proceso adecuados adicionales. SUMARIO En consecuencia, un objetivo de la presente invención es proporcionar procesos alternativos para preparar copolímeros que comprenden 3-metilbut-l-eno. Actualmente, se ha descubierto que, sorprendentemente, un catalizador que tiene al menos un grupo ciclopentadienilo puede producir polímeros de eteno y/o propeno que comprenden de 0.1 a 40 moles % de 3-metilbut-l-eno . La presente invención proporciona, en consecuencia, un proceso para preparar copolímeros a base de eteno y/o propeno como un monómero y 3-metilbut-l-eno como un comonómero, siendo la proporción del 3-metilbut-l-eno en el copolímero de 0.1 a 40 mol %, que se caracteriza en que la copolimerización se lleva a cabo en presencia de un catalizador de la fórmula (Cp*) (Y)M(X)m. en donde Cp* = un grupo del tipo ciclopentadienilo, seleccionado de grupos sustituidos y no sustituidos de ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, octahidrofluorenilo y fluorenilo, Y = un grupo del tipo ciclopentadienilo, seleccionado de grupos sustituidos y no sustituidos de ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, octahidrofluorenilo y fluorenilo, o un grupo de ligando aniónico que contiene nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre y hasta 20 átomos que no son hidrógeno, en donde Cp* y Y pueden unirse entre sí de manera covalente o mediante un grupo Z, X =, en cada caso, independientemente, un átomo de halógeno, un pseudohalógeno, un átomo de hidrógeno, un grupo sililo, un fosfuro, un sulfuro, o un radical orgánico, y m = un número suficiente para saturar las valencias de M con el X, y un compuesto que comprende aluminio o boro como un cocatalizador, con la salvedad de que, cuando el proceso es un proceso para preparar copolímeros a base de eteno como un monómero y 3-metilbut-l-eno, y se lleva a cabo en particular a una temperatura de 30 °C, el compuesto de la fórmula I utilizado no sea [ e2C (3 - eCp) (Flu) ] ZrCl2 o [Me2Si(Ind) (Flu)ZrCl2. De manera similar, la presente invención proporciona un copolímero que contiene 3-metilbut-l-eno como un comonómero, que se caracteriza en que el eteno o propeno se encuentra presente como un monómero adicional, la proporción del 3-metilbut-l-eno incorporado es de 0.1 a 40 moles % y el copolímero tiene un punto de fusión de menos de la temperatura ambiente hasta 130 °C, preferentemente de temperatura ambiente a 130 °C, y que se obtiene en particular mediante el proceso de acuerdo con la invención. El proceso, de acuerdo con la invención, tiene la ventaja de que es posible, de una manera simple, preparar copolímeros de 3-metilbut-l-eno con eteno o propeno. Dependiendo de las condiciones del proceso, pueden obtenerse copolímeros que tienen puntos de fusión que fluctúan desde el punto de fusión del homopolímero de eteno o propeno hasta por debajo de la temperatura ambiente, o aquellos que no tienen un punto de fusión sino una temperatura de transición vitrea. La masa molar de los copolímeros es ajustable sobre un amplio rango. En virtud del hecho de que pueden establecerse amplios rangos de las masas molares de los copolímeros en el caso del uso de 3-metilbut-l-eno como un comonómero, el 3-metilbut-l-eno puede utilizarse como un comonómero para la preparación de copolímeros con diferentes propiedades, para lo cual se utilizan típicamente diferentes comonómeros. Como resultado del uso de 3-metilbut-l-eno como un comonómero, solamente necesita almacenarse el comonómero en lugar de la multitud de comonómeros acostumbrados actualmente. En comparación con el 1-buteno como un comonómero, en el caso del uso de 3-metilbut-l-eno, incluso la mitad (en términos molares) de la incorporación del comonómero es suficiente para lograr la disminución del punto de fusión deseada para la preparación de LLDPE (punto de fusión deseado de LLDPE de aproximadamente 105 a 115°C) . Incluso en comparación con el 1-octeno en el copolímero, son suficientes proporciones menores de incorporación molar en el caso del uso de 3-metilbut-l-eno para lograr la disminución deseada del punto de fusión. El proceso, de acuerdo con la invención, en el cual se utiliza 3-metilbut-l-eno como un comonómero, también hace posible obtener copolímeros que tienen una estrecha distribución de masa molar en comparación con los copolímeros convencionales que se preparan con catalizadores Ziegler-Natta. La incorporación de 3-metilbut-l-eno adicionalmente permite lograr una más alta resistencia de los copolímeros resultantes . DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN El proceso, de acuerdo con la invención, y los productos preparados con el mismo, se describirán a modo de ejemplo en adelante, sin ninguna intención de restringir la invención a estas modalidades ejemplares. Cuando se especifican en adelante los rangos, fórmulas generales o clases de compuestos, estos abarcarán no solamente los rangos o grupos de compuestos que se mencionan explícitamente, sino también todos los sub-rangos y sub-grupos de compuestos que pueden obtenerse tomando los valores individuales (rangos) o los compuestos. En el proceso, de acuerdo con la invención, para preparar copolímeros a base de eteno y/o propeno como un monómero y 3-metilbut-l-eno como un comonómero, siendo la proporción del 3-metilbut-l-eno en el copolímero de 0.1 a 40 mol %, preferentemente de 0.1 a 36 mol %, la copolimerización se lleva a cabo en presencia de un catalizador de la fórmula (Cp*) (Y)M(X)m. en donde Cp* = un grupo del tipo ciclopentadienilo, seleccionado de grupos sustituidos y no sustituidos de ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, octahidrofluorenilo y fluorenilo, Y = un grupo del tipo ciclopentadienilo, seleccionado de grupos sustituidos y no sustituidos de ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, octahidrofluorenilo y fluorenilo, o un grupo de ligando aniónico que contiene nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre y hasta 20 átomos que no son hidrógeno, en donde Cp* y Y pueden unirse entre sí de manera covalente o mediante un grupo Z, M = un metal del grupo 3 a 10, con la excepción de escandio, preferentemente del grupo 4 a 6, o de los lantanoides de la Tabla Periódica de los Elementos, X =, en cada caso, independientemente, un átomo de halógeno, un pseudohalógeno, por ejemplo, un cianuro o azida, un átomo de hidrógeno, un grupo sililo, un fosfuro, un sulfuro, o un radical orgánico, por ejemplo, un radical alquilo, arilo, amida, ariloxi, acetilo o acetilacetonato, en particular un radical orgánico que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y m = un número suficiente para saturar las valencias de con el X, y un compuesto que comprende aluminio o boro como un cocatalizador, con la salvedad de que, cuando el proceso es un proceso para preparar copolímeros a base de eteno como un monómero y 3-metilbut-l-eno, y se lleva a cabo en particular a una temperatura de 30 °C, el compuesto de la fórmula I utilizado no sea [Me2C (3 -MeCp) (Flu) ] ZrCl2 o [Me2Si(Ind) (Flu)ZrCl2. Cuando más de un X se encuentra presente en el catalizador de la fórmula I, los grupos X presentes son preferentemente el mismo. Como el metal M, el catalizador de la invención comprende preferentemente Zr, Ti o Hf . Posibles sustituyentes en los grupos ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, octahidrofluorenilo y fluorenilo, pueden ser, en particular, radicales de alquilo, arilo, alquilarilo, aralquilo o sililo. Los sustituyentes preferidos son radicales de alquilo, por ejemplo, radicales de metilo, etilo, propilo o ter-butilo. Se da preferencia a llevar a cabo la polimerización en presencia de un catalizador de la fórmula Z(Cp*) (Y)M(X)m (compuesto la) . en la cual Cp* , Y, M, X y m, son cada uno como se definió en la fórmula I y Z = boro o un grupo que comprende un elemento del grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, y tiene hasta 20 átomos que no son átomos de hidrógeno. Se da preferencia al uso de un catalizador en el cual Z es un grupo CR2R3 o un grupo SiRR3, en donde R2 y R3 son el mismo o diferentes y son cada uno hidrógeno o un radical aromático, alifático-aromático, aromático-alifático o alifático. Los radicales aromáticos adecuados son también radicales heteroaromáticos . Los radicales alifáticos presentes pueden ser radicales alifáticos lineales, ramificados o cíclicos. Los radicales R2 y R3 son, más preferentemente, radicales alquilo Cx a C6, especialmente radicales de metilo o etilo o fenilo. En la copolimerización, se da preferencia al uso solamente de un único compuesto de la fórmula l o, si es apropiado, una mezcla racémica del mismo como el catalizador. En el proceso de acuerdo con la invención, se da preferencia a no utilizar aquellos compuestos de la fórmula I que tienen un grupo amidina o un derivado del grupo amidina, especialmente aquellos descritos, por ejemplo, en la US 2004/0186253, o que tienen un radical de arilo unido mediante una cadena que tiene de 1 a 3 carbonos y/o átomos de silicio con un grupo ciclopentadienilo, como se describe en particular en la US 6,531,554, o que tienen un grupo indenilo sustituido por un grupo alquenilo, preferentemente exactamente un grupo alquenilo, preferentemente un grupo alquenilo que tiene de 5 a 6 átomos de carbono, y un grupo dimetilsilano-ter-butilamido, como se describe en particular en la US 2003/0105252, o que tienen dos grupos ciclopentadienilo que se encuentran unidos mediante un puente compuesto de un átomo de carbono al cual también se encuentra enlazado un radical de hidrocarburo terminalmente insaturado y un radical de arilo, como se describe en particular en la US 2003/0092925, o que tienen más de un átomo de metal, como se describe en particular en la US 6,072,014, o que son [Me2C (3-MeCp) (Flu) ] ZrCl2 o [Me2Si ( Ind) (Flu) ZrCl2 , como se describe en la tesis, "Copolymerisation von Ethen und sterisch anspruchsvollen Olefinen durch Metallocen-Katalysatoren" (Copolimerización de eteno y olefinas estéricamente demandantes por medio de catalizadores de metaloceno) , Inken Beulich, University of Hamburg 1999, páginas 188 a 204, o en "W. Kaminsky, I. Beulich,-Copolymerization of Ethene