LV14490B - Selektīvi katalizatori pienskābes iegūšanai no glicerīna - Google Patents

Selektīvi katalizatori pienskābes iegūšanai no glicerīna Download PDF

Info

Publication number
LV14490B
LV14490B LVP-11-174A LV110174A LV14490B LV 14490 B LV14490 B LV 14490B LV 110174 A LV110174 A LV 110174A LV 14490 B LV14490 B LV 14490B
Authority
LV
Latvia
Prior art keywords
platinum
glycerol
catalysts
lactic acid
catalyst
Prior art date
Application number
LVP-11-174A
Other languages
English (en)
Other versions
LV14490A (lv
Inventor
Svetlana ČORNAJA
Konstantīns DUBENCOVS
Lidija KUĻIKOVA
Vera Serga
Valdis Kampars
Svetlana ŽIŽKUNA
Olga Stepanova
Elīna SPROĢE
Antons Cvetkovs
Original Assignee
Rīgas Tehniskā Universitāte
RĪGAS TEHNISKĀS UNIVERSITĀTES NEORGANISKĀS ĶĪMIJAS INSTITŪTS, RTU aģentūra
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rīgas Tehniskā Universitāte, RĪGAS TEHNISKĀS UNIVERSITĀTES NEORGANISKĀS ĶĪMIJAS INSTITŪTS, RTU aģentūra filed Critical Rīgas Tehniskā Universitāte
Priority to LVP-11-174A priority Critical patent/LV14490B/lv
Publication of LV14490A publication Critical patent/LV14490A/lv
Publication of LV14490B publication Critical patent/LV14490B/lv
Priority to EP12196379.7A priority patent/EP2606968B1/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Izgudrojuma apraksts
Izgudrojums attiecas uz ķīmijas tehnoloģiju, respektīvi, uz pienskābes iegūšanu, izmantojot selektīvu glicerīna oksidēšanu ar molekulāro skābekli dažādu jaunu heterogēnu uznesto platīna saturošo katalizatoru klātbūtnē. Biodīzeļdegvielas ražošanas procesā, transesterificējot augu eļļas sārmainā vidē, iegūst tādu augstvērtīgu blakusproduktu kā glicerīns. Glicerīna iznākums sastāda aptuveni 10 - 14 masas % no kopējās produktu masas. Glicerīns ir daudzfunkcionāla viela. No tā pārstrādes procesos var iegūt veselu virkni svarīgu un vērtīgu produktu, kas ir izejvielas dažādos organiskās sintēzes procesos [1-3]. Viens no iespējamiem produktiem ir pienskābe. Pienskābi plaši izmanto pārtikas produktu ražošanā, farmācijā, kosmētikā utt. [4-7]. Pieprasījums pēc pienskābes jo īpaši pieaug pēdējos gados. No tās iegūst ekoloģiski tīru biodegradējamo polimēru - polipienskābi [8, 9], kurš ir arī bioloģiski saderīgs materiāls medicīniskiem pielietojumiem [4-7, 10].
Mūsdienās rūpniecībā pienskābi ražo no ogļhidrātiem, izmantojot dārgu un darbietilpīgu fermentatīvo metodi [9], kurai raksturīga maza produktivitāte vai ekoloģiska bīstamība, un an izmantojot dārgu ciānhīdrīna sintētisko metodi [4-7]. Pēdējo gadu laikā liela uzmanība tiek pievērsta dažādu glicerīna pārstrādes metožu pētīšanai, iegūstot pienskābi [11-18].
Daļa pētījumu veltīta glicerīna hidrotermālai reakcijai ar sārmiem [11-13], iegūstot pienskābi, otrā dala - pētījumiem par glicerīna katalītisko hidrogenolīzi [14, 15]. Abām minētajām pienskābes iegūšanas metodēm no glicerīna ir būtiski trūkumi: nepieciešama dārga aparatūra (autoklāvi) un process notiek ļoti augstās temperatūras 200 - 350 °C. Tā kā hidrotermālos procesos reakcijas rezultātā izdalās molekulārais ūdeņradis, palielinot spiedienu reaktoros, bet hidrogenolīze notiek glicerīna reakcijā ar ūdeņradi pie spiediena 40 bar., tad no tehniskā viedokļa tas abus procesus padara par ļoti bīstamiem.
Glicerīna katalītiskā oksidēšana ar molekulāro skābekli ar iespēju reģenerēt heterogēnus katalizatorus varētu padarīt pienskābes iegūšanas procesu lētāku. Svarīgi ir aiī tas, ka oksidēšanas procesi ir ekoloģiski tīri (skābeklis - ekoloģiski tīrs oksidētājs, šķīdinātājs ir ūdens) un realizējami maigos apstākļos (zemās temperatūrās, pie atmosfēras spiediena). Glicerīna oksidēšanas procesos ar molekulāro skābekli izmanto heterogēnus uznestos katalizatorus uz Pt, Pd un Au bāzes ar nesējiem uz oglekļa bāzes. Retāk izmanto nesējus uz metālu oksīdu bāzes. Galvenā problēma pētījumos par glicerīna oksidēšanu ar molekulāro skābekli ir aktīvu un selektīvu katalizatoru sintēze viena produkta iegūšanai no iespējamajiem produktiem. Visbiežāk glicerīna oksidēšanas produktus iegūst maisījumā.
