MX2007005798A - Metodo para preparar nanotubos de carbono de paredes sencillas. - Google Patents

Metodo para preparar nanotubos de carbono de paredes sencillas.

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Robert Hoch
Ma Jun
Xinjie Zhang
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Abstract

Se proporciona los metodos para preparar nanotubos de carbono de paredes sencillas. El carbono con un contenido de gas se pone en contacto con un catalizador metalico con soporte en condiciones de reaccion para producir por lo menos 90% de nanotubos de carbono de paredes sencillas y por lo menos un gramo de nanotubos de carbono de paredes sencillas/gramo de catalizador metalico. El material del soporte se puede calcinar a temperaturas entre 150 y 600 degree C y puede tener por lo menos una superficie plana oxidada. Las condiciones de reaccion incluyen menos de 10 atmosferas de presion y menos de 800 degree C.

Description

MÉTODO PARA PREPARAR NANOTUBOS DE CARBONO DE PAREDES SENCILLAS INFORMACIÓN DE LA REFERENCIA CRUZADA Esta solicitud reclama el beneficio ante y la prioridad de la solicitud provisional US No. 60/630,946, presentada el 24 de noviembre de 2004, la solicitud provisional US No. 60/630,781, presentada el 24 de noviembre de 2004 y la solicitud provisional US No. 60/628,498, presentada el 26 de noviembre de 2004, cada una de las cuales se incorpora para referencia en su entereza.
ANTECEDENTE DE LA INVENCIÓN Campo de la invención La invención se refiere a los métodos para preparar nanotubos de carbono de paredes sencillas. Más específicamente, la invención se refiere a los métodos para preparar un haz o un arreglo densamente de empacado de nanotubos de carbono de paredes sencillas en condiciones de reacción comercialmente viables.
Descripción de la técnica relacionada Nanotubos de carbono Esta invención se encuentra en el campo de los nanotubos de carbono (también conocidos como fibrillas) . Los nanotubos de carbono son depósitos de carbono vermiculares que tienen diámetros menores de 1.0 µ, preferentemente menores de 0.5 µ e incluso más preferentemente menores de 0.2 µ. Los nanotubos de carbono pueden ser de múltiples paredes (es decir, tener más de una capa de grafeno más o menos paralela al eje del nanotubo) o de paredes sencillas (es decir, tener solo una capa de grafeno paralela al eje den nanotubo) . Otros tipos de nanotubos de carbono también son conocidos, como las fibrillas de espina de pescado (por ejemplo en donde las capas de grafeno están ordenadas en un patrón de espinas de arenque, en comparación con el eje del tubo) , etcétera. Cuando se producen los nanotubos de carbono pueden estar en forma de nanotubos discretos, agregados de nanotubos (es decir, estructura particulada microscópica, densa que contiene nanotubos de carbono enmarañados) o una mezcla de ambos.
Los nanotubos de carbono se pueden distinguir de las fibras de carbono continuas comercialmente disponibles. Por ejemplo, el diámetro de las fibras de carbono continuas, que es siempre mayor de 1.0 µ y normalmente de 5 a 7 µ, es mucho más grande que los nanotubos de carbono, que normalmente es menor de 1.0 µ. Los nanotubos de carbono también tienen fuerza y conductividad muy superior a las fibras de carbono.
Los nanotubos de carbono también difieren física y químicamente de otras formas de carbono como el grafito normal y el negro de humo. El grafito normal, por su estructura, puede sufrir oxidación a casi saturación completa. Además, el negro de humo es un carbono amorfo generalmente en forma de partículas esferoides que tiene una estructura de grafeno, como pueden ser las capas de carbono alrededor de un núcleo desordenado. Por otra parte, los nanotubos de carbono tienen una o más capas de átomos de carbono grafitico ordenados colocados prácticamente concéntricos alrededor del eje cilindrico del nanotubo. Estas diferencias, entre otras, hacen al grafito y negro de humo deficientes predictores de la química de los nanotubos de carbono.
Además se ha aceptado que los nanotubos de carbono de múltiples paredes y de paredes sencillas también son diferentes entre sí. Por ejemplo, los nanotubos de carbono de múltiples paredes tienen múltiples capas de grafito a lo largo del ejemplo del nanotubo, mientras que los nanotubos de carbono de paredes sencillas solo tienen una capa grafitica en el ejemplo del nanotubo.
Los métodos para producir nanotubos de carbono de múltiples paredes también difieren de los métodos que se utilizan para producir nanotubos de carbono de paredes sencillas. Específicamente, diferentes combinaciones de catalizadores, soportes de catalizadores, materias primas y condiciones de reacción se requieren para producir nanotubos de carbono de paredes múltiples contra los de paredes sencillas. Algunas combinaciones también producirán una mezcla de nanotubos de carbono de paredes múltiples y de paredes sencillas.
Como tal, dos características suelen ser examinadas para determinar si tal proceso será factible comercialmente para la producción de un nanotubo de carbono deseado a escala industrial. La primera es la selectividad del catalizador (por ejemplo el catalizador producirá principalmente nanotubos de carbono de paredes sencillas o principalmente nanotubos de carbono de múltiples paredes u otras formas de productos de carbono?). El segundo es el rendimiento del catalizador (por ejemplo el peso del producto de carbono que se genera por peso de catalizador utilizado) .
Los procesos para formar nanotubos de carbono de paredes múltiples son bien conocidos. Por ejemplo, Baker y Harris, Chemistry and Physics of Carbón, Walker y Thro er ed., Vol. 14, 1978, p. 83; Rodríguez, N., J Mater. Research, Vol. 8, p. 3233 (1993); Oberlin, A. y Endo, M., J of Crystal Growth, Vol. 32 (1976), pp. 335-349; Patente US No. 4,663,230 para Tennent; Patente US No. 5,171,560 para Tennent; Iijima, Nature 354, 56, 1991; Weaver, Science 265, 1994; de Heer, Walt A., "Nanotubes and the Pursuit of Applications", MRS Bulletin, Abril, 2004; etc. Todas estas referencias se incorporan en la presente para referencia.
Los procesos comercialmente conocidos para formar nanotubos de carbono de múltiples paredes son de alta selectividad (por ejemplo produce mayor de 90% de nanotubos de carbono de paredes múltiples en el producto) así como rendimiento (por ejemplo produce 30 libras de nanotubo de carbono de paredes múltiples por libra de catalizador) .