with Cyclic and Other Sterically Hindered Olefines" (Copolimerización de eteno con olefinas cíclicas y otras estéricamente ocultas), Macromol . Symp., 173, 211-225 (2001)". Se hace referencia explícitamente a los documentos mencionados y a sus contenidos. Los compuestos que comprenden aluminio utilizados, pueden ser, por ejemplo, compuestos de organoaluminio . Los compuestos que comprenden boro utilizados, pueden ser, por ejemplo, boratos. Los compuestos de aluminio orgánicos utilizados son preferentemente alquilaluminoxanos , aluminio alquilos o aluminio alquil haluros . El compuesto de organoaluminio utilizado es más preferentemente metilaluminoxano (MAO) . La preparación de aluminoxanos puede tomarse, por ejemplo de la US 5,099,050, WO 2005/070977, US 2003/0092925 o la US 5,041,583, o efectuarse de manera análoga a la US 4,542,119, cuyo contenido se incluirá en el contenido de la descripción de la presente invención. La preparación de compuestos de aluminio alquilo adecuados puede tomarse, por ejemplo, de la US 5,703,187 cuyo contenido, de manera similar, se incluirá en el contenido de la descripción de la presente invención. El documento US 5,703,187 describe también catalizadores preferidos de la fórmula I y su preparación. El documento "Copolymerisation von Ethen und sterisch anspruchsvollen Olefinen durch Metallocen-Katalysatoren" (Copolimerización de eteno y olefinas estéricamente demandantes por medio de catalizadores de metaloceno) , Inken Beulich, University of Hamburg 1999, de manera similar, describe los catalizadores de la fórmula I. este documento, en particular, describe también procesos de preparación adecuados para catalizadores y cocatalizadores, y también métodos de prueba para analizar los copolímeros. El contenido de este documento también se incluirá en el contenido de la descripción de la presente invención. El catalizador de la fórmula I puede obtenerse, por ejemplo, haciendo reaccionar un compuesto de metal MXm+2 en donde M y X son cada uno como se definió en la fórmula I, y el número de X es suficientemente grande para que el compuesto MXm+2 sea eléctricamente neutro con un compuesto que tiene un dianión de la fórmula (Cp*-Z-Y)2", o sucesivamente (secuencia según se desee) con los compuestos que tienen un anión Cp* y un anión Y. La reacción se efectúa preferentemente en un solvente. Los solventes utilizados pueden ser todos los solventes o mezclas de solventes que son inertes en relación a la reacción. Se da preferencia a efectuar la reacción en un solvente que puede utilizarse también en la polimerización. Se da particular preferencia a efectuar la reacción para obtener el catalizador de la fórmula I en tolueno, etilbenceno, butano o xileno o mezclas de los mismos. La reacción para obtener un catalizador de la fórmula I se efectúa preferentemente en una atmósfera de gas inerte. Los gases inertes adecuados son, por ejemplo, nitrógeno o argón. Se da preferencia a efectuar la reacción a una temperatura de -90 a 150°C, preferentemente de -20 a 70°C. Los compuestos que pueden tener un dianión de la fórmula (Cp*-Z-Y)2~ o un anión Cp* o Y, pueden ser, por ejemplo, los compuestos correspondientes de metal álcali o de metal de tierra alcalina (sales) . Se da preferencia a utilizar sales de la fórmula Na2 (Cp* -Z-Y) , K2(Cp*-Z-Y), Li2 (Cp*-Z-Y) , Mg(Cp*-Z-Y) o Ca(Cp*-Z-Y) como los compuestos que tienen un dianión de la fórmula (Cp*-Z-Y)2~. Los compuestos que tienen un anión Cp* o Y, por ejemplo, pueden ser compuestos de las fórmulas NaCp* , NaY, KCp* , KY, LiCp* o LiY. La reacción de estos compuestos con un compuesto MXm+2 produce la sal catiónX o catiónX2 correspondiente y el catalizador de la fórmula I. Las sales catiónX o catiónX2 pueden retirarse antes del uso del catalizador. Si las sales se precipitan como sólidos, puede efectuarse el retiro, por ejemplo, mediante filtración. El catalizador de la fórmula I puede prepararse especialmente como se describió anteriormente en una etapa preliminar, o prepararse directamente y, si es apropiado, in situ en el recipiente de reacción en el cual se lleva a cabo la polimerización. En el proceso, de acuerdo con la invención, la polimerización se lleva a cabo preferentemente a una proporción molar del metal M del catalizador de la fórmula I, al aluminio del cocatalizador, de 1:0.1 a 1:100 000, preferentemente de 1:1 a 10:50 000 y más preferentemente de 1:100 a 1:25 000 y de mayor preferencia de 1:1000 a 1:10 000. El cocatalizador y el catalizador de la fórmula I pueden alimentarse al recipiente de polimerización conjuntamente o por separado. Se da preferencia a agregarlos por separado. Se da particular preferencia a no llevar a cabo ninguna prepolimerización . La copolimerización se lleva a cabo en el proceso de acuerdo con la invención, preferentemente en una proporción molar de monómeros (no utilizados) a catalizador de la fórmula I de 1 x 1010:1 a 100:1, preferentemente de 1 x 108:1 a 500:1 y más preferentemente de 1 x 106:1 a 1000:1. En el proceso, de acuerdo con la invención, la copolimerización puede llevarse a cabo en la fase líquida o en la fase gaseosa. Se da preferencia a efectuar la copolimerización en la fase líquida, dado que se logran actividades más altas y se obtiene un polímero más uniforme. Además, se requiere un vehículo en la fase gaseosa en la copolimerización, que posiblemente tiene que retirarse de nuevo . Puede ser ventajoso cuando la copolimerización se lleva a cabo en presencia de un solvente. Los solventes utilizados pueden ser todos los líquidos que se comportan de manera inerte en la copolimerización. En el proceso, de acuerdo con la invención, se da preferencia a llevar a cabo la copolimerización en un solvente orgánico seleccionado de hidrocarburos alifáticos, por ejemplo, hexano, heptano, decano, butano o ciclohexano, a partir de hidrocarburos aromáticos, por ejemplo, benceno, o de hidrocarburos que tienen constituyentes tanto aromáticos como alifáticos, por ejemplo, tolueno, xileno o etilbenceno. Puede ser ventajoso cuando se utilizan los solventes que son adecuados para disolver el catalizador de la fórmula I. tales solventes pueden ser, en particular, por ejemplo, benceno, tolueno, o, m, p-xileno, etilbenceno, butilbenceno, mesitileno, hexano y heptano y naftaleno. En el proceso, de acuerdo con la invención, se da particular preferencia al uso de un solvente seleccionado de tolueno, xileno, hexano, butano y heptano. En el proceso, de acuerdo con la invención, la copolimerización puede llevarse a cabo dentro de un amplio rango de temperatura. Se da preferencia a llevar a cabo la copolimerizacion a una temperatura de -30 °C a 250 °C, preferentemente a una temperatura de 10 a 120 °C y más preferentemente a una temperatura de 35 a 80 °C, en particular de 50 a 75 °C. Especialmente dentro de los dos últimos rangos de temperatura, la copolimerizacion puede llevarse a cabo con una particularmente alta actividad del catalizador y por tanto de manera muy económica. La copolimerizacion puede llevarse a cabo, en el proceso de acuerdo con la invención, a una presión reducida, a una presión estándar o a una presión elevada. Se da preferencia a llevar a cabo la copolimerizacion a una presión de 0.1 a 10 MPa, preferentemente a una presión de 0.1 a 1 MPa. En el proceso, de acuerdo con la invención, la proporción molar del monómero de 3 -metilbut - 1 -eno en la mezcla de reacción de la copolimerizacion, en la suma de los monómeros de 3-metilbut-l-eno y eteno y propeno, es de al menos 20%. La proporción molar del 3-metilbut-l-eno en los monómeros en la mezcla es preferentemente de 40 a 80%. En una modalidad preferida del proceso, de acuerdo con la invención, el catalizador de la fórmula I utilizado, es un catalizador en el cual Cp* y Y son el mismo o diferentes y son cada uno un grupo seleccionado de un grupo ciclopentadienilo, un grupo indenilo y un grupo fluorenilo sustituido o no sustituido, en donde los sustituyentes , en particular, pueden ser grupos alquilo, Z es un grupo hidrocarburo, preferentemente un CR2R3 o SiR2R3, en donde R2 y R3 son el mismo o diferentes y son cada uno H o un radical de hidrocarburo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono, M es un metal del grupo 4 a 6, especialmente del grupo 4, de la Tabla Periódica de los Elementos, preferentemente Ti o Zr, X es un halógeno, preferentemente Cl o F, y m = 2, 3 o 4, especialmente 2. El catalizador de la fórmula I utilizado es más preferentemente un catalizador de las fórmulas II o III.

II III Esta modalidad del proceso, de acuerdo con la invención, se prefiere especialmente cuando va a copolimerizarse propeno y 3-metilbut-l-eno. Los catalizadores de la fórmula III y V pueden utilizarse también preferentemente para la copolimerización de eteno y 3- metilbut-l-eno. Por ejemplo, el uso de un catalizador de la fórmula III en la copolimerización con eteno, permite lograr proporciones de incorporación particularmente altas. En consecuencia, se da particular preferencia al uso de los catalizadores de la fórmula I, especialmente de la fórmula la, en los cuales Y y Cp* son idénticos, como es el caso, por ejemplo, en el compuesto de la fórmula III. Un catalizador de la fórmula II puede prepararse, por ejemplo, como se describe en la EP 0 351 391. Un catalizador de la fórmula III puede prepararse, por ejemplo, como se describe por Spaleck et al., en New J. Chem. , 14 6 (1990) 499. El compuesto II también puede obtenerse como sigue: bis (2-indenil) -propano se suspende en dietil éter y se desprotona a -79°C con n-Bu-Li en hexano . La mezcla de reacción se agita a temperatura ambiente durante 3 horas. Se agrega ZrCl4 sólido y la mezcla se agita de nuevo a temperatura ambiente durante la noche. La suspensión resultante se agrega a celita y se extrae con fluorobenceno . El fluorobenceno se condensa subsecuentemente bajo presión reducida. El residuo resultante (compuesto III) se lava repetidamente con dietil éter y se recristaliza a partir de fluorobenceno/dietil éter. Un catalizador preferido de la fórmula I es un catalizador de la fórmula VI, que puede utilizarse en la copolimerización del 3-metilbut-l-eno con eteno o propeno.