Līdz šim saskaņā ar literatūras datiem [19, 20] liela selektivitāte un iznākums sasniegti tikai pēc glicerīnskābes. Variējot katalizatora aktīvo metālu dabu, kā arī katalizatoru sintēzes metodes, var izmainīt katalizatora selektivitāti un oksidēšanas procesa galvenā produkta iznākumu. Katalizatoru, kas paredzēti glicerīna oksidēšanai ar molekulāro skābekli, sintēzei izmanto vairākas metodes: metālu solu imobilizācijas metodi (aktīvā metāla fiksācija uz nesēja virsmas) [21], piesūcināšanas vai sausās piesūcināšanas metodi (nesēja piesūcināšana ar metāla sāls ūdens šķīdumu, kam seko tā reducēšana) [18, 22, 23], izgulsnēšanās metodi (deposition precipitation) (aktīvā metāla hidroksīda izgulsnēšana, kam seko tā ķīmiska vai termiska reducēšana) [18,24], līdzgulsnēšanas metodi (co-precipitation) (aktīvā metāla un nesēja hidroksīda vienlaicīga izgulsnēšana, kam seko tā ķīmiska vai termiska reducēšana) [18], jonu apmaiņas metodi [25], magnetronās uzsmidzināšanas metodi [26], ekstrakcijas - pirolītisko metodi [27].
Labākie rezultāti glicerīna oksidēšanas procesā, iegūstot pienskābi, tika sasniegti darbos [16-18], Darbā [16] glicerīnu oksidē dažādu zeltu saturošu komerciālo katalizatoru klātbūtnē. Iegūtais pienskābes iznākums mainījās robežās 9,7 - 32 % pie glicerīna pārvēršanās pakāpes 70 - 12 %. Pie tam pienskābes iznākuma selektivitāte mainījās robežās 33 - 80 %.
Pieteiktajai pienskābes iegūšanas metodei pēc pazīmju kopuma tuvākie ir darba [18(prototips)ļ rezultāti. Prototipā glicerīnu oksidē ar molekulāro skābekli Pt saturošo uznesto katalizatoru klātbūtnē, iegūstot pienskābi kā pamatproduktu. Darba [18] autori sintezē un izmanto oksidēšanai vienu monometālisku Pt(0,25-0,75%)/TiO2, kā arī jauktos katalizatorus: Pt(O,25-O,75%) - Pd(0,5-l,0%)/ZiD2 ; Pt(0,25-0,75%) - Pd(0,5-l,0%)/C; Pt(0,25-0,75%) Rh(0,5-l,5%)/Fe2O3; Pt(0,25-0,75%) - Au(l,25-l,75%)/CeO2; Pt(0,25-0,75%) - Ru(l,251,75%) - Rh(0,5-l,5%)/Al2O3. Prototipā katalizatorus sintezē no neorganiskiem prekursoriem ar sausās piesūcināšanas (dry impregnation) (Pt-Pd/ZrO2; Pt-Pd/C), mitrās piesūcināšanas (wet impregnation) (Pt/TiO2, Pt-Ru-Rh/Al2O3), līdzgulsnēšanas (co-precipitation) (Pt-Rh/Fe2O3) vai izgulsnēšanās (deposition - precipitation) (Pt- Au/CeO2) metodēm. Piesūcināšanas metodēs nesējus piesūcina ar skābiem katalizatora prekursoru šķīdumiem 20 - 40 °C temperatūrā. Sausās piesūcināšanas metodē pēc nesēja piesūcināšanas metālus reducē molekulāra ūdeņraža atmosfēra 150 - 290 °C temperatūra 2-7 stundu laikā. Mitrās piesūcināšanas metodē pēc nesēja piesūcināšanas metālus reducē ar NaBFL (Pt-Ru-Rh/Al2O3) vai ar formaldehīda (Pt/TiCķ) šķīdumu 4-6 stundu laikā, tad pēc reducēšanas katalizatorus nofiltrē, nomazgā un žāvē 15-17 stundas, 100 - 120 °C temperatūra. Sintezējot uznestos katalizatorus ar līdzgulsnēšanas metodi, notiek vienlaicīga nesēja un uznesto aktīvo metālu hidroksīdu iegūšana no prekursoru šķīdumu maisījuma, apstrādājot to ar nātrija hidroksīda šķīdumu. Pēc tam nogulsnes nomazgā un aktīvo metālu hidroksīdus reducē ūdeņraža atmosfērā 3-5 stundas 300 - 400 °C temperatūra. Katalizatora nogulsnēšanas sintēzes metodē katalizatora nesēju piesūcina ar prekursora šķīdumiem, pēc piesūcināšanas suspensijai pievieno nātrija hidroksīda šķīdumu un pēc maisīšanas 10-15 stundu laikā iegūto suspensiju filtrē, nomazgā un reducē ūdeņraža atmosfērā 5-7 stundu laikā 270 - 290 °C temperatūra. Glicerīna sārmaino ūdens šķīdumu oksidē termostatētā stikla apaļkolbā ar barbotāžu vai autoklāvā, variējot temperatūru diapazonā 0-140 °C, bet spiedienu -1-5 atm.
Visām katalizatoru sintēzei prototipā izmantotajām metodēm tālāk ir minēti būtiskākie trūkumi:
1. Prekursoru un ķīmisko reducētāju pagatavošanai jāizmanto īpaši tīri reaģenti.
2. Mitras piesūcināšanas metodē izmanto kaitīgas (formaldehīds) vai bīstamas (nātrija tetraborhidrids) vielas.
