LV14079B - Glicerīnskābes selektīvās iegūšanas metode un katalizatori tās realizācijai - Google Patents

Description

Glicerinskābes selektīvas iegūšanas metode un katalizatori tas realizācijai Izgudrojuma apraksts

Izgudrojums attiecas uz ķīmijas tehnoloģiju, respektīvi, uz glicerīna selektīvu oksidēšanu ar molekulāro skābekli dažādu uznesto pallādiju saturošu katalizatoru klātbūtnē. Glicerīns ir galvenais biodīzeļdegvielas ražošanas procesa blakusprodukts, tā iznākums sastāda aptuveni 14 masas % no kopējās produktu masas. Glicerīna šķidrās fāzes katalītiskā oksidēšana ar molekulāro skābekli ir viena no iespējamām glicerīna utilizācijas metodēm. Šķidrās fāzes katalītiskā oksidēšana ļauj realizēt procesu maigos apstākļos (pie zemām temperatūrām un pie zema oksidētāja spiediena), izmantojot ekoloģiski tīrus oksidētāju (skābekli) un šķīdinātāju (ūdeni). Heterogēno katalizatoru izmantošanai no tehnoloģiskā viedokļa ir vairākas priekšrocības: vienkāršs katalizatora reģenerācijas process un to otrreizējās izmantošanas iespēja. Glicerīna oksidēšanas procesā iegūst veselu virkni svarīgu un vērtīgu produktu, kurus izmanto kā izejvielas dažādos organiskās sintēzes procesos [1-3]. Patreiz šo ķīmisko vielu pārdošanas tirgus ir ierobežots lielo izmaksu dēļ. Glicerīna katalītiskās oksidēšanas ar molekulāro skābekli procesa izmantošana ar iespēju reģenerēt katalizatoru var būtiski samazināt oksidēšanas produktu pašizmaksu. Platīna grupas metāli ir klasiskie spirtu un aldehīdu, tai skaita glicerīna, šķidrās fāzes oksidēšanas procesu heterogēnie uznestie katalizatori [4,5,6]. Pēdējos gados liela uzmanība tiek ari pievērsta heterogēnu katalizatoru uz zelta bāzes izmantošanai glicerīna oksidēšanas procesā [7,8]. Parasti uznesto Pt un Pd katalizatoru sintēzē izmanto nesējus uz oglekļa bāzes (aktivētā ogle, grafīts, pelni), retāk izmanto nesējus uz metālu oksīdu bāzes. Neskatoties uz uznesto katalizatoru uz Pd, Pt un Au bāzes daudzveidību, glicerīna oksidēšanas produktus visbiežāk iegūst maisījumā. Lielākā daļa pētījumu par glicerīna oksidēšanu ar molekulāro skābekli veltīta aktīvu un vienlaicīgi selektīvu katalizatoru sintēzes metožu izstrādei [4,6,9]. Uznesto Pd katalizatoru sintēzes metodes un to aktivitātes pārbaude vēl joprojām tiek pētīti. Variējot katalizatoru sintēzes paņēmienus, katalizatoru koncentrāciju, oksidāta pH un temperatūru, kā arī skābekļa parciālo spiedienu, var izmainīt glicerīna oksidēšanas procesa produktu iznākumu un selektivitāti. Veicot glicerīna katalītisko oksidēšanu, izmanto dažādus Pd saturošo katalizatoru sintēzes metodes: metāla sola imobilizācijas metodi (metāla sola fiksāciju uz nesēja virsmas) [6,9], impregnēšanas metodi (nesēja piesūcināšana ar metāla sāls ūdens šķīdumu, kam seko tā reducēšana) [4(prototips),10].

