LU86360A1

LU86360A1 - Composition detergente liquide enzymatique stable,son procede de fabrication et ses applications

Info

Publication number: LU86360A1
Application number: LU86360A
Authority: LU
Inventors: Michael C Crossin
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1985-03-19
Filing date: 1986-03-19
Publication date: 1986-10-06
Also published as: ATA71486A; HK68992A; DE3608558A1; DK127486A; NO166414B; IE58877B1; ZM2986A1; JPH0730356B2; DK127486D0; DK167156B1; NZ215489A; TR24373A; EG17692A; US4661287A; PT82214A; NO166414C; AR240647A1; ES8705513A1; GB8606769D0; IT8647787A0

Description

* 3 »

La présente invention concerne des compositions détergentes liquides stables. Plus particulièrement, elle concerne de telles compositions qui contiennent des proportions efficaces de plusieurs 5 composants détersifs et qui contiennent un polymère stabilisé facilitant le décollement ou le détachement des salissures, qui se dépose sur le polyester et les matières mélangées à base de polyester pendant leur lavage et facilite le décollement des salissures 10 lipophiles appliquées par la suite. De telles compo sitions contiennent également une ou plusieurs enzymes et un ou plusieurs agents fluorescents d'avivage optique, pour leurs propriétés connues, et de façon surprenante, les compositions sont physiquement et 15 fonctionnellement stables à l'entreposage malgré le fait qu'on a constaté que d'autres compositions détergentes liquides contenant certains de ces composants étaient instables.

La présente demande est axée sur ce que 1’on 20 appelle un produit "1/2 godet" ("1/2 cup"), ce qui signifie que 1/2 godet de ce produit est la quantité normale à introduire dans une machine à laver domestique contenant une charge normale (environ 3,5 kg) de linge à laver dans environ 65 litres d'eau. 25 Antérieurement, la Demanderesse avait déposé d'autres * demandes de brevet aux E.ü.A. N* 481 904 (maintenant abandonnée) ; N* 539 079 ; N* 539,080 ; et N* 628,967, toutes étant axées sur des compositions détergentes liquides du type "1/4 de godet ("1/4 cup"). Ces 30 autres demandes concernaient des formulations plus concentrées et parfois faisaient appel à d'autres matières en plus de celles de la présente invention, et par conséquent, dans ces demandes, différentes limitations étaient imposées pour donner des produits - i . k» * 2 acceptables.

Les détergents liquides ont été utilisés pour le lavage du linge de maison dans des machines à laver, et divers de ces détergents contenaient des 5 enzymes (bien que souvent, une grande partie ou la totalité de l'activité enzymatique était perdue à l'entreposage). L'utilisation de copolymères de téréphtalate de polyéthylène et de téréphtalate de polyoxyéthylène dans les compositions détergentes, à 10 titre d'agents facilitant le décollement des salis sures, a été décrite dans divers brevets, parmi lesquels on peut citer les brevets britanniques N* 1 154 370 et N* 1 377 092, et les brevets des E.U.A. N* 3 962 152, N* 4 125 370 et N* 4 132 680. Des déter- gents liquides contenant le type mentionné de polymère facilitant le décollement des salissures sont décrits dans les brevets des E.U.A. N* 4 125 370 et N* 4 132 680 précités. Dans ces deux brevets, cependant, les détergents liquides décrits ne sont pas du type de la 20 présente invention, car les détergents liquides de ces brevets contiennent de la triéthanolamine et/ou des sels ionisables hydrosolubles en proportions telles qu'ils ont tendance à déstabiliser les détergents liquides contenant un copolymère des compositions de 25 la présente invention à titre d'agent facilitant le ^ décollement des salissures, et/ou à déstabiliser un tel polymère à 1'entreposage , en provoquant la séparation du polymère des autres composants et/ou en le rendant moins efficace pour faciliter le décolle-30 ment des salissures.

Dans les détergents liquides, les enzymes ont tendance à perdre leur activité à l'entreposage à moins qu'elles ne soient stabilisées, par exemple par certains sels comme le formiate de sodium. Cependant, λ 9 3 les sels mentionnés ont tendance à déstabiliser l'agent copolymère facilitant le décollement des salissures, qui est un composant avantageux des 5 détergents liquides de l'invention, et cette déstabilisation de l'agent facilitant le décollement des salissures est particulièrement forte en présence „ d'une alcanolamine inférieure ou de sels de celle-ci, par exemple la triéthanolamine (TEA), et de sels 10 polyvalents tels que ^SO^, dont la présence doit être évitée selon la présente invention. En outre, certains détergents anioniques tels que les (alkyl supérieur)-benzène-sulfonates de sodium, peuvent parfois avoir des effets déstabilisants sur les polymères facilitant 15 le décollement des salissures et sur l'enzyme des compositions de l'invention. Par conséquent, il est surprenant que le détergent liquide de l'invention puisse être fabriqué sous forme stable, ne se séparant pas, ses divers composants fonctionnels étant encore 20 efficaces après entreposage à températures élevées.

Selon la présente invention, un détergent liquide enzymatique stable facilitant le décollement des salissures (du type "1/2 godet") comprend une proportion à effet détersif d'un détergent non ioni-* 25 que, une proportion, apte à compléter le détergent et à augmenter la substantivité de l'agent fluorescent d'avivage, d'un détergent organique synthétique sulfaté ou sulfoné, une proportion à effet d'avivage d'un agent fluorescent d'avivage, une proportion apte 30 à faciliter le décollement des salissures d'un poly mère, de téréphtalate de polyéthylène et de téréphta-late de polyoxyéthylène, une proportion d'enzyme suffisante pour hydrolyser par voie enzymatique les salissures proétiques et/ou amylacées des tissus 35 pendant leur lavage avec une solution de lavage λ 4 < aqueuse d'une telle composition détergente liquide, une proportion à effet tampon et stabilisant d'un stabilisant de la ou des enzymes, qui agit également pour maintenir le pH minimum pendant 11 entreposage à 5 une valeur non inférieure à 6,2, et un milieu aqueux dans lequel le pH est de 6,2 à 6,5 après l'entrepo-sage, dans lequel la viscosité est maitenue entre 50 et 150 mPa.s (50 à 150 centipoises) dans lequel il n'y a pas de triéthanolamine ou moins de 0,2¾ de celle-ci, 10 et pas plus de 10% en tout de sels ionisables hydro solubles (y compris le détergent ionisable). Dans certaines formulations entrant dans le cadre de la présente invention, le pH (à l'entreposage) peut s'abaisser à une valeur comprise entre 5,8 et 7,0 sans 15 déstabilisation du copolymère, de la ou des enzymes ou de l'agent fluorescent d'avivage, ce qui dépend en partie de la nature des composants présents. Cependant, il est préférable que le pH se situe entre 6,2 et 7,0 et en particulier il est préférable qu'il soit 20 de 6,2 à 6,5. De façon idéale, il doit être aussi proche de 6,2 que possible sans provoquer de précipitation d'aucun composant du détergent liquide, tel que 1'agent d1 avivage.