3. Sausās piesūcināšanas, līdzgulsnēšanas un izgulsnēšanās metodēs katalizatora prekursora reducēšanai lieto dārgu un sprādzienbīstamu molekulāro ūdeņradi ļoti augstās temperatūrās (150-400 °C).
4. Mitrās piesūcināšanas, līdzgulsnēšanas un izgulsnēšanās metodēs katalizatoru neorganisko prekursoru un reducētāju (formaldehīdu un NaBH4) šķīdumu izmantošana noved pie lielu, kaitīgu notekūdeņu tilpumu izveidošanās, kas prasa lielas izmaksas to utilizācijai.
5. Līdzgulsnēšanas un izgulsnēšanās metodēs kvalitatīvo aktīvo katalizatoru iegūšanai nepieciešama samērā stingra procesu parametru kontrole (temperatūras, maisīšanas ātruma, maisījuma pH kontrole).
Šī izgudrojuma būtība ir jaunu platīnu saturošu uznesto katalizatoru sintēzes metodes izstrāde, kura nodrošina selektīvu un aktīvu katalizatoru sintēzi pienskābes iegūšanai, oksidējot glicerīnu ar molekulāro skābekli maigos apstākļos konstruktīvi vienkāršās iekārtās. Galvenais izgudrojuma mērķis ir vienkāršākas, lētākas un ekoloģiski tīrākas platīnu saturošu uznesto katalizatoru sintēzes metodes izstrāde. Izgudrojuma piedāvās metode nodrošina aktīvu un selektīvu katalizatoru iegūšanu, izmantojot ekstrakcijas - pirolītisko metodi. Darbā [27] izmantoja ekstrakcijas - pirolītisko metodi uznesto pallādija katalizatoru sintēzei glicerīnskābes iegūšanai no glicerīna. Izgudrojumā piedāvās metode atšķiras no darbā [27] aprakstītās katalizatoru iegūšanas metodikas ar to, ka katalizatoru aktīvais komponents ir platīns un arī katalizatoru nesēju sasSvi, izņemot A12O3, Y2O3 ir citi, turklāt jaunie platīna katalizatori ir selektīvi pēc pienskābes, bet ne pēc glicerīnskābes kā tas ir darbā [27]. Jauno uznesto platīnu saturošo katalizatoru izmantošana nodrošina selektīvu pienskābes iegūšanu ar lielu iznākumu, kas ir ekoloģiski tīrāka, universālāka un lētāka nekā prototipā, pielietojot dažāda tipa konstruktīvi vienkāršas oksidēšanas iekārtas. Izgudrojumā iegūtie uznestie platīna katalizatori atšķiras no prototipa vai nu pēc aktīvo metālu sastāva (prototipa pamatā sintezēti jauktie Pt, Pd, Rh un Ru saturošie katalizatori, vienīgais monometāliskais katalizators ir Pt/TiO2) vai pēc nesēju sastāva monometālisko katalizatoru gadījumos. Atšķirībā no prototipa izgudrojumā visi katalizatori ir monometāliski platīnu saturoši katalizatori, kuros kā nesējus izmanto A12O3, Y2O3, C un ZrO2 nanopulverus ar lielu īpatnējo virsmu (20 - 337 m2/g). Atšķirībā no prototipa izgudrojumā katalizatoru sintēze sākas ar platīna savienojumu ekstrakciju no sālsskābes šķīduma ar trioktilamīna ((CgH|7)3N) šķīdumu toluolā, iegūstot platīnu saturošus prekursorus. Atšķirībā no prototipa prekursora iegūšanai nav nepieciešamas īpaši tīras izejvielas, platīna attīrīšana no piemaisījumiem notiek ekstrakcijas stadijā. Pēc ekstrakcijas stadijas nesēja iesvaram pievieno noteiktu tilpumu organiskā prekursora. Pēc nesēja piesūcināšanas ar prekursoru iegūto maisījumu žāvē 5-180 min 20 - 100 °C temperatūrā. Atšķirībā no prototipa platīna reducēšanai nav vajadzīgi ķīmiskie reducētāji. Platīna reducēšana līdz metālam notiek tieši sausā nesēja ar prekursoru maisījuma pirolīzes laikā 300-500 °C temperatūra 5-120 minūtes pie atmosfēras spiediena. Pirolīzes laikā notiek maisījuma organiskās sastāvdaļas pilnīga sadalīšana, kā rezultātā pēc pirolīzes iegūst tīru katalizatoru un atšķirībā no prototipa tiek izslēgtas mazgāšanas un žāvēšanas stadijas, kā arī novērsti metāla zudumi. Iegūst uznestus platīna katalizatorus ar augsti dispersām platīna daļiņām, kuru izmērs 6-35 nm. Platīna saturs katalizatorā ir robežās no 0,6 līdz 5,0 %. Tabulā 1 doti iegūto katalizatoru un to raksturlielumu piemēri.
Tabula 1
Jauno uznesto platīna katalizatoru piemeri_
Katalizators t° °c lpir’ t, min SSA sup m2/g SSA catal. m2/g dlcrist nm
!,25%Pt/ZrO2 300 1 5 65 59,5 8-9
5,0%Pt/Y?O3 300 5 20 6
2,5%Pt/Al2O3 500 5 41 40 20
5,0%PtZ C 300 120 337 150 35
