CN105566545B - 一种烯烃共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种烯烃聚合物，其是乙烯与3‑甲基‑1‑丁烯的共聚物，其中，所述3‑甲基‑1‑丁烯的共聚单元含量高于7mol％，其中所述共聚物是通过包括在含有如式I所述过渡金属化合物和烷基铝氧烷的烯烃聚合的催化剂组合物的存在下，将乙烯和3‑甲基‑1‑丁烯进行烯烃共聚反应；式中：Cp’为环戊二烯基或烷基取代的环戊二烯基、茚基或烷基取代茚基、芴基或烷基取代芴基，其中烷基所含碳数为1‑4；R1、R2、R3为氢原子或1至30个碳原子的烃基；X为卤素原子、烷氧基或苯氧基。本发明还涉及所述烯烃聚合物在制备塑性体或弹性体中的应用。

Description

一种烯烃共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及烯烃共聚物领域，具体涉及一种乙烯与3-甲基-1-丁烯的共聚物及其制备方法。
背景技术
烯烃聚合用的单中心过渡金属催化剂在近几十年一直是金属有机化学、催化学、高分子化学和材料学的研究热点。使用这类催化剂，可以得到分子量分布和化学组成分布都很均匀的烯烃聚合物，同时聚合物的分子结构和分子量可以通过调整催化剂结构高度可控。通过单中心催化剂，可以得到传统Ziegler-Natta催化剂不能得到的烯烃聚合物。
相对于传统Ziegler-Natta催化剂，单中心催化剂在烯烃的共聚合具有显著的优势，这种优势表现在两个方面。一方面，在相同或相近的聚合条件下，使用两种催化剂体系得到的烯烃共聚物，单中心催化剂的产物中共聚单体的含量要高于Ziegler-Natta催化剂的产物；另一方面，许多单体在Ziegler-Natta催化剂体系中不能聚合，而单中心催化剂却可以使这些传统认为“不可聚合”的单体有效地***聚合物链中。这样就给聚烯烃材料的拓展提供了更多的机会，有可能制造出含有新型单体的新型共聚物，这些共聚物可能具有传统聚烯烃材料不具备的性能。
在目前烯烃聚合的生产中，一般都会加入共单体，以调整聚合物组成，得到具有适当物理性质的产品。一般采用的单体包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等。
有研究认为，采用3-位取代烯烃作为烯烃聚合共聚单体，如3-甲基-1-丁烯，可以有效抑制聚合反应器内结垢的现象，同时这种单体还可以提高聚合活性，得到性能优异的产品。然而，文献中描述的聚合一般采用Ziegler-Natta催化剂体系进行聚合，如WO2008/006636、EP1197501、WO2008/003020等。在负载的茂金属催化剂体系中进行的乙烯与3-甲基-1-丁烯的共聚合中(CN20100108558.3)，得到的共聚物单体中所含3-甲基-1-丁烯最高仅为6.6mol％，而且这些文献没有公开或暗示其催化剂体系还可以得到更高3-甲基-1-丁烯的乙烯共聚物。在采用均相溶液聚合工艺时，更高共单体含量的烯烃共聚物可以用作聚烯烃塑性体或弹性体。因此，需要一种高3-甲基-1-丁烯含量的烯烃共聚物及其制备方法。
发明内容
鉴于现有技术中本发明的目的是提供一种乙烯与3-甲基-1-丁烯的共聚物，该烯烃共聚物中，3-甲基-1-丁烯含量高于7mol％；本发明还提供了该共聚物的制备方法，该共聚物使用带有特定结构的过渡金属化合物和烷基铝氧烷组成的烯烃聚合的催化体系制备。本发明得到的烯烃共聚物可以用作聚烯烃塑性体或弹性体。并且具有非常优异的性能。
本发明的第一个实施方式涉及一种烯烃共聚物，其是乙烯与3-甲基-1-丁烯的共聚物，其中，所述3-甲基-1-丁烯共聚单元含量高于7mol％，其中所述共聚物是通过在含有如式I所述过渡金属化合物和烷基铝氧烷的烯烃聚合的催化剂组合物的存在下，将乙烯和3-甲基-1-丁烯进行烯烃共聚反应得到的；
式中：Cp’为环戊二烯基或烷基取代的环戊二烯基、茚基或烷基取代茚基以及芴基或烷基取代芴基，其中烷基所含碳数为1-4；R1、R2、R3为氢原子或1至30个碳原子的烃基；
X为卤素原子、烷氧基或芳氧基。
在本发明的一个优选实施方式中，所述3-甲基-1-丁烯共聚单元含量高于8mol％、优选高于10％，更优选高于20％。
在本发明烯烃共聚物的一个优选实施方式中，所述Cp’为五甲基环戊二烯基。
在本发明烯烃共聚物的一个优选实施方式中，所述R1为异丙基，R2和R3为氢原子。
在本发明烯烃共聚物的一个优选实施方式中，所述X为氯原子。
在本发明烯烃共聚物的一个优选实施方式中，所述烷基铝氧烷选自结构如式(II)和/或式(III)所示的化合物：
其中R和R’各自独立地选自烷基，优选为甲基；n和m各自独立地选自4～30的整数，优选10～30的整数。所述烷基铝氧烷用作助催化剂。
本发明的第二个实施方式涉及一种所述烯烃共聚物的制备方法，包括在含有如式I所述过渡金属化合物和烷基铝氧烷的烯烃聚合的催化剂组合物的存在下，将乙烯和3-甲基-1-丁烯进行烯烃共聚反应；
式中：Cp’为环戊二烯基或烷基取代的环戊二烯基、茚基或烷基取代茚基、芴基或烷基取代芴基，其中烷基所含碳数为1-4；R1、R2、R3为氢原子或1至30个碳原子的烃基；
X为卤素原子、烷氧基或芳氧基。
在本发明的一个优选实施方式中，所述3-甲基-1-丁烯共聚单元含量高于8mol％、优选高于10％，更优选高于20％。
在本发明方法的一个优选实施方式中，所述Cp’为五甲基环戊二烯基。