ÿ, Bien que divers détergents organiques 25 synthétiques non ioniques ayant des caractéristiques physiques satisfaisantes puissent être utilisés, y compris les produits de condensation d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, entre eux et avec des bases hydroxylées, comme le nonyl-phénol et les 30 alcools du type Oxo, il est particulièrement préfé rable, pour obtenir les meilleurs résultats, que le détergent non ionique soit un produit de condensation d'oxyde d'éthylène et d'un alcool gras ou linéaire supérieur. Dans de tels produits, l'alcool supérieur » l e » 5 comporte de 10 à 20 atomes de carbone, de préférence de 12 à 15 ou 16 atomes de carbone, et le détergent non ionique contient de 2 à 30 groupes oxyde d'éthylène par mole, de préférence de 3 à 20, et mieux 5 encore de 6 à 11 ou 12. Le plus avantageusement, le détergent non ionique est un détergent dont l'alcool * supérieur comporte environ 12 à 15 ou 12 à 14 atomes de carbone et qui contient de 6 à 11 ou 7 à 11 moles ^ d'oxyde d'éthylène, par exemple 6,5 ou 7. Parmi ces 10 détergents, on peut citer Alfonic®1214-60C, vendu par Conoco Division of E.I. DuPont de Nemours St Co., Inc., et les Neodol ®23-6,5 et 25-7, disponibles chez Shell Chemical Company. Parmi leurs propriétés particulièrement intéressantes, outre leur bon pouvoir 15 détergent concernant les dépôts de salissures huileuses et graisseuses sur les articles à laver, et leur excellente compatibilité avec les agents polymères de décollement et les enzymes de l'invention, on peut citer leur compatibilité avec les divers autres 20 composants des compositions détergents liquides de 1'invention et leur stabilité de viscosité à long terme en solutions aqueuses ou hydro-alcooliques.

Le composant détergent anionique des * compositions détergentes liquides de 1'invention est 25 un détergent organique synthétique sulfaté ou sulfoné.

- Les détergents sulfatés ou sulfonés utiles comprennent les (alkyl linéaire supérieur)benzène-suifonates, les oléfines-sulfonates et les paraffine-suifonates, et les (alcool gras supérieur)sulfates, les (alcool gras 30 supérieur)-sulfates polyéthoxylés ayant de 3 à 30 groupes éthoxy, de préférence 3 à 15 , les sulfates de monoglycérides, et autres sulfates et suifonates aceptables et disponibles dans le commerce ayant des propriétés détersives et des stabilités satisfaisantes : * 6 dans les présentes compositions détergentes liquides. De tels produits contiennent normalement un fragment lipophile qui comprend un groupe aliphatique supérieur, qui est le plus avantageusement un groupe 5 alkyle linéaire supérieur. Un tel groupe alkyle a normalement de 8 à 20 atomes de carbone, de préférence de 10 à 18 atomes de carbone, comme par exemple les groupes lauryle, myristyle, cétyle. Bien qu’il soit souvent préférable d'utiliser des alkyles dérivant de 10 graisses et huiles naturelles, les produits synthé tiques sont également utiles et ils sont souvent interchangeables avec ceux dérivant de sources naturelles. Dans certains cas, les alkyles ramifiées sont utiles, mais on préfère normalement ceux qui sont 15 linéaires ou pratiquement linéaires. Une particularité de la présente invention réside dans le fait que, bien que les sels détergents mentionnés puissent être des sels d'ammonium ou de certaines alcanolamines pour favoriser la solubilité dans le milieu aqueux, les 20 sels de métaux alcalins, de préférence les sels de sodium, sont suffisamment solubles dans de tels milieux dans les présentes formulations pour que l'on puisse obtenir des produits limpides qui sont stables - à 11 entreposage et conservent leur aspect transparent 25 attrayant, ainsi que leurs activités fonctionnelles; = Le polymère facilitant le décollement des salissures est un polymère de téréphtalate de polyéthylène et de téréphtalate de polyoxyéthylène qui est soluble dans ces compositions et qui peut être 30 déposé par l'eau de lavage, contenant le ou les détergents, sur les matières fibreuses polymères organiques synthétiques, en particulier les polyesters et les mélanges à base de polyester, de manière à leur conférer des propriétés de décollement des salissures 4 t 4 7 tout en gardant leur confort pour quelqu'un qui les porte comme vêtements et en n1 empêchant pas ou en n'inhibant pas notablement le passage de la vapeur à travers de tels vêtements. On a également constaté que 5 ces polyesters possédaient des propriétés d'anti-re déposition et aidaient souvent à enlever des taches à partir de substrats. Ils ont tendance à maintenir les salissures, en particulier les salissures huileuses ou graisseuses, en dispersion dans l'eau de lavage 10 pendant le lavage et le rinçage, de sorte qu'elles ne se redéposent pas sur le linge. Parmi de tels produits, les copolymères d'éthylène-glycol ou autre source appropriée de la composante oxyde d'éthylène, de polyoxyéthylène-glycol et d'acide téréphtalique ou 15 autre source appropriée de la composante téréphtalate sont utiles. Les copolymères peuvent également être considérés comme étant des produits de condensation de téréphtalate de polyéthylène (TPE), qui peut parfois être désigné par polymère de téréphtalate d'éthylène, 20 et de téréphtalate de polyoxyéthylène (TPOE). Bien que la composante téréphtalique soit préférable comme seule composante diacide dans le polymère, l'invention envisage d'utiliser une proportion relativement faible d'acide isophtalique et/ou orthophtalique (et parfois 25 d'autres diacides également) pour modifier les propriétés du polymère. Cependant, les proportions de tels acides ou de telles sources de composantes supplémentaires introduites dans un mélange réactionnel quelconque et les proportions correspondantes dans 30 le polymère final sont normalement chacune inférieure à 10¾ des composantes phtaliques totales présentes, et de préféréence inférieures à 5\ de ces composantes.

Le poids moléculaire du polymère est d'environ 15 000 à 50 000, de préférence d'environ