También se conocen los procesos para preparar nanotubos de carbono de paredes sencillas. Por ejemplo, "Single-Shell Carbón nanotubes of 1-nm diameter", S Iijima and T Ichihashi Nature, vol. 363, p. 603 (1993); "Cobalt-catalysed growth of carbón nanotubes with single-atomic-layer Walls", D S Bethune, C H Kiang, M S DeVries, G Gorman, R Savoy and R Beyers Nature, Vol. 363, p. 605 (1993); Patente US No. 5,424,054 para Bethune y col., Guo, Y., Nikoleev, P., Thess, A., Coibert, D. T. and Smally, R. E. CHem. Phys. Lett. 243: 1-12 (1995); Thess, A., Lee, R., Nikolaev, P., Dai, H., Petit, P., Robert, J. , Xu, C, Lee, Y. H. Kim, S. G. , Rinzler, A. G., Coibert, D. T., Scuseria, G. E., Tonarek, D. , Fisher, J. E., and Smalley, R. E., Science, 273: 483-487 (1996); Dai H. Rinzler, A. G., Nikolaev, P., Thess, A. Coibert, D. T., and Smalley, R. E., Chem. Phys. Lett. 260: 471-475 (1996); Patente US No. 6,761,870 (también WO 00/26138) de Smalley, y col., "Controlled production of single-wall carbón nanotubes by catalytic decomposition of CO on bimetallic Co-Mo catalysts", Chemical Physics Letters, 317 (2000) 497-503; Patente US No. 6,333,016 de Resasco, y col. Todas estas referencias se incorporan en la presente para referencia.
Sin embargo, a diferencia de la tecnología de nanotubos de carbono de múltiples paredes, los procesos actualmente conocidos para formar carbono de pared sencilla normalmente son incapaces de llegar a niveles industrialmente aceptables de selectividad y rendimiento en las condiciones de reacción comercialmente viables. Por ejemplo, en Maruyama y col., "Low-temperature síntesis of high-purity single walled carbón nanotubes from alcohol", Chemical Physics Letters, 360, pp. 229-234 (Julio 10, 2002) , incorporada en la presente para referencia, se describe un método para obtener nanotubos de carbono de paredes sencillas de alta pureza en vacío o presión extremadamente baja (por ejemplo 5 Torr) . Mantener tales condiciones de presión extremadamente bajas en un reactor de escala industrial no sería comercialmente viable. Otras referencias como la Patente US No. 6,333,016 para Resasco también describen alta selectividad para los nanotubos de carbono de paredes sencillas, pero no muestran un rendimiento comercialmente viable.
Por tanto, sería conveniente un método para producir nanotubos de carbono de paredes sencillas con niveles de actividad, selectividad y rendimiento aceptables a escala industrial en las condiciones de reacción comercialmente viables.
COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona los métodos para preparar nanotubos de carbono de paredes sencillas que consisten en poner en contacto un gas que contiene carbono con un catalizador metálico con soporte en condiciones de reacción a una selectividad de por lo menos 90% de nanotubos de carbono ' de paredes sencillas y con un rendimiento de por lo menos un gramo de nanotubos de carbono de paredes sencillas/gramo de catalizador metálico.
Más específicamente, la presente invención propone un método para preparar nanotubos de carbono de paredes sencillas que consiste en los pasos de calcinar un material soporte a temperaturas entre 1150°C a 600°C, el material de soporte teniendo por lo menos una superficie plana; preparar un catalizador con soporte que contenga un precursor catalizador metálico y el material de soporte calcinado; opcionalmente calcinar y/o pre-reducir el catalizador con soporte; y poner en contacto el catalizador con soporte con un gas que contenga carbono en las condiciones de reacción suficientes para producir por lo menos 90% de nanotubos de carbono de paredes sencillas en una cantidad mayor que un gramo de nanotubos de carbono de paredes sencillas por gramo de catalizador metálico; en donde la presión en las condiciones de reacción es mayor que alrededor de uno y menor que aproximadamente 10 atmósferas, y la temperatura en las condiciones de reacción es menor que 800°C. Se prefiere que la superficie plana del material de soporte este en un estado oxidado. Para oxidar la superficie plana del material de soporte que no tiene algún óxido o grupos oxígeno, (es decir, para tener óxidos presentes en la superficie del material de soporte) , se prefiere que el material de soporte sea oxidado antes de hacer el proceso de la presente invención. Las temperaturas de oxidación apropiadas pueden ser mayores de 1000 °C.
En una modalidad alternativa, el paso de calcinación se puede hacer después del paso de preparar un catalizador con soporte. En todavía otra modalidad, el paso de calcinación puede hacerse antes y después del paso de preparar un catalizador con soporte.
Los catalizadores metálicos preferidos pueden ser Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cr, W, Mo, Mn, Ni o mezclas de estos. Los materiales de soporte preferidos están en forma de plaquetas, discos o sustratos planos y se preparan a partir de alúmina (AI2O3) , magnesia (MgO) , sílice (Si02) , Mg (Al)Ox, Zr02, zeolita tamiz molecular, vidrio, cuarzo, arcilla, hidrotalcita, talco, foil de aluminio o silicio.
El intervalo de temperatura de reas preferido es 400 a 800°C, más preferido 500-750°C, incluso más preferido 550 a 650°C. El intervalo de presión de reacción preferido es 0.5 a 10 atm, más preferido 1 a 5 atm, incluso más preferido 1 a 2 atm.
Debe entenderse que los gases reactivo son necesariamente abastecidos a una presión ligeramente en exceso de la presión de la zona de reacción para que estos fluyan, sin la ayuda de compresión u otra fuerza motriz hacia el reactor.
El material soporte puede opcionalmente ser sometido a tratamiento de plasma antes de ser utilizado para preparar el catalizador con soporte. Los plasmas que pueden ser utilizados pueden ser aquellos a base de F2, 02, NH3, He, N2 y H2, otros gases químicamente activos o inertes, otras combinaciones de uno o más reactivos y uno o más gases inertes o gases con capacidad de polimerización inducida por plasma como metano, etano o acetileno.
En estos sistemas en donde la fuente de carbono contiene oxígeno, las condiciones preferidas también incluyen mantener un potencial de oxidación favorable en la zona de reacción durante el crecimiento de los nanotubos de carbono de paredes sencillas controlando la presión parcial de un gas oxidante como oxígeno molecular, dióxido de carbono o agua. Cuando la fuente de carbono es un hidrocarburo, es ventajoso mantener un nivel de hidrógeno en el gas de reacción en exceso de la cantidad estequiométrica en la reacción que se lleva a cabo.
La invención también incluye los métodos, sistemas y configuraciones de catalizador que facilitan la cosecha de los nanotubos de carbono de paredes sencillas a partir del catalizador en la zona de reacción o en una zona de separación ulterior. Se describen las configuraciones de las partículas catalizadoras preferidas.
Otros mejoramientos que la presente invención proporciona sobre la técnica anterior serán identificados como resultado de la siguiente descripción la cual establece las modalidades preferidas de la presente invención. La descripción no es ningún sentido destinada a limitar el alcance de la presente invención, sino más bien solo para proporcionar un ejemplo de trabajo de las modalidades actualmente preferidas. El alcance de la presente invención será señalado en las reivindicaciones anexas .
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es una demostración del proceso para preparar un arreglo denso de nanotubos de carbono de paredes sencillas en un sustrato plano.
La Figura 2 presenta los espectros Raman representativos de los productos formados a 600°C y 700°C de acuerdo con los Ejemplos 4-6.
