CN107746498B - 一种高挺度薄膜用聚乙烯树脂、吹塑材料及其制备方法 - Google Patents

一种高挺度薄膜用聚乙烯树脂、吹塑材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高挺度薄膜用聚乙烯树脂，熔体流动速率为7.0～9.0g/10min(21.6Kg)，密度为0.953～0.957g/cm3，重均分子量在15～30万之间，杨氏模量≥900Mpa，结晶度≥60.0％，其采用环管淤浆工艺合成，以乙烯为原料，1‑己烯为共聚单体，在活化的催化剂、稀释剂和抗静电剂存在下合成，其中所述催化剂活化温度低于600℃。本发明还公开了包含上述聚乙烯树脂的吹塑材料及聚乙烯树脂的制备方法。该聚乙烯树脂具有较宽的分子量分布，有较高的拉伸模量，显著提高了聚乙烯薄膜的挺度，同时具有良好的加工性能和力学性能。

Description

一种高挺度薄膜用聚乙烯树脂、吹塑材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚乙烯树脂及其制备方法，具体涉及一种高挺度薄膜用聚乙烯树脂及其制备方法。本发明还涉及高挺度薄膜用聚乙烯吹塑材料。
背景技术
高挺度聚乙烯薄膜主要采用高密度聚乙烯生产，主要应用于购物袋、包装的复合膜、垃圾袋和衬垫、重包装膜、农膜、食品袋、箱子内衬，也可用于与其他工艺生产的聚乙烯混合做管材和中空容器，国内对高挺度聚乙烯薄膜料的需求量逐年上升。
高挺度聚乙烯薄膜是一种新型聚乙烯薄膜，具有高的挺度和良好的力学性能，可单独用于吹膜，也可和其它聚乙烯配合使用。高密度聚乙烯用于薄膜，机械强度比低密度聚乙烯薄膜好，可用于承载较重物品，用于购物袋、连卷袋可包装重物，同时包装美观、手感舒适。目前，市场上常用的高密度聚乙烯高挺度薄膜主要使用进口原料，以釜式工艺生产的原料为主。釜式工艺生产高挺度聚乙烯薄膜料工艺复杂，生产难度高，生产过程经常停车，造成工人的劳动量负荷大，效率低。
目前，采用环管淤浆工艺制备的聚乙烯薄膜料TR144挺度较低，不能满足购物袋、连卷袋对重物包装的要求，市场迫切需要采用环管淤浆工艺制备低成本的高挺度聚乙烯薄膜料。
发明内容
本发明目的之一在于提供一种高挺度薄膜用聚乙烯树脂，该聚乙烯树脂具有较宽的分子量分布，可以显著提高聚乙烯薄膜的挺度，同时具有良好的加工性能和力学性能。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的：一种高挺度薄膜用聚乙烯树脂，熔体流动速率为7.0～9.0g/10min(21.6Kg)，密度为0.953～0.957g/cm3，重均分子量在15～30万之间，杨氏模量≥900Mpa，结晶度≥60.0％，其采用环管淤浆工艺合成，以乙烯为原料，1-己烯为共聚单体，在活化的催化剂、稀释剂和抗静电剂存在下合成，其中所述催化剂活化温度低于600℃。
本发明目的之二在于提供上述聚乙烯的制备方法。具体地，所述聚乙烯的制备方法是以乙烯为原料，1-己烯为共聚单体，在活化的催化剂、稀释剂和抗静电剂存在下，在环管淤浆工艺聚乙烯装置中合成高挺度薄膜用聚乙烯树脂。在本发明中，工艺的关键是控制催化剂活化温度，使其在较低的活化温度下，可以生产出宽分子量分布的产品，使产品具有高的挺度。本发明中所述催化剂活化温度低于600℃。
本发明所述催化剂为上海纳川公司的NTR-971。NTR-971是以氧化铝作为载体的铬系催化剂。该铬系催化剂是特别针对环管淤浆聚乙烯工艺进行优化，用于环管淤浆聚乙烯生产工艺的一种催化剂，获得聚乙烯的分子量分布宽，质量稳定，力学性能好。催化剂在进入聚合反应器之前，必须进行活化，所谓的活化，是指将催化剂加入加热活化器，通过催化剂与干燥热空气在接触，将+3价铬转变成+6价铬。作为本发明的实施方式，所述催化剂的活化温度优选为535～595℃。
所述环管淤浆工艺中，环管反应器内的反应温度保持在102.5～103.2℃，1-己烯/乙烯比进料比为1.5～2.5(kg/t)，稀释剂进料量为26～38(t/h)，乙烯进料量为38～43.5(t/h)，抗静电剂通常以循环稀释剂流量的1～2ppm的比率加入反应器中。所述抗静电剂来自于Octel公司的Stadis 450。所述稀释剂为异丁烷。