t°ir - pirolīzes temperatūra; t - pirolīzes laiks; SSA sup - neseja īpatnēja virsma; SSA catal katalizatora īpatnēja virsma; dtiis( - platīna kristalītu vidējais izmērs
Izgudrojumā pienskābi iegūst, oksidējot glicerīnu ar molekulāro skābekli uznesto platīna katalizatoru klātbūtnē sārmainos ūdens šķīdumos 50 - 70 °C temperatūra pie atmosfēras spiediena barbotāžas tipa reaktora bez papildus maisīšanas vai slēgta tipa periodiskās darbības reaktora ar magnētisko maisītāju. Glicerīna oksidēšanas apstākļi ir sekojoši: Po = 0.2 -1.0 atm;
co(glic.) = 0,3 - 1,0 M; co(NaOH) - 0.Ί - 2,0 M; n(g!ic.)/n(Pt) = 200 - 500 mol/mol. Glicerīna oksidēšanas līdz pienskābei laiks atkarībā no procesa apstākļiem ir 4 - 12 stundas.
Izgudrojumā iegūtie jaunie uznestie platīnu saturošie katalizatori ir aktīvi un selektīvi visos pētītajos apstākļos. Pienskābes iegūšanas selektivitāte svārstās robežās 34 - 70% pie glicerīna pārvēršanās pakāpes 36 - 87% atkarībā no katalizatora sastāva un oksidēšanas laika (Tabula 2).
Tabula 2
Glicerīna katalītiskā oksidēšana ar molekulāro skābekli jauno uznesto Pt katalizatoru klātbūtnē co(glic.) = 0,3 M; co(NaOH) = 1,5 M; n(glic.)/n(Pt) = 300 moVmol f 400 mol/mol);
Katalizators po, bar Oksidēšanas laiks, h Glicerīna pārvēršanas pakāpe, % Selektivitāte pēc pienskābes ,
1.25%Pt/ZrO? 1,0 7 87 34
0.6% Pt/Y2O3 1,0 4 67 42
1.25% Pt/Y2O3 1,0 4 86 63
2.5%Pt/Y2O, 1,0 4 55 52
l,25%Pt/Al2O3 1,0 4 54 60
0,2 7 49 60
1,0 4 49 61
2,5%Pt/Al2O3 0,2 7 45 60
0,2 7 36a 66
0,2 7 o r- 70
5%Pt/C 1,0 4 65 41
Blakus produkti: glicerīnskabe, tartronskābe, glikolskabe, skabeņskābe.
Prototipā izmantoto platīna uznesto katalizatoru iegūšanas metožu trūkumi ir novērsti un izgudrojuma mērķis tiek sasniegts, sintezējot pienskābes iegūšanai no glicerīna nepieciešamos katalizatorus ar ekstrakcijas - pirolītisko metodi. Pieteiktā metode ir daudz vienkāršāka, lētāka un ekoloģiski tīrāka par prototipa metodēm. Metodei raksturīgās pazīmes un priekšrocības ir sekojošas:
1. Katalizatoru organisko prekursoru iegūšanai nav vajadzīgas īpaši tīras izejvielas - platīna attīrīšana no piemaisījumiem notiek ekstrakcijas stadijā. Rezultātā ir iespējama atkārtota platīnu saturošo tehnoloģisko šķīdumu un otrējo izejvielu izmantošana.
2. Nesēja piesūcināšanas un metāla reducēšanas stadijās novērsti metāla zudumi.
3. Nav nepieciešama ķīmisko reducētāju izmantošana, jo platīna reducēšana notiek pirolīzes laikā.
4. Metode ļauj plašās robežās variēt un optimizēt katalizatoru sastāvus, struktūru un īpašības selektīvai pienskābes iegūšanai, oksidējot glicerīnu ar molekulāro skābekli.
5. Metode ļauj vienkāršot katalizatoru un pienskābes iegūšanas tehnoloģiju un padarīt to lētāku, kā ari ievērot ekoloģijas prasības.
Platīnu saturošos uznestos katalizatorus iegūst ar ekstrakcijas - pirolītisko metodi sekojoši: nesēju piesūcina ar organiskā prekursora šķīdumu, kuru iegūsi, ekstrahējot platīnu no sālsskābes šķīduma ar trioktilamīna šķīdumu toluolā; pēc nesēja piesūcināšanas ar prekursoru iegūto maisījumu žāvē un katalizatora metālu termiski reducē 300 - 500 °C temperatūrā. Iegūst tīrus, platīnu saturošus uznestos katalizatorus ar platīna daļiņu nanoizmēriem (6 - 35 nm).
Izgudrojuma būtības labākai izpratnei piedāvājam katalizatoru pagatavošanas un pienskābes iegūšanas piemērus.
Piemērs 1. Katalizatora prekursora pagatavošana. 48,25 mL 1 M trioktilamīna šķīdumam toluolā pievieno 38,7 mL 0,5 M platīna hlorūdeņražskābes H2PtCL šķīduma 2 M sālsskābē. Pēc 3 minūšu ilgas maisījuma ekstrakcijas organisko fāzi atdala no neorganiskās un filtrē caur papīra filtru. Organiskā prekursora šķīdumā ekstrakcijas laikā veidojas platīna savienojums [(C8Hi7)NH]2PtCl6. Prekursora iznākums ir 48,25 mL, prekursora koncentrācija - 0,4 M (pēc platīna).