Una modalidad específica de este catalizador se ha descrito ya anteriormente bajo la fórmula V. En consecuencia, la presente invención proporciona también un catalizador de la fórmula VI en donde T = C o Si, R2 y R3 son el mismo o diferentes y son cada uno H, un radical de hidrocarburo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente un radical de metilo, etilo o fenilo, X = cada uno independientemente, un átomo de halógeno, un pseudohalógeno, por ejemplo, un cianuro o azida, un átomo de hidrógeno, un grupo sililo, un fosfuro, un sulfuro o un radical orgánico, por ejemplo, un radical de alquilo, arilo, amida, ariloxi, alcoxi, acetilo o acetilacetonato, especialmente un radical orgánico de 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente Cl , y M = un metal del grupo 3 a 10, con la excepción de escandio, preferentemente del grupo 4 a 6, preferentemente Zr, Ti o Hf, o de los lantanoides de la Tabla Periódica de los Elementos. Los catalizadores de la invención de la fórmula VI son preferentemente aquellos que no corresponden a la fórmula V. El catalizador de la fórmula VI puede obtenerse, por ejemplo, como se describe en la tesis "Alternierende Copolymerisation von Ethen und Propen mit Cl-symmetrischen Metallocen/MAO-Katalysatoren" [Alternating copolymerzation of ethene and propene with Cl-symmetric metallocene/MAO catalysts] (Copolimerización alternada de eteno y propeno con catalizadores Cl simétricos de metaloceno/MAO) , B. Heuer, Kaminsky Group, University of Hamburg 2004, utilizando el ejemplo de un catalizador de la fórmula V, preparando primero 1,1,4,4, 7, 7, 10, 10-octametil-l , 2 , 3,4,7,8,9, 10-octahidro-bibenzofluoreno (OMOHBBF) . Este puede obtenerse cargando inicialmente 100 g de 2 , 5-dicloro-2 , 5-dimetilhexano (0.546 mol; C8H16C12; M = 183-12 g/mol) y 45.3 g de fluoreno (0.273 mol; C13H10; M = 166.22 g /mol) en 800 mi de nitrometano, y agregando lentamente por goteo una solución de 44.6 g de cloruro de aluminio (0.3334 mol; A1C13; M = 133.34 g/mol) en 60 mi de nitrometano. Después de la adición de aproximadamente un tercio del cloruro de aluminio, la mezcla cambia de color de rojo/café a azul/verde con calentamiento suave y evolución de gas. Después de aproximadamente 10 minutos, se abate la evolución del gas y se agrega el resto de la solución de cloruro de aluminio. La mezcla se agita durante la noche y subsecuentemente tiene un color violeta oscuro. Después de la filtración, el residuo violeta del filtro se mezcla en 400 mi de agua, en el curso de lo cual desaparece el color. Se agregan 400 mi de n-hexano y la mezcla se agita durante la noche. El precipitado restante se separa y se combina con la fase orgánica, y el solvente se retira. El residuo se mezcla con 300 mi de n-hexano caliente, se filtra y se lava con n-hexano hasta que el filtrado permanece incoloro. El producto incoloro se seca en un vacío de bomba de aceite. Subsecuentemente, se prepara clorodifenil-9- (1,1,4,4,7,7,10, 10-octametil-l , 2,3,4,7,8,9, 10 -octahidrodibenzofluorenil ) silano (CDOODBFS) suspendiendo 11.6 g de (1,1,4,4,7,7,10, 10-octametil-l, 2 ,3,4, 7, 8, 9, 10-octahidrodibenzofluorenil) litio (30 mol; C29H37LÍ; M = 392.56 g/mol) en 150 mi de n-pentano, y agregándolo lentamente mediante una cánula a una solución de 9.6 mi de diclorodifenilsilano (45 mol; C12H10SÍC12; M = 253.21 g/mol; d = 1.20 g/cm3) en 150 mi de n-pentano, y agitando la mezcla durante la noche. El solvente se retira subsecuentemente y el residuo se absorbe en 130 mi de dietil éter y se filtra a través de celita. Subsecuentemente, el solvente se concentra a aproximadamente 30 mi y se agregan 30 mi de n-hexano. La mezcla se concentró adicionalmente y, a aproximadamente -20 °C el producto se cristaliza en cristales incoloros. A su vez, subsecuentemente, se prepara difenil-1-indenil-9- (1,1,4,4,7,7,10, 10-octametil-l , 2,3,4,7,8,9,10- octahidrodibenzofluorenil ) silano disolviendo 4.09 g de clorodifenil-9- (1,1, 4, 4, 7, 7, 10, 10-octametil-l, 2 ,3,4,7,8,9,10-octahidrodibenzofluorenil) silano (6.78 mol; C41H47SÍC1; = 603.37 g/mol) en 100 mi de dietil éter y mezclándolo con 828 mg de indenillitio (6.78 mol; C9H7LÍ; M = 122.10 g/mol). La mezcla se calienta bajo reflujo durante diez días y después se hidroliza con 100 mi de agua. La fase orgánica se retira, la fase acuosa se extrae tres veces con dietil éter y las fases etéreas recolectadas se secan sobre sulfato de sodio. El producto se precipita a partir de una solución de n-hexano con rastros de dietil éter como un sólido blanco. Puede obtenerse dicloruro de difenilsilil- (1-indenil-9- (1,1,4,4,7,7,10, 10-octametil-l , 2 ,3,4,7,8,9,10-octahidrodibenzo-fluorenil) circonio como catalizador de la fórmula VI, disolviendo 1.0 g de difenil-l-indenil-9- (1,1,4,4,7,7,10, 10-octametil-l, 2 ,3,4,7,8,9,10-octahidrodibenzofluorenil) silano (1.46 mol; C50H54SÍ; M 683.07 g/mol) en 40 mi de dietil éter, mezclándolo con 2 equivalentes de n-butillitio (2.93 mol; C4H8LÍ; M = 64.06 g/mol) y agitando la mezcla durante la noche. 341 mg de tetracloruro de circonio (1.46 mol, ZrCl4; M = 233.04 g/mol) se agregaron a la solución naranja con agitación de nuevo durante la noche. El solvente se retira de la solución rojo intenso con fino precipitado blanco y el residuo se disuelve en 50 mi de diclorometano y se filtra a través de celita.

Subsecuentemente, el solvente se retira de nuevo y el residuo se disuelve en 10 mi de dietil éter y se mezcla con 10 mi de n-hexano. El solvente se retira de la mezcla hasta que se presenta un precipitado rojo. Subsecuentemente, el producto se filtra para obtener un catalizador de la fórmula VI. En una modalidad adicional preferida del proceso, de acuerdo con la invención, el catalizador de la fórmula I utilizado es un catalizador en el cual Cp* es un grupo ciclopentadienilo sustituidos por de 1 a 4 , preferentemente 4 grupos metilo, Y = un grupo que comprende nitrógeno o fósforo, preferentemente un N-R1, en donde R1 = un radical de hidrocarburo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, Z es un grupo que comprende silicio, M es un metal del grupo 4 a 6, especialmente el grupo 4 de la Tabla Periódica de los Elementos, preferentemente Ti o Zr, X es un halógeno, preferentemente Cl o F, y m = 2, 3 o 4, especialmente 2. El catalizador de la fórmula I utilizado es más preferentemente un catalizador de la fórmula IV Esta modalidad del proceso, de acuerdo con la invención, se prefiere especialmente cuando va a polimerizarse eteno y 3-metilbut-l-eno . El catalizador de la fórmula IV puede prepararse, por ejemplo, como se describe por Okuda en Chem. Ber. , 1990, 123, 1649, o como se describe por F. Amor y J. Okuda en J. Organomet . Chem., 1996, 520, 245, o como se describe en la EP 0 416 815 o la US 5,026,798. La copolimerizacion se efectúa preferentemente durante un tiempo de 15 minutos a 4 horas, preferentemente de 0.5 a 2 horas. La copolimerizacion puede terminarse de manera simple interrumpiendo la alimentación de monómero o agregando un alcohol, por ejemplo etanol . Se da preferencia a terminar la copolimerizacion agregando alcohol, dado que la terminación mediante la interrupción de la alimentación de monómero puede dar como resultando una copolimerizacion adicional bajo condiciones no constantes, dado que la copolimerizacion procede mientras el monómero se encuentra aún disponible. La duración de la copolimerizacion puede ajustarse, por ejemplo, variando la cantidad del catalizador utilizada. La copolimerizacion puede llevarse a cabo por lotes o de manera continua. La mezcla de copolimerizacion obtenida en la copolimerizacion, puede prepararse de manera conocida. Se da preferencia a efectuar la preparación de tal manera que el agente con el cual se destruye el catalizador, se agrega a la mezcla de copolimerizacion. Un agente adecuado, por ejemplo, puede ser un alcohol, especialmente etanol . Se da preferencia a agregar suficientes agentes a la mezcla de copolimerizacion, que el agente se agrega en un exceso molar, preferentemente en un exceso molar de al menos 2 a 20 veces, en relación al metal M del catalizador de la fórmula I. Puede ser ventajoso cuando, en la preparación de la mezcla de copolimerización, la mezcla se trata con un ácido, preferentemente con una solución de ácido de 5 a 20% por masa, especialmente ácido clorhídrico, en agua o en una mezcla de agua-etanol . De esta manera, los residuos del catalizador pueden retirarse de la mezcla de copolimerización. Subsecuentemente, una cantidad suficiente de un agente adecuado para neutralizar la mezcla de copolimerización, preferentemente hidrogencarbonato de sodio, más preferentemente de 1 a 50% por masa, preferentemente de 5 a 10% por masa de solución de hidrogencarbonato de sodio (en agua o en una mezcla de agua-etanol) se agrega preferentemente a la mezcla de copolimerización de tal manera que la mezcla de copolimerización sea neutra, i.e., preferentemente tiene un pH de aproximadamente 7. La mezcla así obtenida se lava preferentemente con agua, preferentemente con agua desmineralizada. Tal lavado puede llevarse a cabo en un aparato adecuado, por ejemplo, en una columna de extracción o en un embudo de separación.

