MX2008012969A

MX2008012969A - Composiciones de poliolefina, articulos elaborados de ellas y metodos para prepararlas.

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Publication number: MX2008012969A
Application number: MX2008012969A
Authority: MX
Inventors: Michael D Turner; Mridula Kapur
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2006-04-07
Filing date: 2007-04-03
Publication date: 2008-12-17
Also published as: TW200745180A; CN101443405B; BRPI0709480A8; EP2010603A2; ZA200808537B; US8129472B2; RU2444546C2; EP2218752A1; US20090283939A1; DE602007004315D1; NO20084361L; CA2648470A1; RU2008144127A; KR20090024671A; JP2009533491A; WO2007117520A3; CA2648470C; BRPI0709480A2; AU2007235428B2; CL2007000984A1

Abstract

La invención proporciona composiciones para aplicaciones de moldeo por soplado y otras aplicaciones, en donde estas composiciones contienen un interpolímero de etileno de alto peso molecular y un polímero de etileno de bajo peso molecular, y en donde el interpolímero de etileno de alto peso molecular tiene una densidad desde 0.920 g/cm3 hasta 0.950 g/cm3, y un i21 desde 0.05 hasta 1 dg/min, y en donde el polímero de etileno de bajo peso molecular tiene una densidad desde 0.950 g/cm3 hasta 0.985 g/cm3, y un i2 desde 600 hasta 2000 dg/min. La composición tiene una densidad desde 0.950 g/cm3 hasta 0.970 g/cm3, y contiene más de 45 a 80 por ciento por peso del componente de alto peso molecular, y desde 20 hasta 55 por ciento por peso del componente de bajo peso molecular, con base en la suma de peso del componente de bajo peso molecular y el componente de alto peso molecular. La invención también proporciona métodos para preparar dichas composiciones y artículos preparados a partir de las mismas.

Description

COMPOSICIONES DE POLIOLEFINA. ARTÍCULOS ELABORADOS DE ELLAS Y MÉTODOS PARA PREPARARLAS Referencia a solicitud anterior Esta solicitud reclama el beneficio de la solicitud provisional estadounidense No. 60/790,255, presentada el 7 de abril de 2006, incorporado aquí, en su totalidad, mediante referencia. La invención se refiere a composiciones de polímero de etileno para la fabricación de productos de polímero de etileno de alta densidad, tales como botellas y recipientes de una capa y de múltiples capas moldeadas por soplado, accesorios y aditamentos fabricados y moldeados, y otros productos de polietileno de alta densidad. Las composiciones proporcionan propiedades de procesamiento mejoradas, tales como reducción en el peso de las botellas y propiedades físicas mejoradas, tales como rigidez mejorada de la resina, con pérdida mínima o ninguna, de resistencia al agrietamiento por esfuerzo y resistencia al impacto. Antecedentes de la invención Los productos moldeados por soplado, tales como recipientes para uso doméstico e industrial (Por ejemplo, botellas de plástico para alimentos, para leche, jugo y agua; botellas para sustancias químicas para uso en detergentes y aceite de motor; y tambos para almacenamiento para uso industrial) tienen patrones de alto desempeño y apariencia. Los productos moldeados por soplado comúnmente están formados usando equipo comercial existente y técnicas de procesamiento existentes para moldeo por soplado, sin modificaciones al equipo o con modificaciones mínimas. Además, los fabricantes procuran reducir al mínimo el tiempo del ciclo de producción de un producto, y por ello el aumento en el tiempo de los ciclos es desfavorable. Los requisitos del cliente para resinas de moldeo por soplado incluyen consistencia del producto, buena procesabilidad, expansión adecuada de la resina, y un equilibrio óptimo de carga superficial (rigidez, módulo), resistencia al agrietamiento por esfuerzo ambiental (ESCR) y resistencia al impacto. La rigidez mejorada de la resina aumentará la capacidad de portar carga de recipientes moldeados por soplado. Así, se pueden usar recipientes moldeados por soplado de peso ligero con rigidez aumentada para reemplazar recipientes de metal más pesados. Además, estos recipientes de peso más ligero pueden ser apilados más eficientemente, lo que da como resultado un uso más eficiente del espacio de almacenamiento y del espacio de transporte. La resistencia al agrietamiento por esfuerzo ambiental (ESCR) es una medida de la susceptibilidad de una resina a falla mecánica por agrietamiento. La poca resistencia al agrietamiento por esfuerzo ambiental de los artículos moldeados por soplado del polímero de etileno de alta densidad, tales como recipientes moldeados por soplado para artículos de uso doméstico e industrial, ha impedido el uso de estos recipientes para estos bienes. Debido a insuficiente ESCR, los recipientes moldeados por soplado, fabricados de polímero de etileno de alta densidad, se pueden agrietar antes o durante el almacenamiento. La resistencia al impacto es una medida de la ductilidad de un recipiente. Recipientes con resistencia al impacto deficiente se agrietarán o se fracturarán al ser impactados por una fuerza elevada o cuando se caigan desde una alta elevación. La resistencia al impacto insuficiente tiene como resultado un recipiente moldeado por soplado que es demasiado quebradizo para el uso convencional. La patente estadounidense 6,194,520 describe combinaciones de polímero de etileno de alta densidad y de peso molecular alto capaces de ser moldeadas por soplado, y con excelente procesabilidad. Las mezclas tienen una densidad de al menos aproximadamente 0.930 g/cc, un índice de flujo (121) de al menos aproximadamente 2 g/10 min, un índice de fluidez ( FR) de al menos aproximadamente 60, y un índice de polidispersidad de al menos aproximadamente 8. Las combinaciones contienen al menos aproximadamente 0.3 % por peso de una fracción de un componente con peso molecular alto (HMW) relativamente que tiene una densidad de al menos aproximadamente 0.900 g/cc, un índice de flujo o índice de fluidez con carga alta (121) de al menos aproximadamente 0.2 g/10 min, y un índice de flujo (FR) al menos aproximadamente 10; y un componente con peso molecular bajo (LMW) relativamente, que tiene una densidad de al menos aproximadamente 0.930 g/cc, y un índice de fluidez (12) no mayor que aproximadamente 1000 g/10 min. La patente estadounidense 6,316,546 (ver también la patente estadounidense 6,458,911) describe polímeros de etileno de alta densidad y de peso molecular relativamente alto (HMW-HDPE) capaces de ser formados en películas delgadas de alta resistencia. Estos polímeros tienen una densidad de al menos aproximadamente 0.925 g/cc, un índice de flujo (121) no mayor de aproximadamente 15 g/10 min, un índice de fluidez (MFR) de al menos aproximadamente 65, y una elasticidad dinámica a 0.1 rad/seg de no más de aproximadamente 0.7, con una viscosidad de complejo correspondiente en 0.1 rad/seg no mayor de aproximadamente 14E5 (14x105 poises). El polímero de etileno es una mezcla bimodal de polímero de etileno de peso molecular relativamente alto (HMW) y de peso molecular bajo (LMW). La patente europea 1169388B1 (ver también WO 00/60001 y U.S. 6,433,095) describe un polietileno multimodal de alta densidad, con un índice de esfuerzo cortante (SR) de 18 o más, y que contiene al menos 20 por ciento por peso de una fracción de peso molecular alto, que tiene una densidad (p) de 0.930 g/cm3 o menos, y un índice de fluidez bajo alta carga (HLMI) de 0.30 g/10 min o menos. La publicación internacional No. WO 2004/048468 describe una composición de polietileno que contiene desde 20 hasta 50 por ciento por peso de un copolímero de etileno y un comonómero de alfa-olefina de 3 a 20 átomos de carbono, y desde 50 hasta 80 por ciento por peso de un polímero de etileno de menor peso molecular promedio, y en donde los polietilenos de la composición juntos tienen una densidad desde 935 hasta 965 kg/m3, un peso molecular promedio en peso de 60,000 hasta 300,000 g/mol, un MFR2 16, a 190 °C, de 0.1 a 10 g/10 min, y una distribución de peso molecular (MWD) desde 2.5 hasta 20. El copolímero tiene un contenido de comonómero desde 0.006 to 9 por ciento molar, y un grado de ramificación desde 0.03 hasta 45 ramificaciones por cada 1000 carbonos. El polímero de etileno tiene una densidad desde 939 hasta 975 kg/m3, y un peso molecular promedio en peso de 20,000 hasta 200,000 g/mol. La solicitud europea No. 1201713 A1 describe una resina de polietileno que contiene una mezcla desde 35 hasta 49 por ciento por peso de una primera fracción de polietileno de peso molecular alto, y desde 51 hasta 65 por ciento por peso de una segunda fracción de polietileno de bajo peso molecular. La primera fracción de polietileno incluye un polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad de hasta 0.928 g/cm3, y un HLMI menor que 0.6 g/10 min, y la segunda fracción de polietileno incluye un polietileno de alta densidad que tiene una densidad de al menos 0.969 g/cm3, y un MI2 mayor que 100 g/10min. La resina de polietileno tiene una densidad mayor que 0.951 g/cm3, y un HLMI desde 1 hasta 100 g/10 min. La publicación estadounidense No. 2004/0266966 describe una resina de polietileno que tiene una distribución de peso molecular multimodal, y una densidad en el rango desde 0.925 g/ccm hasta 0.950 g/ccm, un índice de fluidez (12) en el rango desde 0.05 g/10 min hasta 5 g/10 min. La resina de poliolefina incluye al menos un interpolímero de etileno de peso molecular alto (HMW) y al menos un polímero de etileno de peso molecular bajo (LMW). La publicación estadounidense No. 2004/0034169 describe una composición de polímero que contiene un componente de polímero de etileno de peso molecular bajo (LMW) y un componente polímero de etileno de peso molecular alto (HMW). Preferiblemente, el componente polietileno LMW y el componente polietileno HMW se cristalizan conjuntamente en la composición de tal forma que ésta presenta un solo pico, o sustancialmente un solo pico, en la curva de distribución de espesor de lámina ("LTD"). El polímero de etileno para los componentes de polietileno LMW y HMW puede ser cualquiera de homopolietileno o copolímero de etileno. Preferiblemente, ambos componentes son un copolímero de etileno con la misma o con diferente composición (es decir, con los mismos o con diferentes comonómeros). La patente estadounidense 7,166,676 (ver también la publicación estadounidense No. 2003/0055176) describe un proceso para la preparación de mezclas que incluyen un copolímero de etileno, copolimerizando etileno y al menos un comonómero, seleccionado de un compuesto representado por la fórmula H2C = CHR, en donde R es un grupo alquilo o un grupo arilo, o un dieno, en la presencia de un sistema catalizador sólido que contiene a soporte, un compuesto de metal de transición y un activador capaz de convertir el compuesto metálico de transición. La patente europea No. 1093658 B1 describe una composición aislante para cables de comunicación, la cual es una mezcla de polímero de olefina multimodal, obtenida mediante polimerización de al menos una a-olefina, en más de una etapa, y que tiene una densidad de aproximadamente 0.920-0.965 g/cm3, un índice de fluidez (MFR2) de aproximadamente 0.2-5 g/10 min, un FRR21/2 = 60, y una resistencia al agrietamiento por esfuerzo ambiental (ESCR), de acuerdo con la norma ASTM D 1693 (A/10 por ciento de Igepal), de al menos 500 horas. La mezcla de polímero de olefina incluye al menos un primer y un segundo polímero de olefina, de los cuales el primero se selecciona de (a) un polímero de olefina de bajo peso molecular con una densidad de aproximadamente 0.925-0.975 g/cm3, y un índice de fluidez (MFR2) de aproximadamente 300-20 000 g/10 min, y (b) un polímero de olefina de alto peso molecular con una densidad de aproximadamente 0.880-0.950 g/cm3, y un índice de fluidez (MFR21) de aproximadamente 0.5-20 g/10 min. La solicitud de patente europea No. 1359192 A1 describe una resina de polietileno que contiene desde 44 hasta 55 por ciento por peso de una fracción de polietileno de alto peso molecular, y desde 45 hasta 56 por ciento por peso de una fracción de polietileno de bajo peso molecular. La fracción de polietileno de alto peso molecular incluye un polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad desde 0.913 hasta 0.923g/cm3, y un HLMI desde 0.02 hasta 0.2 g/10 min; y la fracción de polietileno de bajo peso molecular incluye un polietileno de alta densidad que tiene una densidad de al menos 0.969 g/cm3, y un MI2 mayor que 100 g/10 min. La patente estadounidense 4,461,873 (ver también EP0100843B1) describe mezclas de polímero de etileno de un polímero de etileno de peso molecular alto, preferiblemente un copolímero de etileno-mono-1 -olefina, y un polímero de etileno de peso molecular bajo, preferiblemente un homopolimero de etileno, ambos preferiblemente con distribución de peso molecular estrecha y bajos niveles de ramificación de cadena larga. Estas resinas son útiles para la fabricación de película o en técnicas de moldeo por soplado, y la producción de tubos y recubrimiento para cables. La patente estadounidense 6,946,521 describe una resina de polietileno que contiene desde 35 hasta 49 por ciento por peso de una primera fracción de polietileno de peso molecular alto, y desde 51 to 65 por ciento por peso de una segunda fracción de polietileno de bajo peso molecular. La primera fracción de polietileno tiene una densidad de hasta 0.930 g/cm3, y un HLMI menor que 0.6 g/10 min, y la segunda fracción de polietileno contiene un polietileno de alta densidad que tiene una densidad de al menos 0.969 g/cm3, y un MI2 mayor que 10 g/10 min, y la resina de polietileno, que tiene una densidad mayor que 0.946 g/cm3, un HLMI desde 1 hasta 100 g/10 min, una viscosidad dinámica, medido en 0.01 radianes/segundo, mayor que 200,000 Pa.s, y una relación de viscosidades dinámicas, medida respectivamente en 0.01 y 1 radianes/segundo, mayor que 8. La publicación internacional No. WO 2005/103100 describe un polietileno, el cual incluye homopolímeros de etileno y copolímeros de etileno con alfa-olefinas, y tiene una amplitud de distribución de masa molar, Mw/M, desde 6 hasta 100; una densidad desde 0.89 hasta 0.97 g/cm3; una masa molar promedio en peso, MM, desde 5,000 g/mol hasta 700,000 g/mol, y tiene desde 0.01 hasta 20 ramificaciones/1000 átomos de carbono, y al menos 0.5 grupos vinilo/1000 átomos de carbono.