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8 19 000 ou 20 000 à 43 000, et mieux encore il est d'environ 19 000 à 25 000, par exemple d'environ 22000. Ces poids moléculaires sont des poids moléculaires moyens en poids, à la distinction des 5 poids moléculaires moyens en nombre qui, dans le cas des présents polymères, sont souvent inférieurs. Dans *· les polymères utilisés, le polyoxyéthylène a un poids moléculaire d'environ 1000 à 10 000, de préférence d'environ 2500 à 5000, mieux encore de 3000 à 4000, 10 par exemple d'environ 3400. Dans de tels polymères, le rapport molaire des motifs de téréphtalate de polyéthylène aux motifs de téréphtalate de polyoxyéthylène (en considérant 0 0 0 0 15 40CH2CH20-C- -C* and < (0CH2CH2)n-0-C- -Cf comme de tels motifs) est de 2:1 à 6:1, de préférence de 5:2 à 5:1, et mieux encore de 3:1 à 4:1, par 20 exemple d'environ 3:1. Le rapport de la composante oxyde d'éthylène à la composante phtalique dans le polymère est d'au moins 10:1, et souvent de 20:1 ou plus, de préférence de 20:1 à 30:1 ou plus, mieux - d'environ 22:1. Ainsi, on voit que le polymère peut 25 être considéré comme étant essentiellement un polymère d'oxyde d'éthylène modifié, la composante phtalique n'étant qu'une composante relativement mineure, qu'on la calcule sur base pondérale ou molaire. On considère comme surprenant que, avec une telle proportion 30 relativement faible de téréphtalate d'éthylène ou de téréphtalate de polyéthylène dans le polymère, celui-ci soit suffisamment analogue au polymère du substrat de fibres de polyester (ou à d'autres polymères auxquels il peut adhérer, par exemple les w » 9 polyamides), pour qu'il y soit retenu pendant le lavage, le rinçage et le séchage. Cependant, comme montré par des expériences comparatives et divers essais de lavage dans lequels on mesure le décollement 5 des salissures, le polymère décrit, dans les présentes compositions détergentes, se dépose sur les articles synthétiques lavés, en particulier les polyesters, à partir de l'eau de lavage, de sorte qu'il rend les matières synthétiques plus aptes à être débarrassées des salissures huileuses au cours d'un lavage ultérieur avec la composition détergente non ionique liquide ou un autre produit détergent. On considère que les propriétés hydrophiles du polymère, attribuables à la forte proportion de motifs d'oxyde 15 d'éthylène hydrophiles qu'il contient, peuvent être à l'origine des excellentes propriétés de décollement des salissures (pour décoller les salissures lipophiles) qu'il confère aux matières sur lesquelles il se dépose. Ce caractère hydrophile peut également 20 aider le polymère à agir de concert avec les composants du produit détergent non ionique liquide et peut aider à stabiliser le polymère en présence des autres composants détergents liquides de la présente invention. Cependant, comparé à d'autres copolymères 25 TPE-TPOE, celui de la présente invention peut être souvent plus efficace comme agent facilitant le décollement des salissures car il contient un complément de groupes lipophiles, suffisant pour le rendre adhérent aux fibres de polyester ou lui 30 conférer de la substantivité envers celles-ci.

Divers articles, textes et brevets de la littérature décrivent des procédés de fabrication du présent type de polymères, parmi lesquels on peut citer : Journal of Polymer Science, Vol. 3, pages 10 609-630 (1948) ; Journal of Polymer Science. Vol 8, pages 1-22 (1951 ) ; Fibers Front Svnthetic Polymers, de Hill, édité par Elsevier Publishing Company, New York (1953), aux pages 320-322 ; brevets britanniques N* 1 5 088 984 et N' 1 119 367 ; et brevets des E.U.A. N* 3 557 039 ; N* 3 893 929 et N* 3 959 230. Bien que des procédés appropriés adaptables à la fabrication des > présents polymères soient décrits dans de tels - documents, on considère qu'aucune d'entre elles ne 10 décrit les polymères particuliers qui sont utilisés dans la présente invention (mais disponible dans le commerce) et qu'aucune d'entre elles ne décrit les présentes compositions détergentes. Ces polymères peuvent être considérés comme ayant été édifiés d'une 15 façon aléatoire à partir de fragments de téréphtalate de polyéthylène et de téréphtalate de polyoxyéthylène, comme ceux qui peuvent être obtenus en faisant réagir du téréphtalate de polyéthylène (par exemple de qualité pour filage) et du téréphtalate de polyoxy-20 éthylène, ou en faisant réagir 1'éthylène-glycol, le polyoxyéthylène-glycol et l'acide ou un ester méthy-lique précurseur de celui-ci. Cependant, l'invention envisage également d'utiliser des copolymères plus ordonnés, par exemple ceux fabriqués en faisant réagir 25 des composants ayant des longueurs de chaîne ou des poids moléculaires prédéterminés ou connus, de manière à produire ce que l'on pourrait appeler des copolymères séquencés ou des copolymères non aléatoires. Les polymères greffés peuvent également être utilisables. 30 Des copolymères utiles pour la fabrication des compositions détergentes de la présente invention sont commercialisés par Alkaril Chemicals, Inc., et des produits commercieux de cette société, qui ont été utilisés avec succès pour produire des compositions V » 11 détergentes facilitant le décollement des salissures sont ceux vendus par cette société sous les marques commerciales Alkaril QCJ et Alkaril QCF, antérieurement Quaker QCJ et Quaker QCF (Alkaril Chemicals, Inc. 5 s'est rendu propriétaire de Quaker Chemical Corpo ration) . Ils sont décrits dans une notice technique de ' deux pages, non datée, de Quaker Chemical Corporation, intitulée Quaker QCF. Le produit QCJ, normalement fourni sous forme d'une dispersion aqueuse, ayant une 10 concentration d'environ 15¾ dans l'eau, et utilisé de préférence pour fabriquer les détergents liquides de l'invention, est également disponible sous forme d'un solide essentiellement anhydre (QCF). Dans ces deux types de produits, le rapport molaire de la composante 15 oxyde d'éthylène à la composante phtalique est d'environ 22:1. Dans une dispersion à 16% dans l'eau, sous la forme QCJ, la viscosité à 100*C est d'environ -4 2 0,96.10 M /s. (96 centistokes). Le rapport molaire hydrophile/hydrophobe peut être d'autant plus faible 20 dans le polymère que le poids moléculaire de celui-ci est plus élevé, tout en donnant encore des compositions détergentes selon l'invention qui facilitent de façon satisfaisante le décollement des salissures. Les ‘ polymères QCJ et QCF ont des points de fusion (déter- 25 minés par analyse thermique différentielle) d'environ 50 à 60*C, une teneur en groupes carboxyle de 5 à 20 g équivalents/10 grammes et un pH de 6 à 8 dans l'eau distillée à une concentration de 5%. Le poids moléculaire (moyenne en poids) est de 20 000 à 25 000 et 30 le rapport molaire des motifs de téréphtalate d'éthylène aux motifs de téréphtalate de polyoxy éthylène est d'environ 74:26. Les produits de marque commerciale mentionnés sont solubles dans 1'eau ou dans l'eau chaude (à 40*-70*C) ou sont au moins «e 'JLi- * * t 12 facilement dispersables, et ils peuvent être caractérisés comme ayant un poids moléculaire élevée, supérieur à 15 000, généralement de 19 000 à 43 000, souvent de préférence de 20 000 à 25 00, par exemple 5 d'environ 22 000.

Les enzymes utilisées comprennent des enzymes protéolytiques et amylolytiques comme les protéases alcalines (subtilisine) et l'alpha-amylase. Parmi les préparations enzymatiques préférées, celles 10 qui sont utiles sont Alcalase 2.5L (2,5 unités

Anson/g) et termamyl 120L, toutes deux fabriquées par Novo Industri, A/S. Cependant, d'autres préparations enzymatiques protéolytiques et amylolytiques appropriées peuvent également être utilisées. Les composi-15 tions mentionnées sont sous forme liquide et con tiennent 5¾ d'enzyme active en association avec 65¾ de propylène-glycol et 30% d'eau. Dans le présent mémoire, les proportions dont il est question s'appliquent aux ensymes présentes dans les préparations, c'est-à-20 dire à leurs fractions actives.