Los copolímeros que se encuentran presentes en forma sólida en la mezcla de copolimerización, pueden retirarse de la mezcla de copolimerización tratada de esta manera, mecánicamente, por ejemplo, mediante filtración o decantación. Para el retiro de copolímeros solubles, la mezcla de copolimerización puede concentrarse a tal grado que los copolímeros se precipitan como un sólido. Esto puede efectuarse, en particular, mediante medios térmicos. El copolímero que se precipita en el curso de la concentración puede, a su vez, retirarse mecánicamente de la mezcla de copolimerización . Puede ser ventajoso cuando los polímeros así obtenidos se someten a un proceso de secado. De esta manera, puede evitarse que los solventes posiblemente peligrosos para la salud que posiblemente se hayan utilizado en el proceso de copolimerización, se liberen de manera no controlada al ambiente en el procesamiento de los copolímeros. El secado puede efectuarse en un aparato adecuado para este propósito, por ejemplo, en una cabina de secado en el laboratorio. Se da preferencia a efectuar el secado a una temperatura de 3 ' a 60°C. En el proceso, de acuerdo con la invención, es posible utilizar 3-metilbut-l-eno, eteno y/o propeno, que puede haberse obtenido de cualquier manera concebible. Dependiendo de que los monómeros se encuentren presentes como sustancias puras o en una mezcla con otros componentes, puede ser necesario o ventajoso tratar tal mezcla químicamente o físicamente. Tal tratamiento es necesario especialmente cuando la mezcla comprende componentes que retardan la reacción de copolimerización o que pueden detenerla completamente. Tales componentes, en particular, pueden ser venenos catalizadores. Los componentes conocidos que pueden tener una influencia negativa en la reacción de copolimerización son, por ejemplo, azufre, oxígeno y compuestos de oxígeno, por ejemplo, agua. Puede efectuarse un tratamiento químico, por ejemplo, retirando los componentes no deseados con otro compuesto que puede retirarse fácilmente de la mezcla. Por ejemplo, el agua puede retirarse de tales mezclas mediante una reacción con metales álcali. Un tratamiento físico, por ejemplo, puede ser un tratamiento térmico, por ejemplo una destilación, o una filtración, decantación o lo similar, o puede ser una combinación de las mismas. Se da particular preferencia a la purificación del 3-metilbut-l-eno utilizado mediante una recondensación acoplada y una agitación con triisobutilaluminio (TIBA) . Puede ser ventajoso cuando se utiliza el 3-metilbut-l-eno que se ha obtenido mediante eliminación de agua a partir de 3 -metilbutanol en el proceso de acuerdo con la invención. Este 3-metilbut-l-eno tiene la ventaja de que puede utilizarse directamente sin llevar a cabo una etapa de purificación química. En el proceso, de acuerdo con la invención, se da particular preferencia al uso del 3-metilbut-l-eno que se obtiene mediante las etapas de a) hidroformilación de isobuteno a 3-metilbutanal , b) hidrogenación del 3-metilbutanal a 3-metilbutanol y c) eliminación del agua del 3 -metilbutanol , utilizándose el 3 -metilbut-l-eno obtenido de la etapa c) preferentemente directamente sin efectuar una etapa de purificación química. La hidroformilación en la etapa a) puede llevarse a cabo de una manera conocida. Se da preferencia a efectuar la hidroformilación en presencia de un catalizador de complejo de rodio . Los ligandos adecuados son, por ejemplo, ligandos de fosfita o fosfina, preferentemente trifenilfosfinas o trifenilfosfitas sustituidas o no sustituidas, preferentemente trifenilfosfina o trifenilfosfita . La etapa del proceso de hidroformilación puede llevarse a cabo, por ejemplo, como se describe en la EP 0 562 451 o la DE 026 27 354. Las temperaturas de reacción son preferentemente de 70 a 150°C, preferentemente de 100 a 130°C. Las presiones del proceso son preferentemente de 2 a 20 MPa, preferentemente de 3 a 6 MPa.

Los ligandos o catalizadores de complejo utilizados, en particular, pueden ser aquellos que se han descrito en la EP 0 155 508 (UCC) , EP 0 213 639 (UCC) , EP 0 214 622 (UCC) , EP 0 471 071 (BASF) , EP 1 099 677 (OXENO) , EP 1 099 678 (OXENO) o EP 1 201 675 (OXENO) . Los catalizadores de complejo de rodio particularmente adecuados con ligandos de monodentato de fosfita son, por ejemplo, triarilfosfitas , cuyos grupos arilo tienen ambos un grupo bultoso en la posición orto para el oxígeno de fosfita y se encuentran sustituidos en la posición m o p, por ejemplo tris(2,4-di-ter-butil-fenil) fosfita. La hidroformilación del isobuteno utilizando un sistema de catalizador que consiste de rodio y bisfosfita se describe, por ejemplo, en las patentes US 4,668,651, US 4,769,498 y WO 85/03702. Se hace referencia explícitamente a todos los documentos mencionados, cuyo contenido descrito será parte de la materia sujeto de la presente descripción. Para la hidrogenacion, el catalizador utilizando en la etapa b) del proceso puede ser, por ejemplo, catalizadores de níquel, cobre, cobre/níquel, cobre/cromo, cobre/cromo/níquel, zinc/cromo, níquel/molibdeno . Los catalizadores pueden encontrarse no soportados o las sustancias activas a la hidrogenacion de sus precursores pueden aplicarse a soportes, por ejemplo dióxido de silicio u óxido de aluminio. Los catalizadores preferidos sobre los cuales se hidrogenan las mezclas de hidroformilación comprenden cada uno de 0.3 a 15% por masa de cobre y níquel, y, como activadores, de 0.05 a 3.5% por masa de cromo y ventajosamente de 0.01 a 1.6% por masa, preferentemente de 0.02 a 1.2% por masa de un componente álcali en un material de soporte, preferentemente óxido de aluminio y dióxido de silicio. Los datos cuantitativos se basan en el catalizador que aún no se va a reducir. El componente álcali es opcional. Los catalizadores se utilizan ventajosamente de forma que ofrezcan una baja resistencia de flujo, por ejemplo, en forma de gránulos, perlas o cuerpos configurados, tales como tabletas, cilindros, extruidos o anillos de cuerda. Se activan apropiadamente antes de utilizarse, por ejemplo, calentándolos en una corriente de hidrógeno. La hidrogenación, preferentemente una hidrogenación en fase líquida, se lleva a cabo preferentemente a una presión total de 0.5 a 50 MPa, preferentemente de 1.5 a 10 Pa . Una hidrogenación en la fase gaseosa también puede llevarse a cabo a presiones más bajas, en cuyo caso, correspondientemente, se encuentran presentes grandes volúmenes de gas. Cuando se utiliza una pluralidad de reactores de hidrogenación, las presiones totales en los reactores individuales pueden ser las mismas o diferentes dentro de los límites de presión mencionados. En la hidrogenación en la etapa b) del proceso, las temperaturas de reacción en la fase líquida o gaseosa pueden ser generalmente de 120 a 220°C, en particular de 140 a 180°C. Tales hidrogenaciones se describen, por ejemplo, en las solicitudes de patente DE 198 42 369 y DE 198 42 370, a las cuales se hace referencia explícitamente en la presente. La hidrogenacion se lleva a cabo preferentemente en presencia de agua. El agua requerida puede encontrarse presente en la alimentación del reactor. Sin embargo, también es posible alimentar el agua hacia el aparato de hidrogenacion en un punto adecuado. En el caso de hidrogenacion en fase gaseosa, el agua se suministra apropiadamente en forma de vapor. Un proceso de hidrogenacion preferido es la hidrogenacion en fase líquida con la adición de agua, como se describe, por ejemplo, en la DE 100 62 448. Se da particular preferencia a llevar a cabo la hidrogenacion en un contenido de agua de 0.05 a 10% por masa, en particular de 0.5 a 5% por masa, muy particularmente de 1 a 2.5% por masa. El contenido de agua se determina en la efluente de hidrogenacion. Se prepara el 3-metilbut-l-eno mediante eliminación de agua en la etapa c) del proceso a partir del 3 -metilbutan-l-ol obtenido después de la hidrogenacion en la etapa b) del proceso. La deshidratación puede llevarse a cabo en la fase gaseosa o mezclada líquida/gaseosa. La etapa c) del proceso puede llevarse a cabo de manera continua o por lotes. La etapa c) del proceso puede llevarse a cabo sobre catalizadores suspendidos o catalizadores en forma de piezas dispuestos en un lecho fijo. Debido al fácil retiro de los productos de reacción de la mezcla de reacción, la eliminación del agua se lleva a cabo preferentemente sobre catalizadores sólidos en el rango de temperatura de 200 a 500 °C en la fase gaseosa o mezclada gaseosa/líquida. Se da particular preferencia a llevar a cabo una deshidratación continua sobre un catalizador dispuesto en un lecho fijo. Los catalizadores utilizados pueden ser óxidos de los metales de tierra alcalina de aluminio, de indio, de galio, de silicio, de escandio, de itrio, de lantano, de titanio, de circonio, de torio, y de las tierras enrarecidas. También es posible utilizar óxidos mezclados y combinaciones de los óxidos anteriores. En algunos catalizadores, puede establecerse cierta acidez agregando óxidos de metal álcali. La literatura técnica científica describe, por ejemplo, los siguientes catalizadores adecuados: NiO/Al203; CuO/Al203; Al203 (J. Mol. Catal . A. Chem. (1997), 121 (2.3) , p.157-159) ; Zr02; Zr02 sulfatado (J. Mol. Cat . A. Chem. (1997), 118(1), p 88-89) ; Al203; Co203; ThO; ln203 (J. Catal. (1988), 110(2), p. 416-418) ; Hf02/Zr02 (J. Phys . Chem. (1980), 84 (1), 55-56); Al203/Na20; Th02 (J. Catal . (1981), 68 (2), p. 383-387); Th02 (J. Org. Chem. (1967), 32(11), 3386-3389); La203 (Z. Phys. Chem. (1985), 144, p. 157-163); Ga203 (J. Org. Chem. (1977), 44 (13), p. 2142-2145); Th02; A1203 (J. Org . Chem. (1972), 37 (8), p. 1240-1244). Se da preferencia a seleccionar los catalizadores y las condiciones de reacción de tal manera que, en gran medida, se evite la formación de subproductos, por ejemplo, de éteres, y la isomerización de las 1-olefinas formadas en olefinas con enlaces dobles internos. Para la preparación del 3-metilbut-l-eno, se da preferencia, en consecuencia, al uso de catalizadores básicos o fuertemente básicos. los catalizadores utilizados con preferencia pueden comprender, como componentes principales, óxido de aluminio (Al203) y/o óxido de circonio (Zr02) , y también óxidos de metal álcali y/o de metal de tierra alcalina. Como componentes adicionales, el catalizador puede contener dióxido de titanio, dióxido de silicio y/o óxido de torio de 0.01 a 3% por masa, preferentemente de 0.5 a 5% por masa. La proporción de óxidos de metal básicos (los hidróxidos se convierten en óxidos) en el catalizador, es preferentemente de 0.01 a 10% por masa, más preferentemente de 0.1 a 5% por masa, especialmente preferentemente de 0.1 a 3% por masa. Los óxidos de metal álcali preferidos son óxido de sodio y/o óxido de potasio. Los óxidos de metal de tierra alcalina utilizados son preferentemente óxido de magnesio, óxido de estroncio y/o óxido de bario. Se da particular preferencia a efectuar la eliminación del agua en la etapa c) del proceso sobre un catalizador sólido que consiste, en un sentido formal, de óxido de aluminio y óxido de bario. El catalizador utilizado en la etapa c) del proceso es más preferentemente óxido de y-aluminio modificado con óxido de bario (BaO) , que consiste, en un sentido formal, de óxido de bario y óxido de aluminio. Se da preferencia al uso de óxidos de y-aluminio que tienen un área de superficie BET de 80 a 350 m2/g, preferentemente de 120 a 250 m2/g (determinado