Piemērs 2. 2,5% Pt/Al2O3 katalizatora sintēze. 1,0 g AI2O3 pulvera pievieno 0,32 mL prekursora šķīduma (prekursora koncentrācija 0,4 M). Iegūto sistēmu maisa līdz nesēja piesūcināšanai ar prekursora un žāvē 5 min 80 - 98 °C temperatūra. Pēc žāvēšanas sauso maisījumu uzkarsē līdz 400 °C ar ātrumu 10 grad-/min un kalcinē 400 “C temperatūra 5 minūtes pie atmosfēras spiediena. Iegūst tīra 2,5%Pt/Al2O3 katalizatora ar dtm, = 16 nm. Katalizatora 2,5%Pt/ AI2O3 iznākums ir 1,0 g.
Piemērs 3. 1,25% Pt/Al2O3 katalizatora sintēze. Analoģisks piemēram 2, bet atšķiras ar to, ka prekursora šķīduma tilpums ir 0,16 mL un žāvēšanas laiks - 3 minūtes pie 80-86 °C temperatūras. Iegūst tīru l,25%Pt/Al2O3 katalizatora. Katalizatora l,25%Pt/Al->O3 iznākums ir l,0g.
Piemērs 4. 2,5%Pt/Y2O3 katalizatora sintēze. 1,0 g Y?(b pulvera pievieno 0,32 mL prekursora šķīduma (prekursora koncentrācija 0,4 M). Iegūto sistēmu maisa līdz nesēja piesūcināšanai ar prekursora un žāvē 5 min 80 - 98 °C temperatūra. Pēc žāvēšanas sauso maisījumu uzkarsē līdz 400 °C ar ātrumu 10 grad./min un kalcinē 400 °C temperatūra 5 minūtes pie atmosfēras spiediena. Iegūst tūru 2,5%Pt/Y2O3 katalizatora ar iznākumu 1,0 g.
Piemērs 5. 5%Pt/C katalizatora sintēze. 1,0 g C pulvera pievieno 2 mL prekursora šķīduma (prekursora koncentrācija 0,128 M). Iegūto sistēmu maisa līdz nesēja piesūcināšanai ar prekursora un žāvē 120 min 20 °C temperatūra. Sauso maisījumu uzkarsē līdz 300 °C ar ātrumu 10 grad./min un kalcinē 300 °C temperatūra 120 minūtes pie atmosfēras spiediena. Iegūst tīru 5%Pt/C katalizatoru ar Sīp= 150 m2/g un dtast= 35 nm. Katalizatora 5%Pt/C iznākums ir 1,0 g.
Piemērs 6. Glicerīna oksidēšanas process barboSžas tipa reaktorā. Oksidēšanas apstākļi: Po = latiņ; 60 °C; co(glic.) = 0,3 M; co(NaOH) = 1,5 M; n(glic.)/n(Pt) = 300 mol/mol.
Summārais reaktora tilpums ir 50 mL, oksidāta kopējais tilpums ir 15 mL. Oksidēšanas eksperimentu veic sekojoši: termostatēšanas laikā (10 min) reaktora ievada 0,117 g sausa 2,5% Pt/Al2O3 katalizatora, 9,5 mL destilēta ūdens, kā ari 1,0 mL 4,5 M glicerīna ūdens šķīduma. Ieslēdz skābekļa padevi reaktora un pievieno 4,5 mL 5,0 M nātrija hidroksīda ūdens šķīduma. Oksidēšanas process sākas nātrija hidroksīda pievienošanas brīdī. Skābekļa plūsmas ātrums ir 300 mL/min. Lai noteiktu reakcijas produktu koncentrāciju, ik pēc katram 60 minūtēm tiek ņemti paraugi. Oksidātu paraugus filtrē, lai atdalītu katalizatora. Nofiltrēto paraugu paskābina ar 9,0 M sērskābes šķīdumu līdz pH = 2 - 3 un analizē ar augsti efektīvas šķidruma hromatogrāfijas (AEŠH) metodes palīdzību. Pēc 7 stundām glicerīna pārvēršanās pakāpe ir 56 %, pienskābes iegūšanas selektivitāte - 57 %. Blakusproduktu iegūšanas selektivitātes: glicerinskābei - 6 %, tartronskābei - 26 %.
Piemērs 7. Analoģisks piemēram 6, bet atšķiras ar to, ka izmanto 2,5%Pt/Y2O3 katalizatoru un reaktorā ievada 0,117 g sausa 2,5%Pt/Y2O3 katalizatora. Pēc 7 stundām glicerīna pārvēršanās pakāpe ir 59 %, pienskābes iegūšanas selektivitāte - 49 %. Blakusproduktu iegūšanas selektivitātes: glicerinskābei - 12 %, tartronskābei - 29 %.
Piemērs 8. Analoģisks piemēram 6, bet atšķiras ar to, ka izmanto l,25%Pi/ZrO2 katalizatora un reaktorā ievada 0,234 g sausa l,25%Pt/ZrO2 katalizatora. Pēc 7 stundām glicerīna pārvēršanās pakāpe ir 87 %, pienskābes iegūšanas selektivitāte - 34 %. Blakusproduktu iegūšanas selektivitātes: glicerinskābei - 20 %, tartronskābei - 31 %.
Piemērs 9. Analoģisks piemēram 6, bet atšķiras ar to, ka izmanto 5%Pt/C katalizatora un reaktorā ievada 0,0585 g sausa 5%Pt/C katalizatora. Pēc 4 stundām glicerīna pārvēršanās pakāpe ir 65 %, pienskābes iegūšanas selektivitāte - 41 %. Blakusproduktu iegūšanas selektivitātes:
glicerinskābei - 21 %, tartronskābei - 24 %.
Izgudrojuma rūpnieciskās izmantošanas pamatojums
Izgudrojumu var izmantot rūpnieciskai aktīvo un selektīvo platīnu saturošo uznesto katalizatoru sintēzei, kā ari vērtīga glicerīna oksidēšanas produkta - pienskābes - rūpnieciskai iegūšanai. Katalizatoru sintēzes un pienskābes iegūšanas metodes ir ekonomiski izdevīgas un ekoloģiski tīras. Pienskābes iegūšanas metode ir viens no iespējamajiem glicerīna, kuru iegūst biodīzeļdegvielas ražošanas procesā kā blakusproduktu, utilizēšanas paņēmieniem.