Glicerīna oksidēšanai izmanto dažāda tipa reaktorus: slēgtā tipa periodiskās darbības iekārtas [10], nepārtrauktās darbības caurteces reaktorus [5] un barbotāžas reaktorus ar papildu oksidāta maisīšanu [4(prototips)]. Labākie rezultāti glicerīna oksidēšana ar molekulāro skābekli Pd saturošo katalizatoru klātbūtnē tika sasniegti darbā [4(prototips) ], kurā glicerīnu oksidē 5%Pd/C katalizatora klātbūtnē. Katalizatoru sintezē no neorganiskā prekursora ar impregnēšanas metodi. Aktivēto ogli 5 stundas piesūcina ar skābo PdCfi' jonu ūdens šķīdumu 298 K temperatūrā. Pēc nesēja piesūcināšanas metālu reducē ar 37% formaldehīda ūdens šķīdumu sārmainā vidē. Pēc reducēšanas katalizatoru žāvē vakuumā 333 K temperatūrā. Glicerīna sārmaino ūdens šķīdumu oksidē termostatētā barbotāžas tipa stikla reaktorā ar maisītāju pie atmosfēras spiediena 333 K temperatūrā. Oksidāta maisīšanai izmanto maisītāju ar griešanas ātrumu 1200 apgr./min. Oksidēšanas laiks 4->8 stundas atkarībā no šķīduma pH. Tabulā 1 parādīti prototipā iegūtie labākie rezultāti glicerīna oksidēšanā ar molekulāro skābekli 5%Pd/C katalizatora klātbūtnē. Kā redzams tabulā 1, glicerīna oksidēšanas pakāpe un oksidēšanas laiks ir atkarīgi no šķīduma pH. Šķīduma pH palielināšana no 7 līdz 11 paaugstina glicerīna oksidēšanas pakāpi no 53 līdz 90%, vienlaicīgi palielinās glicerīnskābes iznākums (no 16 līdz 70%) un selektivitāte (no 30 līdz 77%). Glicerīna oksidēšanas pakāpes paiielināšana līdz 100%, ja pH=l 1, noved pie glicerīnskābes selektivitātes samazināšanas līdz 70%, glicerīnskābes tālākās pārvēršanās līdz skābeņskābei (blakus produkts) rezultātā. Prototipa būtisks trūkums ir īpaši tīru reaģentu katalizatora prekursora -- skābā PdCf²’ jonu ūdens šķīduma, un reducētajā - 37% formaldehīda ūdens šķīduma, pagatavošanai nepieciešamība, pie tam katalizatora žāvēšanai vakuumā nepieciešama dārga aparatūra. Jāatzīmē vēl viens prototipa būtisks trūkums: aprakstā iegūtos rezultātus neizdevās atkārtot darba[10] autoriem. 5%Pd/C, kuru sintezētajā pēc darba [4(prototips)] metodikas, neuzrādīja katalītisko aktivitāti, oksidējot glicerīnu analoģiskos apstākļos [10],

Šī izgudrojuma mērķis ir palielināt glicerīnskābes iznākumu un selektivitāti un palētināt glicerīnskābes selektīvu iegūšanu, oksidējot glicerīnu ar molekulāro skābekli sārmainos ūdens šķīdumos dažādu jaunu uznesto pallādija katalizatoru klātbūtnē, sintezējot katalizatorus pēc piedāvātās metodikas.

Tabula 1

Glicerīna katalītiska oksidēšana ar gaisa molekulāro skābekli 5%Pd/C klātbūtne: Co(glicerīns)=l mol/L; n(glicerins)/n(Pd) = 300-500 mol/mol

pH	Oksidēšanas laiks, stundas	Glicerīna pārvēršanas pakāpe, %	Glicennskābe
Iznākums, %	Selektivitāte, %
11	4	100	70	70
11	0 3	90	70	77
9	8	75	41	55
7	8	53	16	30