por la absorción de N2 en DIN 66131) . Los catalizadores se preparan mediante métodos conocidos. Los métodos comunes son, por ejemplo, precipitación, impregnación o aspersión de un cuerpo de AI2O3 con una solución salina apropiada y subsecuente calcinación . De manera similar, puede ser ventajoso cuando se utilizan los catalizadores descritos en la DE 103 59 628 y tienen una proporción de dióxido de circonio de 80 a 99 partes por masa, de óxido de itrio de 0.5 a 10 partes por masa y de óxidos de metal álcali o de metal de tierra alcalina de 0.1 a 3 partes por masa. En la eliminación continua de agua, pueden utilizarse diferentes variantes del proceso. La etapa c) del proceso puede llevarse a cabo, por ejemplo, adiabáticamente, politrópicamente o virtualmente de manera isotérmica, i.e., con una diferencia de temperatura típicamente menor que 10 °C. La etapa del proceso puede llevarse a cabo en una o más etapas. En el último caso, todos los reactores, apropiadamente reactores tubulares, pueden operarse adiabáticamente o virtualmente de manera isotérmica. De manera similar es posible operar uno o más reactores adiabáticamente y los otros virtualmente de manera isotérmica. Se da preferencia a operar la eliminación de agua en un paso directo. Sin embargo, también puede operarse con reciclado del producto. En el caso de la operación en paso directo, la velocidad espacial por hora específica del catalizador es de 0.01 a 30 kg, preferentemente de 0.1 a 10 kg de alcohol por kg del catalizador y por hora. En la eliminación del agua en la etapa c) del proceso, la temperatura en la capa de catalizador es preferentemente de 200 a 450°C, en particular de 250 a 400°C. La eliminación del agua (deshidratación) puede llevarse a cabo bajo presión reducida, presión elevada o a una presión estándar. El 3 -metilbutanol puede conducirse hacia el reactor de deshidratación en forma pura o en dilución. Los diluyentes pueden ser gases inertes o mezclas de gas, por ejemplo, nitrógeno, hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, gas de síntesis, metano o vapor, o solventes orgánicos que son inertes bajo las condiciones de reacción y pueden retirarse fácilmente de la efluente de reacción. A fin de lograr una muy alta selectividad para la formación de 3-metilbut-l-eno, se ha descubierto que es ventajoso cuando el propósito es solo la conversión parcial del alcohol utilizado. En una conversión del 99%, por ejemplo, puede lograrse una selectividad del 92%. Se da preferencia a llevar a cabo la etapa c) del proceso de tal manera que la conversión en un paso directo sea de al menos 30%, preferentemente de 30 a 99% y preferentemente de 30 a 90%. El producto obtenido a partir de la etapa c) del proceso es una mezcla que comprende 3-metilbut-l-eno. En la etapa c) del proceso, se da preferencia a obtener una mezcla de la cual se retira el 3-metilbut-l-eno. La mezcla de reacción, si es apropiado después del retiro del agua, puede separarse mediante destilación en 3 -metilbutan- l-ol , 3-metilbut-l-eno y subproductos. Entre, o después de las etapas a) , b) y/o c) , pueden llevarse a cabo una o más etapas de preparación. Se da preferencia a llevar a cabo esas etapas de preparación en las cuales los productos deseados se separan de los reactivos no convertidos, los subproductos y/o los catalizadores mediante métodos físicos, por ejemplo, decantación, filtración, extracción o destilación. Los procesos de separación adecuados son conocidos por los expertos en la técnica y se encuentra en la capacidad de la persona experta en la técnica seleccionar los métodos y parámetros de separación adecuados para un problema de separación. Es posible, mediante el proceso de acuerdo con la invención, preparar copolímeros de 3-metilbut-l-eno con eteno y/o propeno, especialmente con eteno o propeno. Dependiendo de los parámetros de proceso utilizados, es posible preparar copolímeros con propiedades muy diferentes. Es posible, mediante el proceso de acuerdo con la invención, con particular preferencia, preparar los copolímeros de la invención que contiene 3-metilbut-l-eno y eteno y/o propeno como monómeros . En los copolímeros de la invención que contienen 3-metilbut-l-eno, el monómero adicional presente es eteno y/o propeno, preferentemente eteno o propeno, y los monómeros presentes son preferentemente exclusivamente 3-metilbut-l-eno y eteno o propeno, la proporción del 3-metilbut-l-eno incorporado es de 0.1 a 40 mol %, preferentemente de 0.1 a 36 mol %, preferentemente de 0.1 a 10 mol %, más preferentemente de 0.5 a 10 moles % y de mayor preferencia de 1 a 5 moles % y el copolímero tiene un punto de fusión de temperatura ambiente (20°C) o de por debajo de la temperatura ambiente a 130°C. Los copolímeros de la invención pueden tener una masa molar Mw (masa molar promedio en peso) de 2500 a 2 200 000 g/mol, preferentemente de 5000 a 500 000 g/mol. La masa molar puede determinarse mediante cromatografía de permeación de gel . En el contexto de la presente invención, las masas molares se determinaron con un cromatógrafo de permeación de gel de tipo aters: High-temperature Alliance GPCV 2000. El solvente utilizado fue 1 , 2 , 4 -triclorobenceno . Se utilizaron cuatro columnas Styragel (HT6, HT5 , HT4 , HT3) y una precolumna. El material de columna utilizado fue estireno-divinilbenceno = SDV (de PSS9) /Styragel (de Waters). La proporción de flujo fue de 1 ml/min. , y las mediciones se efectuaron a 140 °C. En cada caso, se inyectaron de 0.15 a 0.2 mi de la solución de muestra con una concentración de copolímeros de 0.2% por masa. Con la ayuda de los estándares de poliestireno de estrecha distribución (de PSS) , se calibró el juego de columnas. Se asignaron los tiempos de retención para los pesos moleculares del poliestireno y los valores K y alfa anexos mediante polinomios de quinto orden utilizando la calibración universal. El detector utilizado fue un detector interno ( I) que se conectó a un detector interno de viscosidad. Los datos se registraron y se evaluaron con el programa Waters Millenium 32 GPC (Versión 3.20, de Waters). El copolímero de la invención tiene preferentemente un punto de fusión (si existen dos puntos de fusión, el punto de fusión más alto) de por debajo de la temperatura ambiente a 130°C, preferentemente de por debajo de la temperatura ambiente a 130 °C, preferentemente de 80 a 125°C, más preferentemente de 90 a 120 °C y de mayor preferencia de 100 a 115°C, en particular de 105 a 115°C. En el caso de los copolímeros de eteno/3-metilbut-l-eno, puede lograrse una disminución del punto de fusión por aproximadamente 30 °C con una incorporación de 2.8 % mol de 3 -metilbut- 1-eno . La existencia de dos puntos de fusión relativamente cercanos entre sí, en el caso de los copolímeros de propeno/3-metilbut-1-eno, se atribuye en la literatura a los procesos de recristalización y a la presencia de dos fases cristalinas durante la medición DSC; cf., por ejemplo, Graef et al., Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2002, 40, 128-140. Un copolímero de la invención particularmente preferido contiene propeno como un monómero, siendo la proporción del 3-metilbut-l-eno incorporado de 1 a 10 moles % y siendo el punto de fusión de 90 a 125°C. Tal copolímero tiene preferentemente una masa molar Mw de 6500 a 8500 g/mol . Un copolímero de la invención adicionalmente preferido contiene eteno como monómero, siendo la proporción del 3-metilbut-l-eno incorporado de 0.5 a 6 moles % y siendo el punto de fusión de 90 a 130 °C, en particular, de 105 a 130 °C. tal copolímero tiene preferentemente una masa molar Mw de 10 000 a 500 000 g/mol, en particular de 15 000 a 500 000 g/mol. Un copolímero muy particularmente preferido contiene eteno como un monómero, siendo la proporción del 3-metilbut-l-eno incorporado de 3 a 6 moles % y siendo el punto de fusión preferentemente de 90 a 115 °C, preferentemente de 105 a 115 °C. este copolímero tiene preferentemente una masa molar Mw de 15 000 a 75 000 g/mol. Tal copolímero puede utilizarse como LLDPE (polietileno lineal de baja densidad) . El LLDPE de la invención, que tiene una proporción del 3-metilbut-l-eno incorporado de 3 a 6 mol %, puede utilizarse, por ejemplo, para la producción de películas y láminas. Los copolímeros de la invención antes mencionados se obtienen preferentemente mediante el proceso de acuerdo con la invención. Los copolímeros de la invención pueden utilizarse para producir películas o cuerpos configurados, especialmente cuerpos moldeados por inyección o extruidos. En particular, los copolímeros de la invención pueden utilizarse en forma de películas para producir bolsas de ebullición en la bolsa, envases, sachets o bolsas contenedoras, como cuerpos huecos, por ejemplo, como un recipiente, botella, tubo, frasco, cuba o tanque de almacenamiento, o como moldes por inyección, por ejemplo, como un embalaje para botellas. En particular, los copolímeros de propeno/3 -metilbut-l-eno, dado que frecuentemente tienen propiedades oleosas o adherentes, pueden utilizarse como adhesivos o aceites. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La presente invención se ilustrará en detalle a continuación, con referencia a las figuras 1 a 3 sin ninguna intención de restringir la invención a las modalidades representadas a modo de ejemplo en la misma. La Figura 1 muestra un esquema del aparato de polimerización utilizado en los ejemplos. El aparato de polimerización tiene un recipiente de reacción revestido que se encuentra equipado con una camisa termométrica 1, una válvula de bolas sellada con septum 2, una conexión de argón/vacío y una válvula de salida 3, un agitador 4, un manómetro 5, una alimentación de tolueno 6, un regulador de flujo de masa 7, columnas de purificación 8, un recipiente de presión de alqueno 9, un sistema de control y registrador de datos 10, y una conexión a la botella de gas anexa/botella de lectura que comprende el 3-metilbut-l-eno 11. Un transportador térmico para calentar o enfriar el contenido del recipiente de reacción puede pasarse a través del revestimiento. En la Figura 2, los valores resultantes para la sindiotacticidad para la fracción de propeno de los copolímeros de propeno/3-metilbut-l-eno se representan como una función de la proporción del 3-metilbut-l-eno en la mezcla para los polímeros preparados con [Me2C(Cp) (Flu) ] ZrCl2] / AO, de acuerdo con el ejemplo la. La Figura 3 muestra el espectro 13C NMR para el poli- (3-metilbut-l-eno) , preparado con [Me2C(Cp) (Flu) ] ZrCl2] /MAO, de acuerdo con el ejemplo la. Los ejemplos siguientes proponen ilustrar la presente invención sin restringir el alcance de la solicitud lo cual es evidente a partir de la descripción y las reivindicaciones . Ejemplos de la copolimerización de 3-metilbut-l-eno (3MB1) con eteno y propeno Las copolimerizaciones descritas abajo se llevaron a cabo de manera semi-continua en un autoclave de vidrio de 1 1 de Büchi, en el cual pueden emplearse presiones de hasta 0.6 MPa de manera hermética al gas. El mezclado se efectuó por medio de un agitador de impulso a 500 rpm accionado indirectamente mediante acoplamiento magnético. La construcción precisa del aparato puede tomarse de la figura 1. El aparato de polimerización mostrado en la figura 1 tiene una camisa termométrica 1, una válvula de bolas sellada con septum 2, una conexión de argón/vacío y una válvula de salida 3, un agitador 4, un manómetro 5, una alimentación de tolueno 6, un regulador de flujo de masa 