Del 5 al 50 por ciento por peso del polietileno que tiene las masas molares menores, tienen un grado de ramificación menor que 10 ramificaciones/1000 átomos de carbono, y del 5 al 50 por ciento por peso del polietileno que tiene las masas molares mayores, tienen un grado de ramificación de más de 2 ramificaciones/1000 átomos de carbono. La publicación internacional No. 2001/14122 (ver también EP1204523 B1) describe un HDPE bimodal para la producción, mediante moldeo por soplado, de recipientes con volumen medio a gran volumen, que tienen resistencia mejorada al agrietamiento por esfuerzo ambiental. El HDPE bimodal se describe preferiblemente con una densidad de 940 hasta 970 kg/m3, un peso molecular promedio en peso de 200,000 hasta 450,000 D, un peso molecular promedio en número de 6,000 hasta 20,000 D, una distribución de peso molecular de 15 hasta 55, un MFR21 de 2 a 12 g/10 min, un módulo traccional de al menos 900 mPa, y un contenido de comonómero de 0.5 hasta 10 por ciento por peso. La solicitud de patente europea No. 1333040A2 describe una poliolefina que contiene un componente de peso molecular alto (HMW) y un componente de peso molecular bajo (LMW), el componente de LMW forma 20 hasta 80 por ciento por peso de la poliolefina, y el componente de HMW forma 15 hasta 75 por ciento por peso de la poliolefina, y que tienen un Mw/Mn menor que 10. La poliolefina tiene una resistencia de fundido mayor que [0.024 x (20,000 + ?0 os)05] - 2.6 (en donde ?0.?5 es la viscosidad fundida (Ns/m2) con una tasa de esfuerzo cortante de 0.05s"1); y la relación de peso molecular pico del componente de alto MW con respecto al del componente de bajo MW es mayor que 2. La solicitud de patente europea No. 1319685 A1 describe un proceso para la preparación de resinas de polietileno que tienen una distribución de peso molecular multimodal que incluye los pasos de: (i) proporcionar una primera resina de polietileno lineal de baja densidad producida con metaloceno (mLLDPE), de alto peso molecular, que tiene una densidad desde 0.920 hasta 0.940 g/cm3, y un HLMI desde 0.05 hasta 2 g/10 min; (ii) proporcionar un segundo polietileno de alta densidad (HDPE), preparado ya sea con un catalizador Ziegler-Natta o con un catalizador a base de cromo, dicho polietileno tiene una densidad que varía desde 0.950 hasta 0.970 g/cm3, y un HLMI desde 5 hasta 100 g/10 min; (iii) mezclar juntos físicamente el primer y el segundo polietilenos para formar una resina de polietileno que tiene un peso molecular semi-alto, una distribución de peso molecular amplia o multimodal, una densidad que varía desde 0.948 hasta 0.958 g/cm3, y un HLMI desde 2 hasta 20 g/10 min. La patente estadounidense 6,749,914 describe un HDPE mezclado fundido para tubería y material para instalaciones eléctricas, y que tiene una densidad en el rango de 0.945 hasta 0.955 g/cc, valores de índice de fluidez, de acuerdo con la norma ASTM D1238, menor que 0.4, y tiene características mejoradas de proceso y de propiedades físicas. La patente estadounidense 4,525,322 describe mezclas de polietileno para procesos de moldeo por soplado, y que contienen desde 12 hasta 25 por ciento por peso de un componente de peso molecular alto, desde 5 hasta 83 por ciento por peso de un componente de peso molecular medio, y desde 5 hasta 83 por ciento por peso del componente de peso molecular bajo. La proporción de peso molecular alto con respecto a peso molecular medio es mayor o igual que 1.7, y la proporción de peso molecular medio a peso molecular bajo es mayor o igual que 1.7, y la mezcla tiene un índice de fluidez en el rango de 0.01 hasta 2.0. La publicación internacional No. WO 00/18813 describe un proceso para la preparación de resinas de polietileno que tiene una distribución de peso molecular multimodal, el cual incluye: (i) poner en contacto un monómero de etileno y un comonómero, que contiene una alfa olefina que tiene desde 3 hasta 10 átomos de carbono, con un primer sistema catalizador en un primer reactor, bajo primeras condiciones de polimerización en un proceso en suspensión, para producir un primer polietileno que tiene un primer peso molecular un HLMI de no más de 0.5 g/10min, y una primera densidad de no más de 0.925 g/ml; (ii) proporcionar un segundo polietileno que tiene un segundo peso molecular menor y mayor densidad que el primer polietileno; y (iii) mezclar juntos el primer y el segundo polietilenos para formar una resina de polietileno que tiene una distribución de peso molecular multimodal. La patente japonesa JP2001226496 A (Resumen) describe una lámina de resina de polietileno obtenida de una composición de resina que contiene 98-55 por ciento por peso de un homopolímero de etileno o copolímero de etileno y a-olefina que tiene 0.93-0.97 g/cm3 de densidad, y 2-45 por ciento por peso de un copolímero de etileno que satisface los requisitos de a 0.86-0.94 g/cm3 de densidad, 0.01-50 g/10min índice de fluidez, y 1.5-4.5 distribución de peso molecular ( w/Mn). La publicación internacional No. WO 2004/016688 describe una composición de polietileno que tiene una densidad de 0.945 hasta 0.960 g/cc, y a índice de fluidez de 0.1 hasta 0.4. La composición es una mezcla fundida de una resina de polietileno lineal de baja densidad y/o una resina de polietileno lineal de media a baja densidad, y una resina de polietileno de alta densidad. La publicación internacional No. WO 95/11264 describe resinas que son mezclas producidas catalíticamente in situ de resinas de etileno de distribución de peso molecular bimodal amplia. Las resinas de la invención se caracterizan por una mezcla de componente de peso molecular bajo y componente de peso molecular alto. La resina tiene una distribución de peso molecular, que se caracteriza como MFR o Mw/Mn. Las resinas de peso molecular bimodal se describen como capaces de ser procesadas en películas en equipos existentes, y muestran buena procesabilidad en producción de película soplada y proporcionar producto de película de excelente FQR. Otras composiciones a base de polietileno se describen en la patente estadounidense 6,809,154; en la patente estadounidense 4,617,352; en la patente estadounidense 6,541,581; en la patente estadounidense 6,090,893; en la patente estadounidense 5,310,834; en la patente estadounidense 6,649,698; e la patente estadounidense 4,603,173; en la patente estadounidense 7,129,296, en la patente estadounidense 5,688,865; en la publicación estadounidense No. 2005/0288443; en la publicación estadounidense No. 2003/0149181 ; en la publicación internacional No WO 2004/058878; en la publicación internacional No WO 2004/058877; en la publicación internacional No WO 2004/058876; en la publicación internacional No WO 99/65039; y en la publicación internacional No. WO 01/79344 (ver también EP 146077 A); en la publicación internacional No. WO 2005/121239; en la publicación internacional No. WO 96/18677; en la publicación internacional No. WO 2004/007610; en la publicación internacional No. WO 01/14122; en la solicitud europea No. 1384751 A1; en la solicitud europea No. 1595897 A1; y en la solicitud europea No. 0717055 A2. Sin embargo, aún permanece una necesidad de composiciones de poliolefina que pueden proporcionar un equilibrio optimizado de rigidez, resistencia al agrietamiento por esfuerzo y resistencia al impacto. Esta necesidad es particularmente pronunciada en la fabricación de recipientes para uso doméstico e industrial moldeados por soplado, y especialmente en el área de recipientes rígidos, de peso ligero, con uso reducido de resina. Algunos de estos y otros aspectos son satisfechos por la siguiente invención. Breve descripción de la invención Se ha encontrado que una modificación en una estructura de resina de base produce mejoras en la rigidez, resistencia al agrietamiento por fatiga y resistencia al impacto, de la resina. Tal modificación se logra combinando una cantidad óptima de interpolímero a base de etileno de peso molecular alto con un homopolímero o interpolímero a base de etileno de peso molecular bajo que contiene bajos niveles de uno o más comonómeros. El polímero resultante tiene un excelente equilibrio de rigidez, caracterizada por su módulo de flexión, tenacidad, caracterizada por su resistencia al agrietamiento por esfuerzo ambiental, y resistencia al impacto, caracterizada por impacto Izod. Por consiguiente, la invención proporciona composiciones para aplicaciones en moldeo por soplado y otras aplicaciones, en donde estas composiciones contienen un componente polímero de etileno de peso molecular alto y un componente polímero de etileno de peso molecular bajo. La invención proporciona una composición que contiene un componente de peso molecular alto y un componente de peso molecular bajo, y en donde el componente de peso molecular alto incluye un interpolímero de etileno que tiene una densidad desde 0.920 g/cm3 hasta 0.950 g/cm3, y un l2i desde 0.05 hasta 1 dg/min, y en donde el componente de peso molecular bajo incluye un polímero de etileno que tiene densidad desde 0.965 g/cm3 hasta 0.985 g/cm3, y un l2 desde 600 hasta 2000 dg/min, y en donde la composición tiene una densidad desde 0.950 g/cm3 hasta 0.970 g/cm3, y contiene desde 45 hasta 80 por ciento por peso del componente de peso molecular alto, y contiene desde 20 hasta 55 por ciento por peso del componente de peso molecular bajo, y en donde los porcentajes por peso se basan en la suma de pesos del componente de peso molecular alto y el componente de peso molecular bajo. Descripción detallada de la invención Tal como se discutió anteriormente, la invención proporciona una composición que contiene un componente de peso molecular alto y un componente de peso molecular bajo, y en donde el componente de peso molecular alto incluye un interpolímero de etileno que tiene una densidad desde 0.920 g/cm3 hasta 0.950 g/cm3, y un l2i desde 0.05 hasta 1 dg/min, y en donde el componente de peso molecular bajo incluye un polímero de etileno que tiene densidad desde 0.965 g/cm3 hasta 0.985 g/cm3, y un l2 desde 600 hasta 2000 dg/min, y en donde la composición tiene una densidad desde 0.950 g/cm3 hasta 0.970 g/cm3, y contiene desde 45 hasta 80 por ciento por peso del componente de peso molecular alto, y desde 55 hasta 20 por ciento por peso del componente de peso molecular bajo, y en donde los porcentajes por peso se basan en la suma de pesos del componente de peso molecular alto y el componente de peso molecular bajo. En una modalidad adicional, el componente de peso molecular alto incluye solamente el interpolímero de etileno. En otra modalidad, el componente de peso molecular bajo incluye solamente el polímero de etileno. En un aspecto de la invención, la composición tiene un l2i desde 3 hasta 15 dg/min. En otro aspecto de la invención, la composición contiene desde 50 hasta 75 por ciento por peso del componente de peso molecular alto, y desde 25 hasta 50 por ciento por peso del componente de peso molecular bajo. En otro aspecto, el interpolímero de etileno de peso molecular alto tiene una densidad desde 0.925 g/cm3 hasta 0.950 g/cm3. En todavía otro aspecto, la composición tiene una densidad desde 0.955 g/cm3 hasta 0.970 g/cm3. En otro aspecto, el polímero de etileno de peso molecular alto tiene un 121 desde 0.10 hasta 0.50 dg/min. En un aspecto de la invención, la composición tiene un l2i desde 5 hasta 7 dg/min. En un aspecto adicional, la composición contiene desde 55 hasta 65 por ciento por peso del componente de peso molecular alto, y desde 35 hasta 45 por ciento por peso del componente de peso molecular bajo. En un aspecto adicional, la composición tiene una densidad desde 0.955 hasta 0.960 g/cc. En otro aspecto, el interpolímero de etileno de peso molecular alto tiene una densidad desde 0.935 g/cm3 hasta 0.945 g/cm3. En otro aspecto, el polímero de etileno de peso molecular alto tiene un l2i desde 0.20 hasta 0.40 dg/min. En otro aspecto, el polímero de etileno de peso molecular bajo tiene una densidad desde 0.965 g/cm3 hasta 0.975 g/cm3. En otro aspecto, el polímero de etileno de peso molecular bajo tiene un l2 desde 700 hasta 1150 dg/min. En otro aspecto de la invención, la composición tiene un l2i desde 3 hasta 15 dg/min. En otro aspecto de la invención, el interpolímero de etileno de peso molecular alto tiene una distribución de peso molecular, wMn, desde 1.5 hasta 10. En todavía otro aspecto, el polímero de etileno de peso molecular bajo es un homopolímero. En otro aspecto, el interpolímero de etileno de peso molecular alto es un interpolímero de etileno y a-olefina. En otro aspecto, la a-olefina es una olefina de 3 a 20 átomos de carbono, y preferiblemente una olefina de 3 a 10 átomos de carbono. En un aspecto adicional, la a-olefina se selecciona del grupo constituido por propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 3-metil-1 -penteno, 4-metil-1 -penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno y 1-deceno, y preferiblemente propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno. En otro aspecto de la invención, el interpolímero de etileno de peso molecular alto está presente en una cantidad mayor o igual que 55 por ciento por peso, con base en la suma de los pesos de los componentes de peso molecular alto y de peso molecular bajo, y/o el polímero de etileno de peso molecular bajo está presente en una cantidad menor o igual que 45 por ciento por peso, con base en la suma de pesos de los componentes de peso molecular alto y de peso molecular bajo. En otro aspecto, el polímero de etileno de peso molecular bajo tiene un valor de 12 que varía desde 700 hasta 1,000 dg/min, o desde 700 hasta 1,200 dg/min. En otro aspecto de la invención, el polímero de etileno de peso molecular bajo es un interpolímero de etileno y a-olefina. En otro aspecto, la a-olefina es una olefina de 3 a 20 átomos de carbono, y preferiblemente una olefina de 3 a 10 átomos de carbono. En un aspecto adicional, la a-olefina se selecciona del grupo constituido por propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 3-metil-1 -penteno, 4-metil-1 -penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno y 1-deceno, y preferiblemente propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1 -octeno. La invención también se refiere a un artículo que contiene al menos un componente formado a partir de una composición inventiva. En un aspecto adicional, la invención se refiere a un artículo moldeado por soplado que contiene al menos un componente formado a partir de una composición inventiva. La invención también se refiere a un método para formar un artículo, según se describe aquí; por ejemplo, moldear por soplado una composición inventiva. En un aspecto adicional, la invención también se refiere a artículos o resinas que tienen una o más de las siguientes propiedades: resistencia traccional final mayor que 5000 psi, un ESCR F50 mayor que 500 horas, y/o un módulo secante de 1 por ciento mayor que 190,000 psi, según se describe aquí. La invención también se refiere a métodos para fabricar las composiciones inventivas. En un aspecto, la invención proporciona un método que incluye polimerizar la composición en reactores duales, y en donde el interpolímero de etileno de peso molecular alto se forma en un primer reactor, y el polímero de etileno de peso molecular bajo se forma en un segundo reactor. En otra modalidad, el interpolímero de etileno de peso molecular bajo se forma en un primer reactor, y el polímero de etileno de peso molecular alto se forma en un segundo reactor. En un aspecto adicional, los reactores duales se corren en una configuración en serie. En todavía otro aspecto, la polimerización de cada componente tiene lugar en la fase gaseosa. En otro aspecto, el componente de peso molecular alto y/o el componente de peso molecular bajo se forma usando a sistema catalizador con magnesio-titanio, tales como a Sistema catalizador Ziegler-Natta. En un aspecto adicional, el sistema catalizador con magnesio-titanio está en una forma secada por rocío. La invención proporciona composiciones de polímero de etileno que se pueden usar para elaborar artículos moldeados por soplado y otros productos. Estas resinas muestran un excelente equilibrio de rigidez, resistencia al agrietamiento por esfuerzo ambiental y resistencia al impacto. Tal como se discutió anteriormente, las composiciones contienen un interpolímero de etileno de baja densidad y peso molecular alto y un polímero de etileno de alta densidad y peso molecular bajo. Los comonómeros apropiados útiles para interpolímeros de etileno, incluyen, sin limitarse a ellos, monómeros etilénicamente insaturados, dienos o polienos conjugados o no conjugados, y mezclas de ellos. Ejemplos de estos comonómeros incluyen las a-olefinas de 3 a 20 átomos de carbono, tales como, propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 3 -metil-1 -penteno, 4-metil-1 -penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, y preferiblemente propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno. Los ejemplos preferidos de las a-olefinas de 3 a 20 átomos de carbono incluyen propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 3-metil-1- penteno, 4-met¡l-1 -penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, y 1-deceno. Todos los valores individuales y sub-rangos desde 3 átomos de carbono to 20 átomos de carbono, están incluidos aquí y descritos aquí. Los comonómeros preferidos incluyen propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1 -penteno, 1-octeno y mezclas de ellos. Otros monómeros apropiados incluyen estireno, estírenos sustituidos con halógeno, estírenos sustituidos con alquilo, tetrafluoroetilenos, vinilbenzociclobutanos, butadienos, isoprenos, pentadienos, hexadienos (Por ejemplo, 1 ,4-hexadieno), octadienos, cicloalquenos (Por ejemplo, ciclopenteno, ciclohexeno y cicloocteno) y otros nafténicos. Comúnmente, el etileno se copolimeriza con una a-olefina de 3 a 20 átomos de carbono. Las a-olefinas de 3 a 8 átomos de carbono incluyen, sin limitarse a ellos, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 3-metíl-1-penteno, 4-metil-1 -penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, y 1-octeno, y preferiblemente propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno. En una modalidad preferida de la invención, el componente de peso molecular alto y/o el componente de peso molecular bajo es un interpolímero lineal ramificado heterogéneamente. Estos interpolímeros se pueden preparar a partir de sistemas de catalizador de tipo Ziegler-Natta. Estos interpolímeros no se caracterizan por tener una distribución de comonómero sustancialmente uniforme, en la cual sustancialmente todas las moléculas de polímero tienen la misma proporción de etileno con respecto a comonómero. En otra modalidad, el componente de peso molecular alto y/o el componente de peso molecular bajo es un interpolímero de etileno/a-olefina lineal ramificado homogéneamente o lineal sustancialmente ramificado homogéneamente, caracterizado porque tiene una distribución de comonómero sustancialmente uniforme. Los procesos para preparar homogéneos polímeros se describen en la patente estadounidense No. 5,206,075; en la patente estadounidense No. 5,241,031; y en la solicitud internacional del TCP WO 93/03093; cada una de las cuales está incorporada, aquí, mediante referencia en su totalidad. Detalles adicionales con respecto a la producción y uso de copolímeros homogéneos de etileno y a-olefina se describen en la patente estadounidense No. 5,206,075; en la patente estadounidense No. 5,241,031; en la publicación internacional del TCP número WO 93/03093; en la publicación internacional del TCP número WO 90/03414; las cuatro están incorporadas aquí, en su totalidad, mediante referencia. Se pueden preparar interpolímeros homogéneos usando catalizadores de geometría restringida. Ejemplos de catalizadores de geometría restringida se describen en las patentes estadounidenses números 5,272,236 y 5,278,272, cada una incorporada aquí en su totalidad mediante referencia. En todavía otras modalidades, el componente de peso molecular alto es un interpolímero de etileno y a-olefina, caracterizado porque tiene una distribución inversa de comonomero, según se describe en la publicación estadounidense No. 20030055176 y en la publicación estadounidense No. 20040198911, cada una incorporada aquí en su totalidad mediante referencia. Una mayor cantidad de comonomero en el componente interpolímero está incorporada en las fracciones de peso molecular alto de la composición del interpolímero. Es decir, las fracciones poliméricas que tienen un Mw mayor o igual que el Mw promedio del componente interpolímero, se caracterizan por tener una cantidad de comonomero con mayor peso que las fracciones poliméricas que tienen un Mw menor que el Mw promedio del componente interpolímero. Una composición de la invención puede contener una combinación de dos o más aspectos/modalidades según se describe aquí. El componente de peso molecular alto puede contener una combinación de dos o más aspectos/modalidades según se describe aquí. El componente de peso molecular bajo puede contener una combinación de dos o más aspectos/modalidades según se describe aquí. Componente interpolímero de etileno de peso molecular alto Generalmente, la composición contiene desde 45 hasta 80 por ciento por peso, preferiblemente desde 50 hasta 75 por ciento por peso, más preferiblemente desde 55 hasta 75 por ciento por peso, y aún más preferiblemente desde 55 hasta 70 por ciento por peso del componente interpolímero de etileno de peso molecular alto. En otra modalidad, la cantidad del componente de peso molecular alto es desde 55 hasta 65 por ciento por peso. Todos los valores individuales y sub-rangos desde 45 hasta 80 por ciento por peso, están incluidos y descritos aquí. Los porcentajes por peso se basan en el peso total de los componentes de peso molecular alto y de peso molecular bajo. En otra modalidad, el componente de peso molecular alto está presente en una cantidad mayor o igual que 50 por ciento por peso, preferiblemente mayor o igual que 55 por ciento por peso, y más preferiblemente mayor o igual que 60 por ciento por peso, con base en el peso total de los componentes de peso molecular alto y de peso molecular bajo. En otra modalidad, el componente de peso molecular alto está presente en una cantidad menor o igual que 80 por ciento por peso, preferiblemente menor o igual que 75 por ciento por peso, y más preferiblemente menor o igual que 70 por ciento por peso, con base en el peso total de los componentes de peso molecular alto y de peso molecular bajo. En otra modalidad, el peso molecular promedio en peso (Mw) del componente de peso molecular alto preferiblemente es desde 100,000 hasta 500,000 g/mol, más preferiblemente desde 200,000 hasta 400,000 g/mol, y aún más preferiblemente desde 250,000 hasta 350,000 g/mol. Todos los valores individuales y sub-rangos desde 100,000 hasta 500,000 g/mol están incluidos aquí y descritos aquí. En otra modalidad, el peso molecular promedio en número (Mn) del componente de peso molecular alto preferiblemente es desde 50,000 hasta 200,000 g/mol, más preferiblemente desde 60,000 hasta 150,000 g/mol, y aún más preferiblemente desde 70,000 hasta 100,000 g/mol. Todos los valores individuales y sub-rangos desde 50,000 hasta 200,000 g/mol están incluidos aquí y descritos aquí. En otra modalidad, la distribución de peso molecular, Mw/Mn, del componente de peso molecular alto preferiblemente es desde 1.5 hasta 10, más preferiblemente de más de 2 a 8, y aún más preferiblemente desde 3 hasta 6, o desde 4 hasta 6. En otra modalidad, el componente de peso molecular alto tiene un Mw/Mn mayor o igual que 2.5, preferiblemente mayor o igual que 3.0, y más preferiblemente mayor o igual que 3.5. En otra modalidad, el componente de peso molecular alto tiene un Mw/Mn menor o igual que 6.0, preferiblemente menor o igual que 5.5, y más preferiblemente menor o igual que 5.0. Todos los valores individuales y sub-rangos desde 1.5 hasta 10, están incluidos aquí y descritos aquí. En otra modalidad, la densidad del componente de peso molecular alto preferiblemente es desde 0.920 hasta 0.950 g/cm3, más preferiblemente desde 0.925 hasta 0.950 g/cm3 y aún más preferiblemente desde 0.930 hasta 0.945 g/cm3. En otra modalidad, el componente de peso molecular alto tiene una densidad mayor que 0.920 g/cm3, preferiblemente mayor que 0.925 g/cm3, y más preferiblemente mayor que 0.930 g/cm3. En otra modalidad, el componente de peso molecular alto tiene una densidad menor que 0.950 g/cm3, preferiblemente menor que 0.945 g/cm3. En otra modalidad, la densidad es desde 0.932 g/cm3 hasta 0.942 g/cm3, y todos los valores individuales y sub-rangos desde 0.920 g/cm3 hasta 0.950 g/cm3 están incluidos aquí y descritos aquí. En otra modalidad, el componente de peso molecular alto tiene un alto índice de fluidez bajo carga (l2i ) preferiblemente desde 0.05 hasta 1 dg/min, más preferiblemente desde 0.1 hasta 0.50 dg/min, aún más preferiblemente desde 0.15 hasta 0.45 dg/min, y mucho más preferiblemente desde 0.20 hasta 0.40 dg/min, según se determina usando la norma ASTM D-1238 (190 "C, 21.6 kg de carga). En otra modalidad, el componente de peso molecular alto tiene un alto índice de fluidez bajo carga (121) mayor o igual que 0.05 dg/min, preferiblemente mayor o igual que 0.1 dg/min, y más preferiblemente mayor o igual que 0.2 dg/min. En otra modalidad, el componente de peso molecular alto tiene un alto índice de fluidez bajo carga (121) menor o igual que 1 dg/min, preferiblemente menor o igual que 0.9 dg/min, y más preferiblemente menor o igual que 0.8 dg/min. Todos los valores individuales y sub-rangos desde 0.05 hasta 1 dg/min, están incluidos aquí y descritos aquí. En otra modalidad, el componente de peso molecular alto tiene un porcentaje de cristalinidad mayor o igual que 40 por ciento, preferiblemente mayor o igual que 50 por ciento, y más preferiblemente mayor o igual que 60 por ciento, según se mide mediante DSC. Preferiblemente, estos polímeros tienen un porcentaje de cristalinidad desde 40 por ciento to 70 por ciento, y todos los valores individuales y sub-rangos desde 40 por ciento hasta 80 por ciento están incluidos aquí y descritos aquí.