La Figura 3 presenta micrografías electrónicas de barrido (SEM) del arreglo denso de nanotubos de carbono de paredes sencillas preparados a 600°C de acuerdo con la presente invención.
La Figura 4 presenta micrografías electrónicas de transmisión (TEM) del arreglo denso de nanotubos de carbono de paredes sencillas preparados a 600°C de acuerdo con la presente invención.
La Figura 5 presenta un espectro Raman de los productos obtenidos de acuerdo con el Ejemplo 9.
La Figura 6A-C presenta los espectros Raman de los productos obtenidos de acuerdo con el Ejemplo 10.
La Figura 7A-E presenta los espectros Raman de los productos obtenidos de acuerdo con el Ejemplo 11.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS La presente invención proporciona un proceso novedoso para producir nanotubos de carbono de paredes sencillas el cual da como resultado niveles industrialmente aceptables de selectividad y rendimiento en condiciones de reacción viables desde el punto de vista comercial.
En la modalidad preferida, se proporciona un método para preparar nanotubos de carbono de paredes sencillas que consiste en poner en contacto un gas que contiene carbono con un catalizador metálico con soporte en las condiciones de reacción para producir por lo menos 90% de nanotubos de carbono de paredes sencillas y por lo menos un gramo de nanotubos de carbono de paredes sencillas/gramo de catalizador metálico. Las condiciones de reacción preferidas incluyen menos de 800 °C y menos de 10 atmósferas de presión.
La reacción puede llevarse a cabo en cualquier reactor convencional utilizado para preparar nanotubos de carbono .
Los nanotubos de carbono de paredes sencillas producidos de acuerdo con la modalidad preferida normalmente están libres de cualquier carbono amorfo hidrolíticamente depositado. Los nanotubos de carbono de paredes sencillas tienen diámetros que abarcan desde 0.5 nanómetros a 10 nanómetros, de preferencia menos de 5 nanómetros, más preferentemente entre 0.5 y 1 nanómetro.
Además, los nanotubos de carbono de paredes sencillas pueden ser crecidos como nanotubos individuales o como agregados de nanotubos (es decir, estructura particulada microscópica, densa que contiene nanotubos de carbono enmarañados) o una mezcla de ambos. Debido a la elevada eficiencia de la nucleación, los métodos de la modalidad preferida permiten a los nanotubos de carbono de paredes sencillas ser crecidos como arreglos densamente empacados, haces o cuerdas de hanotubos de carbono de paredes sencillas, o los denominados "bosque de nanotubos de carbono de paredes sencillas". Un "bosque de nanotubos de carbono de paredes sencillas" puede comprender estructuras uniformes o no uniformes. Por ejemplo, un bosque puede comprender cuerdas múltiples de nanotubos de carbono de paredes sencillas alineados, y las cuerdas pueden tener diámetros de 2-20 nm, más preferentemente menos de 10 nm. En la modalidad preferida, todos los nanotubos de carbono de paredes sencillas individuales que se producen tienen diámetros similares o prácticamente idénticos, y todas las cuerdas subestructura tienen diámetros similares o prácticamente idénticos también. La densidad del arreglo, haz, cuerda o bosque puede ser entre 10 . En una modalidad, los arreglos o bosques de nanotubos de carbono de paredes sencillas pueden estar alineados paralelos o prácticamente paralelos entre sí.
En una modalidad, el proceso presente da como resultado el crecimiento de un arreglo, haz, cuerda o bosque de nanotubos de carbono de paredes sencillas en donde por lo menos 50% del área de superficie expuesta del catalizador metálico esta cubierta con bases de nanotubos de carbono de paredes sencillas. En otra modalidad, el proceso presente produce una eficiencia de nucleación mayor de 75%.
Gas que contiene carbono El gas que contiene carbono puede ser cualquier fuente de carbono gaseoso, como un compuesto de Ci a C6 que tenga como heteroátomos H, O, N, S ó Cl, opcionalmente mezclado con hidrógeno. Se prefiere monóxido de carbono. Otros gases que contienen carbono útiles pueden ser, pero no se limitan a, hidrocarburos alifáticos insaturados y saturados como metano, etano, propano, butano, hexano, etileno, acetileno, propileno; compuestos orgánicos oxigenados como acetona; hidrocarburos aromáticos como tolueno, benceno, y naftaleno. Alcoholes como metanol, etanol, propanol, etcétera también pueden ser utilizados.
El gas que contiene carbono pueden ser mezclas de cualquiera de los gases antes mencionados y además puede incluir otros gases como hidrógeno, nitrógeno o gases inertes. Un gas que contiene carbono, preferido, es una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno. El gas que contiene carbono además puede incluir un componente que contenga oxígeno. Los componentes que contienen oxígeno, preferidos, pueden ser C02, H20 u 02.
El gas que contiene carbono puede ser suministrado al reactor utilizando cualquier medio convencional. Además, el gas que contiene carbono puede ser alimentado como un flujo continuo al reactor cuando la reacción se este llevando a cabo en forma continua, o puede ser almacenado en el reactor antes de la reacción para que la reacción se conduzca como un lote. El gas que contiene carbono además puede ser calentado a una temperatura deseada antes de enviarlo al reactor o antes de llevar a cabo la reacción.
Catalizador metálico con soporte Los metales catalíticamente activos para producir nanotubos de carbono de paredes sencillas pueden ser metales del grupo VIII (por ejemplo Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) o metales del grupo VIb (por ejemplo Cr, W, Mo) . Los metales preferidos pueden ser Fe, Co, Mn, Ni, W y Mo. Los análogos o derivados de los metales catalíticamente activos como los carbonilos metálicos (por ejemplo carbonilos de molibdeno, carbonilos de hierro, etcétera) también pueden ser utilizados. Las mezclas de cualquiera de los metales catalíticamente activos también pueden ser utilizadas, incluidas las combinaciones bimetálicas o trimetálicas .
Para formar un catalizador metálico con soporte, el catalizador metálico se deposita sobre un soporte utilizando cualquiera de los métodos convencionalmente conocidos. Estos métodos normalmente incluyen el mezclado, evaporación y/o calcinación del catalizador metálico o precursor del catalizador metálico en presencia del material de soporte. Otros métodos incluyen humectación incipiente, impregnación, precipitación, coprecipitación o absorción química o física. En otra forma, el material de soporte puede ponerse en contacto con o sumergido en una solución que contenga el catalizador metálico o el precursor del catalizador metálico y luego secarse y/o calcinarse.
Se prefiere utilizar soluciones acuosas de sales de Fe ó Co, principalmente no disociadas en agua, especialmente carboxilatos de Fe y Co. las soluciones acuosas de acetato de Fe y Co son particularmente preferidas. Mo es un co-catalizador preferido, también preferentemente depositado desde una solución acuosa de carboxilato de Mo.