7, columnas de purificación 8, un recipiente de presión de alqueno 9, un sistema de control y registrador de datos 10, y una conexión a la botella de gas anexa/botella de lectura que comprende el 3-metilbut-l-eno 11. Realización de la copolimerizacion Antes de cada polimerización, el autoclave se hornea bajo presión reducida (vacío de bomba de aceite) a 95 °C durante al menos 1 hora y, en el curso de esto, se lava repetidamente con argón. Una vez que se ha establecido la temperatura del experimento deseada, el autoclave se llenó con 400 mg de metilaluminoxano (MAO) y 200 mi de tolueno. El MAO se utilizó como un sólido que se había obtenido de una solución toluénica al 10% por masa (de Crompton) mediante filtración y subsecuente condensación del solvente y de todo el trimetilaluminio restante presente. Subsecuentemente, el reactor se colocó de nuevo bajo vacío. El aparato se cargó entonces con 3-metilbut-l-eno. Por medio de la verificación del peso, la cantidad deseada de 3-metilbut-l-eno se disolvió en tolueno antes de restaurar de nuevo la presión estándar con argón. Subsecuentemente, el sistema se saturó con la presión de alqueno deseada (presión de eteno o propeno) . La presión del alqueno se ajustó de tal manera que no fluyó ningún monómero adicional, i.e., no fluyó ningún monómero adicional hasta el inicio de la polimerización. La polimerización se inició inyectando la solución de catalizador toluénico a través del septum por medio de una jeringa hermética al gas. En la copolimerizacion de propeno/3-metilbut-l-eno, se establecieron presiones de 0.03 MPa o de 0.07 MPa y, en la copolimerización de eteno/3-metilbut-l-eno, presiones de 0.025 a 0.4 MPa. Antes del uso del 3-metilbut-l-eno que se había adquirido de Aldrich, éste se purificó. Para este fin, el 3-metilbut-l-eno se condensó primero en un matraz de tres cuellos, se agitó con triisobutilamonio (TIBA) con enfriamiento en agua helada durante varias horas (aproximadamente 4 horas) y después se condensó en una botella de lectura. El alqueno se reaprovisionó durante la polimerización por medio de un reductor de presión y el consumo de alqueno se monitoreó por medio de un regulador de flujo de masa unido a una computadora. Dado que el aparato no permitió un reaprovisionamiento continuo del comonómero, las condiciones de polimerización se mantuvieron de tal manera que la conversión del 3 -metilbuteno fue de no más de aproximadamente 5%. La polimerización se terminó interrumpiendo la alimentación de alqueno, destruyendo el catalizador inyectando etanol y liberando la elevada presión. La solución de reacción se transfirió subsecuentemente a un vaso de precipitado. Producción de los polímeros Para retirar los residuos del catalizador, la solución de reacción se agitó durante la noche con una solución de ácido etanólico clorhídrico que comprendió ácido clorhídrico concentrado, etanol y agua en una proporción de masa de 1:2:7. Subsecuentemente, los polímeros tanto solubles en tolueno como insolubles en tolueno se neutralizaron con una solución de hidrogencarbonato de sodio acuoso al 5% por masa y finalmente se lavaron hasta neutralizar lavándolos tres veces con agua desmineralizada. Los polímeros insolubles en tolueno se filtraron subsecuentemente y se lavaron con etanol . En el caso de los polímeros solubles en tolueno, la mezcla se concentró a aproximadamente 50 mi en un evaporador giratorio y, cuando fue posible, la precipitación se efectuó con etanol. Subsecuentemente, la mezcla se filtró, de manera similar, a través de un embudo Büchner y se lavó con etanol . Los polímeros se secaron a una masa constante en una cabina de secado al vacío a 40 °C. Ejemplo 1: Copolimerizacion de 3-metilbut-l-eno con propeno Para la polimerización en serie con propeno, se utilizaron los catalizadores [Me2C (Cp) (Flu) ] ZrCl2 (fórmula II) (ejemplo la) y rae- [ e2C ( Ind) 2] ZrCl2 (fórmula III) (ejemplo Ib) . este compuesto puede adquirirse, por ejemplo, de Boulder o Aldrich. El catalizador de la fórmula II también puede prepararse como se describe por J.A. Ewen, R.L. Jones, A. Razavi, en J. Am. Chem. Soc . 1988, 110, 6255 o como se describe en la EP 0 354 391. El catalizador de la fórmula III también puede prepararse como se describe por W. Spaleck, M. Antberg, V. Dolle, R. Klein, J. Rohrmann y A. Winter en New. J. Chem. , 14 6 (1990) 499. Las condiciones de reacción bajo las cuales se llevó a cabo la concentración en serie y la temperatura en serie en los ejemplos la y Ib, pueden tomarse de la tabla 1.

II III Tabla 1: Condiciones de reacción de las copolimerizaciones de propeno/3 -metilbut-l-eno y de las copolimerizaciones del 3-metilbut-l-eno Ejemplo la: Copolimerización en presencia de [ e2C(Cp) (Flu)]ZrCl2 como un catalizador En las tablas 2 y 3 siguientes, se reportan los resultados de la copolimerización del 3-metilbut-l-eno con propeno en presencia de [Me2C(Cp) (Flu) ] ZrCl2 como un catalizador .

Tabla 2 : Revisión de los resultados de la polimerización con el catalizador [Me2C(Cp) (Flu) ] ZrCl2 para la concentración en serie a una temperatura de polimerización de 30 °C Tabla 3. Revisión de los resultados de la polimerización con el catalizador [Me2C(Cp) (Flu) ] ZrCl2 para la temperatura en serie a X3MB1 = 80 Se sospecha que los segundos puntos de fusión reportados en las tablas 2 y 3 son atribuibles a los procesos de recristalización durante la medición. Como puede discernirse a partir de la tabla 2, se encuentra una declinación significativa en la actividad, de aproximadamente 2000 kg/ (molCat — n — molmonómero — 1" ) en el caso de la polimerización del propeno puro hasta aproximadamente 73 kg/ (molCat — n — molmonóme o — 1 ) 9· X3MBI = 0.80, con una proporción incrementada del 3-metilbut-l-eno en la mezcla. La homopolimerización del 3-metilbut-l-eno procede con una baja actividad de 2 kg/ (molcat - h - molmonómero - I"1) (la unidad molmonómero - l"1 representa la concentración Cmonómero) - Como puede discernirse a partir de la tabla 3, existe una actividad máxima de entre 30 y 45°C para la temperatura de polimerización. Puede discernirse a partir de ambas tablas que se observa una declinación en la masa molar promedio en peso Mw con una proporción incrementada del 3-metilbut-l-eno en la mezcla. La masa molar Mw, de manera similar, cae con la elevación de la temperatura de polimerización, siendo aquí la influencia particularmente grande, dado que la w declina de 68 000 g/mol a una temperatura de polimerización de 15°C a aproximadamente dos tercios (23 000 g/mol) a una temperatura de polimerización de 60 °C. Esto, por ejemplo, puede deberse al incremento en la ocurrencia de reacciones de terminación.

Las masas molares de los copolímeros y del polipropileno se determinaron como se describió anteriormente por medio de cromatografía de permeación de gel . Las propiedades térmicas se determinaron por medio de DSC (Calorimetría de Exploración Diferencial) . Para este fin, se analizó una muestra de 7 a 12 mg del copolímero en un calorímetro diferencial ettler Toledo DSC 82 le con una proporción de calentamiento de 20°C/min., en un rango de -100 a +200 °C. A partir de los datos obtenidos calentando dos veces, se utilizaron aquellos del segundo calentamiento. En el caso de las transiciones del vidrio, las muestras se analizaron una vez más con una proporción de calentamiento más lenta (10°C/min.) . los picos obtenidos en el registro de la curva se evaluaron electrónicamente con el programa STARe 8.01 de Mettler Toledo. Lo que fue notable en los resultados de los análisis DSC fue la ocurrencia no solo de un pico de fusión para un polímero, sino que se encontraron dos picos de fusión que se fusionaron uno en otro para los polímeros resultantes. Este fenómeno conocido de la literatura para polipropileno sindiotáctico, es atribuible a un proceso de recristalización (cf. Graef et al., Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2002, 40, 128-140; De Rosa et al., Macromolecules , 1998, 31, 6206-6210). Adicionalmente, así como los picos de fusión, pueden detectarse débiles transiciones del vidrio, las cuales indican la presencia de regiones amorfas. Para diferentes proporciones de 3-metilbut-l-eno en la mezcla, podría detectarse una ligera caída en las temperaturas de transición del vidrio para los polímeros resultantes, y también una caída más clara en los puntos de fusión. Con la elevación de la temperatura de polimerización y la caída de la masa molar, se observó una declinación distinta en el punto de fusión. Con la incrementada proporción del 3-metilbut-l-eno en la mezcla, la proporción de pentads sindiotácticos cae significativamente: aunque aún es de 82% en la polimerización del propeno puro, cae a una proporción de aproximadamente 70% a 80% mol de 3-metilbut-l-eno en la mezcla (figura 2) . La I determinación se efectuó por medio de espectroscopia 13C NMR. Se asumió que no existen señales en la región metilo del propeno como resultado del comonómero. Aunque no fueron detectables señales atribuibles al 3-metilbut-l-eno incorporado en el espectro 13C NMR, tuvo que concluirse meramente debido a la caída de las masas molares y los puntos de fusión con la elevación de la proporción del 3-metilbut-l-eno en la mezcla, que no solo se había preparado polipropileno "puro" sino también copolímeros de propeno/3-metilbut-l-eno, aunque solamente con baja incorporación, y que las señales correspondientes en el espectro NMR se habían perdido en el ruido. En contraste, la homopolimerización del 3-metilbut- 1-eno tuvo éxito. Se muestra en la figura 3 un espectro C NMR correspondiente de poli (3-metilbut-l-eno) . Esta figura 3 muestra un espectro 13C NMR para poli (3-metilbut-l-eno) preparado con [Me2C (Cp) (Flu) ] ZrCl2] /MAO . Los números especifican cuál pico es atribuible a cuál átomo de carbono en el poli (3 -metilbut-l-eno) (fórmula V). 4 4 Las señales para el poli (3-metilbut-l-eno) se asignaron en base a una publicación (A. Boriello, V. Busico, R. Cipullo, Macromol . Rapid Commun. , 1996, 17, 589-597) y a una patente (T. Asabuma, Y. Tamai, Japan Kokai Tokkyo Koho (1991), JP 03200812 A2 ) , aunque el espectro en este documento se simplifica grandemente. Fue posible probar la incorporación de 3-metilbut-l-eno en el polímero por medio de Pyro-GC-MS. En este método, el polímero se encuentra pirolizado, y los fragmentos se separan mediante cromatografía de gas y se analizan con un espectrómetro de masa. Es posible, por medio de un pico característico en cada caso para los dos homopolímeros y a partir de su proporción en los cromatogramas del copolímero, con referencia a las proporciones pico y a la incorporación determinada por medio de espectroscopia C NMR para los copolímeros preparados con rae- [Me2C (Ind) 2] ZrCl2, sacar conclusiones acerca de la cantidad del comonómero incorporado. Por consiguiente, se obtuvieron copolímeros de propeno/3-metilbut-l-eno, pero su incorporación, estimada muy por debajo de uno por ciento, es extremadamente baja incluso para los copolímeros obtenidos a X3MBI = 0.80. Ejemplo Ib: Copolimerización en presencia de rac- [Me2C (Ind) 2] ZrCl2, como un catalizador. Las tablas 4 y 5 siguientes reportan los resultados de la copolimerización de 3-metilbut-l-eno con propeno en presencia de rae- [Me2C ( Ind) 2] ZrCl2 , como un catalizador. Tabla 4 : Revisión de los resultados de la polimerización con el catalizador rae- [Me2C ( Ind) 2] ZrCl2 , para la concentración en serie a una temperatura de polimerización de 30°C.