Le stabilisant ou mélange de stabilisants pour 11 enzyme est le plus avantageusement le formiate de sodium ou comprend ce sel, mais on peut également utiliser d'autres carboxylates hydrosolubles tels que 25 le formiate et l'acétate de potassium, la proportion présente étant celle qui maintient le pH d'équilibre final non inférieur à 5,8, de préférence non inférieur à 6,1, et mieux encore non inférieur à 6,2, et l'on peut utiliser des sels équivalents ou des mélanges de 30 tels sels. Les acétates, parfois utilisés avec l'ion calcium, par exemple à environ 100-200 ppm, sont des stabilisants efficaces des enzymes, mais ils peuvent dégager des odeurs désagréables de vinaigre et on les évite donc souvent.

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Le milieu aqueux utilisé comprend de 1'eau et de préférence il contient également un alcanol inférieur. L'eau est avantageusement de l'eau désionisée mais on peut souvent utiliser de l'eau de 5 ville ayant une dureté maximale d'environ 300 ppm, exprimée en carbonate de calcium ( la dureté est généralement constituée par des ions magnésium et calcium mélangés), bien qu'il soit préférable que l'eau soit adoucie (par exemple par traitement 10 zéolitique) et que la dureté soit inférieure à 50 ppm, et de préférence inférieure à 20 ppm, afin d'aider à éviter un trouble désavantageux ou une déstabilisation néfaste du détergent liquide, ou une séparation de l'un quelconque de ses composants. A la place d'eau 15 désionisée ou adoucie, une partie de l'eau peut provenir des matières de départ, par exemple des agents aqueux de décollement des salissures, des préparations d'enzymes, d'alcanols et de colorants. L'alcanol inférieur (utilisé comme co-solvant) peut 20 être l'éthanol, 1'isopropanol ou le n-propanol, mais on préfère de beaucoup l'éthanol. Lorsqu'on utilise l'éthanol, il est normalement sous forme d'alcool dénaturé, par exemple SD-3A ou SD-40-2 qui contient une faible proportion d'eau plus un agent dénaturant. 25 De petites quantités de sels dissous compatibles peuvent également être présentes dans le milieu aqueux, mais normalement on les évite dans la mesure du possible.

Divers adjuvants appropriés peuvent être 30 présents dans les détergents liquides de l'invention, par exemple des colorants fluorescents, des matières colorantes (colorants et pigments dispersables dans l'eau, par exemple le bleu outremer), des bactéricides, des fongicides et des parfums. Les concentra- * sX . .

14 \ \ tions de ces composants sont généralement maintenues à un faible niveau, souvent inférieur à 1¾ et de préférence inférieur à 0,7¾. Ainsi, la concentration en parfum est inférieure à 1%, de préférence de 0,2 à 5 0,6%, par exemple 0,4%. Les agents d'avivage fluorescents ou des composés de blanchiment optique peuvent être présents dans le détergent liquide dans une proportion de 0,02 à 2%, de préférence de 0,05 à 0,5%, et mieux encore de 0,1 à 0,3 ou 0,4%, par 10 exemple 0,2%. Les pourcentages indiqués sont ceux de matières vendues dans le commerce. De tels agents d'avivage sont connus en tant qu'agent d'avivage du coton, agents d'avivage solubles de blanchiment, agents d'avivage des polyamides et agents d'avivage 15 des polyesters, et généralement leurs mélanges sont utilisés de manière à rendre le détergent utile pour l'avivage d'une grande diversité de matières lavées, y compris le coton et les matières synthétiques. Des exemples de tels agents d'avivage satisfaisants sont 20 ceux identifiés par : TA, DM ; DMEA ; DDEA, DMDDEA; BA: NTA ; BBI ; AC ; DP ; ΒΒ0 ; B0S ; et NTSA dans un article bien connu intitulé Qptical Briahteners and Their Evaluation de Per S. Stensby, publié dans Soap and Chemical Specialties en avril , mai, juillet, août 25 et septembre 1967. D'autres descriptions des agents fluorescents d'avivage se trouvent dans un article intitulé Qptical Bleaches in the Soaos and Detercents de F.G. Villaume, paru dans The Journal of the American Oil Chemists* Society (Octobre 1958), Vol. 30 35, N* 10, pages 558-566. Des agents fluorescents

d'avivage utiles sont vendus sous les marques commerciales : Phorwite RKH (Mobay) ; Phorwite BHC (Mobay); Calcofluor White ALF (American Cyanamid) ; ALF-N (American Cyanamid) ; SOF A-2001 (CIBA) ; CWD

·' 15 (Hilton-Davis) ; CSL, poudre, acide (American

Cyanamid) ; FB 766 (Mobay) ; Blancophor PD(GAF) ; UNPA (Geigy) ; Tinopal RBS (Geigy) ; et Tinopal RBS 200 (Geigy), Les divers agents d'avivage sont normalement 5 présents sous forme de leurs sels hydrosolubles, mais on peut également les utiliser sous les formes acides correspondantes. La plupart de ces matières sont utiles pour l'avivage du coton et sont des types acide stilbène-sulfonique (ou sel) ou aminostilbène, 10 désignés ici par agents d'avivage du type stilbène.

Les colorants, comme le Bleu Brillant Polaire, s'ils sont présents, constituent de 0,001 à 0,03%, de préférence de 0,002 à 0,02% du détergent liquide, par exemple 0,01%. Les divers adjuvants sont choisis pour 15 présenter de la compatibilité avec les autres composants de la formule et des caractéristiques de non- sédimentation. Du fait que les sels ionisables hydrosolubles, qu'ils soient minéraux ou organiques, sont généralement incompatibles avec les agents 20 facilitant le décollement des salissures, en particulier si les sels sont polyvalents (y compris divalents), leur présence est généralement à éviter dans la mesure du possible. Cependant, le détergent anionique, le formiate de sodium et l'acétate de 25 sodium sont des sels ionisables qui peuvent être toagerntslérés par les compositions de l'invention et, ainsi, la limite supérieure de la teneur en de tels sels peut être aussi élevée que 10%. En général, une telle limite de la teneur en sels polyvalents doit 30 être fixée à environ 2%, de préférence à 1%. Parmi les sels qu'il vaut mieux éviter on peut citer le sulfate de sodium, le sulfate de potassium, le sulfate d'ammonium, le chlorure de sodium, le chlorure de potassium et le chlorure d'ammonium, et en particulier les 16 sulfates, mais ce ne sont là que quelques exemples de tels sels. La présence d'espèces ionisables, par exemple la triéthanolamine (TEA), la diéthanolamine, 11éthanolamine, la diisopropanolamine, la n-propano-5 lamine et les mono-, di-, tri- alcanolamines inférieures et alcanolamines inférieures mixtes de 2 à 4 atomes de carbone par fragment alcanol, est à éviter car, comme les sels mentionnés, elles peuvent déstabiliser le polymère facilitant le décollement des 10 salissures et/ou le détergent liquide. Parmi ces amines TEA semble être la plus déstabilisante, en provoquant des séparations graves du polymère. Dans le présent mémoire, de telles espèces ionisables, qui peuvent former des sels, doivent être comptées comme 15 parties des proportions tolérées de n'importe lesquels de ces sels pouvant être présent. En général, il est avantageux d'éviter la présence d'autres adjuvants que les colorants, parfums, agents fluorescents d'avivage, anti-oxydants et agents de neutralisation quelconques 20 qui peuvent être utilisés pour ajuster le pH du détergent liquide dans la plage stable. Il est préférable que tout agent d'ajustement du pH qui peut être utilisé pour augmenter ou diminuer le pH du mélange détergent liquide soit un hydroxyde de métal 25 alcalin, tel que 1'hydroxyde de sodium, en solution aqueuse à une concentration de 5 à 40%, par exemple 15 à 25%, ou un acide, par exemple l'acide sulfurique, à une concentration de 75 à 95%, par exemple 93,7%. Les sels de triéthanolamine et la triéthanolamine libre 30 sont particulièrement à éviter, même en proportions aussi faibles que 0,1%.