Piedāvāta metodika, kas nodrošina lētāku un selektīvāku glicerīnskābes iegūšanu ar lielu iznākumu, izmantojot dažāda tipa oksidēšanas iekārtas. Izstrādāta glicerīnskābes iegūšanas metode jauno uznesto katalizatoru klātbūtnē un jauno uznesto pallādiju katalizatoru sintēze, izmantojot ekstrakcijas-pirolītisko metodi. Uznestie pallādija katalizatori atšķiras no prototipa kā pēc pallādija procentuālā sastāva, tā ari pēc nesēju dabas. Atšķirībā no prototipa, izgudrojumā kā nesējus izmanto plazmā sintezētus AI2O3, S13N4 un Υ2Ο3 nanopulverus ar S_īp=l2,8-46,7 m²/g (atkarībā no nesēja dabas) [11], kā ari nanoporainās mikrogranulas, iegūtas no AI2O3 nanopulvera (d « 100 pm, porainība 39-40%, vidējais poru diametrs « 100 nm, S_īp=27-38 m²/g). Atšķirībā no prototipa, izgudrojumā katalizatora sintēzes procedūra sākas ar organiskā prekursora iegūšanu ar Šķidruma ekstrakcijas metodes palīdzību. Lai iegūtu pallādiju saturošu organisku prekursoru ar šķidrumu ekstrakcijas metodes palīdzību izmanto trioktilamīna ((CsHn^N) šķīdumu toluolā. (CjHnjsN ir trešējais amīns, kas vāji šķīst ūdenī un labi šķīst organiskos šķīdinātājos. Trioktilamīna šķīdumam toluolā pievieno tetrahlorpallādijskābes šķīdumu 2M sālsskābē. Pēc maisījuma kratīšanas 5 minūšu laikā organisko fāzi atdala no neorganiskās un filtrē. Pallādija izdalīšanās no ūdens sālsskābes šķīdumā ar trioktilamīna šķīduma toluolā palīdzību notiek saskaņā ar anjonu apmaiņas mehānismu, veidojoties savienojumam [(CsHnriNHhPdCķ. Atšķirībā no prototipa prekursora iegūšanai nav nepieciešamas augstas tīrības klases izejvielas, ekstrakcijas stadijā notiek pallādija attīrīšana no piemaisījumiem. Iegūtajam katalizatora organiskam prekursoram pievieno nesēju. Pēc nesēja piesūcināšanas ar prekursoru iegūto maisījumu žāvē 30 min 353-373K temperatūrā. Atšķirībā no prototipa pallādija reducēšanai nav vajadzīgi ķīmiskie reducētāji: pallādiju reducē, apstrādājot sauso nesēja maisījumu ar prekursoru ar pirolīzes palīdzību 573-673K temperatūrā 5 minūšu laikā pie atmosfēras spiediena. Pēc pirolītiskās reducēšanas iegūst tīru katalizatoru, nav nepieciešama katalizatora papildus attīrīšana no piemaisījumiem. Iegūst uznestus pallādija katalizatorus ar augsti dispersām pallādija daļiņām, pallādija saturs katalizatorā ir robežās no 1 līdz 10%. Tabulā 2 doti iegūto katalizatoru un to raksturlielumu piemēri.

Tabula 2

Jauno uznesto palladiju katalizatoru piemeri

Neseju apraksts	Katalizatoru apraksts
Sastavs	Sīp, m2/g
A12O3	nanopulveris Sip= 44,2-46,7 m2/g	l%Pd7 A12O3	47,8	15
ai2o3	nanopulveris STp=44,2-46,7 m2/g	l,25%Pd/A12O3	41,5	-
ai2o3	nanopulveris Sīp=44,2-46,7 m7g	2,5% Pd/ A12O3	36,2	-20
ai2o3	nanopulveris Sīp=44,2-46,7 m2/g	5% Pd/ A12O3	39,5-48,9	-16
ai2o3	nanopulveris Sīp=44,2-46,7 m2/g	1% Pd/ A12O3	39,8	20
ai2o3	nanopulveris Sīp=44,2-46,7 m2/g	5% Pd/ A!2O3	37,1	35
Y2O3	nanopulveris SIp=20,0 m2/g	l,%Pd/Y2O3	22,3	-
Y2O3	Nanopulveris Sīp=20,0 m2/g	5% Pd/Y2O3	18,6	12
Y2O3	nanopulveris Sīp=20,0 m2/g	10%Pd/Y2O3	-	5-15
Si3N4	nanopulveris	2,5% Pd/ Si3N4	-	30

^knst. - pallādija kristalitu vidējais izmērs

Atšķirībā no prototipa izgudrojumā glicerīna katalītisku oksidēšanu veic ar molekulāro skābekli pie atmosfēras spiediena barbotāžas tipa reaktorā bez papildus maisīšanas vai slēgtā tipa periodiskās darbības reaktorā ar magnētisku maisītāju, kā arī autoklāvā pie paaugstinātā spiediena no 2 līdz 10 bar. Izgudrojumā glicerīnskābes iegūšanas selektivitāte ir robežās 64 - 84% pie glicerīna pārvēršanās pakāpes 69 - 100% atkarībā no katalizatora sastāva un oksidēšanas apstākļiem (tabula 3). Izgudrojumā iegūtie jaunie uznestie pallādiju saturošie katalizatori ir aktīvi visos pētītajos apstākļos.