El soporte puede prepararse a partir de alúmina (AI2O3) o magnesia (MgO) . Otros materiales de soporte útiles incluyen sílice (SÍO2) , Mg(Al)Ox, zeolita tamiz molecular, vidrio, cuarzo, arcilla, hidrotalcita, talco, foil de aluminio o silicio y otros soportes de catalizadores conocidos. Se prefiere que la superficie del soporte contenga oxígeno o grupos óxido. Como tal, un material de soporte preferido es sílice. El material de soporte puede ser oxidado o de otro modo tratado utilizando los métodos conocidos para depositar grupos que contengan oxígeno u óxidos sobre la superficie o la superficie plana del material de soporte. Por ejemplo, el silicio puede ser oxidado a temperaturas mayores de 1000°C para formar o crear una superficie de sílice.
El soporte puede estar en forma de agregados de cristales tubulares, prismáticos o plaquetas. En otra versión, los materiales de soporte pueden consistir en partículas esféricas o agregados carentes de superficies planas disociables (por ejemplo alúmina ahumado de Degussa) . En la modalidad preferida, el soporte esta en forma de plaqueta, disco, o de una forma tal que la propia superficie del soporte es plana. (Es decir, un sustrato plano) .
En la modalidad más preferida, el material de soporte tiene por lo menos una superficie plana oxidada.
Otros tipos de materiales de soporte incluyen estructuras de nanotubos de carbono como los agregados de nanotubos de carbono, redes tridimensionales o estructuras porosas rígidas. Los agregados de nanotubos de carbono pueden ser preparados por cualquiera de los métodos tradicionales que incluyen aquellos descritos en la Patente US No. 5,165,909 para Tennent y col.; la Patente US No. 5,456,897, para Moy y col.; Zinder y col., Patente US No. 5,707,916 presentada el 1 de mayo de 1991, y la solicitud del PCT No. US 89/00322, presentada el 28 de enero de 1989 ("Fibrillas de carbono"), WO 89/07163 y Moy y col., Patente US No. 5,456,897 presentada el 2 de agosto de 1994 y la solicitud del PCT No. US 90/05498, presentada el 27 de septiembre de 1990 ("Batería") WO 91/05089 y la Patente US No. 5,500,200 para Mandeville y col., presentada el 7 de junio de 1995, y la Patente US No. 5,456,897 presentada el 2 de agosto de 1994 y la Patente US No. 5,569,635 presentada el 11 de octubre de 1994 de Moy y col., todas las cuales se incorporan por medio de la presente para referencia. Las estructuras porosas, rígidas, puede prepararse utilizando cualquiera de los métodos tradicionales, incluidos los descritos en la Patente US No. 6,432,866 para Tennent y col., incorporada por este medio para referencia. Las redes tridimensionales pueden ser preparadas utilizando cualquiera de los métodos habituales, incluidos los descritos en la Patente US No. 5,968,650 para Tennent y col., incorporada por este medio para referencia.
Además, antes de depositar o cargar el catalizador metálico, puede ser necesario que la superficie del material de soporte oxidado sea pretratado para remover las sustancias orgánicas adsorbidas en la superficie y/o humedad. Un método de pretratamiento como este es tratar con un disolvente alcohol como etanol o propanol. Un método de pretratamiento preferido es someter el material de soporte a tratamiento de plasma con gases como oxígeno. Otros plasmas pueden ser utilizados como los a base de F2, O2, NH3, He, N2 y H2, otros gases químicamente activos o inertes o mezclas de estos. Tal tratamiento de plasma puede contribuir a la oxidación de la superficie.
Otros métodos conocidos para aumentar la densidad de los grupos oxígeno sobre la superficie del material de soporte como tratamiento químico o calcinación adicional en aire pueden ser utilizados.
Condiciones de reacción Un aspecto importante en el proceso de la modalidad preferida es que los rendimientos comercialmente posibles de los nanotubos de carbono de paredes sencillas pueden ser producidos en las condiciones de reacción (por ejemplo presión, temperatura) que son comercialmente viables. En el contexto de la presión, se ha descubierto que el proceso de la modalidad preferida puede llevarse a cabo a, alrededor de o casi la presión atmosférica. Esta condición de presión obviaría la necesidad de un vacío o una bomba de presión para despresurizar o presurizar artificialmente la cámara de reacción. La operación de vacío es particularmente desventajosa: no solo existe un peligro de infiltración del aire atmosférico dando origen a una situación explosiva, sino la baja densidad de los gases subatmosféricos limita la productividad por volumen unitario. De otro modo, la reacción catalítica puede ser llevada a cabo a menos de 10 atmósferas, entre 0.5 a 10 atmósferas, preferentemente entre 1 a 5 atmósferas, o más preferentemente entre 1 a 2 atmósferas.
Además, en el contexto de la temperatura, se ha descubierto que el proceso de la modalidad preferida puede llevarse a cabo a temperaturas relativamente menores que las comunes para formar nanotubos de carbono a través de las reacciones de descomposición catalítica. Preferentemente, la reacción se lleva a cabo a temperatura por debajo de 800°C, más entre 500-750°C, incluso más preferentemente entre 550 a 650°C. Otros intervalos de temperatura posibles pueden ser 500-700°C o 550-700°C.
Se prefiere un proceso continuo. Debe entenderse que el proceso puede ser continuo en gas y todavía en lotes sobre catalizador y productos de fase sólida. Un proceso continuo sobre fase sólida ajusta la composición de la fase gaseosa por los pasos de separación externos a la zona de reacción y regresa el gas remanente a la zona de reacción. El gas puede ser enfriado antes de la separación de los productos en la fase gaseosa netos de la reacción y antes de la compresión. Desde luego, la energía de compresión se reduce si la alimentación al compresor se enfría. Antes de regresar el gas de reciclado a la zona de reacción puede ser recalentado. La alimentación de gas neta que ha de ser consumida en el reactor puede ser adicionada al gas de reciclado o puede ser adicionada por separado al reactor.
Los nanotubos de carbono de paredes sencillas pueden producirse eficientemente controlado el potencial de oxidación en la zona de reacción. Un método preferido de controlar el potencial de oxidación, donde el monóxido de carbono es la fuente de carbono, es regular la cantidad de dióxido de carbono en la zona de reacción. Puesto que el CO2 es un producto de la reacción deseada, 2C0 ? C (SWT) + C02 esto se puede llevar a cabo por el ajuste de la velocidad de alimentación de la zona de reacción, la velocidad de purga y la velocidad de recirculación, todo lo cual esta muy dentro de la habilidad de la técnica. Se considera que el CO2 reacciona con el carbono amorfo no deseado que tiende a envenenar el catalizador de acuerdo con la reacción: C (no deseable) + C02 ? 2CO y con ello regresa CO a la mezcla de reacción.