本发明目的之三在于提供由上述聚乙烯树脂制备的高挺度聚乙烯薄膜吹塑材料。主要是在所产的聚乙烯树脂中添加一定量的添加剂，使高挺度聚乙烯薄膜吹塑材料符合实际使用需要。
本发明中所述添加剂包含抗氧剂和吸酸剂。抗氧剂用于提高材料的加工稳定性和热氧老化性，而所述的抗氧剂采用酚类抗氧剂作为主抗氧剂，辅助抗氧剂采用亚磷酸酯类抗氧剂，主辅抗氧剂配合使用。采用该抗氧剂体系可为提供材料足够的加工稳定性和热氧老化性。所述的酚类抗氧剂为四[亚甲基β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)或β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八碳醇酯(1076)，所述的亚磷酸酯类抗氧剂为双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯(626)或三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)。酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂之间的质量比为1:1～2:1。本发明所述吸酸剂为硬脂酸锌。
具体地，本发明所述高挺度聚乙烯薄膜吹塑材料，其主要由以下重量份的原料制备而成：
Figure GDA0001539480000000021
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)本发明采用环管淤浆法生产高挺度薄膜用聚乙烯，与釜式法产品相比，生产工艺简单，生产工艺连续，所得产品质量稳定，用于生产高挺度薄膜吹塑材料，可以明显降低成本。
(2)本发明提供的高挺度薄膜用聚乙烯的制备方法中，通过采用NTR-971型铬系催化剂，由于催化剂活性提高，生产稳定性提高，因而可以提高生产时乙烯的进料量，生产可在高负荷下进行。同时生产高挺度薄膜专用料时明显减少了生产中切换过渡牌号的次数，过渡料产量显著降低，转化效率大幅度提高，成本低，并且供给稳定，提高了经济效益。
(3)本发明所使用的催化剂活化温度是一个关键指标，是本发明的重要掌控因素，活化温度的降低加宽了产品的分子量分布，对产品的质量产生了关键影响。
(4)本发明提供的高挺度薄膜用聚乙烯分子量高，分子量分布宽，大大提高了聚乙烯薄膜的挺度，并提高了产品的加工性能和力学性能。
具体实施方式
以下实施例的催化剂活化处理方法：催化剂通过打开罐底部阀，依靠重力落入活化器中，来自于活化炉的炉膛的热燃烧气和热流化空气加热活化炉和催化剂，流化气体向上通过分布板后，与催化剂充分接触并使催化剂活化。活化温度为535～595℃。
混炼机采用Coperion ZSK-350型的挤压机，挤压机有7段筒体。
以下实施例所使用的催化剂均为铬系催化剂，型号为NTR-971。采用该催化剂，在环管淤浆工艺法生产时，所制得的高挺度薄膜吹塑材料分子量高，分子量分布宽，满足了高挺度薄膜吹塑所要求的加工性能和各项物理力学性能。同时，高活性的催化剂可以在较高生产负荷下引发生产反应，生产的转化效率显著提高。
以下实施例所使用的原料均需达到以下原料要求：
乙烯：纯度≥99.20％ C2H2≤5×10-6 CO≤1×10-6
O2≤2×10-6 H2O≤1×10-6 COS≤0.02×10-6。
1-己烯：纯度≥98.5％ H2O≤20×10-6 CO≤5×1O-6
单烯烃≥98.5％ 异构α烯烃≤1％ 正构非α烯烃≤1％
正构α烯烃≥96％ 过氧化物≤1×10-6 硫≤1×10-6。
异丁烷：纯度≥95.0％ 乙炔≤2×10-6 总硫≤1×10-6
总烯烃≤100×10-6 水≤20×10-6 O2≤5×10-6。
实施例1
乙烯己烯共聚乙烯树脂的制备：
催化剂用于生产聚乙烯前，必须将催化剂加入催化剂活化器中进行活化，由于催化剂活化温度将对产品的分子量分布产生明显影响，因此必须对催化剂活化温度进行严格控制。本实施例选定活化温度为595℃。