Atšķirībā no prototipa izgudrojumā glicerīna katalītisku oksidēšanu veic ar molekulāro skābekli pie atmosfēras spiediena barbotāžas tipa reaktorā bez papildus maisīšanas, slēgtā tipa periodiskās darbības reaktorā ar magnētisku maisītāju, kā arī autoklāvā pie paaugstinātā spiediena no 2 līdz 10 bar. Izgudrojumā iegūtie jaunie pallādiju saturošie katalizatori ir aktīvi visos pētītajos apstākļos. Glicerīnskābes iegūšanas selektivitāte svārstās robežās 64-84% pie glicerīna pārvēršanas pakāpes 69-100% atkarība no katalizatora sastāva un oksidēšanas apstākļiem (tabula 3)

Tabula 3

G	icerīna katalītis	<a oksidēšana ar mole	cularo skābekli jauno uznesto Pd katalizatoru klātbūtne
N?	Katalizators	co(glic), M	Co(NaOH), M	n(glic)/n(Pd) mol/mol	Pc: = bar	t,h	Glicerīna pārvēršanas pakāpe, %	Glicennskabe
Iznākums, %	Selekti- vitāte, %
lb	1,25% Pd/Al2O3	0,30	0,7	400	1	7,5	100	76	76
2b	1,25% Pd/Al2O3	0,30	L5	400	1	7,5	92	68	74
3C	l,25%Pd/Al2O3	0,30	1,5	300	1	7,0	95	70	74
4a	l,25%Pd/Al2O3	0,30	1,5	400	10	3,5	69	44	64
5b	2,5% Pd/Al2O3	0,34	1,5	458	1	10,0	100	72	72
6b	2,5% Pd/Al2O3	0,30	0,7	300	1	10,0	100	78	78
7b	2,5% Pd/Al2O3	0,30	0,7	400	1	10,0	93	72	77
8b	2,5% Pd/Si3N4	0,30	1,5	300	]	7,0	19	15	79
9C	5% PdZY2O3	0,30	1,5	300	1	5,0	15	13	87

T=333K, a - autoklavs, b- barbotažes iekārts, c - slēgta tipa reaktors

Prototipā izmantotās glicerīnskābes iegūšanas metodes trūkumi ir novērsti un izgudrojuma mērķis tiek sasniegts, oksidējot glicerīnu pie atmosfēras vai pie paaugstinātā spiediena temperatūru intervālā 328-338K, izmantojot dažāda tipa reaktorus, kā arī sintezējot aktīvus un selektīvus uznestus pallādija katalizatorus ar jaunas ekstrakcijas-pirolītiskās metodes palīdzību. Glicerīnskābes iznākums un selektivitāte ir vienādi vai augstāki, nekā oksidējot glicerīnu 5% Pd/C klātbūtnē (tabulas 1 un 3). Pie tam katalizatoru ekstrakcijas-pirolītiskā sintēzē ekstrakcijas stadijā notiek pallādija attīrīšana no piemaisījumiem. Rezultātā tetrahiorpallādijskābes ūdens šķīduma pagatavošanai nav nepieciešamas augstās tīrības klases izejvielas, ir iespējama atkārtota pallādiju saturošo tehnoloģisko šķīdumu un otrējo izejvielu izmantošana.