Le détergent liquide, tel que fabriqué, a une viscosité avantageuse, généralement de 50 à 150 ou 200 mPa.s, de préférence de 65 à 115 mPa.s, par « «iV· 17 exemple 90 mPa.s. La viscosité peut être ajustée en modifiant la proportion d'alcanol inférieur dans la plage indiquée. Le détergent liquide est apte à être versé facilement, mais présente une "consistance" 5 adéquate. Le pH de fabrication, celui auquel le produit est fabriqué et auquel il peut ensuite être ajusté (mais qui s'abaissera à l'entreposage pour être aussi proche que possible de 6,2) est de 7,3 à 7,8, par exemple 7,7. Cependant, le pH d'équilibre final 10 sera aussi proche que possible de 6,2 pour rendre maximale la stabilité du polymère QCJ sans cependant amener l'agent d'avivage fluorescent à sortir de la solution à l'entreposage. Le pH d'équilibre sera atteint après un entreposage d'un mois ou moins. Au 15 bout de ce temps au moins, le pH sera abaissé jusqu'à la plage de 6,2 à 7,2, et généralement il sera d'environ 6,2.

Dans les détergents liquides facilitant le décollement des salissures de la présente invention, 20 qui ont une transparence et une stabilité accrues à l'entreposage, pour que le polymère facilitant le décollement des salissures et la ou les enzymes ne créent pas de trouble ni ne se dégradent nuisiblement et ne se séparent pas du reste de la composition, les 25 proportions des divers composants sont telles que don nées ci-après. Tous les divers composants énumérés, bien que mentionnés individuellement, comprennent également des mélanges. La teneur en détergent non ionique organique synthétique est normalement de 10 à 22 % 30 du produit, de préférence de 12 à 20 %, et mieux enco re de 15 à 17 %, par exemple 16 %. La teneur en détergent anionique est généralement de 2 à 6 %, de préférence de 3 à 5 %, et mieux encore de 3 à 4 %, par exemple 3,5 %. La teneur en agent d'avivage fluorés- 18 fl cent est de 0,05 à 0,5 % et de préférence de 0,1 à 0,4¾ ou 0,1 à 0,3 V par exemple 0,2 %. La teneur en polymère facilitant le décollement des salissures est d'environ 0,4 à 2 %, de préférence de 0,5 à 1,5 %, et 5 mieux encore de 0,8 à 1,2 %, par exemple d'environ 1 % (sur base de l'ingrédient actif). La teneur totale en enzyme (sur base pure) est généralement de 0,02 à 0,1%, de préférence de 0,025 à 0,05 %, et mieux encore d'environ 0,04 %. Normalement, au moins la moitié de 10 l'enzyme est protéolytique et de préférence environ 60% sont protéolytiques et environ 40 % sont amyloly-tiques. La teneur en stabilisant de l'enzyme, un sel de métal alcalin d'un acide aliphatique inférieur ayant 1 à 3 atomes de carbone, très avantageusement le 15 formiate de sodium, est généralement de 0,2 à 5 %, de préférence, pour le formiate de sodium, de 2 à 4 %, et mieux encore d'environ 3 %, et de préférence, pour l'acétate de sodium, de 0,2 à 1 %, et mieux encore d'environ 0,5 %. La teneur en alcanol inférieur est de 20 2 à 10 %, de préférence de 3 à 8 %, et mieux encore de 4 à 6 %, par exemple environ 5 %. La teneur en eau est d'environ 55 à 75 %, de préférence de 65 à 75%, mieux encore de 70 à 75 %, par exemple environ 70 %. Le milieu aqueux (l'eau et 1'alcanol) constitue le reste du 25 détergent liquide, ce qui en représente généralement 60 à 85 %, de préférence 65 à 80 %, et mieux encore 70 à 80 %, 5 à 25 % du milieu étant constitués par 1'alcanol inférieur, de préférence 5 à 15 %, et mieux encore environ 7 %, le reste étant de l'eau.

30 La composition détergente liquide décrite est transparente, telle que fabriquée, et peut conserver sa transparence pendant de longues périodes d'entreposage. Le copolymère ΤΡΕ-ΤΡ0Ε qui a souvent tendance à se détériorer dans les compositions détergen- 19 tes liquides à l'entreposage, ce qui leur confère un aspect trouble et diminue l'activité d'aide au décollement des salissures du copolymère, en particulier en présence de triéthanolamine et de sels ionisables, 5 conserve sa stabilité dans les présentes compositions malgré la présence de tels sels ionisables, apparemment du fait que les sels présents, le formiate (et/ou l’acétate) de sodium et l'(alkyl supérieur linéaire)-benzène-suifonate de sodium, en association avec les 10 autres composants de la composition détergente liquide, ne peuvent affecter nuisiblement le copolymère lorsque le pH est maintenu dans la plage de 6,2 à 7,0 à l'entreposage, et l'on obtient les meilleurs résultats à l'entreposage à un pH d'environ 6,2, auquel 15 l'agent fluorescent d'avivage reste soluble, le QCF est stable et les enzymes conservent leurs activités.