反应器在稀释剂异丁烷处于循环状态下，将单体乙烯和1-己烯分别注入环管反应器中，并加抗静电剂ASA和经活化的NTR-971型铬系催化剂进行反应，反应温度102.8℃，乙烯进料量38t/h，1-己烯加入量57～95kg/h，催化剂加料量149kg/h，异丁烷加料量38.0t/h，抗静电剂0.039kg/h，反应至反应产物的熔体流动速度为10.0g/10min和密度为0.953～0.957kg/m3时，反应出料闪蒸后获得乙烯己烯共聚聚乙烯树脂。
高挺度薄膜吹塑材料的混炼配方如下：(单位：重量份)
Figure GDA0001539480000000041
高挺度薄膜吹塑材料制备：
按上述配比，将乙烯己烯共聚聚乙烯树脂和抗氧剂混匀后，加入混炼机挤出颗粒至冷却水中，获得颗粒状聚乙烯产品高挺度薄膜吹塑材料。其中，混炼机混炼时，调节混炼机第二段筒体温度为200℃，第三段筒体温度为210℃，第四段筒体温度为210℃，五段筒体温度为210℃，第六段筒体温度为210℃，第七段筒体温度为210℃；加热混炼机的导热油温度为210℃。冷却水的温度为70℃。
所得的乙烯己烯共聚聚乙烯树脂按高挺度薄膜吹塑材料的混炼配方(重量份)及混炼方法制备得到高挺度薄膜吹塑材料。
实施例2
与实施例1不同的是：
乙烯己烯共聚乙烯树脂的制备：
催化剂用于生产聚乙烯前，必须将催化剂加入催化剂活化器中进行活化，由于催化剂活化温度将对产品的分子量分布产生明显影响，因此必须对催化剂活化温度进行严格控制。本实施例选定活化温度为565℃。
反应器在稀释剂异丁烷处于循环状态下，将单体乙烯和1-己烯分别注入环管反应器中，并加抗静电剂ASA和经活化的NTR-971型铬系催化剂进行反应，反应温度102.7℃，乙烯进料量38t/h，1-己烯加入量57～95kg/h，催化剂加料量149kg/h，异丁烷加料量38.0t/h，抗静电剂0.039kg/h，反应至反应产物的熔体流动速度为10.0g/10min和密度为0.953～0.957kg/m3时，反应出料闪蒸后获得乙烯己烯共聚聚乙烯树脂。
所得的乙烯己烯共聚聚乙烯树脂按实施例1的高挺度薄膜吹塑材料的混炼配方(重量份)及混炼方法制备得到高挺度薄膜吹塑材料。
实施例3
与实施例1不同的是：
乙烯己烯共聚乙烯树脂的制备：
催化剂用于生产聚乙烯前，必须将催化剂加入催化剂活化器中进行活化，由于催化剂活化温度将对产品的分子量分布产生明显影响，因此必须对催化剂活化温度进行严格控制。本实施例选定活化温度为535℃。
反应器在稀释剂异丁烷处于循环状态下，将单体乙烯和1-己烯分别注入环管反应器中，并加抗静电剂ASA和经活化的NTR-971型铬系催化剂进行反应，反应温度102.8℃，乙烯进料量38t/h，1-己烯加入量57～95kg/h，催化剂加料量149kg/h，异丁烷加料量38.0t/h，抗静电剂0.039kg/h，反应至反应产物的熔体流动速度为10.0g/10min和密度为0.953～0.957kg/m3时，反应出料闪蒸后获得乙烯己烯共聚聚乙烯树脂。
所得的乙烯己烯共聚聚乙烯树脂按实施例1的高挺度薄膜吹塑材料的混炼配方(重量份)及混炼方法制备得到高挺度薄膜吹塑材料。
市面上的同类高挺度薄膜料主要有进口的EGDA-6888(对比例)，本发明实施例1-3的薄膜吹塑材料与之进行性能对比。实施例和对比产品的主要性能进行对比如下：
表1本发明材料与对比例产品的薄膜拉伸模量对比
Figure GDA0001539480000000051
由表1结果可见，随着催化剂的活化温度的降低，分子量分布宽度提高，提高了材料的拉伸模量。催化剂的活化温度为595℃时，材料拉伸模量为921Mpa，与进口的EGDA-6888接近，而当催化剂的活化温度为565℃或者更低时，材料拉伸模量在1052Mpa以上，优于进口的EGDA-6888。
根据《PET薄膜挺度初探薄膜》(聚酯工业，1991年第3期)文中计算PET挺度计算方法如下：
S∝d3E
式中:S——薄膜挺度
d——薄膜厚度
E——薄膜的拉伸模量
薄膜挺度正比于薄膜的拉伸模量，提高了产品的薄膜的拉伸模量即提高了产品薄膜的插度。
表2本发明实施例1-3材料与对比例产品的熔融流动速率对比
Figure GDA0001539480000000061
*采用GB3682-2000中提供的方法进行检测
如表2所示，与对比例产品相比，本发明的高挺度薄膜吹塑材料在高剪切(190℃，21.6kg砝码)下的熔融指数略低，表明材料的平均分子量更高。