El componente de peso molecular alto puede tener una combinación de propiedades de dos o más de las modalidades anteriores. Los ejemplos apropiados del componente de peso molecular alto incluyen resinas en fase gaseosa, preparadas usando sistemas catalizadores Ziegler-Natta, catalizadores a base de cromo, catalizadores de un solo sitio, tales como catalizadores de geometría restringida o catalizadores a base de metaloceno, y catalizadores postmetaloceno. Componente polímero de etileno de peso molecular bajo Generalmente, la composición contiene desde 20 hasta 55 por ciento por peso, y preferiblemente desde 25 hasta 50 por ciento por peso, más preferiblemente desde 25 hasta 45 por ciento por peso, aún más preferiblemente desde 30 hasta 45 por ciento por peso del componente polímero de etileno de peso molecular bajo. En otra modalidad, la cantidad del componente de peso molecular bajo es desde 20 hasta 40 por ciento por peso. En otra modalidad, la cantidad del componente de peso molecular bajo es desde 35 hasta 45 por ciento por peso. Todos los valores individuales y sub-rangos desde 20 hasta 55 por ciento por peso, están incluidos y descritos aquí. Los porcentajes por peso se basan en el peso total de los componentes de peso molecular alto y de peso molecular bajo. En otra modalidad, el componente de peso molecular bajo está presente en una cantidad mayor o igual que 20 por ciento por peso, preferiblemente mayor o igual que 25 por ciento por peso, y más preferiblemente mayor o igual que 30 por ciento por peso, con base en el peso total de los componentes de peso molecular alto y de peso molecular bajo. En otra modalidad, el componente de peso molecular bajo está presente en una cantidad menor o igual que 50 por ciento por peso, preferiblemente menor o igual que 45 por ciento por peso, y más preferiblemente menor o igual que 40 por ciento por peso, con base en el peso total de los componentes de peso molecular alto y de peso molecular bajo. En otra modalidad, el componente de bajo peso molecular tiene un índice de fluidez (l2) mayor o igual que 600 dg/min, y preferiblemente tiene un índice de fluidez desde 600 hasta 2000 dg/min, más preferiblemente desde 625 hasta 1500 dg/min, aún más preferiblemente desde 650 hasta 1200 dg/min, y mucho más preferiblemente desde 700 hasta 1150 dg/min. En otra modalidad, el componente de peso molecular bajo tiene un índice de fluidez (12) desde 1100 hasta 2000 dg/min, y preferiblemente desde 1200 hasta 1800 dg/min. Todos los valores individuales y sub-rangos desde 600 hasta 2000 dg/min están incluidos aquí y descritos aquí. En otra modalidad, el componente de peso molecular bajo tiene un peso molecular promedio por peso menor que 100,000 g/mol. En una modalidad adicional, el peso molecular promedio en peso está en el rango desde 2,000 hasta 100,000 g/mol, más preferiblemente desde 5,000 hasta 70,000 g/mol, y mucho más preferiblemente desde 10,000 hasta 50,000 g/mol. Todos los valores individuales y sub-rangos desde 2,000 g/mol hasta 100,000 g/mol están incluidos aquí y descritos aquí. En otra modalidad, el componente de peso molecular bajo tiene un peso molecular promedio en número menor que 50,000 g/mol. En una modalidad adicional, el peso molecular promedio en número está en el rango desde 500 hasta 50,000 g/mol, más preferiblemente en el rango de desde 1,000 hasta 30,000 g/mol, y mucho más preferiblemente en el rango desde 1,500 hasta 20,000 g/mol. Todos los valores individuales y sub-rangos desde 500 g/mol hasta 50,000 g/mol están incluidos aquí y descritos aquí. En otra modalidad, el componente de peso molecular bajo tiene una densidad mayor o igual que 0.960 g/cm3. En una modalidad adicional, la densidad varía desde 0.960 hasta 0.987 g/cm3, preferiblemente desde 0.962 hasta 0.985 g/cm3, y más preferiblemente desde 0.965 hasta 0.980 g/cm3. Todos los valores individuales y sub-rangos desde 0.960 hasta 0.987 g/cm3 están incluidos aquí y descritos aquí. En otra modalidad, el componente de peso molecular bajo tiene un porcentaje de cristalinidad mayor o igual que 60 por ciento, preferiblemente mayor o igual que 65 por ciento, y más preferiblemente mayor o igual que 70 por ciento, según se mide mediante DSC. Preferiblemente, estos polímeros tienen un porcentaje de cristalinidad desde 60 por ciento hasta 85 por ciento, y todos los valores individuales y sub-rangos desde 60 por ciento hasta 85 por ciento están incluidos aquí y descritos aquí. El componente polímero de etileno de peso molecular bajo es un homopolímero de etileno o un interpolímero a base de etileno. Los interpolimeros a base de etileno apropiados incluyen interpolimeros de etileno/a-olefina que contienen uno o más comonómeros. Estos interpolímeros comúnmente tendrán una incorporación de comonómero en el polímero final menor que 1 por ciento por peso, preferiblemente menor que 0.7 por ciento por peso, más preferiblemente menor que 0.5 por ciento por peso, con base en el peso total de constituyentes monómero polimerizables. Todos los valores individuales y sub-rangos desde "mayor que 0" hasta 1 por ciento por peso de comonómero están incluidos aquí y descritos aquí. El componente de peso molecular bajo preferiblemente tiene una frecuencia de ramificación menor que una ramificación por cada 1,000 átomos de carbono, más preferiblemente menor que una ramificación por cada 5,000 átomos de carbono, y aún más preferiblemente menor que una ramificación por cada 10,000 átomos de carbono. En una modalidad adicional, el componente de peso molecular bajo preferiblemente tiene una frecuencia de ramificación menor que una ramificación de etilo o de butilo por cada 1,000 átomos de carbono, más preferiblemente menor que una ramificación de etilo o de butilo por cada 5,000 átomos de carbono, y aún más preferiblemente menor que una ramificación de etilo o de butilo por cada 10,000 átomos de carbono. La cantidad de átomos de carbono incluye átomos de carbono ubicados tanto en los segmentos de estructura principal como en las ramificaciones. En otra modalidad, el componente de peso molecular bajo tiene una distribución de peso molecular, Mw/Mn, mayor o igual que 2.0, preferiblemente mayor o igual que 2.5, y más preferiblemente mayor o igual que 3.0. En otra modalidad, el componente de peso molecular bajo tiene una distribución de peso molecular, Mw/Mn, menor o igual que 6.0, preferiblemente menor o igual que 5.5, y más preferiblemente menor o igual que 5.0. El componente de peso molecular bajo puede tener una combinación de propiedades de dos o más de las modalidades anteriores. Los ejemplos apropiados del componente de peso molecular bajo incluyen resinas en fase gaseosa, preparadas usando sistemas catalizadores Ziegler-Natta, catalizadores a base de cromo, catalizadores de un solo sitio, tales como catalizadores de geometría restringida o catalizadores a base de metaloceno, y catalizadores postmetaloceno. Composición Una composición de la invención contiene al menos un interpolímero de etileno de peso molecular alto y al menos un polímero de etileno de peso molecular bajo, cada uno según se describe en lo anterior. En una modalidad, la composición contiene mayor o igual que 50 por ciento por peso del interpolímero de etileno de peso molecular alto, y contiene menor o igual que 50 por ciento por peso del polímero de etileno de peso molecular bajo, con base en la suma del peso de estos componentes. En otra modalidad, la composición tiene un alto índice de fluidez bajo carga (l2i ) preferiblemente desde 2 hasta 20 dg/min, más preferiblemente desde 3 hasta 15 dg/min, y aún más preferiblemente desde 4 to 10 dg/min, y aún más preferiblemente desde 4 hasta 8 dg/min, o desde 4 hasta 7 dg/min. Todos los valores individuales y sub-rangos desde 2 hasta 20 dg/min están incluidos aquí y descritos aquí.