Glicerīna oksidēšanu ar molekulāro skābekli uznesto pallādiju katalizatoru klātbūtnē sārmainos ūdens šķīdumos veic termostatētos barbotāžas vai slēgtā tipa periodiskās darbības reaktoros pie atmosfēras spiediena, kā arī autoklāvāpie P_Q =2-rl0bar. Glicerīna oksidēšanas apstākļi ir sekojoši:

T=328G38 K; c_o(glic)=O,3-l,O M; c₀(NaOH)=0,7-l,5 M; n(glic)/n(Pd)= 300-500 mol/mol. Glicerīna oksidēšanas līdz glicerīnskābei laiks atkarībā no procesa apstākļiem ir 3-10 stundas (Tabula 3). Izgudrojuma būtības labākai izpratnei piedāvājam katalizatoru pagatavošanas un glicerīnskābes iegūšanas piemērus.

Piemērs 1. Katalizatora prekursora pagatavošana. 50 mL 1M trioktilamīna šķīdumam toluolā pievieno 20 mL 1,0 M (pēc pallādija) tetrahiorpallādij skābes FLPdCLt šķīdumu 2M sālskābē. Pēc maisījuma kratīšanas 5 minūšu laikā organisko fāzi atdala no neorganiskās un filtrē caur papīra filtru. Organiskā prekursora šķīdumā kratīšanas laikā veidojas pallādija savienojums [(CgHi₇)NH]₂PdCl4. Prekursora iznākums ir 50 mL, prekursora koncentrācija ir 0,4 M (pēc pallādija).

Piemērs 2. 2,5% Pd/Al₂O₃ katalizatora sintēze. 2,0 g nesēja A1₂O₃ nanopulvera pievieno 1,2 mL prekursora šķīdumu. Iegūto sistēmu maisa līdz nesēja piesūcināšanai ar prekursoru un žāvē 30 min 353-373 K temperatūrā. Pēc žāvēšanas sauso maisījumu uzsilda līdz 573 K ar ātrumu 10-11 K/min un kalcinē 573 K temperatūrā 5 minūtes pie atmosfēras spiediena. Iegūst tīru 2,5% Pd/Al₂O₃ katalizatoru ar S_īp=28 m²/g un dkrist⁼l5 nm. Katalizatora 2,5% Pd/Al2O₃ iznākums ir 2.0g.

Piemers 3. Glicerīna oksidēšanas process barbotažas tipa reaktora. Oksidēšanas apstākļi: P_0; =latm; T = 333 K; c₀(glic.) = 0,3 M; c₀(NaOH) = 0,7 M; n(glic.)/n(Pd) = 300 mol/mol.

Summārais reaktora tilpums ir 50 mL, oksidāta kopējais tilpums ir 15 mL. Oksidēšanas eksperimentu veic sekojoši: termostatēšanas laikā (10 min) reaktorā ievada 0,0479 g sausa 2,5% Pd/AfOs katalizatora, 11,4 mL destilētā ūdens, kā arī 1,5 mL 3,0 M glicerīna ūdens šķīduma. Ieslēdz skābekļa padevi reaktorā un pievieno 2,1 mL 5,0 M nātrija hidroksīda ūdens šķīduma. Oksidēšanas process sākas nātrija hidroksīda pievienošanas brīdī. Skābekļa plūsmas ātrums ir 300 mL/min. Lai noteiktu reakcijas produktu koncentrāciju, ik pēc katrām 60 minūtēm tiek ņemti paraugi. Oksidātu paraugus filtrē, lai atdalītu katalizatoru. Nofiltrēto paraugu paskābina ar 9,0 M sērskābes šķīdumu līdz pH = 2 - 3 un analizē ar augsti efektīvas šķidruma hromatogrāfijas (AEŠH) metodes palīdzību. Pēc 10 stundām glicerīna pārvēršanās pakāpe ir 100%, glicerīnskābes iegūšanas selektivitāte - 78%. Blakusproduktu iegūšanas selektivitātes ir: tartronskābei - 13%, glikolskābei 5% un skābeņskābes - 4%.