Le formiate de sodium, lorsqu'on l’utilise, stabilise la ou les enzymes et empêche leur détérioration pendant l'entreposage, qui pourrait provoquer 20 un trouble de la composition détergente liquide, tout en diminuant son pouvoir détergent. Le formiate (ou acétate) de sodium agit également comme tampon efficace pour la composition détergente liquide, en tamponnant de préférence le pH à 6,2 et en empêchant une 25 dégradation du copolymère, et en empêchant l'agent fluorescent d'avivage de se déplacer de la solution. Il est surprenant que le formiate de sodium, qui est un stabilisant connu des enzymes, agisse également comme agent tampon efficace dans le présent système. 30 Ceci est suprenant car le du formiate de sodium est d'environ 4,5, ce qui pourrait laisser présager qu'il est un mauvais tampon pour la plage de pH de 6 à 7. Cependant, l'expérience a montré qu'il tamponne convenablement le système particulier décrit contre des va- . i f 20 riations nuisibles de pH, qui pourraient autrement se produire au début, principalement en raison de la réaction de l'anhydride carbonique, venant de l’espace libre au sommet de la bouteille de détergent liquide 5 et de l'air, avec l'alcalinité mineure du détergent.

Ainsi, grâce à la présente invention, une substance unique, à savoir le formiate (ou autre carboxylate inférieur approprié) de sodium, stabilise l'enzyme et tamponne le détergent, en empêchant ainsi une dégrada-10 tion du copolymère et de l'enzyme, et une précipitation, à l'entreposage, du copolymère et de l'agent d'avivage fluorescent. De tels effets sont imprévisibles et sont d'une manière inattendue, avantageux.

Les détergents liquides de 1'invention peu-vent être fabriqués en mélangeant leurs divers composants (à l'exception de l’enzyme) avec leur milieu aqueux, contenant de préférence au moins une partie de l'alcanol inférieur, jusqu'à ce que leur dissolution y soit totale ou presque totale, ou bien les différents 20 composants (à l'exception de l'enzyme) peuvent être dissous sélectivement dans des portions de l'eau et/ou de l'alcanol inférieur et/ou de la préparation liquide de polymère facilitant le décollement des salissures, ^ etc., puis les diverses fractions liquides peuvent 25 être mélangées ensemble. Après un tel mélange, le pH est mesuré et, s'il se trouve hors de la plage de fabrication ou initiale correcte, il est ajusté soit avec une solution d'hydroxyde de sodium soit avec une solution d'acide sulfurique (ou les deux), jusqu'à ce 30 qu'il se situe entre 7,3 et 8,1, de préférence entre 7,5 et 7,9, et mieux encore entre 7,6 et 7,8, par exemple à 7,7. Malgré le fait que les matières d'ajustement du pH peuvent former des sels ionisables, lorsque de tels sels ne sont pas polyvalents, ils i t * 21 n'ont pas beaucoup d'effet déstabilisant sur le produit pour autant que la proportion de sels totaux présents (y compris le détergent anionique et le stabilisant d'enzyme) ne dépasse pas 10 %, et soit de 5 préférence inférieure à 8 %, et mieux encore inférieure à 7 %. Par ailleurs, la limite de la teneur en sel polyvalent doit être fixée en environ 2 % et elle doit être de 1¾ et mieux encore de 0,5 %, par exemple 0,2 %. L'agent alcalin préféré d'augmentation 10 du pH est une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, qui contient normalement de 10 à 45 % d'hydroxyde de sodium, de préférence de 20 à 41 %, bien que des concentrations plus diluées puissent parfois être avantageuses. L'agent acide préféré d'ajustement du pH 15 est un acide sulfurique aqueux assez concentré, ayant une concentration de 75 a 95 %, de préférence de 93,2 % (66* Bé). De préférence, les agents d'ajustement du pH sont assez concentrés pour éviter une dilution du détergent liquide, et de préférene, les quantités 20 ajoutées sont minimisées afin de limiter la teneur en sel produite. Conjointement, la viscosité du produit peut être ajustée par addition d'alcanol et/ou d'eau.

La composition détergente liquide de l'invention peut être utilisée pour laver (et traiter) du 25 linge comportant des fibres synthétiques, telles que

R

celles en polyester, par exemple en Dacron , de la manière habituellement utilisée pour un lavage avec d'autres détergents liquides "1/2 godet". La concentration du détergent liquide utilisé est normalement 30 d'environ 0,04 à 0,6 %, de préférence de 0,1 à 0,3 %.

En général, il est recommandé d'utiliser environ 1/2 godet (environ 120 ml) du détergent liquide par charge normale de lavage (environ 65 litres pour une machine à laver à chargement par le dessus), ce qui représente i i 22 une concentration d'environ 0,19 % du détergent liquide dans l'eau de lavage. On peut utiliser à peu près la même concentration lorsque le lavage s'effectue dans une machine à chargement par le devant, bien que 5 la quantité d1 eau utilisée soit moindre. On introduit normalement environ 3 à 3,5kg de linge dans la machine à laver. L'eau de lavage est de préférence à une température d'au moins 49*C, mais on parvient à un lavage et à des traitements satisfaisants par le polymère fa-10 cilitant le décollement des salissures, les enzymes et l'agent fluorescent d'avivage contenus dans le détergent liquide, à des températures d'environ 40 à 80*C, de préférence de 45 à 70*C. Le poids à sec des matières en cours de lavage et de traitement est générale-15 ment d'environ 3 à 10 ΐ ou 4 à 8 % du poids du milieu aqueux de lavage, de préférence environ 4 à 6 % de ce poids. Le lavage est effectué sous agitation pendant une période d'environ cinq minutes à 30 minutes ou une heure, souvent de 10 à 20 minutes. Ensuite, les matiè-20 res lavées sont rincées, généralement en plusieurs rinçages, et sont séchées, par exemple dans un séchoir à linge automatique. De préférence, le premier lavage de la matière à traiter sera effectué alors que cette matière n'est pas très sale de sorte que le polymère 25 facilitant le décollement des salissures se dépose sur une surface aussi propre que possible. Cependant, ceci n'est pas nécessaire, et on observe une amélioration du nettoyage des matières et pièces ultérieurement salies lorsqu'on ne prend pas soit d'effectuer le 30 premier lavage avec un substrat plus propre. Jusqu'à une certaine limite, parfois d'environ trois ou cinq traitements, plusieurs lavages avec le détergent liquide de la présente invention augmentent les propriétés de décollement des salissures de la matière -i î 23 traitée, tout en conservant son toucher et son aspect normaux. Cependant, bien que plus de cinq blanchissages puissent ne pas continuer à améliorer le décollement des salissures, le degré d'action d'aide au 5 décollement des salissures est maintenu et d'autres lavages répétés avec le détergent liquide décrit donnent un nettoyage et un décollement des salissures satisfaisants.