En otra modalidad, la composición tiene un alto índice de fluidez bajo carga (l2i) mayor o igual que 2, preferiblemente mayor o igual que 3, y más preferiblemente mayor o igual que 4. En otra modalidad, la composición tiene un alto índice de fluidez bajo carga (l2i) menor o igual que 10, preferiblemente menor o igual que 8, y más preferiblemente menor o igual que 7. En otra modalidad, la composición tiene un índice de fluidez (l2) preferiblemente desde 0.02 hasta 0.2 dg/min, más preferiblemente desde 0.03 hasta 0.1 dg/min, y aún más preferiblemente desde 0.04 hasta 0.08 dg/min. Todos los valores individuales y sub-rangos desde 0.02 hasta 0.2 dg/min están incluidos aquí y descritos aquí. En otra modalidad, la composición tiene un índice de fluidez (l2) preferiblemente desde 0.05 hasta 0.2 dg/min. más preferiblemente desde 0.06 hasta 0.1 dg/min, y aún más preferiblemente desde 0.06 hasta 0.08 dg/min. Todos los valores individuales y sub-rangos desde 0.05 hasta 0.2 dg/min están incluidos aquí y descritos aquí. En otra modalidad, la composición tiene un índice de fluidez (l5) preferiblemente desde 0.1 hasta 0.5 dg/min, más preferiblemente desde 0.15 hasta 0.4 dg/min, y aún más preferiblemente desde 0.2 hasta 0.35 dg/min, o desde 0.2 hasta 0.3 dg/min. Todos los valores individuales y sub-rangos desde 0.1 hasta 0.5 dg/min están incluidos aquí y descritos aquí.

En otra modalidad, la composición tiene un alto índice de fluidez ( 121 / 15 ) preferiblemente desde 10 hasta 50, preferiblemente desde 12 hasta 40, más preferiblemente desde 15 hasta 35, y aún más preferiblemente desde 17 hasta 30, y mucho más preferiblemente desde 18 hasta 28. Todos los valores individuales y sub-rangos desde 10 hasta 50 están incluidos aquí y descritos aquí. En otra modalidad, la composición tiene un peso molecular promedio por peso preferiblemente desde 50,000 hasta 400,000 g/mol, más preferiblemente desde 60,000 hasta 350,000 g/mol, y aún más preferiblemente desde 70,000 hasta 300,000 g/mol. Todos los valores individuales y sub-rangos desde 50,000 hasta 400,000 g/mol, están incluidos aquí y descritos aquí. En otra modalidad, la composición tiene un peso molecular promedio en número preferiblemente desde 5,000 hasta 100,000 g/mol, más preferiblemente desde 7,500 hasta 50,000 g/mol, y aún más preferiblemente desde 10,000 hasta 25,000 g/mol. Todos los valores individuales y sub-rangos desde 5000 hasta 100,000 g/mol, están incluidos aquí y descritos aquí. En otra modalidad, la composición tiene una distribución de peso molecular, Mw/Mn, mayor que 8, preferiblemente mayor que 12, más preferiblemente mayor que 16, y aún más preferiblemente mayor que 18. En otra modalidad, la composición tiene una distribución de peso molecular, Mw/Mn, mayor o igual que 12, preferiblemente mayor o igual que 15, más preferiblemente mayor o igual que 18, y aún más preferiblemente mayor o igual que 20. En otra modalidad, la composición tiene una distribución de peso molecular, Mw/Mn, menor o igual que 40, preferiblemente menor o igual que 35, y más preferiblemente menor o igual que 30. Todos los valores individuales y sub-rangos desde 8 hasta 40 están incluidos aquí y descritos aquí. En otra modalidad, la composición tiene una densidad preferiblemente desde 0.950 hasta 0.975 g/cm3, más preferiblemente desde 0.952 hasta 0.972 g/cm3, y aún más preferiblemente desde 0.955 hasta 0.970 g/cm3. En otra modalidad, la composición tiene una densidad mayor que 0.950 g/cm3, preferiblemente mayor o igual que 0.955 g/cm3. En otra modalidad, la composición tiene una densidad menor o igual que 0.975 g/cm3, preferiblemente menor o igual que 0.970 g/cm3, y más preferiblemente menor o igual que 0.965 g/cm3. Todos los valores individuales y sub-rangos desde 0.950 g/cm3 hasta 0.975 g/cm3 están incluidos aquí y descritos aquí. En otra modalidad, la composición contiene mayor o igual que 0.1 grupo vinilo por 1000 átomos de carbono. La cantidad de átomos de carbono incluye carbonos de estructura principal y carbonos ramificados. En otra modalidad, la composición tiene una distribución de peso molecular, Mw/Mn, mayor que 15, preferiblemente mayor que 18, más preferiblemente mayor que 20, y el componente de peso molecular alto tiene un índice de fluidez, 121 menor que 1.0, preferiblemente menor que 0.5 dg/min. En otra modalidad, la composición tiene una distribución de peso molecular, Mw/Mn, mayor que 15, preferiblemente mayor que 18, más preferiblemente mayor que 20, y el componente de peso molecular bajo tiene un índice de fluidez, l2, mayor que 600, preferiblemente mayor que 800 dg/min. En otra modalidad, la composición tiene índice de fluidez, l2i , menor que 10 dg/min, preferiblemente menor que 8 dg/min, y el componente de peso molecular alto tiene un índice de fluidez, l2i menor que 1.0 dg/min, preferiblemente menor que 0.5 dg/min. En otra modalidad, la composición tiene índice de fluidez, 121 , menor que 10 dg/min, preferiblemente menor que 8 dg/min, y el componente de peso molecular bajo tiene un índice de fluidez, l2, mayor que 600 dg/min, preferiblemente mayor que 800 dg/min. En otra modalidad, la composición tiene una distribución de peso molecular (Mw/Mn) mayor o igual que 15, preferiblemente mayor o igual que 18, y más preferiblemente mayor o igual que 20, y el componente de peso molecular alto tiene una distribución de peso molecular (Mw/Mn) menor o igual que 6, preferiblemente menor o igual que 5.5, y más preferiblemente menor o igual que 5. En otra modalidad, la composición tiene una distribución de peso molecular (Mw/Mn) mayor o igual que 15, preferiblemente mayor o igual que 18, y más preferiblemente mayor o igual que 20, y el componente de peso molecular bajo tiene una distribución de peso molecular (Mw/Mn) menor o igual que 6 preferiblemente menor o igual que 5.5, y más preferiblemente menor o igual que 5. En otra modalidad, la composición tiene una distribución de peso molecular (Mw/Mn) mayor o igual que 15, preferiblemente mayor o igual que 18, y más preferiblemente mayor o igual que 20; el componente de peso molecular alto tiene una distribución de peso molecular (Mw/Mn) menor o igual que 6 preferiblemente menor o igual que 5.5, y más preferiblemente menor o igual que 5; y el componente de peso molecular bajo tiene una distribución de peso molecular (Mw/Mn) menor o igual que 6, preferiblemente menor o igual que 5.5, y más preferiblemente menor o igual que 5. La composición puede tener una combinación de propiedades de dos o más de las modalidades anteriores. En otra modalidad, la composición no contiene ningún componente polimérico adicional de mayor peso molecular (Mw o Mn) en comparación con el peso molecular (Mw o Mn) del componente de peso molecular alto. En otra modalidad, el componente de peso molecular alto y el componente de peso molecular bajo constituyen más del 80 por ciento por peso de la composición, preferiblemente mayor o igual que 90 por ciento por peso de la composición, y más preferiblemente mayor o igual que 95 por ciento por peso de la composición, con base en el peso total de la composición. En otra modalidad, la composición no contiene un agente nucleante, tales como succinato de sodio, fenilacetato de aluminio, o sales de aluminio o de metal alcalino de ácidos carboxílicos alicíclicos o aromáticos. Se pueden añadir aditivos a las composiciones de la invención según sea necesario. Estos aditivos incluyen, sin limitarse a ellos, antioxidantes, absorbentes de luz ultravioleta, agentes antiestáticos, pigmentos, tintes, saborizantes, agentes de carga, agentes deslizantes, retardantes de llama, plastificantes, agentes nucleantes, auxiliares de procesamiento, lubricantes, estabilizantes, inhibidores de humo, agentes de control de viscosidad, agentes reticulantes, catalizadores, reforzadores, viscosificantes, y agentes anti bloqueo. La composición de resina, junto con el aditivo o aditivos deseados, y/o cualquier otra resina que vaya a ser mezclada en la composición final, se pueden mezclar juntos usando dispositivos tales como mezcladoras y extrusoras, y otros dispositivos conocidos en la técnica, y/o según se describe más adelante. La selección y la cantidad de aditivo(s) utilizados, depende de las características de procesamiento y propiedades finales del producto final. La composición puede contener una combinación de dos o más modalidades según se describe aquí.