Proporción Actividad de Incorporación Punto de fusión de Masa molar de 3- [k§polímerc/ de 3-metilbut-l- Tml/Tm2[°C]/temperatura Mw [g/mol] metilbuteno (molcat-h- eno [mol%] de transición vitrea [°C] en la mezcla molmon mero* 1 )] 0.00 4088 0.0 133.9 9300 0.20 4230 0.0 130.3 8200 0.40 3376 1.0 125.1 8100 0.60 1967 3.5 1 16.9/- 10.2 7550 0.80 1 103 8.9 88.5/-12.5 8600 1.00 15 100 295.2 9300 Tabla 5: Revisión de los resultados de la polimerización con el catalizador rae- [ e2C (Ind) 2] ZrCl2, para la temperatura en serie a X3MBI = 0.80.

Como puede discernirse a partir de la Tabla 4, se encontró también aquí una caída distinta en la actividad con una proporción incrementada del 3-metilbut-l-eno en la mezcla, aunque las actividades fueron en general más altas para el catalizador rae- [ e2C ( Ind) 2] ZrCl2 , Lo que es particularmente notable es la actividad aún comparativamente alta de aproximadamente 1100 kg/ (molcat - h - molm0nómero - l"1) a X3MB1 = 0.80, que corresponde a aproximadamente quince veces el valor de la actividad encontrada para el catalizador C3-simétrico rae- [Me2C ( Ind) 2] ZrCl2. En el rango de temperatura de 15 a 60°C investigado, se observó una elevación en la actividad con la incrementada temperatura de polimerización. A partir de 15 °C con una actividad de aproximadamente 500 kg/ (molcat - h - molmon6mero - l"1) a X3MB1 = 0.80, experimenta virtualmente un incremento de cinco veces hasta a 60 °C con aproximadamente 2300 kg/ (molcat — h — molmon6mero — 1 ) . Este catalizador también tiene éxito en la homopolimerización del 3-metilbut-l-eno, realmente con una actividad ligeramente más alta de 15 kg/ (molcat - h - molm0nómero - l"1) · Las masas molares se encuentran por debajo de 10 000 g/mol para todas las proporciones de 3-metilbut-l-eno en la mezcla y por tanto son relativamente bajas. Con el incremento en la fracción molar del 3-metilbut-l-eno en la mezcla, puede detectarse una ligera caída en las masas molares. La determinación de la masa molar del poli (3-metilbut-l-eno) por medio de GPC o viscometría fue imposible debido a la insolubilidad del polímero en diversos solventes incluso con fuerte calentamiento. Las masas molares de los copolímeros y del polipropileno se determinaron como se describió anteriormente por medio de cromatografía de permeación de gel . Los puntos de fusión cayeron por 45 °C de aproximadamente 134 °C para el polipropileno puro, a aproximadamente 89°C para X3MB1 = 0.80 proporcionalmente con la proporción elevada del 3-metilbut-l-eno en el polímero, lo cual se asoció simultáneamente con una disminución en las masas molares. También fue notable que los copolímeros exhibieron transiciones del vidrio así como el pico de fusión a partir de la incorporación de un comonómero de aproximadamente 3.5%. La tacticidad para los copolímeros resultantes se encuentra en el rango de aproximadamente 70 a 90% (isotacticidad) , i.e., la isotacticidad cae con la elevación de la proporción del 3-metilbut-l-eno en el polímero. La tacticidad se determinó a partir de los pentads en la región metilo (en el rango de aproximadamente 19.5 a 22.5 ppm) en el espectro 13C N R. Para determinar la incorporación, primero fue necesario asignar las señales del espectro 13C NMR tomando en cuenta el experimento DEPT (Mejoramiento sin distorsión mediante transferencia de polarización) . La incorporación se determinó mediante la señal para el punto de ramificación de la cadena del grupo isopropilo en relación con la señal del punto de ramificación CH de la fracción de propeno . La determinación se efectuó por medio del software ACD SpecWiew (Versión 3.50) manualmente por medio de una integración pico. En el rango investigado, se logró una incorporación de comonómeros de hasta aproximadamente 9 mol % . Para varias temperaturas de polimerización, se encontraron diferentes proporciones del comonómero incorporado. En el rango investigado, la proporción del comonómero en el polímero varió entre 8.5 y 10 mol %. Puede discernirse, a partir de los ejemplos anteriores, que es posible una copolimerización de propeno con 3 -metilbut-l-eno. Aunque la homopolimerización con 3-metilbut-l-eno con este catalizador con baja actividad es posible, solamente fue posible preparar con el catalizador [Me2C(Cp) (Flu) ] ZrCl2 C3-simétrico copolímeros con una incorporación extremadamente baja, aunque con perceptible influencia en las propiedades del polímero. Aunque la sindiotacticidad disminuye significativamente aquí con la incrementada proporción del 3-metilbut-l-eno en la mezcla, la isotacticidad de los polímeros sintetizados con rae- [Me2C ( Ind) 2] ZrCl2 varía dentro del rango de 90 a 70%, mientras que la isotacticidad cae con la incrementada proporción de 3 -metilbut-l-eno en la mezcla. También fue posible, con este catalizador, lograr proporciones de incorporación significativamente más altas, que tienen un efecto en el punto de fusión particularmente marcado . Ejemplo 2: Copolimerizacion de 3 -metilbut-l-eno con eteno En los ejemplos 2a a 2c, se llevó a cabo una serie de experimentos 2a a 2c en los cuales la proporción de 3-metilbut-l-eno varió utilizando tres catalizadores diferentes. Las condiciones de reacción para los ejemplos 2a a 2c pueden tomarse de la tabla 6.

Condiciones de reacción de las copolimerizaciones metilbut-l-eno Ejemplo 2a: Copolimerización con el catalizador [Me2Si (Me4Cp) (NterBu) ] TiCl2 Para la polimerización en serie con eteno, se utilizó el catalizador [Me2Si (Me4Cp) (NterBu) ] TiCl2 (fórmula IV) . Las condiciones bajo las cuales se llevaron a cabo los experimentos 2a pueden tomarse de la tabla 6. El catalizador de la fórmula IV puede prepararse, por ejemplo, como se describe por J. Okuda en Chem. Ber. 1990, 123, 1649, o como se describe por F. Amor y J. Okuda en J. Organomet . Chem. 1996, 520, 245, o como se describe en la EP 0 416 815 o la US 5,026,798. Los resultados determinados para la serie de experimentos 2a pueden tomarse de la tabla 7 abajo. Tabla 7: Revisión de los resultados de la polimerización con el catalizador [Me2Si (Me4Cp) (NterBu) ] TiCl2 en la serie de experimentos 2a.

TG = temperatura de transición vitrea PD = polidispersidad Mn = número-promedio de masa molar Como puede discernirse a partir de la tabla 7, la copolimerización exhibió una alta dependencia de la actividad del catalizador sobre la proporción del 3 -metilbuteno en la mezcla. Debido a la gran caída en la actividad con la incrementada proporción de 3 -metilbuteno en la mezcla, la intención de homopolimerizar el 3 -metilbuteno no tuvo éxito.

El comportamiento de incorporación del catalizador seleccionado para el 3-metilbut-l-eno es relativamente altamente dependiente de la proporción del 3-metilbut-l-eno en la mezcla. A proporciones bajas o medias de 3-metilbut-l-eno en la mezcla, virtualmente no existió incorporación. Sin embargo, a 98 moles % de 3-metilbut-l-eno en la mezcla se logró una incorporación de 17.3 moles % de 3-metilbut-l-eno en el copolímero. Con el incremento en la incorporación del 3-metilbuteno, se detectó una caída en los puntos de fusión. Hasta una incorporación de aproximadamente 4 moles % de 3-metilbut-l-eno, se obtuvo un polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) (el punto de fusión del LLDPE se encuentra típicamente en el rango de entre aproximadamente 100 y 130 °C) . a una incorporación de 4.2 y 4.6 mol %, se obtuvo un polietileno de ultra baja densidad (ULDPE) (el punto de fusión del ULDPE se encuentra típicamente aproximadamente en el rango de 90 a 100 °C) . El copolímero con una incorporación de comonómero de 17.3 moles % fue completamente amorfo incluso a temperatura ambiente. Las masas molares disminuyeron por dos energías de diez con el incremento en la incorporación del 3-metilbut-l-eno, de manera que el copolímero que tiene un contenido de 3-metilbuteno de 18 moles % puede referirse ya como un compuesto virtualmente oligomérico.