Otras fuentes de oxígeno que pueden ser utilizadas para reducir la cantidad de carbono no deseable incluyen oxígeno molecular, N20 y agua. C (no deseable) + 02 ? 2C0 C (no deseable) + N20 -» N20 + CO C (no deseable) + H20 ? H2 + CO El uso de agua en un sistema a base de monóxido de carbono, no obstante, también puede producir hidrógeno por la reacción de desplazamiento del gas de agua H20 + CO ? H2 + C02 En reacciones basadas en hidrocarburos, el carbono no deseable que se forma sobre el catalizador puede ser removido manteniendo la presión parcial del hidrógeno en exceso de la cantidad estequiométrica en la reacción que se está llevando a cabo Hidrocarburo ? C (SWT) + H2 Estas reacciones se llevan a cabo deseablemente en presiones operativas realistas, sin vacío, como ya se describió. Los buenos catalizadores para hidrogenación, por ejemplo, aquellos que contienen Pd, Pt etcétera pueden favorecer este efecto. Además, el rebosamiento de hidrógeno, es decir, la transferencia de hidrógeno adsorbido desde los centros catalíticos del metal al soporte pueden favorecer la reacción con carbono no deseable. El rebosamiento es una función del metal del catalizador y el soporte.
Debe entenderse que en un proceso continuo en fase gaseosa, es posible mantener un producto de reacción en fase gaseosa a cualquier nivel deseado en la zona de reacción sin "adición" del componente. Por ejemplo, si CO es la fuente de carbono, cualquier nivel de CO2 se puede mantener en la zona de reacción por ajuste apropiado si los pasos de separación corriente abajo [sic]. Incluso si el oxidante deseado no es un producto de reacción, solo la fracción de ese oxidante aditivo, perdido en el procesamiento de reciclado, necesita ser continuamente adicionado al reciclado o directamente al reactor.
La invención también incluye los métodos y sistemas para cosechar tubos de paredes sencillas a partir de catalizadores que contienen soporte no poroso y un sustrato en el que se han crecido los tubos de paredes sencillas. En general, los catalizadores con soporte, incluidos todos los sustratos, tienen un espesor de menos de alrededor de 0.5 mm y preferentemente menos de alrededor de 0.1 mm. Después de que los nanotubos de paredes sencillas han sido crecidos en el catalizador, los tubos pueden ser cosechados rompiendo el producto en agregados más pequeños y además procesándolos como se describe a continuación.
La cosecha puede hacerse en varias formas. En un método, los tubos se separan del soporte catalizador dentro de la zona de reacción. En otro método estos se separan del soporte catalizador después de que se ha terminado el paso de reacción. En ambos métodos la separación sólido-sólido se puede hacer utilizando fluidización diferencial. En cualquier método, puede ser ventajoso recircular el catalizador desde el cual los tubos de paredes sencillas han sido separados a la zona de reacción.
Para manejar eficientemente el catalizador con soporte y separar los tubos desde dentro de la zona de reacción o en una zona de separación ulterior, será ventajoso si el soporte del catalizador esta en una configuración cilindrica, esférica o cúbica. Deseablemente, el catalizador con soporte cilindrico o esférico tendrá un diámetro mínimo de 0.25 micrones y un diámetro máximo aproximadamente igual a la longitud de los tubos de paredes sencillas que sean crecidos. Los soportes preferidos pueden tener un diámetro máximo de alrededor de 100 micrones.
El nivel inferior del diámetro de partícula del catalizador con soporte, 0.25 micrones, se basa en la observación de que las partículas catalizadoras no porosas tienen suficiente área de superficie externa para servir como sustratos comercialmente útiles para nanotubo de carbono de paredes sencillas crecido sin un paso de cosechas separado. El nivel superior del diámetro de la partícula del catalizador con soporte se basa en el uso de un paso de cosecha separado y el diámetro es del orden de magnitud de la altura de los SWT crecidos sobre la superficie externa de la partícula del catalizador y aunque este limita el rendimiento a substancialmente menos de 100% permitiendo para densidad [sic.] Es deseable crecer nanotubos de carbono de paredes sencillas de longitud particular y tamaño de agregado para simplificar los pasos de cosecha de los nanotubos de carbono de paredes sencillas y además procesarlos. En general, los agregados de más o menos tamaño uniforme son más fáciles de procesar. Además, haces largos, empacados sueltamente de nanotubos de carbono de paredes sencillas se pueden evitar limitando la longitud de los tubos. Por consiguiente, es deseable producir agregados de nanotubos de carbono de paredes sencillas de diámetro de agregado más o menos uniforme teniendo una longitud menor que 1 cm y preferentemente menor que 5 mm.
En una modalidad el proceso del catalizador con soporte permanecerá en la zona de reacción y los agregados de los nanotubos de carbono de paredes sencillas se rasparan de las partículas catalizadoras y serán removidos de la zona de reacción en la corriente del gas producto. La remoción de los agregados a partir de las partículas catalizadoras por abrasión pueden mejorarse incluyendo elementos mecánicos dentro de la zona de reacción.
Donde el proceso incluye la zona de cosecha separada, el gas que sale de la zona de reacción puede o no ser enfriado antes de que entre en la zona de reacción. En cualquier caso el catalizador y gas que sale de la zona de cosecha puede ser recirculado a la zona de reacción. El catalizador puede ser primero clasificado y una corriente de purga removida antes de que sea recirculada. Del mismo modo, una corriente de purga puede ser removida de la corriente gaseosa o puede ser tratada para remover los productos de la reacción, por ejemplo CO2 o H2, antes de su recirculación.
De acuerdo con las enseñanzas de esta solicitud, otras condiciones de reacción, como el tiempo de reacción, tamaño del reactor y otros están dentro de las habilidades del experto para modificar o ajustar dependiendo de las materias primas y el resultado deseado. Un número razonable de experimentos se idean para llevar al máximo el rendimiento con un gas que contiene carbono particular o catalizador con soporte y están destinados para entrar dentro del alcance de la modalidad preferida.
Espectro Raman La espectroscopia Raman es una técnica que permite a un experto en la técnica caracterizar los materiales en investigación. Tradicionalmente, al generar un espectro Raman, una longitud de onda particular de luz, como un haz láser, se hace brillar sobre la superficie del objeto. Si bien la mayor parte de la luz es reflejada sin cambio, una pequeña parte normalmente interacciona con las moléculas en el objeto y es dispersada y produce el efecto Rama, el cual se recolecta para producir un espectro Raman. Diferentes materiales tienen su propio espectro único con correlación con su presencia, y así, un espectro Raman puede ser una herramienta analítica útil para identificar materiales.
Como tales, los espectros Raman se utilizan comúnmente para identificar las formas de carbono presentes en los productos carbonáceos con base en la presencia de ciertos picos en ciertas regiones en el espectro. Por ejemplo, la región conocida como la "banda G" a ~ 1580 cnf esta presente en todos los tipos de muestras de grafito como puede ser el grafito pirolítico altamente orientado (HOPG) , grafito pirolítico, carbón, así como los nanotubos de carbono de paredes sencillas de múltiples paredes. Un desplazamiento leve (~ 15 cm ) hacia mayor número de onda fue observado para muestras con tamaños de cristales extremadamente pequeños. La región conocida como la "banda D" (~355 cm ) ; sin embargo, la posición de esta banda, según se sabe, depende fuertemente de la longitud de onda de excitación del láser) ocurre cuando el material contiene defectos en los planos del grafeno o de las orillas del cristal del grafito. La región conocida como "modos de respiración radial" o "RBM", normalmente por debajo de 300 cm-1 fue observada en nanotubos de carbono de paredes sencillas, donde todos los átomos de carbono sufren un desplazamiento radial equivalente. Ver Dresselhaus, M. S., y col., "Single Nanotube Raman Spectroscopy", Accounts of Chemical Research I, vol 35, no. 12, pp. 1070-1078 (2002), incorporada por este medio para referencia.