Preparación de Composiciones Las composiciones inventivas se pueden preparar mediante una variedad de métodos. Por ejemplo, las composiciones se pueden preparar combinando o mezclando el interpolímero de etileno de peso molecular alto y el polímero de etileno de peso molecular bajo en un dispositivo apropiado para mezclar, tales como una mezcladora o extrusora. Alternativamente, estas composiciones se pueden preparar mediante reacciones de polimerización ya sea en un solo reactor o en una pluralidad de reactores de polimerización. Algunos métodos de mezcla incluyen, sin limitarse a ellos, combinar los componentes por medio de una extrusora, una amasadora, o similar; disolver los componentes en un solvente apropiado (por ejemplo, solvente hidrocarburo, tales como, hexano, heptano, decano, ciclohexano, benceno, tolueno o xileno), o una mezcla de solventes hidrocarburo, seguido por eliminación de solvente; disolviendo independientemente uno o más componentes en un solvente apropiado, combinando las soluciones resultantes, seguido por eliminación de solvente; y cualquier combinación de estos métodos de mezcla. Para la preparación de una composición mediante polimerización, la polimerización se puede realizar en una, o dos, o más etapas, bajo diferentes condiciones de reacción para preparar los respectivos componentes. Los componentes poliméricos se pueden mezclar antes del aislamiento de la composición del producto. Si la polimerización se lleva a cabo en una reacción, se pueden usar dos o más sistemas de catalizador para formar los componentes respectivos. Alternativamente, la composición se puede elaborar in situ en uno o más reactores de polimerización. En una modalidad, la composición se elabora en una configuración de reactor dual, en la cual el precursor de catalizador y el cocatalizador se introducen en el primer reactor, y la mezcla polimerizante se transfiere al segundo reactor para polimerización adicional. Hasta ahora, por lo que respecta al sistema catalizador, solamente se le añade cocatalizador, si se desea, al segundo reactor desde una fuente externa. Opcionalmente el precursor de catalizador puede ser activado parcialmente antes de la adición al reactor, seguido por activación adicional en el reactor por el cocatalizador. En una configuración de reactor dual preferida, se prepara un interpolímero de alto peso molecular (bajo índice de fluidez) en el primer reactor. Alternativamente, el copolímero de peso molecular bajo se puede preparar en el primer reactor y el copolímero de peso molecular alto se puede preparar en el segundo reactor. Para los propósitos de la presente descripción, el reactor en el cual las condiciones son propicias para elaborar un polímero de peso molecular alto se conoce como el "reactor para alto peso molecular". Alternativamente, el reactor en el cual las condiciones son propicias para elaborar un polímero de bajo peso molecular se conoce como el "reactor para bajo peso molecular". Sin considerar cuál componente se elabora primero, la mezcla de polímero y un catalizador activo preferiblemente es transferida del primer reactor al segundo reactor por medio de un dispositivo de interconexión usando nitrógeno o gas reciclado del segundo reactor como medio de transferencia . La polimerización en cada reactor preferiblemente se realiza en la fase gaseosa usando un proceso continuo en lecho fluido. En un reactor de lecho fluido típico, el lecho usualmente está constituido por la misma resina granulada que se va a producir en el reactor. Así, en el transcurso de la polimerización, el lecho incluye partículas de polímero formadas, partículas de polímero en crecimiento, y partículas de catalizador fluidizadas mediante polimerización y componentes gaseosos modificantes introducidos a una tasa o velocidad de flujo suficiente como para hacer que las partículas se separen y actúen como un fluido. El gas fluidizante está constituido por el gas de alimentación inicial, el gas de alimentación de compensación y gas de ciclo (reciclado), es decir, comonómeros y, si se desea, modificadores y/o un gas portador inerte. Un sistema de lecho fluido típico incluye un recipiente de reacción, un lecho, una placa de distribución de gas, tubería de entrada y salida, un compresor, un enfriador de gas de ciclo, y un sistema de descarga de producto. En el recipiente de reacción, encima del lecho, hay una zona de reducción de velocidad, y, en el lecho, una zona de reacción. Ambas están encima de la placa de distribución de gas. Un reactor de lecho fluido típico se describe con mayor detalle en la patente estadounidense No. 4,482,687, cuyo contenido completo está incorporado aquí. Las corrientes de alimentación gaseosas de etileno, otras alfa-olefinas gaseosas, e hidrógeno, cuando se usan, preferiblemente se alimentan a la línea de reciclaje del reactor, así como también alfa-olefinas líquidas, y la solución de cocatalizador. Opcionalmente, el cocatalizador líquido se puede alimentar directamente al lecho fluido. El precursor de catalizador activado parcialmente preferiblemente se inyecta en el lecho fluido como una suspensión de aceite mineral. La activación generalmente es completada en los reactores por el cocatalizador. La composición del producto se puede variar cambiando las proporciones molares de los monómeros introducidos en el lecho fluido. El producto es descargado continuamente en forma granular o en partículas desde el reactor a medida que el nivel del lecho aumenta con la polimerización. La velocidad de producción se controla ajustando la velocidad de alimentación del catalizador y/o la presión parcial de etilenos en ambos reactores. Un modo preferido es tomar cantidades en lote del producto del primer reactor, y transferir estos al segundo reactor usando la presión diferencial generada por el sistema de compresión del gas de reciclaje. Un sistema similar al que se describe en la patente estadounidense No.4, 621 ,952, cuyo contenido completo está incorporado aquí, es particularmente útil. La presión es aproximadamente la misma en el primer y en el segundo reactores. Dependiendo del método específico utilizado para transferir la mezcla de polímero y del catalizador contenido del primer reactor al segundo reactor, la presión del segundo reactor puede ser más alta o un tanto menor que la del primero. Si la presión del segundo reactor es menor, esta presión diferencial se puede usar para facilitarla transferencia de la mezcla del catalizador polímero desde el Reactor 1 hasta el Reactor 2. Si la presión del segundo reactor es mayor, la presión diferencial a través del compresor del gas de ciclo se puede usar como la fuerza motriz para mover el polímero. La presión, es decir, la presión total en cualquier reactor, puede estar en el rango desde 1.3 MPa hasta 3.4 MPa (200 hasta 500 psig) (libras por pulgada cuadrada manométrica), y preferiblemente está en el rango de 1.9 MPa hasta 3.1 MPa (280 hasta 450 psig). La presión parcial de etileno en el primer reactor puede ser en el rango de 0.06 MPa hasta 1.03 MPa (10 hasta 150 psig), y preferiblemente está en el rango de 0.13 MPa hasta 0.5 MPa (20 hasta 80 psig), y más preferiblemente está en el rango de 0.17 MPa hasta 0.41 MPa (25 hasta 60 psig). La presión parcial de etileno en el segundo reactor se fija de acuerdo con la cantidad de copolímero que se desea producir en este reactor para lograr la división mencionada anteriormente. Se debe tener en cuenta que aumentando la presión parcial de etileno en el primer reactor conduce a un aumento en la presión parcial de etileno en el segundo reactor. El resto de la presión total es proporcionado por otra alfa-olefina distinta de etileno y un gas inerte tal como nitrógeno. Otros hidrocarburos inertes, tales como un agente de condensación inducida, como por ejemplo, isopentano, hexano, también contribuyen a la presión total en el reactor de acuerdo con su presión de vapor bajo la temperatura y presión experimentadas en el reactor. La proporción molar hidrógeno:etileno se puede ajustar para controlar los pesos moleculares promedio. Las alfa-olefinas (distintas de etileno) pueden estar presentes en una cantidad total de hasta 15 por ciento por peso del copolímero y, si se usa, preferiblemente están incluidas en el copolímero en una cantidad total de 0.5 hasta 10 por ciento por peso, o más preferiblemente 0.8 to 4 por ciento por peso, con base en el peso del copolímero. El tiempo de permanencia de la mezcla de reactantes incluyendo reactantes gaseosos y líquidos, catalizador, y resina, en cada lecho fluido, puede ser en el rango de 1 a 12 horas, y preferiblemente está en el rango de 1.5 hasta 5 horas.