Lorsque des tissus de polyester et de poly-10 ester/coton sont lavés de la manière décrite, avec les compositions de la présente invention, puis sont salies ou tachées avec de l'huile moteur sale et lavées avec un détergent selon la présente invention ou un autre détergent du commerce (souvent du type renfor-15 cé), on remarque une élimination importante des salissures lipophiles, par comparaison avec des traitements similaires dans lesquels le détergent liquide initialement utilisé ne contient pas de polymère faci-litant le décollement des salissures. Dans 20 d'autres comparaisons, lorsque des proportions importantes de sel ionisable polyvalent hydrosoluble, par exemple supérieures à 2 % de sulfate de sodium, ou supérieures à 1 % de triéthanol-amine ou d'un de ses sels, sont présentes dans le détergent liquide, on 25 constate qu'après l'entreposage à température élevée (43*C) pendant deux semaines, qui simule un entreposage plus long à la température ambiante, les phases se séparent de la masse de détergent liquide et les propriétés d'aide au décollement des salissures du 30 polymère qui y est contenu sont diminuées, de même que les activités enzymatiques d'avivage et détersives. Il est normalement préférable d'omettre la triéthanolamine ou, si elle est présente, de la limiter à 0,2 % du produit. Lorsqu'on omet le i 24 stabilisant d'enzyme, l'action enzymatique est sensiblement réduite à l'entreposage, et le détergent liquide transparent devient trouble, du fait que le pH n'est pas maintenu à la valeur souhaitée. Ainsi, les 5 compositions de la présente invention sont utiles et de façon inattendue avantageuses. Elles sont stables, ce qui donne un produit plus efficace pour les buts recherchés, la détergence, l'aide au décollement des salissures, l'avivage fluorescent et le nettoyage 10 enzymatique, et donne également une composition détergente liquide plus attrayante, qui ne se sépare pas à l'entreposage.

Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Sauf indication contraire, toutes 15 les parties sont exprimées en poids et toutes les températures en *C.

EXEMPLE 1

Composants EdUf çen£

Neodol 25-71 16,1 20 (dodécyl linéaire)benzène-sulfonate de 2 sodium en solution 6,71 3

Alkaril QCJ (polymère facilitant le décollement des salissures) 6,7

Ethanol dénaturé (3A,éthanol à 90,5%,en volume) 5,5 25 Formiate de sodium, qualité technique (96% de matière active, minimum) 3,0 4

Enzyme double (liquide) 0,75

Phorwite RKH (pur)^ 0,13

Phorwite BHC6 766 0,08 30 Colorant (Bleu Brillant Polaire, solution aqueuse à 1 %) 1,0

Parfum 0,4 7

Eau adoucie 59,6 35 100,0

- I

25 1. Produit de condensation d'environ 7 moles d'oxyde d'éthylène et d'un alcool gras supérieur ayant en moyenne 12 à 15 atomes de carbone par mole, vendu par 5 Shell Chemical Co.

2. Solution aqueuse à 52,2% d'ingrédient

N

actif.

3. Solution ou dispersion à 15 % dans l'eau d'un copolymère de téréphtalate de 10 polyéthylène et de téréphtalate de polyoxyét.hylène ayant un poids moléculaire d'environ 22 000 dans lequel le polyoxyé-thylène a un poids moléculaire d'environ 15 3400, le rapport molaire des motifs de téréphtalate de polyéthylène aux motifs de téréphtalate de polyoxyéthylène est d'environ 3:1, et le rapport de la composante oxyde d'éthylène à la composante 20 phtalique dans le polymère est d'environ 22:1, vendu par Alkaril Chemical, Inc.

4. 60 % d'enzyme protéolytique, Alcalase 2.5L, vendu par Novo Industri, A/S (5% d'enzyme comme ingrédient actif, 65 % de 25 propylène-glycol et 30 % d'eau) et 40 % d'enzyme amylolytique, Termamyl 120L, vendu par Novo Industri, A/S (5% d'enzyme comme ingrédient actif, 65 % de propylène glycol et 30 % d'eau).

30 5. Un agent fluorescent d'avivage du type stilbène, le 4,4'-bis(4-anilino-6-2"-hydroxyéthyl)méthylamino-s-triazine-2-ylamino)-2,2'-stilbène-disulfonate diso-dique, vendu par CIBA-GEIGY.

* l 26 6. Un agent fluorescent d'avivage du type stilbène, le 4,41-bis(4-phényl-2H,1,2,3-triazolyl-2-yl)-2,2'-stilbène-sulfonate dipotassique, vendu par CIBA-GEIGY.

5 7. Eau adoucie par de la zéolite, d'une dureté, exprimée en CaCO^, inférieure à 20ppm (normalement moins de 0,26 g/litre) On prépare le détergent liquide de la formule en mélangeant ensemble, dans l'ordre, une partie *0 (la majeure partie) de l'eau, puis l'alcool, l'agent fluorescent d'avivage, le détergent anionique, le for-miate de sodium, le détergent non ionique, la solution de colorant, le reste de l'eau, et le copolymère. On poursuit le mélange pendant trois minutes supplémen-15 taires et on mesure le pH. S'il se trouve en dehors de la plage initiale désirée de 7,3 à 8,1, on ajoute de l'acide sulfurique (66* Bé) ou une solution d'hydroxyde de sodium (40,5 %, dans l'eau) pour l'ajuster à 7,7. La proportion de matière d'ajustement du pH uti-20 Usée est faible, par exemple environ 0,2 % ou moins de NaOH, ou de H2S04' Ensuite on mélange la préparation d'enzyme pendant trois minutes et on filtre le produit pour obtenir une composition liquide bleue transparente brillante. La viscosité du produit, re-25 levée à 25‘C, à l'aide d'un viscosimètre Brookfield, en utilisant une broche N*1, à 20 tr/min, est de 90 mPa.s. Le produit fabriqué est essayé en l'entreposant à 43,3*C pendant une semaine, après quoi on remarque que c'est un liquide bleu clair légèrement trouble en 30 une seule phase stable, essentiellement analogue à ce qu'il était venant de fabrication. L'activité de protéase est meilleure que celle d'un détergent liquide témoin contenant 2,8 % de triéthanolamine (TEA), et bien meilleure que celle d'autres 27 compositions analogues au témoin mais ne contenant pas de formiate de sodium. Lorsqu'à la fois le formiate et TEA sont supprimés de la formule du témoin (dans tous les cas, les différences sont compensées par de 5 l'eau), les activités de protéase et d'amylase sont toutes deux considérablement diminuées. Le témoin et sa variante sont instables à l'entreposage, le polymère se déposant.

Peu de temps après la fabrication du déter-10 gent liquide, on l'utilise pour laver une charge d'essai de tissus propres, certains étant en polyester et d'autres fait de 65 % de polyester et 35 % de coton. La concentration de lavage est de 0,18% en poids du détergent liquide, sur la base du poids de l'eau de lavage, et les pièces lavées représentent environ 5 % en poids de l'eau de lavage. Après lavage dans une machine à laver d'essai classique, en utilisant des conditions normales précédemment décrites dans le présent mémoire, les pièces sont rincées et séchées. 20 Ensuite, chaque pièce d'essai est tachée avec environ trois gouttes d'huile moteur sale d'un type classique utilisé pour un tel essai et est lavée dans le même type de machine, en utilisant un détergent du commerce. A titre de témoins, on se sert de pièce qui 25 n'ont pas préalablement été traitées par le détergent liquide de l'invention. Les températures de lavage-traitement et de lavage subséquent sont les mêmes dans tous les cas, à savoir 49’C, ce qui est considéré commé étant une température optimale de 30 traitement. Dans certaines expériences le lavage subséquent s'effectue avec la composition détergente liquide de l'invention. Dans tous les cas, les pièces traitées sont nettement plus blanches à l'oeil et dans un essai au réflectomètre que les pièces témoins, ce * 1 28 qui montre que le composant facilitant le décollement des salissures de la composition détergente liquide aide efficacement à éliminer des pièces une telle salissure appliquée, pendant les lavages subséquents.