Piemērs 4. Glicerīna oksidēšanas process slēgta tipa periodiskās darbības reaktorā ar magnētisku maisītāju un gāzes biretes ar izlīdzināšanas trauku. Oksidēšanas apstākli: P_Oi =latm; T = 333 K;

co(glic.) = 0,3 M; c₀(NaOH) = 1,5 M; n(glic.)/n(Pd) = 300 mol/mol. Summārais reaktora tilpums ir 50 mL, oksidāta kopējais tilpums ir 3 mL. Oksidēšanas eksperimentu veic sekojoši: reaktorā ieber 0,0255 g sausa 1,25% Pd/ALOs katalizatora, ievada 1,65 mL destilētā ūdens, 0,28 mL 3,2 M glicerīna ūdens šķīduma. Reaktoru ar reaģentiem un gāzes bireti izpūš un piepilda ar skābekli, tad reaktoru noslēdz un termostatē 10 minūtes. Pēc termostatēšanas reaktorā pievieno 1,07 mL 4,2 M NaOH šķīduma, ieslēdz magnētisko maisītāju un iestāda sistēmā atmosfēras spiedienu. Maisītāja griešanās ātrums ir 2500 apgr./min. Oksidēšana sākas pēc magnētiskā maisītāja ieslēgšanas. Lai noteiktu reakcijas produktu koncentrāciju oksidātu paraugus filtrē, lai atdalītu katalizatoru. Reakcijas produktu analīzes procedūra ir analoģiska aprakstītajai piemērā 3. Pēc 7 stundām glicerīna pārvēršanās pakāpe ir 95%, glicerīnskābes iegūšanas selektivitāte - 74%. Blakusproduktu iegūšanas selektivitātes ir: tartronskābei - 13%, glikolskābei - 7% un skābeņskābei - 3%.

Piemērs 5 Glicerīna oksidēšanas process autoklāvā (ROTH, Modei II) , kurš savienots ar gāzes bireti. Oksidēšanas apstākli: Ρ_Οω =10bar; T = 333 K; co(glic.) = 0,3 M; Co(NaOH) = 1,5 M;

n(glic.)/n(Pd) = 400 mol/mol. Summārais reaktora tilpums ir 200 mL, oksidāta kopējais tilpums ir 30 mL. Oksidēšanas eksperimentu veic sekojoši: reaktorā ievada 24,0 mL destilētā ūdens, 1,5 mL 3,0 M glicerīna ūdens šķīduma un 4,5 mL 5,0 M NaOH šķīduma. Reaktoru ar reaģentiem un gāzes bireti izpūš un piepilda ar skābekli un termostatē 30 minūtes. Pēc termostatēšanas reaktorā ieber 0,1916 g sausa 1,25% Pd/Al₂O3 katalizatora, iestāda sistēmā skābekļa spiedienu P_o, =10atm un ieslēdz magnētisko maisītāju. Maisītāja griešanās ātrums ir 1100 apgr./min. Oksidēšana sākas pēc magnētiskā maisītāja ieslēgšanas. Lai noteiktu reakcijas produktu koncentrāciju, ik pēc 15 minūtēm tiek ņemti paraugi. Oksidātu paraugus filtrē, lai atdalītu katalizatoru. Reakcijas produktu analīzes procedūra ir analoģiska aprakstītajai piemērā 3. Pēc 3,5 stundām glicerīna pārvēršanās pakāpe ir 69%, glicerīnskābes iegūšanas selektivitāte - 64%. Blakusproduktu iegūšanas selektivitātes ir: tartronskābei - 19%, glikolskābei - 9% un skābeņskābes - 9% .

Izgudrojuma rūpnieciskās izmantošanas pamatojums.

Izgudrojumu var izmantot rūpnieciskai vērtīga glicerīna oksidēšanas produkta glicerīnskābes -- iegūšanai. Iegūšanas metode ir ekonomiski izdevīga un ekoloģiski tīra. Vienlaicīgi tiek utilizēts glicerīns - biodīzeļdegvielas ražošanas procesa blakusprodukts. Izgudrojums nodrošina glicerīnskābes iegūšanu, katalītiski oksidējot glicerīnu ar molekulāro skābekli sārmainos ūdens šķīdumos dažādu uznesto pallādija katalizatoru klātbūtnē. Glicerīnskābi izmanto kā izejvielu kosmētisko līdzekļu [1,2], biodegradējamo virsmas aktīvo vielu un biodegradējamo polimēru ražošanā [3,12,13]. Izgudrojumu var izmantot ekonomiski izdevīgai dažādu uznesto pallādija katalizatoru rūpnieciskai iegūšanai. Izgudrojums nodrošina katalizatora sintēzi ar jaunu ekstrakcijaspirolītisko katalizatoru iegūšanas metodi. Pd katalizatori ir klasiski spirtu un aldehīdu šķidrās fāzes oksidēšanas procesu heterogēnie katalizatori [4 - 6,9,10]

Informācijās avoti [1] Pat. US 6630130 (07.10.2003).