Los reactores pueden correrse en el modo de condensación, si se desea. El modo de condensación se describe en las patentes estadounidenses Nos. 4,543,399; 4,588,790; y 5,352,749, cuyo contenido completo está incorporado aquí. Los sistemas de catalizador de metal de transición típicos, que se pueden usar para preparar la mezcla, son sistemas de catalizador a base de magnesio/titanio, que se pueden ejemplificar por el sistema de catalizador que se describe en la patente estadounidense No. 4,302,565; sistemas de catalizador a base de vanadio tales como los que se describen en las patentes estadounidenses números 4,508,842; 5,332,793; 5,342,907; y 5,410,003; un sistema catalizador a base de cromo tal como el que se describe en la patente estadounidense No. 4,101,445; y un sistema de catalizador de un solo sitio tal como los que se describen en las patentes estadounidenses Nos. 4,937,299; 5,317,036; y 5,527,752. Cada una de estas patentes está incorporada aquí en su totalidad mediante referencia. Los sistemas de catalizador, que usan óxidos de cromo o de molibdeno en soportes de sílice alúmina, también son útiles. Los sistemas de catalizador preferidos para preparar los componentes para las mezclas de esta invención son sistemas catalizadores Ziegler-Natta y sistemas de catalizador de un solo sitio. En algunas modalidades, los catalizadores preferidos utilizados en el proceso de elaborar las composiciones de la presente invención son del tipo magnesio/titanio. En particular, para las polimerizaciones en fase gaseosa de la presente, el catalizador se elabora a partir de un precursor que contiene cloruros de magnesio y de titanio en un solvente donante de electrón. Esta solución con frecuencia se deposita sobre un soporte de catalizador, o se le añade un agente de carga, el cual, con el secado por rocío posterior, le proporciona resistencia mecánica adicional a las partículas. Las partículas sólidas desde cualquiera de los métodos de soporte con frecuencia se suspenden en un diluyente para producir una mezcla de alta viscosidad, la cual se usa entonces como un precursor de catalizador. Los ejemplos de tipos de catalizador se describen en las patentes estadounidenses Nos. 6,187,866 y 5,290,745, cuyos contenidos completos se incorporan aquí. También se pueden utilizar sistemas de catalizador precipitados/cristalizados tales como los que se describen en las patentes estadounidenses números 6,511,935 y 6,248,831, cuyos contenidos completos se incorporan aquí. El término "precursor de catalizador" como se usa aquí significa una mezcla que contiene compuestos de titanio y de magnesio y una Base de Lewis donante de electrón. Preferiblemente el precursor de catalizador tiene la fórmula gdT¡(0)eXf(ED)g en donde R es un radical hidrocarburo alifático o aromático que tiene desde 1 hasta 14 átomos de carbono o COR' en donde R' es un radical hidrocarburo aromático o alifático que tiene desde 1 hasta 14 átomos de carbono; cada grupo O es el mismo o diferente; X independientemente es cloro, bromo o yodo; ED es un donante de electrón; d es desde 0.5 hasta 56; e es 0, 1, o 2; f es desde 2 hasta 116; y g es >2 y hasta 1.5*d+ 3. Ése se prepara de un compuesto de titanio, un compuesto de magnesio, y un donante de electrón. El donante de electrón es una base orgánica de Lewis, líquida en temperaturas en el rango de 0 °C hasta 200 °C, en la cual los compuestos de magnesio y titanio son solubles. Los compuestos de donante de electrón algunas veces se denominan bases de Lewis. El donante de electrón puede ser un éster de alquilo de un ácido carboxílico alifático o aromático, una cetona alifática, una amina alifática, un alcohol alifático, un éter de alquilo o cicloalquilo, o mezclas de ellos, cada donante de electrón tiene de 2 a 20 átomos de carbono. Entre estos donantes de electrón, los preferidos son éteres de alquilo y cicloalquilo que tienen de 2 a 20 átomos de carbono; dialquil, diaril, y alquilaril cetonas que tienen de 3 a 20 átomos de carbono; y alquil, alcoxi, y alquilalcoxi ésteres de ácidos alquil y aril carboxílicos que tienen de 2 a 20 átomos de carbono. El donante de electrón más preferido es tetrahidrofurano. Otros ejemplos de donantes de electrón apropiados son formato de metilo, acetato de etilo, acetato de butilo, éter etílico, dioxano, éter di-n-propílico, éter dibutílico, etanol, 1-butanol, formato de etilo, acetato de metilo, anisato de etilo, carbonato de etileno, tetrahidropirano, y propionato de etilo. Si bien una gran cantidad en exceso de donante de electrón se puede usar inicialmente para proporcionar el producto de la reacción de compuesto de titanio y donante de electrón, el precursor de catalizador final contiene desde 1 hasta 20 moles de donante de electrón por mol de compuesto de titanio y preferiblemente desde 1 hasta 10 moles de donante de electrón por mol de compuesto de titanio. Dado que el catalizador actuará como una plantilla para el crecimiento del polímero, es esencial que el precursor de catalizador sea convertido en un sólido. También es esencial que el sólido resultante tenga el tamaño y la forma de partícula apropiadas para producir partículas de polímero con distribución de tamaño relativamente estrecha, bajas cantidades de partículas finas y buenas características de fluidización. Si bien esta solución de base de Lewis, compuestos de magnesio y de titanio, pueden ser impregnada en un soporte poroso y secada para formar un catalizador sólido, se prefiere que la solución sea convertida en un catalizador sólido mediante secado por rocío. Cada uno de estos métodos forma así un "precursor de catalizador con soporte". Los sistemas de catalizadores secados por rocío apropiados, se describen en la publicación internacional No. WO 2006/023057, incorporada aquí en su totalidad mediante referencia. El producto catalizador secado por rocío se coloca entonces de manera preferencial en suspensión de aceite mineral. La viscosidad de la suspensión de hidrocarburo diluyente es suficientemente baja como para que la suspensión pueda ser bombeada convenientemente a través del aparato de pre-activación y eventualmente en el reactor de polimerización. El catalizador se alimenta usando un alimentador de catalizador en suspensión. Comúnmente se usa una bomba de cavidad progresiva, tal como una bomba Moyno, en los sistemas de reacción comercial, mientas que se usa comúnmente una bomba de jeringa con pistón dual en sistemas de reacción piloto a escala, en donde los flujos de catalizador son = 10 cm3/hora de suspensión. Un cocatalizador, o activador, se alimenta también al reactor para efectuar la polimerización. Se requiere la activación completa mediante más cocatalizador para lograr la actividad total. La activación completa ocurre normalmente en el reactor de polimerización, si bien se pueden utilizar también las técnicas que se enseñan en EP 1200483. Los cocatalizadores utilizados convencionalmente, que son agentes reductores, están constituidos por compuestos de aluminio, pero también son posibles compuestos de litio, sodio y potasio, metales alcalino térreos así como también son posibles compuestos de otros metales térreos distintos de aluminio. Los compuestos usualmente son hidruros, compuestos organometálicos o haluros. El butil litio y el dibutil magnesio son ejemplos de compuestos útiles distintos de aluminio. Un compuesto activador, que se usa generalmente con cualquier precursor de catalizadores a base de titanio, puede tener la fórmula AIRaXb>Hc en donde cada X independientemente es cloro, bromo, yodo, o O'; cada R y R' independientemente es un radical hidrocarburo alifático saturado que tiene desde 1 hasta 14 átomos de carbono; b es 0 hasta 1.5; c es 0 o 1; y a + b + c = 3. Los activadores preferidos incluyen mono- y dicloruros de alquilaluminio en donde cada radical alquilo tiene desde 1 hasta 6 átomos de carbono y los trialquilaluminios. Son ejemplos el cloruro de dietilaluminio y el tri-n-hexilaluminio. Se usan aproximadamente 0.10 hasta aproximadamente 10 moles, y preferiblemente 0.15 hasta 2.5 moles, de activador por mol de donante de electrón. La proporción molar de activador con respecto a titanio está en el rango desde 1:1 hasta 10:1, y preferiblemente está en el rango de 2:1 hasta 5:1. El cocatalizador hidrocarbilo aluminio puede ser representado por la fórmula R3AI o R¿AIX, en donde cada R independientemente es alquilo, cicloalquilo, arilo, o hidrógeno; al menos un R es hidrocarbilo; y dos o tres radicales R pueden estar unidos para formar una estructura heterocíclica. Cada R, que es un radical hidrocarbilo, puede tener desde 1 hasta 20 átomos de carbono, y preferiblemente tiene desde 1 hasta 10 átomos de carbono. X es un halógeno, preferiblemente cloro, bromo, o yodo. Son ejemplos de compuestos hidrocarbilo aluminio los siguientes: triisobutilaluminio, tri-n-hexil-aluminio, hidruro de di-isobutil-aluminio, hidruro de dihexilaluminio, di-isobutil-hexilaluminio, isobutil dihexilaluminio, trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, triisopropilaluminio, tri-n-butilaluminio, trioctilaluminio, tridecilaluminio, tridodecilaluminio, tribencilaluminio, trifenilaluminio, trinaftilaluminio, tritolilaluminio, cloruro de dibutilaluminio, cloruro de dietilaluminio, y sesquicloruro de etilaluminio. Los compuestos de cocatalizador también pueden servir como activadores y modificadores. Se le pueden añadir activadores al precursor ya sea antes y/o durante la polimerización. En un procedimiento, el precursor es activado totalmente antes de la polimerización. En otro procedimiento, el precursor es activado parcialmente antes de la polimerización, y la activación se completa en el reactor. Cuando se usa un modificador en lugar de un activador, los modificadores usualmente se disuelven en un solvente orgánico tal como isopentano y, cuando se usa un soporte, se impregnan en el soporte después de la impregnación del compuesto de titanio o complejo, después de lo cual el precursor de catalizador en el soporte se seca. De otra forma, la solución modificadora se añade por sí sola directamente al reactor. Los modificadores tienen estructura química y función similares a los activadores dado que son cocatalizadores. Para ver las variaciones, véase, por ejemplo, la patente estadounidense No. 5,106,926, incorporada aquí mediante referencia en su totalidad. El cocatalizador preferiblemente se le añade puro por separado o como una solución en un solvente inerte, tal como isopentano, al reactor de polimerización al mismo tiempo que se inicia el flujo de etileno. En aquellas modalidades que usan un soporte, el precursor se coloca sobre el soporte de un óxido inorgánico, tal como sílice, fosfato de aluminio, alúmina, mezclas de sílice y alúmina, sílice que ha sido modificado con un compuesto organoaluminio tal como trietil aluminio, y sílice modificado con dietil zinc. En algunas modalidades el sílice es un soporte preferido. Un soporte típico es un material poroso sólido, en partículas, esencialmente inerte a la polimerización. Éste se usa como un polvo seco que tiene un tamaño promedio de partícula de 10 hasta 250 mieras y preferiblemente 30 hasta 100 mieras; un área superficial de al menos 200 metros cuadrados por gramo y preferiblemente al menos aproximadamente 250 metros cuadrados por gramo; y un tamaño de poro de al menos aproximadamente 100 angstroms y preferiblemente al menos aproximadamente 200 angstroms. Generalmente, la cantidad de soporte utilizada es aquella que proporcionará desde 0.1 hasta 1.0 milimol de titanio por gramo de soporte y preferiblemente 0.4 hasta 0.9 milimol de titanio por gramo de soporte. La impregnación del precursor de catalizador mencionado anteriormente en un soporte de sílice, se puede lograr mezclando el precursor y gel de sílice en el solvente donante de electrón u otro solvente seguido por eliminación de solvente bajo presión reducida. Cuando no se desea un soporte, el precursor de catalizador se puede usar en forma líquida. Si bien la mezcla de polietileno de la presente invención preferiblemente se produce en la fase gaseosa mediante diversos procesos con baja presión. La mezcla también se puede producir en la fase líquida en soluciones o suspensiones mediante técnicas convencionales, de nuevo a bajas presiones. Procesos a baja presión se corren comúnmente a presiones inferiores a 6.8 MPa (1000 psi) mientras que procesos a alta presión comúnmente se corren a presiones por encima de 103.4 MPa (15,000 psi). Las composiciones inventivas también se pueden preparar en un solo reactor usando un catalizador mixto. En estos sistemas de catalizador mixto, la composición catalizadora puede incluir una combinación de dos o más catalizadores Ziegler-Natta, dos o más catalizadores a base de metaloceno tales como los que se describen en la patente estadounidense Nos. 4, 937,299; 5,317,036; y 5,527,752 cuyos contenidos completos están incorporados aquí mediante referencia en su totalidad, o una combinación de Ziegler-Natta y catalizadores metaloceno. En algunas modalidades, se puede usar un catalizador metaloceno de sitio dual o de múltiples sitios. Aplicaciones de las composiciones de la invención Las composiciones inventivas tienen excelente capacidad de ser moldeados, y pueden ser moldeados en diversos artículos (Por ejemplo, latas para sustancias químicas industriales, tambores, botellas, tanques, películas para inflar y tubos), mediante diversos métodos de moldeo (o de formado), tales como moldeo por soplado, formación al vacío o presión, moldeo por inflado, moldeo por extrusión y moldeo por expansión. Los artículos moldeados así producidos, por ejemplo, latas para sustancias químicas industriales, tambos, tanques, y botellas, son excelentes en resistencia mecánica así como también en rigidez. Las composiciones de la invención son particularmente útiles para operaciones de moldeo por soplado, sin embargo, también se pueden usar en diversos procesos de moldeo por inyección, procesos de rotomoldeado, procesos de termoformación, moldeo por inyección y soplado, moldeo por inyección, soplado y estirado, formación por soplado con compresión, expansión por extrusión, y diversos procesos de película. Así, se pueden formar artículos preparados mediante todos estos procesos a partir de las composiciones de la invención. En particular, algunos artículos de la invención incluyen tambos de 208 litros (55 galones), tanques de combustible para automóviles y tanques para almacenamiento. Otros artículos fabricados incluyen lámina, monocinta, monofilamento, espumas, fibras y películas. Las películas pueden ser con una sola capa o con múltiples capas. La película puede ser coextruida con otra capa o capas, o la película puede ser laminada sobre otra capa o capas. Si la película es una coextrusión de dos o más capas, la película todavía puede ser laminada en capas adicionales de materiales de empaque, dependiendo de los otros requisitos físicos de la película final. Las películas en monocapas y extruidas también pueden ir a través de otras técnicas posteriores a la extrusión, tales como un proceso de orientación biaxial. El recubrimiento por extrusión es todavía otra técnica para producir estructuras de película con capas múltiples usando las composiciones novedosas descritas aquí. Las composiciones novedosas contienen al menos una capa de la estructura de la película. De manera similar a la película fundida, el recubrimiento por extrusión es una técnica con boquilla plana. Un sellador puede ser recubierto por extrusión sobre un sustrato, ya sea en la forma de una monocapa o de un extruido por coextrusión. La invención se refiere a un artículo que contiene al menos un componente formado a partir de una composición inventiva. En una modalidad preferida, el artículo es un artículo moldeado por soplado y extrusión. Definiciones Cualquier intervalo numérico indicado aquí, incluye todos los valores desde el valor inferior y el valor superior, en incrementos de una unidad, siempre que haya una separación de al menos dos unidades entre cualquier valor inferior y cualquier valor superior. Como ejemplo, si se declara que una propiedad composicional, física u otra propiedad, tales como, por ejemplo, peso molecular, índice de fluidez, etc., es desde 100 hasta 1,000, se pretende que todos los valores individuales, tales como 100, 101, 102, etc., y sub rangos, tales como 100 hasta 144, 155 hasta 170, 197 to 200, etc., estén mencionados expresamente en esta especificación. Para los rangos que contienen valores que son menores que uno, o que contienen números en fracciones mayores que uno (Por ejemplo, 1.1, 1.5, etc.)., se considera que una unidad es 0.0001, 0.001, 0.01 o 0.1, según sea apropiado. Para rangos que contienen números de un solo dígito menores que diez (Por ejemplo, 1 hasta 5), comúnmente se considera que una unidad es 0.1. Estos solamente son ejemplos de lo que se pretende específicamente, y todas las continuaciones posibles de valores numéricos entre el valor más bajo y el valor más alto enumerado, se considerarán como expresamente declarados en esta solicitud. Los rangos numéricos han sido mencionados, según se describe aquí, en referencia a índice de fluidez, peso molecular promedio en peso, peso molecular promedio en número, distribución de peso molecular (Mw/Mn), porcentaje de cristalinidad , porcentaje de comonómero, cantidad de átomos de carbono en el comonómero, y otras propiedades. El término "composición", como se usa aquí, incluye una mezcla de materiales que contienen la composición, así como también productos de la reacción y productos de la descomposición formados de los materiales de la composición. El término "polímero", como se usa aquí, se refiere a un compuesto polimérico preparado polimerizando monómeros, ya sea del mismo tipo o de un tipo diferente. El término genérico polímero así abarca el término homopolímero, que se emplea usualmente para referirse un polímeros preparados de solamente un tipo de monómero, y el término interpolímero según se define aquí más adelante. El término "interpolímero", como se usa aquí, se refiere a polímeros preparados mediante la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. El término genérico interpolímero así incluye copolímeros, que se emplea usualmente para referirse un polímeros preparados de dos tipos diferentes de monómeros, y polímeros preparados de más de dos tipos diferentes de monómeros. El término "polímero de etileno", como se usa aquí, se refiere a un polímero formado predominantemente de (mayor que 50 por ciento molar) unidades monoméricas de etileno. El porcentaje molar se basa en el total de moles de monómeros polimerizables. Un interpolímero de etileno también podría contener predominantemente (mayor que 50 por ciento molar) unidades monoméricas de etileno. Los términos "mezcla" o "mezcla de polímero", como se usa aquí, significan una mezcla de dos o más polímeros. Este tipo de mezcla puede ser o no miscible. Este tipo de mezcla puede estar o no separada en fases. Este tipo de mezcla puede contener o no una o más configuraciones de dominio, según se determina por espectroscopia electrónica de transmisión, dispersión de luz, dispersión de rayos X, y otros métodos conocidos en la técnica. El término "distribución de comonomero sustancialmente uniforme" se usa aquí para significar que el contenido de comonomero de las fracciones de polímero a través del rango de peso molecular del componente polimérico varían en menos de 10 por ciento por peso, preferiblemente menor que 8 por ciento por peso, más preferiblemente menor que 5 por ciento por peso, y mucho más preferiblemente menor que 2 por ciento por peso. El término "distribución inversa de comonomero" se usa aquí para significar que a través del rango de peso molecular del componente polimérico, los contenidos de comonomero para las diversas fracciones de polímero no son sustancialmente uniformes, y sus fracciones de mayor peso molecular, tienen un contenido de comonómeros proporcionalmente más alto. Tanto una distribución de comonómero sustancialmente uniforme como una distribución inversa de comonómero se pueden determinar usando técnicas de fraccionamiento, tales como cromatografía de permeación en gel-viscometría diferencial (GPC-DV), fracción de elusión por aumento de temperatura-viscometría diferencial (TREF-DV) y técnicas de fraccionamiento cruzado. Distribuciones de comonómero también se pueden determinar mediante técnicas de GPC-FTIR. Los términos "homogéneo" y "ramificado homogéneamente" se usan en referencia a un polímero (o interpolímero) de etileno/a-olefina , en el cual el comonómero está distribuido aleatoriamente dentro de una molécula de polímero dada, y sustancialmente todas las moléculas de polímero tienen la misma proporción de etileno con respecto a comonómero. Los interpolímeros de etileno ramificados homogéneamente incluyen interpolímeros de etileno lineales, y interpolímeros de etileno sustancialmente lineales. Están incluidos entre los interpolímeros de etileno lineal ramificado homogéneamente los polímeros de etileno, los cuales carecen de ramificación de cadena larga, pero que tienen ramificaciones de cadena corta, obtenidos a partir del comonómero polimerizado en el interpolímero, y que están distribuidos homogéneamente, tanto dentro de la misma cadena polimérica, como entre diferentes cadenas poliméricas. Es decir, los interpolímeros de etileno lineal ramificado homogéneamente carecen de ramificación de cadena larga, tal como es el caso para los polímeros de polietileno lineal de baja densidad o polímeros de polietileno lineal de alta densidad, elaborado usando procesos de polimerización con distribución uniforme de ramificación como los describe, por ejemplo, Elston en la patente estadounidense 3,645,992. Los ejemplos comerciales de interpolímeros lineales de etileno/a-olefina ramificados homogéneamente incluyen los polímeros TAFMER™ suministrados por Mitsui Chemical Company y los polímeros EXACT™ suministrados por ExxonMobil Chemical Company. Los interpolímeros de etileno sustancialmente lineales utilizados en la presente invención se describen en las patentes estadounidenses Nos. 5,272,236; 5,278,272; 6,054,544; 6,335,410 y 6,723,810; cuyos contenidos completos están incorporados aquí. Los interpolímeros de etileno sustancialmente lineales son aquellos en los cuales el comonómero está distribuido aleatoriamente dentro de una molécula de interpolímero dada, y en los cuales sustancialmente todas las moléculas de interpolímero tienen la misma proporción de etileno/comonómero dentro de ese interpolímero. Además, los interpolímeros de etileno sustancialmente lineales son polímeros de etileno ramificados homogéneamente que tienen ramificación de cadena larga. Las ramificaciones de cadena larga tienen la misma distribución de comonómero que la estructura principal de polímero, y puede tener aproximadamente la misma longitud que la de la estructura principal del polímero. "Sustancialmente lineal", comúnmente, está en referencia a un polímero que está sustituido, en promedio, con 0.01 ramificaciones de cadena larga por cada 1000 carbonos en total (incluyendo tanto carbonos de la estructura principal como de ramificaciones) para 3 ramificaciones de cadena larga por cada 1000 carbonos en total. Algunos polímeros sustancialmente lineales pueden estar sustituidos con 0.01 ramificaciones de cadena larga por cada 1000 carbonos en total para 1 o 0.5 ramificación de cadena larga por cada 1000 carbonos en total, más preferiblemente desde 0.05 ramificaciones de cadena larga por cada 1000 carbonos en total para 1 o 0.5 ramificación de cadena larga por cada 1000 carbonos en total, y especialmente desde 0.3 ramificaciones de cadena larga por cada 1000 carbonos en total para 1 o 0.5 ramificación de cadena larga por cada 1000 carbonos en total. Ejemplos comerciales de polímeros sustancialmente lineales incluyen los polímeros ENGAGE™ (previamente DuPont Dow Elastomers L.L.C., ahora The Dow Chemical Company), y los polímeros AFFINITY™ (The Dow Chemical Company). Los interpolímeros de etileno sustancialmente lineales forman una clase única de polímeros de etileno ramificados homogéneamente. Ellos difieren sustancialmente de la clase bien conocida de interpolímeros de etileno lineal ramificado homogéneamente, convencionales, descritos por Elston en la patente estadounidense 3,645,992, y, además, no están en la misma clase que los polímeros de etileno lineal polimerizados con catalizador Ziegler-Natta (Por ejemplo, polietileno de densidad ultra baja (ULDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) o polietileno de alta densidad (HDPE), elaborados, por ejemplo, usando la técnica descrita por Anderson et al., en la patente estadounidense 4,076,698); ni son de la misma clase que los polietilenos altamente ramificados iniciados por radical libre, de alta presión, tales como, por ejemplo, polietileno de baja densidad (LDPE), copolímeros de etileno y ácido acrílico (EAA) y copolímeros de acetato de vinilo y etileno (EVA). Procedimientos de prueba Determinación de peso molecular por GPC El peso molecular del polímero se caracterizó mediante cromatografía de permeación en gel con triple detector de alta temperatura (3 D-GPC). El sistema cromatográfico consistía en un cromatógrafo Waters (Millford, MA) "de alta temperatura a 150 °C", equipado con un detector dispersión de luz láser de 2 ángulos Modelo 2040, de Precisión Detectors (Amherst, MA), y detector viscosímetro diferencial de 4 capilares, Modelo 150R, de Viscotek (Houston, TX). Se usó el ángulo de 15° del detector de dispersión de luz para fines de cálculo. Se midió la concentración mediante un detector infrarrojo (TR4) de PolimerChar, Valencia, España. La recolección de datos se realizó usando el software Viscotek TriSEC versión 3 y un manejador de datos de 4 canales Viscotek Data Manager DM400. El sistema estaba equipado con un dispositivo desgasificador solvente en línea de Polymer Laboratories. El compartimiento de carrusel se hizo funcionar a 140 °C, y el compartimiento de columna se hizo funcionar a 150 °C. Las columnas fueron cuatro columnas de 30 cm, 13 mieras Shodex HT 806M y una columna de 15 cm, 12 mieras, Shodex HT803M. Las soluciones poliméricas se prepararon tanto en 1,2,4 triclorobenceno (TCB) como en decahidronaftaleno (decalin). Las muestras se prepararon en una concentración de 0.1 gramos de polímero en 50 mi de solvente. El solvente cromatográfico y el solvente de preparación de muestra contenía 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Ambas fuentes de solvente fueron rociados con nitrógeno. Las muestras de polietileno se agitaron suavemente a 160 °C durante 4 horas. El volumen de inyección fue de 200 µ?, y la velocidad de flujo fue de 0.67 ml/minuto. La calibración del montaje de la columna de GPC se realizó con 21 patrones de poliestireno con distribución de peso molecular estrecho. Los pesos moleculares de los patrones variaron desde 580 hasta 8,400,000, y fueron colocados en 6 mezclas de "coctel", con al menos una decena de separación entre pesos moleculares individuales. Los picos de peso molecular del patrón de poliestireno fueron convertidos en pesos moleculares de polietileno usando la siguiente ecuación (como se describe en Williams y Ward, J. Polim. Sci., Polim. Let., 6, 621 (1968)).: Mpolietileno = A x (Mpoliestireno)6 (1), en donde M es el peso molecular, A tiene un valor de 0.431 y B es igual a 1.0. Se usó un quinto orden polinomial para ajustar los respectivos puntos de calibración equivalentes al polietileno. El conteo total en placa del conjunto de la columna de GPC se realizó con Eicosano (preparado en 0.04 g en 50 mililitros de TCB, y disuelto durante 20 minutos con agitación suave). El conteo en placa y la simetría se midieron en una inyección de 200 microlitros de acuerdo con las siguientes ecuaciones: Conteo en placa = 5.54 * (RV en el máximo pico / (Amplitud de pico en 1/2 de altura))A2 (2), en donde RV es el volumen de retención en mililitros, y la amplitud de altura está en mililitros. Simetría = (Amplitud del pico trasero en un décimo de altura - RV en el máximo pico) / (RV en el máximo pico - Amplitud del pico delantero en un décimo de altura) (3), en donde RV es el volumen de retención en mililitros, y la amplitud de altura está en mililitros. El enfoque sistemático para la determinación de compensaciones con múltiples detectores se realizó de una manera consistente con la publicada por Balke, Mourey, et. Al (Mourey y Balke, Chromatography Polym. Capítulo 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polim. Capítulo 13, (1992)), optimizando los resultados log del detector de poliestireno amplio Dow 1683 para los resultados de calibración de columna patrón estrecha de la curva de calibración de patrones estrechos usando software interno. Los datos de peso molecular para la determinación de compensaciones se obtuvo de una manera consistente con la publicada por Zimm (Zimm, B.H., J.Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) y Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)). La concentración global inyectada, usada para la determinación del peso molecular, se obtuvo a partir del área infrarroja de la muestra, y la calibración del detector infrarrojo a partir de un homopolímero de polietileno lineal de peso molecular 115,000. Se asumió que las concentraciones cromatográficas eran suficientemente bajas como para eliminar los efectos de dirección del segundo coeficiente Virial (efectos de la concentración sobre el peso molecular). Los cálculos de Mn y Mw se basaron en los resultados de GPC usando el detector IR4, y fueron determinados a partir de las siguientes ecuaciones: en donde las ecuaciones 4 y 5 se calculan a partir de los polímeros preparados en soluciones de TCB. Los cálculos de Mz y Mz + 1 se realizaron con el método propuesto por Yau y Gillespie, Polymer, 42, 8947-8958 (2001), y se determinaron a partir de las siguientes ecuaciones: ¿ (LS{ * McaHbranóm) ?(^¾ * Micahbmaón?) ?& = ; (6), Afz+,=-j (7), ¿ {LS() * Micaltbranón, ) en donde LS¡ es la señal de LS a 15 grados, y la Mcalibración es como se describe previamente usando el método de Williams y Ward en donde las ecuaciones 6 y 7 se miden a partir de las soluciones poliméricas preparadas en decalin. Con el fin de hacer seguimiento a las desviaciones en el tempo, las cuales pueden contener un componente de elución (producido por cambios cromatográficos) y un componente de velocidad de flujo (producido por cambios de la bomba), generalmente se usa un pico de elución tardía estrecho como "pico marcador". En consecuencia se utilizó un marcador de velocidad de flujo para corregir linealmente la velocidad de flujo para todas las muestras mediante la alineación de los picos decano. Se asume entonces que cualquier cambio en el tiempo del pico marcador está relacionado con un cambio lineal tanto en la velocidad de flujo como en la pendiente cromatográfica. El conjunto de columna preferido es de tamaño de partícula de 13 mieras y porosidad "mixta" para separar adecuadamente las fracciones de mayor peso molecular apropiadas para las reivindicaciones. El conteo en placa para el sistema cromatográfico (con base en eicosano según se describió previamente) será mayor que 32,000, y habrá simetría entre 1.00 y 1.12. Calorimetría por Exploración Diferencial (DSC) Los resultados de la DSC fueron generados usando un DSC Modelo Q1000 de TA Instruments equipado con un accesorio de enfriamiento RCS (sistema de enfriamiento refrigerado) y un muestreador automático. Se usó un flujo de gas nitrógeno de purga de 50 ml/min a través de él. La muestra se prensó en una película delgada, usando una prensa a 175°C y una presión máxima de 10.3 MPa (1500 psi) durante aproximadamente 15 segundos, luego se enfrió al aire hasta temperatura ambiente a presión atmosférica. Luego se cortaron aproximadamente de 3 a 10 mg de material en un disco de 6 mm de diámetro usando una perforadora para papel, y se pesó con aproximación a 0.001 mg. El disco se colocó en una bandeja de aluminio ligera (aproximadamente 50 mg de peso) y luego se cerró con ribeteado. La muestra se trató térmicamente usando el siguiente perfil de temperatura: (1) la muestra se calentó rápidamente hasta 180 °C, y se mantuvo isotérmica durante 3 minutos con el fin de eliminar cualquier historia térmica previa, (2) la muestra se enfrió luego hasta -40 °C a una tasa de enfriamiento de 10°C/min, y se mantuvo a -40 °C durante 3 minutos, (3) la muestra se calentó luego hasta 150 °C a una tasa de calentamiento de 10°C/min. La curva de enfriamiento y la segunda curva de calentamiento fueron registradas. El porcentaje de cristalinidad se calcula dividiendo el calor de fusión (Hf), determinado a partir de la segunda curva de calentamiento, por un calor de fusión teórico de 292 J/g para el PE, y multiplicando esta cantidad por 100 (Por ejemplo, porcentaje de cristalinidad = (Hf /292 J/g) x 100). índice de fluidez y Densidad índice de fluidez, l2, en dg/min, se midió usando ASTM D- 1238-99, Condición 190°C/2.16 kg de carga (nota l2 = 12.1 e) - El índice de fusión "l5" se refiere a un índice de fluidez, en dg/min, medido usando ASTM D-1238-99, Condición 190°C/5.0 kg de carga. El índice de fluidez bajo carga alta, HLMI o 121, se refiere a un índice de fluidez, en dg/min, medido usando ASTM D-1238-99, Condición 190°C/21.6 kg de carga (nota l2i = bi.e)- La densidad de la resina (g/cm3) se mide mediante el método de desplazamiento de Arquímedes, ASTM D-792-00 Método B.