Fue posible, con el catalizador utilizado, preparar copolímeros de eteno/3 -metilbuteno . Ejemplo 2b: Copolimerización con catalizaedor [Ph2Si (OctHFlu) (Ind)]ZrCl2 Para la polimerización en serie con eteno, se utilizó el catalizador [Ph2Si (OctHFlu) (Ind) ] ZrCl2 (fórmula V) . Las condiciones bajo las cuales se llevaron a cabo los experimentos 2b pueden tomarse de la tabla 6. Los resultados determinados en el experimento 2b pueden tomarse de la tabla 8 siguiente. Tabla 8: Revisión de los resultados de polimerización con el catalizador [Ph2Si (OctHFlu) ( Ind) ] ZrCl2 de la serie de experimentos 2b. temperatura de transición vitrea. Los valores reportados para el punto de fusión en corchetes, son pequeños picos de fusión adicionales. PD = polidispersidad Mn = número promedio de masa molar Como puede discernirse a partir de la tabla 8, las copolimerizaciones exhibieron una alta dependencia de la actividad del catalizador sobre la proporción del 3-metilbuteno en la mezcla. Debido a la gran caída en la actividad con la incrementada proporción de 3 -metilbuteno en la mezcla, la intención de homopolimerizar el 3 -metilbuteno no tuvo éxito. El comportamiento de incorporación del catalizador seleccionado para el 3 -metilbut-l-eno es relativamente altamente dependiente de la proporción del 3 -metilbut-l-eno en la mezcla. A proporciones bajas o medias de 3-metilbut-l-eno en la mezcla, hubo una incorporación relativamente baja. A 98 moles % de 3-metilbut-l-eno en la mezcla se logró una incorporación de 19.1 moles % de 3-metilbut-l-eno en el copolímero . Con el incremento en la incorporación del 3-metilbuteno, se detectó una caída en los puntos de fusión. Las masas molares disminuyeron por dos energías de diez con el incremento en la incorporación del 3-metilbut-l-eno. Generalmente, en los experimentos en el ejemplo 2b, se habían obtenido copolímeros con masas molares más grandes que en el ejemplo 2a. Se mostró que pueden prepararse copolímeros de eteno/3-metilbuteno con el catalizador utilizado. Ejemplo 2c : Copolimerización con el catalizador rac-[Me2C(Ind)2]ZrCl2 Para la polimerización en serie con eteno, se utilizó el catalizador rae- [Me2C (Ind) 2] ZrCl2 (Fórmula III). Las condiciones bajo las cuales se llevaron a cabo los experimentos 2c pueden tomarse de la tabla 6. Los resultados determinados para la serie de experimentos 2c pueden tomarse de la tabla 9 siguiente. Tabla 9: Revisión de los resultados de polimerización con el catalizador rae- [Me2C ( Ind) 2] ZrCl2 en la serie de experimentos 2c. temperatura de transición vitrea. Los valores reportados para el punto de fusión en corchetes, son pequeños picos de fusión adicionales. PD = polidispersidad n = número promedio de masa molar Como puede discernirse a partir de la tabla 9, la copolimerización, en este experimento, exhibió también una alta dependencia de la actividad del catalizador sobre la proporción del 3 -metilbuteno en la mezcla. El comportamiento de incorporación del catalizador seleccionado para el 3-metilbut-l-eno es relativamente altamente dependiente de la proporción del 3-metilbut-l-eno en la mezcla. En contraste con los experimentos en los ejemplos 2a y 2b, se encontró, en la serie de experimentos 2c, que se logra ya una incorporación de un porcentaje de dos dígitos del 3-metilbut-l-eno a una proporción de 80 moles % en la mezcla. A 98 mol% de 3-metil-but-l-eno en la mezcla, se logró realmente una incorporación de 36.8 %. En contraste con los ejemplos 2a y 2b, las masas molares de los copolímeros obtenidos en el ejemplo 2c, variaron dentro de un rango relativamente estrecho. La polidispersidad para los copolímeros resultantes fue de aproximadamente 2. Los copolímeros obtenidos en la catálisis Ziegler-Natta , en contraste, tienen valores significativamente más altos para la polidispersidad. Los valores n (número promedio de peso molecular) y w (peso promedio del peso molecular) requeridos para determinar la polidispersidad, se determinaron por medio de GPC. Una baja polidispersidad es sinónimo de una distribución de masa molar relativamente estrecha. En consecuencia, es posible, mediante el proceso de acuerdo con la invención, obtener copolímeros que tienen una estrecha distribución de masa molar. Los copolímeros de eteno de la invención tienen preferentemente una polidispersidad de entre 1.2 y 2.8, preferentemente de entre 1.6 y 2.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un proceso para preparar copolímeros a base de eteno y/o propeno como un monómero y de 3-metilbut-l-eno como un comonómero, siendo la proporción del 3-metilbut-l-eno en el copolímero de 0.1 a 40 moles %, caracterizado en que la copolimerizacion se lleva a cabo en presencia de un ca1_;a1 ¦> ^=>^r la fórmula (Cp*) (Y)M(X)m. en donde Cp* = un grupo del tipo ciclopentadienilo, seleccionado de grupos sustituidos y no sustituidos de ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, octahidrofluorenilo y fluorenilo, Y = un grupo del tipo ciclopentadienilo, seleccionado de grupos sustituidos y no sustituidos de ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, octahidrofluorenilo y fluorenilo, o un grupo de ligando aniónico que contiene nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre y hasta 20 átomos que no son hidrógeno, en donde Cp* y Y pueden unirse entre sí de manera covalente o mediante un grupo Z, M = un metal del grupo de 3 a 10, con la excepción de escandio, o de los lantanoides de la Tabla Periódica de los Elementos, X =, en cada caso, independientemente, un átomo de halógeno, un pseudohalógeno, un átomo de hidrógeno, un grupo sililo, un fosfuro, un sulfuro, o un radical orgánico, y m = un número suficiente para saturar las valencias de M con el X, y un compuesto que comprende aluminio o boro como un cocatalizador, con la salvedad de que, cuando el proceso es un proceso para preparar copolímeros a base de eteno como un monómero y 3-metilbut-l-eno, y se lleva a cabo a una temperatura de 30°C, el compuesto de la fórmula I utilizado no sea [Me2C (3 -MeCp) (Flu) ] ZrCl2 o
[Me2Si (Ind) (Flu) ] ZrCl2. 2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado en que la copolimerización se lleva a cabo en presencia de un catalizador la de la fórmula Z(Cp*) (Y) (X)m en la cual Cp*, Y, , X y m, son cada uno como se definió en la fórmula I, y Z = boro o un grupo que comprende un elemento del grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos y que tiene hasta 20 átomos que no son átomos de hidrógeno .
3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado en que se utiliza un catalizador en el cual Z es un grupo CR2R3 o un grupo SiR2R3, en donde R2 y R3 son el mismo o diferentes y son cada uno hidrógeno o un radical aromático o alifático.
4. Un proceso de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado en que el compuesto utilizado que comprende aluminio es metilaluminoxano (MAO) .
5. Un proceso de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado en que la copolimerización se lleva a cabo a una proporción molar del metal del catalizador de la fórmula I al aluminio o boro del cocatalizador, de 1:0.1 a 1:100 000.
6. Un proceso de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado en que la copolimerización se lleva a cabo a una proporción molar de monómeros a catalizador de la fórmula I, de 1 x 1010:1 a 100:1.
7. Un proceso de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado en que la copolimerizacion se lleva a cabo en un solvente seleccionado de butano, hexano, heptano, tolueno, xileno y etilbenceno .
8. Un proceso de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado en que la copolimerizacion se lleva a cabo a una temperatura de -30°C a 250°C, preferentemente de 50 a 80°C.
9. Un proceso de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado en que la copolimerizacion se lleva a cabo a una presión de 0.1 a 1 MPa.
10. Un proceso de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado en que la proporción molar del monómero de 3-metilbut-l-eno en la mezcla de reacción en la suma de los monómeros de 3-metilbut-l-eno y eteno y propeno, es de al menos 20%.
11. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado en que la proporción es de 40 a 80%.
12. Un proceso de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado en que el catalizador de la fórmula I utilizado, es un catalizador en el cual Cp* y Y son el mismo o diferentes y son cada uno un grupo seleccionado de un grupo ciclopentadienilo, un grupo indenilo y un grupo fluorenilo, Z es un grupo hidrocarburo, M es un metal del grupo 4 de la Tabla Periódica de los Elementos, X es un halógeno y m es dos.
13. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado en que el catalizador de la fórmula I utilizado es un catalizador de la fórmula II o III II III V.
14. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 y 13, caracterizado en que el propeno y el 3 -metilbut-l-eno se encuentran copolimerizados .
15. Un proceso de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado en que el catalizador de la fórmula I utilizado es un catalizador en el cual Cp* es un grupo ciclopentadienilo sustituido por 1 a 4 grupos metilo, Y = un grupo que comprende nitrógeno, Z = un grupo que comprende silicio, M es un metal del grupo 4 de la Tabla Periódica de los Elementos, X es un halógeno y m es dos .
16. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 15, caracterizado en que el catalizador de la fórmula I utilizado es un catalizador de la fórmula IV
17. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 15 y 16, caracterizado en que el eteno y el 3-metilbut-l-eno se encuentran copolimerizados .
18. Un proceso de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado en que se utiliza el 3-metilbut-l-eno obtenido mediante a) hidroformilación de isobuteno a 3-metilbutanal , b) hidrogenación del 3 -metilbutanal a 3-metilbutanol y c) eliminación del agua del 3 -metilbutanol , utilizándose el 3-metilbut-l-eno obtenido de la etapa c) directamente sin efectuar una etapa de purificación química.
19. Un copolímero que contiene 3-metilbut-l-eno como un comonómero, caracterizado en que el monómero adicional presente es eteno o propeno, la proporción del 3-metilbut-l-eno incorporado es de 0.1 a 40 moles % y el copolímero tiene un punto de fusión de por debajo de la temperatura ambiente a 130 °C.
20. Un copolímero de acuerdo con la reivindicación 19, caracterizado en que el copolímero tiene una masa molar Mw de 2500 a 2 200 000 g/mol .
21. Un copolímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 19 y 20, caracterizado en que el copolímero tiene un punto de fusión de 80 a 125 °C.
22. Un copolímero de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 19 a 21, caracterizado en que el propeno se encuentra presente como un monómero, la proporción del 3-metilbut-l-eno incorporado es de 1 a 10 moles % y el punto de fusión es de 90 a 125°C.
23. Un copolímero de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 19 a 21, caracterizado en que el eteno se encuentra presente como un monómero, la proporción del 3-metilbut-l-eno incorporado es de 0.5 a 6 moles % y el punto de fusión es de 105 a 130 °C.
24. Un copolímero de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 19 a 21, caracterizado en que el eteno se encuentra presente como un monómero, la proporción del 3-metilbut-l-eno incorporado es de 3 a 6 moles % y el punto de fusión es de 105 a 115°C.
25. Un copolímero de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 19 a 23, caracterizado en que copolímero puede obtenerse mediante un proceso de acue cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18. en donde T = C o Si, R2 y R3 son el mismo o diferentes y son cada uno H, un radical de hidrocarburo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, X = en cada caso independientemente, un átomo de halógeno, un pseudohalógeno, un átomo de hidrógeno, un grupo sililo, un fosfuro, un sulfuro o un radical orgánico, por ejemplo, un radical de alquilo, arilo, amida, ariloxi, alcoxi, acetilo o acetilacetonato, y M = un metal del grupo 3 a 10, con la excepción de escandio, o de los lantanoides de la Tabla Periódica de los Elementos.