En la modalidad preferida, el proceso produce un producto que produce un espectro Raman en el que la relación del área del pico de la banda G a la banda D es por lo menos mayor que 2, con la presencia de RBM.
Microscopia electrónica Otra herramienta útil para analizar el producto de carbono preparado a partir del proceso de la modalidad preferida, es a través de microscopia electrónica. En la microscopia electrónica, los haces de electrones son irradiados sobre la muestra, y se produce una imagen con base en la interacción entre los electrones y la muestra.
En particular, dos tipos de microscopios electrónicos: microscopio electrónico de transmisión ("TEM") y el microscopio electrónico de barrido ("SEM") se usan comúnmente para observar y caracterizar los nanotubos de carbono. Los ejemplos de los nanotubos de carbono de paredes sencillas producidos de acuerdo con la modalidad preferida se proporcionan en las Figuras 3 y 4.
EJEMPLOS Los siguientes ejemplos sirven para proporcionar más apreciación de la invención pero no se entienden en ningún sentido para restringir el alcance efectivo de la invención.
Ejemplo 1 - Preparación del catalizador con soporte Un disco de silicio fue cortado a 1 cm x 2 cm, y se puso en un horno y se calcinó a 110 °C en aire durante 3-4 horas antes de ser enfriado a temperatura ambiente. Después de este tratamiento, el disco mostró color azul oscuro. El disco fue luego limpiado en un baño ultrasónico que contenía 2-propanol durante 5 minutos seguido por el secado con aire. El disco secado fue luego tratado en un minireactor de plasma de oxígeno durante 5 minutos. Una solución de etanol compuesta de 0.01% en peso de Co y 0.01% en peso de Mo fue luego depositado en este disco a través de recubrimiento por inmersión. El disco recubierto fue luego secado y calcinado en aire a 450°C durante 1 hora.
Ejemplo 2-Preparación del catalizador con soporte 10 gramos de material gel de sílice (SÍO2) con un área de superficie de 400 m /g se calcino en aire a 400°C durante 3 horas y se dejó enfriar a temperatura ambiente en un matraz de fondo redondo. Una solución de etanol que contenía acetato de Co y acetato de Mo con cada contenido metálico de 2.5% en peso se introdujo al SÍO2 a través de impregnación húmeda incipiente. El catalizador luego fue secado a 120°C en aire y seguido por calcinaciones en aire a 400°C durante 2 horas.
Ejemplo 3 - Preparación del catalizador con soporte 10 gramos de material gel de sílice con un área de superficie de 400 m /g se calcinó en aire a 400°C durante 3 horas y se dejó enfriar a temperatura ambiente en una caja para guantes y se colocó en un matraz de fondo redondo. Una solución de etanol anhidro de etóxido ferroso con contenido de Fe de 5% en peso se introdujo al y se dejó reaccionar con el soporte de sílice con agitación constante durante 5 horas. Luego se filtró la lechada, se secó a 120°C y se calcinó en aire a 400°C durante 2 horas. La muestra luego fue además cargada con Mo introduciendo una solución de etanol anhidro de etóxido de Mo que contenía 5% en peso de Mo en un matraz y se dejó reaccionar con el soporte con agitación constante durante 5 horas. Luego se filtró la lechada, se secó a 120°C y se calcinó en aire a 400°C durante 2 horas .
Ejemplo 4 - Preparación de nanotubos de carbono de paredes sencillas El catalizador preparado en el Ejemplo 1 fue colocado en un reactor de cuarzo de 1 pulgada y se purgó con argón durante 30 minutos. H2/Ar al 2% sustituyó el gas de la purga mientras la temperatura del reactor se elevó a 600°C a 20°C/min. Una vez que la temperatura llegó a 600°C, la mezcla de H2/Ar fue sustituida con un flujo de Co a 400 mL/mín, y la reacción se dejó proceder durante 30 minutos. Después de enfriar a temperatura ambiente en H2/Ar al 2%, el examen preliminar del disco exhibía un recubrimiento negro.
Ejemplo 5 - Preparación de nanotubos de carbono de paredes sencillas El procedimiento descrito en el Ejemplo 4 se repite para el catalizador preparado en el Ejemplo 2.
Ejemplo 6 - Preparación de nanotubos de carbono de paredes sencillas El procedimiento descrito en el Ejemplo 4 se repite para el catalizador preparado en el Ejemplo 3.
Ejemplo 7 - Espectro Raman El espectro Raman del producto del Ejemplo 4 fue registrado y un patrón representativo se muestra en la Figura 2, la cual exhibe las características de los nanotubos de paredes sencillas peculiares.
Ejemplo 8 - Microscopio electrónico La muestra 4 posteriormente fue examinada por combinación de SEM y HRTEM (microscopio electrónico de transmisión de alta resolución) para identificar la morfología de los productos. Ambos estudios indican que los productos están compuestos de nanotubos de carbono de paredes sencillas con altas purezas y densidades. Estos tubos de paredes sencillas están en forma de ases o cuerdas que son prácticamente alineados y paralelos entre sí. La longitud de estos ases es en el intervalo de 1-2 µm, y los diámetros son en el intervalo de 0.6 a 1.5 nm.
Ejemplo 9 - Catalizador con soporte y etanol. Se preparó catalizador con soporte con una carga de Fe de aproximadamente 15% en peso y colocado en el centro del reactor a temperatura ambiente. 3% de hidrógeno en argón se pasó a través del reactor elevando al mismo tiempo la temperatura del reactor a 900°C en aproximadamente 30 minutos. La temperatura del reactor se redujo a 700°C para favorecer el crecimiento de los tubos. Vapor de etanol a 0°C fue enviado al tubo. Los espectros Raman se muestran en la Figura 5 y revelan que no hay picos en el RBM y pico grande en la banda D.
Ejemplo 10 - Catalizador con soporte y etanol Discos de silicio fueron oxidados con aire a 1100°C.
Los discos fueron sonicados en propanol, se limpiaron con plasma y recubrieron por inmersión en una solución al 0.01% de acetato de Co y acetato de Mo con proporción de 1:1 a 2 cm/min velocidad de elevación. Los catalizadores con soporte fueron luego calcinados a 450°C durante 1 hora.
Se hicieron tres series de experimentos A, B y C.
El experimento A, el vapor de etanol fue proporcionado al reactor a una presión de 7 mm Hg. La concentración del reactante fue controlada haciendo pasar 1000 ml/min de H2/Ar al 2% a través de un saturados de líquidos que contenía etanol mantenido a 0°C y dejando solo 70% de flujo hacia el reactor a través de un fraccionador de gas. La reacción fue realizada a 800°C durante 20 minutos. El espectro Raman, presentado en la Figura 6A, demostró una lámina gruesa de nanotubos de carbono de paredes sencillas en el orden de 200-500 nanómetros de espesor.