Impacto Izod La medición de impacto Izod se llevó a cabo en placas moldeadas por compresión muescadas de acuerdo con la norma ASTM D 256-97, Método A, a temperatura ambiente y -40 °C. Las muestras fueron moldeadas por compresión de acuerdo con la norma ASTM D 1928-96. Reología La resina se moldeó por compresión en un disco para la medición de la reología. Los discos fueron preparados prensando las muestras en placas gruesas de 1.8 mm (0.071"), que fueron cortadas posteriormente en discos de 2.54 cm (una pulgada). El procedimiento de moldeo por compresión fue el siguiente: 185°C (365°F) durante 5 minutos a 0.68 MPa (100 psi); 185°C (365°F) durante 3 minutos a 10.34 MPa (1500 psi); y enfriamiento a 2.7 °C/min (27°F/min) hasta temperatura ambiente. La reología de la resina se midió en el reómetro ARES I (Sistema de Expansión Reométrica Avanzado), S/N 714806. El ARES es un reómetro controlado por tracción. Un activador rotativo (servomotor) le aplicó a la muestra una deformación por esfuerzo cortante en forma de tracción. En respuesta, la muestra generó un par de torsión, que se midió mediante un transductor. Se usó la tracción y el par de torsión para calcular las propiedades mecánicas dinámicas, tales como módulo y viscosidad. Las propiedades viscoelásticas de la muestra se midieron en el fundido usando un conjunto de placa paralelo, con tracción (5 por ciento) y temperatura (190 °C) constantes, y como una función de frecuencia variable (0.01 hasta 500 seg' 1). El módulo de almacenamiento (G'), módulo de pérdida (G"), delta tan, y la viscosidad del complejo (?*) de la resina se determinaron usando el software Rheometrics Orchestrator (v. 6.5.8). Impacto por tracción La medición del impacto por tracción se llevó a cabo en placas moldeadas por compresión de acuerdo con la norma ASTM D 1822-99. Las muestras fueron moldeadas por compresión de acuerdo con la norma ASTM D 1928-96. Resistencia al agrietamiento por esfuerzo ambiental (ESCR) La resistencia de la resina al agrietamiento por esfuerzo ambiental (ESCR) se midió de acuerdo con la norma ASTM-D 1693-01, Método 6. De acuerdo con esta prueba, la susceptibilidad de una resina a falla mecánica por agrietamiento se mide bajo condiciones de tracción constante, y en la presencia de un agente acelerador de agrietamiento, tal como un jabón u otro agente humectante. Se llevaron a cabo mediciones en muestras muescadas, en un 10 por ciento, por volumen, de solución acuosa Igepal CO-630 (vendedor Rhone-Poulec, NJ), mantenida a 50 °C. Se evaluaron diez muestras por medición. El valor de ESCR de la resina se informó como F50, el tiempo de falla del 50 por ciento a partir del gráfico de probabilidad. Propiedades de flexión y módulo secante La rigidez de la resina se caracterizó midiendo el Módulo de flexión y el Módulo secante a una velocidad de prueba de 13 mm/min (0.5 pulgada/min) según la norma ASTM D 790-99 Método B. Las muestras fueron moldeadas por compresión de acuerdo con la norma ASTM D-4703-00 Anexo 1 con un periodo inicial de calentamiento de 5 min aproximadamente a 190 °C y una tasa de enfriamiento de 15 °C/min según el Procedimiento C. La muestra se enfrió hasta 45 °C en la prensa con enfriamiento continuo hasta que estuvo "fría al tacto". Propiedades traccionales La resistencia traccional en el límite y la resistencia traccional final se midieron de acuerdo con la norma ASTM D-638-03. Ambas mediciones se realizaron a 23 °C en muestras rígidas de tipo IV que fueron moldeadas por compresión según el Anexo A-1 de la norma ASTM D 4703-00, con un periodo inicial de calentamiento de 5 min aproximadamente a 190 °C y una tasa de enfriamiento de 15 °C/min de acuerdo con el Procedimiento C. La muestra se enfrió hasta 45 °C en la prensa con enfriamiento continuo hasta que estuvo "fría al tacto". Experimentos Preparación de resina Durante estos experimentos se usaron los siguientes sistemas de catalizador. Cada catalizador, descrito por la denominación UCAT™, es de marca registrada y es propiedad de Union Carbide Corporation, una subsidiaria de The Dow Chemical Company. UCAT™ J — Sistema catalizador con magnesio-titanio. El catalizador se seca por rocío a partir de una suspensión en THF para formar partículas sólidas. Se puede incluir un sílice fundido en la suspensión como agente de control de morfología. La composición de la invención se preparó en la fase gaseosa usando a UCAT™ J en un reactor dual. El polímero resultante fue estabilizado con estearato de calcio (600ppm), IRGANOX™ 1010 (1000 ppm) e IRGAFOS™ 168 (1000 ppm), y luego se granuló mediante extrusión con fusión. Los antioxidantes IRGANOX™ 1010 y IRGAFOS™ 168 están disponibles en Ciba-Geigy Corporation. Las condiciones promedio del reactor se muestran en la Tabla 1. En el caso del reactor HMW, las ligeras variaciones en la presión parcial C2, proporciones de H2/C2 y C6/C2, fueron debidas a variaciones menores en el catalizador, a impurezas en el reactor o en la alimentación, y al análisis del gas de ciclo. En la polimerización del componente LMW, se fijaron la temperatura y la proporción de H2/C2 para el producto. En este caso no se alimentó hexeno fresco al reactor LMW. Las propiedades de las resinas se muestran en la Tabla 2. Tabla 1 Segundo reactor Condiciones de reacción Primer reactor (HMW) (Mezcla) Temperatura, °C 75.0 109.9 Presión total del reactor, KPa (psig) 2062.9(299.2) 2504.86(363.3) Presión parcial C2, KPa (psia) 203.55(29.5) 511.29(74.1) Proporción molar H2/C2 0.0585 1.80 Proporción molar C6/C2 0.100 0.0000* Catalizador UCAT(TM) J Cocatalizador Trietilaluminio Trietilaluminio Tiempo de permanencia, h 2.5 3.6 * El único potencial hexeno en el reactor LMW se obtuvo del hexeno disuelto en la resina al ser transferido desde el reactor HMW hacia el reactor LMW. Sin embargo, para este ejemplo, un analizador de gas de ciclo no midió nada de hexeno en el reactor LMW. Tabla 2: Propiedades de las resinas Comonómero 1-hexeno Tipo de lineal ramificado polímero heterogéneamente Datos de GPC PN 89,620 5,460c 11,200 PM 332,550 7,430° 21 ,700 PM/ PN 3.7 3.2° 18.9 Mz 945,000 892,300 Mz+1 1,451,500 1,427,000 Mz/Mw 2.27 División de HMW* = (Velocidad de producción del reactor HMW)/(Velocidad de producción del reactor HMW + Velocidad de producción del reactor LMW). a b c Los datos de densidad LMW, índice de fluidez (l2) y GPC se midieron en un componente LMW preparado por separado bajo las mismas o sustancialmente las mismas condiciones de reacción, que la mezcla del reactor. Estas propiedades también pueden ser determinadas, por las personas hábiles en la técnica, usando cálculos apropiados con base en las condiciones de la reacción. Las propiedades mecánicas y Teológicas de dos composiciones inventivas adicionales y cuatro resinas comparativas se muestran en la Tabla 3.