Izgudrojums nodrošina jaunu aktīvo un selektīvo katalizatoru sintēzi ar ekstrakcijas pirolītisko metodi pienskābes iegūšanai, katalītiski oksidējot glicerinu ar molekulāro skābekli sārmainos ūdens šķīdumos. Pienskābi izmanto pārtikas produktu ražošanā, farmācijā, kosmētikā. No pienskābes iegūst ekoloģiski tīru biodegradējamo polimēru - polipienskābi, kurš ir ari bioloģiski saderīgs materiāls medicīniskiem pielietojumiem [4-9].
Informācijās avoti [1] Pat. US 6630130 (07.10.2003).
[2] Pat. JP 04120008 (21.04.1992).
[3] E.Chiellini. Polyesters Based on Glyceric Acid Derivatives as Potential Biodegradable Materials. J. Bioact. Compat. Polvm., 1990, 5(1), 16 - 30.
[4] Y.Fan, C.Zhou, X.Zhu. Catal. Rev. Sci. Eng., 2009, 51, 293-324.
[5] R.M.West, M.S.Holm, S.Saravanamurugan, J.Xiong, Z.Beversdorf, E.Taaming,
C.H.Christensen. J. Catal., 2010,269, 122-130.
[6] J.Lunt Polym. Degrad. Stab., 1998, 59(1-3), 145-152.
[7] K.Fukushima, Y.Kimura. Stereocomplexed polylactides (Neo-PLA) as high-performance bio-based polymers: their formation, properties, and application. Polim. Int., 2006, 55, 626642.
[8] Pat. US 5543494 (08.06.1996).
[9] Pat. CA 2748354 (01.07.2010).
[10] C.X.F.Lam, R.Olkowski, W.Swieszkowski, K-C.Tan, I.Gibson, D.W.Hutmacher. Mechanical and in vitro evaluations of composite PLDLLA/TCP scaffolds for bone engineering. Virtual and Physical Prototyping, 2008,5(4), 193-197.
[11] Pat. US 7829740 (9.11.2010).
[12] H.Kishida, F.Jin, Z.Zhou, T.Moriya, H.Enomoto. Conversion of glycerin into lactic acid by alkaline hydrothermal reaction. Chem. Lett., 2005,54(11), 1560.
[13] Z.Shen, F-Jin, Y.Zhang, B.Wu, A.Kishita, K.Tohji, H.Kishida. Effect of alkaline catalysts on hydrothermal conversion of glycerin into lactic acid. Ind. Eng. Chem. Res., 2009, 45(19), 8920-8925.
[14] E.P.Māris, RJ.Davis. Hydrogenolysis of glycerol over carbon-supported Ru and Pt catalysts. J. Catal., 2007,249, 328-337.
[15] J.Dam, F.Kapteijn, K.Djanashvili, U.Hanefeld. Tuning selectivity of Pt/CaCO3 in glycerol hydrogenolysis — A Design of Experiments approach. Catal. Com. 2011,13, 1-5.
[ 16]Pa/. CN 101225041 (23.07.2008).
[17] Y.Shen, S.Zhang, H.Li, Y.Ren, H.Liu. Efficient synthesis of lactic acid by aerobie oxidation ofglycerol on Au-Pt/TiO2 catalysts. Chem. Eur. J., 2010,16,7368-7371.
[18] Pat. CN 101695657(21.04.2010).
[19] R.Garcia, M.Besson. P.Gallezot. Chemoselective catalytic oxidation of glycerol with air on platinum metāls. Appl. Catal.: A, 1995,127, 165-176.
[20] F.Porta, L.Prati. Selective oxidation of glycerol to sodium glycerate with gold-on-carbon catalyst an insight into reaction selectivity. J. Catal, 2004, 224, 397-403.
[21] A.Villa, D.Wang, D.S.Su, L.Prati. Gold Sols as Catalysts for Glycerol Oxidation: The Role of Stabilizer. Chem. Cat. Chem., 2009,1, 5 L0 514.
[22ļS.D.Pollington, D.LEnache, P.Landon, S.Meenakshisundaram, N.Dimitratos, AWagland, G.J.Hutchings, E.H.Stitt Enhanced selective glycerol oxidation in multiphase stmctured reactors. Catal. Today, 2009, /45(1-2), 169-175.
[23] D.Liang, J.Gao, J.Wang, P.Chen, Y.Wei, Z.IIou, Bimetallic Pt—Cu catalysts for glycerol oxidation with oxygen in a base-free aqueous solution. Catal. Commun., 2011, 12, 10591062.
[24] N.Dīmitratos, A.Villa, C.L.Bianchi, L.Prati, M.Makkee. Gold on titania: Effect of preparation method in the liquid phase oxidation. Appl. Catal: A, 2006,51,185-192.
[25] J.Gao, D.Liang, P.Chen, Z,Hou , X.Zheng. Oxidation of Glycerol with Oxygen in a Basefree Aqueous Solution over Pt/AC and Pt/MWNTs Catalysts. Catal. Lett., 2009, 130, 185— 191.
[26] G.M.Veith, A.R.Lupini a, S.J.Pennycook, AVilla, L.Prati, N.J.Dudney. Magnetam sputtering of gold nanoparticles onto WO3 and activated carbon. Catal. Today, 2007, 122, 248-253.
[27] Pat. LV 14079B (20.05.2010.)