En el experimento B, vapor de etanol fue proporcionado al reactor a una presión de 3 m Hg. La concentración del reactante fue controlada haciendo pasar 1000 ml/min de H2/Ar al 2% a través de un saturador de líquidos que contenía etanol mantenido a 0°C y dejando solo 30% del flujo hacía el reactor a través de un fragmentador de gas. La reacción fue realizada a 700°C. El espectro Raman, también presentado en la Figura 6B, y la observación en SEM confirma fuerte señal con buena selectividad de nanotubos de carbono de paredes sencillas y producto limpio con poco o ningún carbono amorfo.
En el experimento C, el vapor de etanol fue proporcionado al reactor de una presión de 1 mm Hg. La concentración del reactante fue controlada haciendo pasar 1000 ml/min de H2/Ar al 2% a través de un saturador líquido que contenía etanol mantenido a 0°C y dejando solo 10% de flujo hacia el reactor a través un fragmentador de gas. La reacción se hizo a 600°C. El espectro Raman, también presentado en la figura 6C, mostró señal débil a RBM.
Ejemplo 11 - Catalizador con soporte y monóxido de carbono Discos de silicio fueron oxidados con aire a 1100°C. Los discos fueron sonicados en propanol, se limpiaron con plasma y se recubrieron por inmersión en una solución al 0.01°C de acetato de Co y acetato de Mo con proporción de 1:1 a 2 cm/min la velocidad de elevación. Los catalizadores con soporte fueron luego calcinados a 450°C durante 1 hora.
Se hicieron dos series de experimentos, A y B.
En el experimento A, los catalizadores con soporte fueron primero reducidos en el reactor a 700°C con gas H2/Ar al 2%. El gas Co fue proporcionado al reactor a una velocidad de 400 mL/min durante 30 minutos. El espectro Raman, presentado en la Figura 7A, mostró buen pico a RBM y banda G y pequeño pico en la banda D.
En el experimento B, los catalizadores con soporte fueron primero reducidos en el reactor a 600°C con gas H2/ r al 2%. El gas Co fue proporcionado al reactor a una velocidad de 400 mL/min durante 30 minutos. El espectro Raman, presentado en la Figura 7B, mostró buen pico en RBM y la banda G y un pequeño pico en la banda D.
Los espectros Raman de los experimentos A y B fueron combinados en la Figura 7E y muestran mayor crecimiento de los productos de carbono a 600°C en comparación con 700°C.
Ejemplo 12 - Disco con soporte y gas que contiene carbono Una pieza de disco de silicio se calentó a más de 1000°C durante varias horas y se enfrió a temperatura ambiente. La superficie del disco de silicio se volvió azul. Pueden utilizarse otros sustratos planos.
El disco fue sumergido en solución de alcohol como propanol y se sónico. El disco luego fue tratado con plasma.
El disco luego fue sumergido en una solución que contenía un catalizador metálico. Por ejemplo, una solución de acetato de Co al 0.01% en peso y de acetato de Mo al 0.01% en peso. El disco luego fue calcinado en un horno a temperatura en exceso de 400°C en aire.
El catalizador de disco calcinado luego se colocó en el reactor y luego se puso en contacto con una mezcla gaseosa de reducción mientras la temperatura se elevaba a un intervalo de temperatura deseado (por ejemplo 550-650°C) .
Cuando se llegó a la temperatura deseada, la mezcla gaseosa para reducción se sustituyó con un gas que contenía carbono como Co. El gas que contenía carbono puede ser precalentado. Se enfría el reactor. La misma mezcla gaseosa para reducción puede ser reintroducida en el reactor.
Se espera que el disco resultante sea negro. Se espera que los espectros Raman muestren fuerte RBM y banda G. El SEM se espera que muestre crecimiento de nanotubos de carbono de paredes sencillas, limpios.
Los términos y expresiones que han sido empleados se utilizan como términos de descripción y no de limitaciones, y no hay el propósito en el uso de estos términos o expresiones de excluir algunos equivalentes de las características mostradas y descritas como porciones de estas, reconociéndose que algunas modificaciones sean posibles dentro del alcance de la invención.

Claims (34)

REIVINDICACIONES
1. Un método para preparar nanotubos de carbono de paredes sencillas comprende los pasos de: preparar un catalizador con soporte que comprenda un catalizador metálico soportado en un material de soporte, el material de soporte tiene por lo menos una superficie plana, y poner en contacto el catalizador con soporte con un gas que contenga carbono en condiciones de reacción suficientes para producir por lo menos 90% de nanotubos de carbono de paredes sencillas en la cantidad mayor de 1 gramo de nanotubos de carbono de paredes sencillas por gramo de catalizador metálico, en donde la presión en las condiciones de reacción es mayor que alrededor de 1 y menor que 10 atmósferas y la temperatura en las condiciones de reacción es menor que 800°C.
2. Un método para preparar nanotubos de carbono de paredes sencillas comprende los pasos de: preparar un catalizador con soporte que contenga un catalizador metálico soportado en un material de soporte, el material de soporte teniendo por lo menos una superficie plana, y poner en contacto el catalizador con soporte con un gas que contenga carbono en condiciones de reacción suficientes para producir por lo menos 90% de nanotubos de carbono de paredes sencillas en la cantidad mayor que 1 gramo de nanotubos de carbono de paredes sencillas por gramo de catalizador metálico, en donde la presión en las condiciones de reacción es mayor que aproximadamente de 1 y menor que 10 atmósferas y la temperatura en las condiciones de reacción es menor que 800°C.
3. Un método para preparar nanotubos de carbono de paredes sencillas comprende los pasos de: calcinar un material de soporte a temperaturas entre 150 a 600°C, el material de soporte teniendo por lo menos una superficie plana, preparar un catalizador con soporte que comprenda un catalizador metálico y el material soporte calcinado, y poner en contacto el catalizador con soporte con un gas que contenga carbono en condiciones de reacción suficientes para producir por lo menos 90% de nanotubos de carbono de paredes sencillas en la cantidad mayor que 1 gramo de nanotubos de carbono de paredes sencillas por gramo de catalizador metálico, en donde la presión en las condiciones de reacción es mayor que alrededor de 1 y menor que 10 atmósferas y la temperatura en las condiciones de reacción es menor que 800°C.
4. El método de la reivindicación 1, en donde el catalizador metálico se selecciona del grupo que consiste en Fe, Co, Ni, Rub, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cr, W, Mo, Mn, Ni y mezclas de estos.
5. El método de la reivindicación 4, en donde el catalizador metálico es Fe o Co depositado desde soluciones acuosas de sales de Fe o Co prácticamente no disociadas .