[2] Pat. JP 04120008 (21.04.1992).

[3] E.Chiellini. Polyesters Based on Glyceric Acid Derivatives as Potential Biodegradable Materials. J. Bioact. Compat. Polym., 1990,5(1), 16-30.

[4] R.Garcia, M.Besson. P.Gallezot. Chemoselective catalytic oxidation of glycerol with air on platinum metāls. Applied Catalysis: A, 1995,127, 165—176 (prototips).

[5] P.Fordham, R.Garcia, M.Besson, P.Gallezot. Selective catalytic oxidation with air of glycerol and oxygenated derivatives on platinum metāls. Stud. Surf. Sci. Catal., 1996,101, 161 - 170.

[6] C.L.Bianchi, P.Canton, N.Dimitratos, F.Porta, L.Prati. Selective oxidation of glycerol with oxygen using mono and bimetallic catalysts based on Au, Pd and Pt metāls. Catalysis Today, 2005,102-103, 203-212.

[7] A.S.K. Hashmi, G.J.Hutchings. Gold Catalysis. Angew. Chem. Int. Ed, 2006, 45, 7896 - 7936.

[8] Latvijas patents Nr. 13956 S. Čomaja, V. Kampars, J. Grābis, D. Jankoviča, O. Muravjova, S. Žižkuna, R. Kampare, K. Dubencovs. Glicerīnskābes iegūšanas metode un katalizators tās realizācijai.

[9] N.Dimitratos, F.Porta, L.Prati. Au, Pd (mono and bimetallic) catalysts supported on graphite using the immobilisation method. Synthesis and catalytic testing for liquid phase oxidation of glycerol. Applied Catalysis: A, 2005, 291(1-2), 210-214, [10] S.Carrettin, P.McMorn, P.Johnston, K.Griffm, C.J.Kiely, G.J.Hutchings. Oxidation of glycerol using supported Pt, Pd and Au catalysts. Phys. Chem. Chem.. Phys., 2003, 5, 1329 - 1336 [11] J. Grābis. Nanosized powders of refractory compounds prodused by ICP technique. Latvijas Ķīmijas Žurnāls, 2003, 4, 316 - 326.

[12] Āū. US 5500139 (19.03.1996).

[13] Pat. JP 8104892 (23.04.1996).

Claims (4)

1. Glicerīnskābes iegūšanas metode, selektīvi oksidējot glicerīnu ar molekulāro skābekli uznesta pallādija katalizatoru klātbūtnē sārmainos ūdens šķīdumos, a t š ķ i r a s ar to, ka glicerīnu oksidē pie skābekļa spiediena no 1 līdz 10 bar barbotāžas tipa (bez papildu maisīšanas) vai slēgtā tipa periodiskās darbības reaktoros, kā arī autoklāvā, bet kā katalizatorus izmanto dažāda sastāva uznestus Pd katalizatorus.

2. Metode saskaņā ar punktu 1, a t š ķ i r a s ar to, ka glicerīna oksidēšanai līdz glicerīnskābei sārmainos ūdens šķīdumos uznesto Pd katalizatoru klātbūtnē kā katalizatora nesējus izmanto : AI2O3, S13N4 un Υ2Ο3 nanopulverus, kā ari nanoporainas mikrogranulas, iegūtas no AI2O3 nanopulvera.

3. Metode saskaņā ar punktu 1, a t š ķ i r a s ar to, ka Pd saturs katalizatoros ir robežās 1,25%10%.

4. Metode saskaņā ar punktu 1, a t š ķ i r a s ar to, ka katalizatorus sintezē ar ekstrakcijas pirolītisko metodi.