Claims (8)

  1. Pretenzijas
    1. Platīnu saturošu uznesto katalizatoru, kas paredzēti pienskābes iegūšanai no glicerīna, sintēzes metode, kura atšķiras ar to, ka notiek platīna savienojumu ekstrakcija no sālsskābes šķīduma ar trioktilamīna ((CgHi7)3N) šķīdumu toluolā, nesēja piesūcināšana ar platīnu saturošā organiskā prekursora šķīdumu, piesūcinātā nesēja žāvēšana un tālākā platīna termiskā reducēšana pirolīzes stadijā.
  2. 2. Metode saskaņā ar punktu 1, atšķiras ar to, ka prekursora šķīduma koncentrācija ir robežās 0,03-0,4 M.
  3. 3. Metode saskaņā ar punktu 1, atšķiras ar to, ka nesēja piesūcināšanas laiks ir robežās no 5 līdz 120 minūtēm atkarībā no prekursora šķīduma koncentrācijas un nesēja dabas.
  4. 4. Metode saskaņā ar punktu 1, atšķiras ar to, ka piesūcinātā nesēja žāvēšanas temperatūra un laiks ir attiecīgi robežās 20 — 100 °C un 3 - 120 minūtes.
  5. 5. Metode saskaņā ar punktu 1, atšķiras ar to, ka pirolīzes temperatūra ir 300 - 500 °Č un pirolīzes laiks ir 5 - 120 minūtes.
  6. 6. Metode saskaņā ar punktu 1, atšķiras ar to, ka pienskābes iegūšanai, oksidējot glicerīnu ar molekulāro skābekli sārmainos ūdens šķīdumos, ļauj iegūt aktīvus un selektīvus Pt katalizatorus, kā nesējus izmantojot nanopūlverus A12O3, Y2O3, ZrO2 un aktīvo ogli.
  7. 7. Metode saskaņā ar punktu 1, atšķiras ar to, ka Pt saturs katalizatoros ir robežās 0,6 - 5,0 %.
  8. 8. Metode saskaņā ar punktu 1, atšķiras ar to, ka pienskābi iegūst, oksidējot glicerīnu ar molekulāro skābekli dažādu pēc sastāva jauno platīnu saturošu uznesto katalizatoru klātbūtnē pie atmosfēras spiediena barbotāžas tipa vai slēgtā tipa periodiskās darbības reaktoros.
LVP-11-174A 2011-12-23 2011-12-23 Selektīvi katalizatori pienskābes iegūšanai no glicerīna LV14490B (lv)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
LVP-11-174A LV14490B (lv) 2011-12-23 2011-12-23 Selektīvi katalizatori pienskābes iegūšanai no glicerīna
EP12196379.7A EP2606968B1 (en) 2011-12-23 2012-12-10 Process for the preparation of lactic acid from glycerol