6. El método de la reivindicación 5, caracterizado porque la sal es un carboxilato.
7. El método de la reivindicación 4, caracterizado porque Mo es un co-catalizador.
8. El método de la reivindicación 7, caracterizado porque Mo se deposita de una solución acuosa de un carboxilato de Mo.
9. El método de las reivindicaciones 6 u 8, en donde el carboxilato es actato.
10. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque el material de soporte esta en forma de una plaqueta, disco o sustrato plano.
11. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque el material de soporte se selecciona del grupo que consiste en alúmina (?I2O3) , magnesia (MgO) , sílice (Si02) , Mg(Al)Ox, Zr?2, zeolita tamiz molecular, vidrio, cuarzo, arcilla, hidrotalcita, talco, foil de aluminio y silicio.
12. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque la temperatura de la condición de reacción es entre 550 a 650°C.
13. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque la presión de la condición de reacción es entre 1 a 5 atmósferas.
14. El método de la reivindicación 1, además comprende tratar el material de soporte con plasma antes de preparar el catalizador con soporte.
15. El método de la reivindicación 14, caracterizado porque el plasma es basado en F2, O2, NH3, He, N2 y H2, otros gases químicamente activos o inertes, otras combinaciones de uno o más reactivos y uno o más gases inertes o gases con capacidad de polimerización inducida por plasma como metano, etano o acetileno.
16. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque los nanotubos de carbono de paredes sencillas se producen en forma de un bosque de nanotubos de carbono de paredes sencillas.
17. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque los nanotubos de carbono de paredes sencillas se producen en forma de un bosque de nanotubos de carbono de paredes sencillas con una densidad de entre 10 a 10 nanotubos/m .
18. El método de la reivindicación 1, además comprende el paso de calcinar el catalizador con soporte antes de poner en contacto con el gas que contiene carbono.
19. Un método para preparar nanotubos de carbono de paredes sencillas comprende los pasos de: preparar un catalizador con soporte que contenga un catalizador metálico y un material de soporte, el material de soporte teniendo por lo menos una superficie plana, calcinar el catalizador con soporte a temperaturas entre 150 a 600°C, y poner en contacto el catalizador con soporte con un gas que contenga carbono en condiciones de reacción suficientes para producir por lo menos 90% de nanotubos de carbono de paredes sencillas en la cantidad mayor que 1 gramo de nanotubos de carbono de paredes sencillas por gramo de catalizador metálico, en donde la presión en las condiciones de reacción es menor que 10 atmósferas y la temperatura en las condiciones de reacción es menor que 800°C.
20. Un método para preparar nanotubos de carbono de paredes sencillas comprende los pasos de: preparar un catalizador con soporte no poroso que comprenda un catalizador metálico y un material de soporte no poroso, calcinar el catalizador de soporte a temperaturas entre 150 a 600°C y, poner en contacto el catalizador con soporte con un gas que contenga carbono y un componente que contenga oxígeno en condiciones de reacción suficientes para producir por lo menos 90% de nanotubos de carbono de paredes sencillas y una cantidad mayor de 1 gramo de nanotubos de carbono de paredes sencillas por gramo de catalizador metálico, en donde la presión en las condiciones de reacción es mayor que alrededor de 1 y menor que 10 atmósferas, la temperatura es menor que 800°C; y separar los nanotubos de carbono de paredes sencillas del catalizador dentro de la zona de reacción o en una zona de reacción separada.
21. El método de la reivindicación 20, caracterizada porque las partículas del catalizador no poroso son cilindricas, cúbicas o esféricas.
22. El método de la reivindicación 21, caracterizada porque las partículas de catalizador cilindricas, cúbicas o esféricas tienen un diámetro efectivo mínimo de 0.25 micrones y un diámetro efectivo máximo aproximadamente igual a la longitud de los nanotubos de carbono de paredes sencillas crecidos en el proceso.
23. El método de la reivindicación 22, caracterizada porque el diámetro efectivo máximo es 100 micrones.
24. El método de la reivindicación 20, caracterizada porque los nanotubos de carbono de paredes sencillas se separan de las partículas catalizadoras en la zona de reacción por abrasión en estas y se remueven en la corriente de gas de salida.
25. El método de la reivindicación 20, caracterizado porque los nanotubos de carbono de paredes sencillas se separan de las partículas catalizadoras en una zona de separación.
26. El método de la reivindicación 25, caracterizada porque el catalizador y/o gas de salida de la zona de separación se recircula a la zona de reacción.
27. El método de la reivindicación 20, caracterizada porque los nanotubos de carbono de paredes sencillas se producen en agregados más o menos uniformes teniendo una longitud menor que 1 cm.
28. Un método para preparar nanotubos de carbono de paredes sencillas comprende los pasos de: preparar un catalizador con soporte que comprenda un catalizador metálico y un material de soporte, el material de soporte teniendo por lo menos una superficie plana, calcinar el catalizador con soporte a temperaturas entre 150 a 600°C, y poner en contacto el catalizador con soporte con un gas que contenga carbono que contenga oxígeno en condiciones de reacción suficientes para producir por lo menos 90% de nanotubos de carbono de paredes sencillas en una cantidad mayor que 1 gramo de nanotubos de carbono de paredes sencillas por gramo de catalizador metálico, en donde la presión en las condiciones de reacción es mayor que alrededor de 1 y menor que 10 atmósferas, la temperatura es menor que 800°C y la presión parcial del componente que contiene oxígeno se mantiene en un nivel que conduce a la oxidación del carbono no deseado depositado sobre el catalizador.
29. El método de la reivindicación 20, caracterizado porque el componente que contiene oxígeno es Co2, H20, N20 u 02.
30. El método de la reivindicación 20, caracterizado porque la presión parcial del componente que contiene oxígeno se mantiene por control selectivo de las velocidades de alimentación, purga y recirculación de la reacción.
31. El método de la reivindicación 20, caracterizado porque la carga de alimentación es Co y H2O se adiciona como el componente que contiene oxígeno.
32. Un método para preparar nanotubos de carbono de paredes sencillas comprende los pasos de: preparar un catalizador con soporte que contenga catalizador metálico y un material de soporte, el material de soporte teniendo por lo menos una superficie plana, calcinar el catalizador con soporte a temperaturas entre 150 a 600°C, y poner en contacto el catalizador con soporte con un hidrocarburo en condiciones de reacción suficientes para producir por lo menos 90% de nanotubos de carbono de paredes sencillas en la cantidad mayor que 1 gramo de nanotubos de carbono de paredes sencillas por gramo de catalizador metálico, en donde la presión en las condiciones de reacción es mayor que alrededor de 1 y menor que 10 atmósferas, y la temperatura es menor que 800°C y la presión parcial de hidrógeno se mantiene en exceso del nivel estequiométrico para la reacción que toma lugar .
33. El método de la reivindicación 32, caracterizado porque el catalizador contiene un componente de hidrogenación eficiente.
34. El método de la reivindicación 32, caracterizado porque la presión parcial de hidrógeno se mantiene por control selectivo de las velocidades de alimentación, purga y recirculación de la reacción.
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