El ejemplo comparativo 1 es una resina unimodal Dow UNIVAL™ DMDC 6150 NT7. El ejemplo comparativo 2 es una resina bimodal Dow CONTINUUM™ DG DA 2490. El ejemplo comparativo 3 es una resina EMCC PAXON™ H YA 021 L. El ejemplo comparativo 4 es una resina Nova NOVAPOL® HB W555A. Tabla 3: Propiedades mecánicas y reolóqicas * Estabilizantes añadidos. Resumen de resultados Se ha producido una resina de polietileno multimodal de alta densidad usando catalizador UCAT™-J y una tecnología de proceso de fase gaseosa dual. La resina tiene un equilibrio excepcional de rigidez, resistencia al agrietamiento por esfuerzo y al impacto Izod. La resina es especialmente apropiada para la fabricación de recipientes de gran tamaño. Por ejemplo, tambos de 208 litros (55 galones), mediante el proceso de moldeo, por soplado y extrusión. El equilibrio excepcional de propiedades permitirá el reemplazo de recipientes metálicos tradicionalmente metálicos por recipientes plásticos fabricados de la resina inventiva. El equilibrio excepcional de propiedades también permite disminuir el calibre de las paredes del recipiente sin pérdida de desempeño.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición que contiene un componente de peso molecular alto y un componente de peso molecular bajo, caracterizada porque el componente de peso molecular alto incluye un interpolímero de etileno que tiene una densidad desde 0.920 g/cm3 hasta 0.950 g/cm3, y un l2i desde 0.05 hasta 1 dg/min, y en donde el componente de peso molecular bajo incluye un polímero de etileno que tiene densidad desde 0.965 g/cm3 hasta 0.985 g/cm3, y un l2 desde 600 hasta 2000 dg/min, y en donde la composición tiene una densidad desde 0.950 g/cm3 hasta 0.970 g/cm3, y contiene desde 45 hasta 80 por ciento por peso del componente de peso molecular alto, y contiene desde 55 hasta 20 por ciento por peso del componente de peso molecular bajo, y en donde los porcentajes por peso se basan en la suma de pesos del componente de peso molecular alto y el componente de peso molecular bajo.

2. La composición de la reivindicación 1, caracterizada además porque la composición tiene un l2i desde 3 hasta 15 dg/min.

3. La composición de la reivindicación 1, caracterizada además porque la composición contiene desde 50 hasta 75 por ciento por peso del componente de peso molecular alto, y desde 25 hasta 50 por ciento por peso del componente de peso molecular bajo.

4. La composición de la reivindicación 1, caracterizada además porque el interpolímero de etileno de peso molecular alto tiene una densidad desde 0.925 g/cm3 hasta 0.950 g/cm3.

5. La composición de la reivindicación 1, caracterizada además porque la composición tiene una densidad desde 0.955 g/cm3 hasta 0.970 g/cm3.

6. La composición de la reivindicación 1, caracterizada además porque el polímero de etileno de peso molecular alto tiene un l2i desde 0.10 hasta 0.50 dg/min.

7. La composición de la reivindicación 1, caracterizada además porque el interpolímero de etileno de peso molecular alto tiene una distribución de peso molecular, Mw/ n, desde 1.5 hasta 10.

8. La composición de la reivindicación 1, caracterizada además porque el polímero de etileno de peso molecular bajo es un homopolímero.

9. La composición de la reivindicación 1, caracterizada además porque el interpolímero de etileno de peso molecular alto es un interpolímero de etileno y a-olefina.

10. La composición de la reivindicación 9, caracterizada además porque la a-olefina es una olefina de 3 a 20 átomos de carbono.

11. La composición de la reivindicación 1, caracterizada además porque el interpolímero de etileno de peso molecular alto está presente en una cantidad mayor o igual que 55 por ciento por peso.

12. La composición de la reivindicación 1, caracterizada además porque el polímero de etileno de peso molecular bajo está presente en una cantidad menor o igual que 45 por ciento por peso.

13. La composición de la reivindicación 1, caracterizada además porque el polímero de etileno de peso molecular bajo tiene un valor de l2 que varía desde 700 hasta 1,150 dg/min.

14. La composición de la reivindicación 1, caracterizada además porque el polímero de etileno de peso molecular bajo es un interpolímero de etileno y a-olefina.

15. La composición de la reivindicación 14, caracterizada además porque cada a-olefina es una olefina de 3 a 20 átomos de carbono.

16. La composición de la reivindicación 1, caracterizada además porque el componente de peso molecular alto está presente en una cantidad mayor o igual que 55 por ciento por peso, con base en la suma de pesos del componente de peso molecular alto y el componente de peso molecular bajo, y caracterizada además porque el componente de peso molecular bajo está presente en una cantidad menor o igual que 45 por ciento por peso, con base en la suma de pesos del componente de peso molecular alto y el componente de peso molecular bajo

17. La composición' de la reivindicación 1, caracterizada además porque el componente de peso molecular alto tiene un 121 menor que 1 dg/min, y la composición tiene una distribución de peso molecular mayor que 15.

18. La composición de la reivindicación 1, caracterizada además porque el componente de peso molecular bajo tiene un l2 mayor que 600 dg/min, y la composición tiene una distribución de peso molecular mayor que 15.

19. La composición de la reivindicación 1, caracterizada además porque la composición tiene una distribución de peso molecular mayor o igual que 15.

20. La composición de la reivindicación 1, caracterizada además porque el componente de peso molecular alto tiene un I21 menor que 1 dg/min, y la composición tiene un l2i menor que 10 dg/min.

21. La composición de la reivindicación 1, caracterizada además porque el componente de peso molecular bajo tiene un l2 mayor que 600 dg/min, y la composición tiene un l2i menor que 10 dg/min.

22. La composición de la reivindicación 1, caracterizada además porque el componente de peso molecular alto tiene una distribución de peso molecular mayor o igual que 3.

23. La composición de la reivindicación 1, caracterizada además porque la composición tiene una distribución de peso molecular mayor o igual que 15, y caracterizada además porque el componente de peso molecular alto tiene una distribución de peso molecular menor o igual que 6.

24. La composición de la reivindicación 1, caracterizada además porque la composición tiene una distribución de peso molecular mayor o igual que 15, y caracterizada además porque el componente de peso molecular bajo tiene una distribución de peso molecular menor o igual que 6.

25. La composición de la reivindicación 1, caracterizada además porque la composición tiene una distribución de peso molecular mayor o igual que 15; el componente de peso molecular alto tiene una distribución de peso molecular menor o igual que 6; y el componente de peso molecular bajo tiene una distribución de peso molecular menor o igual que 6.

26. La composición de la reivindicación 1, caracterizada además porque el componente de peso molecular alto y/o el componente de peso molecular bajo se forma en la presencia de un sistema catalizador con magnesio-titanio secado por rocío.

27. Un artículo que contiene al menos un componente formado de la composición de la reivindicación 1.

28. Un artículo moldeado por soplado que contiene al menos un componente formado de la composición de la reivindicación 1.

29. El artículo de la reivindicación 27, caracterizado además porque el artículo tiene un módulo secante de 1 por ciento mayor que 1310 MPa (190,000 psi).

30. El artículo de la reivindicación 27, caracterizado además porque el artículo tiene un ESCR F50 mayor que 500 horas.

31. El artículo de la reivindicación 27, caracterizado además porque el artículo tiene una resistencia traccional final mayor que 34.47 MPa (5000 psi).

32. Un método para formar un artículo, que incluye moldear por soplado la composición de la reivindicación 1.

33. Un método para fabricar la composición de la reivindicación 1, dicho método comprende polimerizar la composición en reactores duales, y caracterizado además porque el interpolímero de etileno de peso molecular alto se forma en un primer reactor de los reactores duales, y el polímero de etileno de peso molecular bajo se forma en un segundo reactor de los reactores duales.

34. El método de la reivindicación 33, caracterizado además porque el componente de peso molecular alto y/o el componente de peso molecular bajo se forma en la presencia de un sistema catalizador con magnesio-titanio secado por rocío.

35. El método de la reivindicación 34, caracterizado además porque el componente de peso molecular alto y/o el componente de peso molecular bajo se forma a partir de polimerización en fase gaseosa.