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
LVP-11-174A LV14490B (lv) 2011-12-23 2011-12-23 Selektīvi katalizatori pienskābes iegūšanai no glicerīna

Publications (2)

Publication Number Publication Date
LV14490A LV14490A (lv) 2012-03-20
LV14490B true LV14490B (lv) 2012-05-20

Family

ID=47458660

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
LVP-11-174A LV14490B (lv) 2011-12-23 2011-12-23 Selektīvi katalizatori pienskābes iegūšanai no glicerīna

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP2606968B1 (lv)
LV (1) LV14490B (lv)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108654667A (zh) * 2018-04-20 2018-10-16 东北电力大学 一种利用NiCu合金负载型催化剂在温和条件下将甘油转化成乳酸的工艺

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101919030B1 (ko) 2013-08-20 2018-11-15 할도르 토프쉐 에이/에스 메탈로-실리케이트 물질 및 금속 이온을 포함하는, 락트산 및 2-하이드록시-3-부텐산 또는 그것의 에스테르로의 당의 전환 방법

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2936233B2 (ja) 1990-09-10 1999-08-23 有限会社野々川商事 新規美白化粧料
IT1256918B (it) 1992-08-04 1995-12-27 Mini Ricerca Scient Tecnolog Procedimento per la produzione di poli acido lattico.
US6630130B1 (en) 2001-07-16 2003-10-07 Pearl Grimes Sunless tanning cream
WO2007001043A1 (ja) 2005-06-29 2007-01-04 Hitachi Zosen Corporation 乳酸の製造方法および乳酸製造装置
CN100588641C (zh) 2008-02-02 2010-02-10 北京大学 一种利用甘油合成乳酸的方法
JP5811535B2 (ja) 2008-12-26 2015-11-11 東レ株式会社 乳酸およびポリ乳酸の製造方法
CN101695657B (zh) 2009-10-27 2012-10-10 北京大学 一种利用甘油生产乳酸的方法及其专用催化剂
LV14079B (lv) * 2009-12-10 2010-05-20 Univ Rigas Tehniska Glicerīnskābes selektīvās iegūšanas metode un katalizatori tās realizācijai

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108654667A (zh) * 2018-04-20 2018-10-16 东北电力大学 一种利用NiCu合金负载型催化剂在温和条件下将甘油转化成乳酸的工艺

Also Published As

Publication number Publication date
EP2606968A2 (en) 2013-06-26
EP2606968B1 (en) 2016-01-20
LV14490A (lv) 2012-03-20
EP2606968A3 (en) 2014-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Villa et al. Glycerol oxidation using gold-containing catalysts
Tan et al. Complete aqueous hydrogenation of 5-hydroxymethylfurfural at room temperature over bimetallic RuPd/graphene catalyst
Derrien et al. Aerobic oxidation of glucose to glucaric acid under alkaline-free conditions: Au-based bimetallic catalysts and the effect of residues in a hemicellulose hydrolysate
Fang et al. One-step synthesis of bifunctional TiO2 catalysts and their photocatalytic activity
Bagheri et al. Titanium dioxide as a catalyst support in heterogeneous catalysis
Guo et al. Efficient base-free direct oxidation of glucose to gluconic acid over TiO 2-supported gold clusters
Sasirekha et al. Bimetallic Au–Ag/CeO2 catalysts for preferential oxidation of CO in hydrogen-rich stream: effect of calcination temperature
Villa et al. Selective oxidation of glycerol under acidic conditions using gold catalysts
CN103596911B (zh) 用于连续生产多元醇的催化方法
CN109603819B (zh) 一种石墨烯负载PdRu双金属催化剂及其制备方法和应用
AU2010355259A1 (en) Catalyst comprising platinum and gold nano - particles and its use for oxidation of glucose and preparation method of such a catalyst
CN106861703B (zh) 一种用于顺酐液相加氢合成γ-丁内酯的催化剂的制备方法
Li et al. Enhanced Ni/W/Ti catalyst stability from Ti–O–W linkage for effective conversion of cellulose into ethylene glycol
JP5010547B2 (ja) 高活性触媒およびその製造方法
Chornaja et al. Oxidation of glycerol with oxygen in alkaline aqueous solutions in the presence of supported palladium catalysts prepared by the extractive-pyrolytic method
CN105771974A (zh) 一种室温催化甲酸盐分解产氢的催化剂
CN114573429A (zh) 一种基于香草醛选择加氢脱氧的2-甲氧基-4甲基苯酚的制备方法
Meng et al. Selective oxidation of amino alcohols to amino acids over au supported on monoclinic ZrO2: dominant active sites and kinetic study
Liu et al. Pd nanoparticles immobilized on MIL-53 (Al) as highly effective bifunctional catalysts for oxidation of liquid methanol to methyl formate
CN103709061A (zh) 利用醇和胺一锅合成亚胺或肟的光化学方法
CN104974016A (zh) 肉桂醛加氢制备肉桂醇的方法
LV14490B (lv) Selektīvi katalizatori pienskābes iegūšanai no glicerīna
CN110711578B (zh) 一种乙醇转化制备c4-c8高碳醇的催化剂及其制备方法与应用
BR102012027339A2 (pt) Processo para síntese direta de ácido lático
CN114768789A (zh) 一种金基双金属催化剂及其制备方法和应用