在本发明方法的一个优选实施方式中，所述R1为异丙基，R2和R3为氢原子。
在本发明方法的一个优选实施方式中，所述X为氯原子。
在本发明方法的一个优选实施方式中，所述烷基铝氧烷选自结构如式(II)和/或式(III)所示的化合物：
其中R和R’各自独立地选自烷基，优选为甲基；n和m各自独立地选自4～30的整数，优选10～30的整数。所述烷基铝氧烷用作助催化剂。
本发明的第三个实施方式还涉及一种所述烯烃聚合物或所述方法制备得到的烯烃聚合物在制备塑性体或弹性体中的应用。
本发明的有益效果：
1)本发明烯烃共聚物中3-甲基-1-丁烯共聚单元含量高于7mol％，甚至高于20％，达到25％。大大超过的现有技术中的3-甲基-1-丁烯共聚单体的含量。使得本发明的烯烃共聚物具有优异的物理化学性质，可作为塑性体或弹性体材料使用。
2)本发明的方法可制备高3-甲基-1-丁烯共聚单元含量的烯烃共聚物，方法操作简单，催化剂易于获得且成本低廉，在聚合实施中，可降低反应器内结垢的几率。
附图说明
图1实施例1中聚合物的GPC曲线。
图2实施例2中聚合物的GPC曲线。
图3实施例1中聚合物的13C-NMR谱图。
图4实施例2中聚合物的13C-NMR谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于以下实施例。
在本发明中GPC检测采用的仪器是沃特世(Waters)公司制造的型号为WatersAlliance GPCV2000的凝胶渗透色谱仪。
13C-NMR的检测采用的仪器是布鲁克(Bruker)公司制造的型号为AVANCE III-400核磁共振波谱仪。
其中PDI＝Mw/Mn(重均分子量与数均分子量之比)，其值一般大于1，值越大，表示分子量分布越宽。
实施例1
对充分烘干的聚合装置进行抽真空，氮气冲洗，反复三次。然后再进行抽真空，电磁阀控制，充入乙烯，室温下加入20毫升反应溶剂甲苯、0.5毫升3-甲基-1-丁烯，再加入6毫升甲基铝氧烷(MAO)溶液、1毫升含有20微摩尔(五甲基环戊二烯基)(2,6-二异丙基-苯氧基)二氯化钛溶液，开始计时。60分钟后，关闭乙烯，在反应液中加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，真空干燥24小时，称重，得到聚合物0.93克。GPC检测结果表明，聚合物重均分子量Mw＝11.2x104，分子量分布PDI＝2.5；13C-NMR检测结果表明，聚合物中3-甲基-1-丁烯含量为8.9mol％。
实施例2
对充分烘干的聚合装置进行抽真空，氮气冲洗，反复三次。然后再抽真空，电磁阀控制，充入乙烯，室温下加入20毫升反应溶剂甲苯、2.5毫升3-甲基-1-丁烯，再加入6毫升MAO溶液、1毫升含有20微摩尔(五甲基环戊二烯基)(2,6-二异丙基-苯氧基)二氯化钛液，开始计时。60分钟后，关闭乙烯，在反应液中加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，真空干燥24小时，称重，得到聚合物0.93克。GPC检测结果表明，聚合物重均分子量Mw＝5.2x104，分子量分布PDI＝2.3；13C-NMR检测结果表明，聚合物中3-甲基-1-丁烯含量为25.0mol％。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，但本发明保护范围并不局限于此，任何本领域的技术人员在本发明公开的技术范围内，可容易地进行改变或变化，而这种改变或变化都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求书的保护范围为准。

Claims (3)

1.一种烯烃共聚物的制备方法，所述烯烃共聚物是乙烯与3-甲基-1-丁烯的共聚物，其中所述3-甲基-1-丁烯共聚单元含量高于7mol％，所述方法包括在含有如式I所述过渡金属化合物和烷基铝氧烷的烯烃聚合的催化剂组合物的存在下，将乙烯和3-甲基-1-丁烯进行烯烃共聚反应；
式中：Cp’为五甲基环戊二烯基；R1为异丙基，R2和R3为氢原子；X为氯原子。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基铝氧烷选自结构如式(II)和/或式(III)所示的化合物：
其中R和R’各自独立地选自烷基；n和m各自独立地选自4～30的整数。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，R和R’为甲基；n和m各自独立地选自10～30的整数。
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Copolymerization of Ethylene withR-Olefins Containing Various Substituents Catalyzed by Half-Titanocenes: Factors Affecting the Monomer Reactivities;Kenichi Kakinuki et al.;《Macromolecules》;20090504;第4586页图1、第4589页表4、左栏倒数第2段
单茂金属烯烃聚合催化剂;王伟等;《化学进展》;20090430;677-686

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