表3本发明实施例1-3材料与对比例产品的熔融、结晶参数
Figure GDA0001539480000000062
如表3的结果所示，与进口专用料EGDA-6888相比，本发明的高挺度薄膜吹塑材料熔点较高，结晶度较高，产品的力学性能较好。
表4本发明实施例1-3材料与对比例1产品的表观性能对比
Figure GDA0001539480000000063
Figure GDA0001539480000000071
表4的结果显示，由于分子量分布宽及材料密度的提高，综合性能优于现有高挺度薄膜吹塑材料，产品用于吹塑薄膜性能提升明显。
综上所述，使用本发明提供的高挺度薄膜用聚乙烯，其挺度和力学性能明显高于同类工艺所生产的产品，同时，其制备工艺使用了国产催化剂，其生产过程调整简便，更易于实现。
本发明的上述实施例都只能认为是对本发明的说明而不是限制，凡是依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种高挺度薄膜用聚乙烯树脂，其特征是，在190℃，21.6kg砝码下的熔体流动速率为 7.0~9.0g/10min，密度为 0.953~0.957g/cm3 ，重均分子量在15~30万之间，杨氏模量≥900Mpa，结晶度≥60.0%，其采用环管淤浆工艺合成，以乙烯为原料，1-己烯为共聚单体，在活化的催化剂、稀释剂和抗静电剂存在下合成，其中所述催化剂活化温度 为535~595℃；
所述催化剂为铬系催化剂 NTR-971；
所述的环管淤浆工艺中，环管反应器内的反应温度保持在 102.5~103.2℃，1-己烯/乙烯进料比为 1.5~2.5kg/t，稀释剂进料量为 26~28t/h，乙烯进料量为 42~43.5t/h，抗静电剂以循环稀释剂流量的 1~2ppm 的比率加入反应器中。
2.权利要求 1 所述的高挺度薄膜用聚乙烯树脂的制备方法，其特征是，以乙烯为原料，1-己烯为共聚单体，在活化的催化剂、稀释剂和抗静电剂存在下，在环管淤浆工艺聚乙烯装置中合成高挺度薄膜用聚乙烯树脂，其中所述催化剂活化温度为535~595℃；
所述催化剂为铬系催化剂 NTR-971；
环管反应器内的反应温度保持在 102.5~103.2℃，1-己烯/乙烯进料比为 1.5~2.5kg/t，稀释剂进料量为 26~28t/h，乙烯进料量为 42~43.5t/h，抗静电剂以循环稀释剂流量的1~2ppm 的比率加入反应器中。
3.根据权利要求 2 所述的高挺度薄膜用聚乙烯树脂的制备方法，其特征是，所述抗静电剂为Stadis 450，所述稀释剂为异丁烷。
4.一种高挺度聚乙烯薄膜吹塑材料，其特征是，由权利要求1所述的聚乙烯树脂和添加剂混合制成。
5.根据权利要求4 所述的高挺度聚乙烯薄膜吹塑材料，其特征是，所述添加剂包括但不限于抗氧剂和吸酸剂。
6.根据权利要求 5 所述的高挺度聚乙烯薄膜吹塑材料，其特征是，所述的抗氧剂采用酚类抗氧剂作为主抗氧剂，辅助抗氧剂采用亚磷酸酯类抗氧剂，主辅抗氧剂配合使用，所述酚类抗氧剂为四[亚甲基 β-(3,5-二叔丁基-4 羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或 β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八碳醇酯，所述亚磷酸酯类抗氧剂为双（2,4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯或三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯；所述酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂之间的质量比为 1:1~2:1；所述吸酸剂为硬脂酸锌。
7.根据权利要求 6所述的高挺度聚乙烯薄膜吹塑材料，其特征是，聚乙烯树脂、主抗氧剂、辅助抗氧剂和吸酸剂的质量份配比为：
聚乙烯树脂 100 份
主抗氧剂 0.02-0.05 份
辅助抗氧剂 0.02-0.10 份
吸酸剂 0.02-0.05 份。
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