5 Egalement, on remarque que la redéposition, sur des parties non salies des tissus, d'huile moteur sale ς éliminée (provenant de l'application sous forme de taches) est diminuée lorsque le polymère de décollement des salissures est appliqué au tissu avant 10 qu'on l'ait sali pour l'essai. Ainsi, le détergent liquide de l'invention, qui contient un polymère facilitant le décollement des salissures, non seulement facilite l'élimination des salissures, mais également aide à les maintenir en suspension, ce qui 15 évite un dépôt de ces salissures décollées sur les autres parties de la matière d'essai.

Lorsque le détergent liquide de la formule précédemment donnée contient 2,8 % de triéthanolamine et ou de sel de TEA, en remplacement d'une partie de 20 l'eau, après un entreposage d'une semaine à 43,3*C, on constate que le détergent s'est séparé. Un trouble et une séparation apparaissent également dans ces conditions en 1'absence de la triéthanolamine et en présence de plus de 2 % de sulfate de sodium dans la for-25 mule. Un entreposage à la température ambiante se traduit également par une telle séparation et une diminution correspondante de l'activité d'aide au décollement des salissures des formules contenant les proportions indiquées de triéthanolamine et/ou de 30 sulfate de sodium, comparativement à la formule expérimentale.

Lorsque la quantité de polymère facilitant le décollement des salissures est diminuée jusqu'à représenter 0,8% du produit final, on obtient le même : i 29 type de résultats que ceux indiqués ci-dessus, sauf que la formulation à 0,8 % de polymère est légèrement moins efficace. Lorsque la teneur en polymère de décollement des salissures est portée à 2 %, tout en 5 portant la teneur en détergent non ionique à 24 % et en abaissant celle du formiate à 2 % (sinon la stabilité du produit s'en trouve altérée), l'activité du v polymère facilitant le décollement des salissures augmente en conséquence.

Lorsqu'on procède à des essais similaires en utilisant d'autres salissures lipophiles, par exemple de l'huile de mais (rouge), du beurre, du cirage, du rouge à lèvres, de la vinaigrette et de la sauce de barbecue, on obtient des résultats similaires. On obtient également les mêmes résultats si les tissus d'essai sont en Dacron tricoté simple, en Dacron tricoté double et en mélanges Dacron/coton, et on obtient également de tels résultats avec des températures de traitement autres que 49*C. On obtient égale-20 ment les mêmes résultats lorsqu'au lieu de la machine à laver d'essai de laboratoire, on utilise une machine à laver industrielle ou domestique à chargement par le dessus ou à chargement latéral.

^ Les essais du détergent liquide visant à 25 déterminer le pouvoir nettoyant enzymatique et l'avivage fluorescent sont également satisfaisants, ce qui indique que les enzymes protéolytiques et amylolyti-ques sont fonctionnellement efficaces dans le détergent liquide stable et que l'agent fluorescent d'avi-30 vage ne se sépare pas de la solution. Il en est ainsi malgré le fait que les enzymes sont souvent instables dans les systèmes de détergents liquides, en particulier aux températures élevées, et que les agents d'avivage sont sensibles au pH.

30 EXEMPT 2

Dans une variante de la formule de l'Exemple 1, lorsque la proportion d'(alkyl linéaire)benzène-suif onate est réduite à 2 %, sur base de l'ingrédient 5 actif (I.A.), que la proportion d'éthanol est diminuée à 7,5 %, qu'on utilise 0,005 % de colorant Bleu

Polaire Brillant (100 % de matière active) et qu'on remplace l'association d'agents fluorescents d'avivage

K

par 0,24 % de Tinopal 5BM et 0,1 % de Phorwite BHC, on 10 obtient un détergent liquide stable ayant des propriétés d'aide au décollement des salissures, une efficacité enzymatique, une action d'avivage et un pouvoir détergent analogues à ceux de la composition de l'Exemple 1. Le détergent liquide est d'un bleu clair 15 transparent et en l'absence de tout colorant, il se rait de couleur claire, de sorte qu'il peut être avantageusement coloré à l'aide d'autres colorants également. A la place du système d'agents d'avivage mentionné, on peut utiliser des proportions équiva-20 lentes de Tinopal RBS-200, Tinopal 4226 (CIBA-GEIGY) ou Phorwite RKH (Mobay Chemical Company) et leurs mélanges. Dans tous ces cas, la substantivité de l'agent fluorescent d'avivage est améliorée par la présence du détergent anionique et malgré la présence 25 de 1'alkylbenzène-sulfonate détergent, l'agent poly mère facilitant le décollement des salissures n'est pas déstabilisé.

EXEMPLE 3

On modifie la formule de l'Exemple 1, pour 30 remplacer le dodécylbenzène-sulfonate par 3 % de (tri- décyl linéaire)benzène-suifonate de sodium. Le produit obtenu est stable et transparent après entreposage à température élevée, et les stabilités des enzymes sont égales à celles du produit de l'Exemple 1. Cependant,

A

31 lorsqu'il y a 2,8 % de TEA dans la formule, le produit est instable, le polymère de décollement des salissures QCJ se séparant par floculation après un entreposage à 43*C pendant une semaine.

5 EXEMPLE 4

On fait varier les contenus des diverses c formules expérimentales de la présente invention don nées dans les Exemples 1 à 3 de -10 % et de “25 %, tout en maintenant les proportions des diverses matiè-10 res dans les plages indiquées dans la description.

Dans de telles formulations, au lieu d'utiliser le polymère QCJ de décollement des salissures (solution aqueuse), on utilise des portions équivalentes (sur base des matières solides) de QCF (Alkaril Chemicals 15 CAS 9016-88-0) et d'eau, QCF étant tout d'abord dis sous dans l'eau. D'autres enzymes, stabilisants, alcools et colorants, comme décrit dans le mémoire, peuvent également être utilisés dans les plages de proportions indiquées. Les détergents résultants sont 20 transparents, stables et ne se séparent pas et ils possèdent de bonnes propriétés de décollement des salissures, de nettoyage et d'avivage, analogues à celles décrites dans les.Exemple 1 à 3. Tel est également le cas lorsque le colorant fluorescent, le colorant et 25 le parfum sont supprimés des formules de cet exemple, bien que leurs constributions au produit soient perdues. D'une façon similaire, lorsqu'une telle formule contient de la triéthanolamine ou un sel ionisable au-delà des limites indiquées, le produit 30 devient moins stable et moins efficace pour aider au décollement des salissures pendant le lavage, et lorsque le formiate de sodium est supprimé, les effets de l'enzyme sont perdus après seulement quelques jours d'entreposage à la température élevée d'essai, et la Λ':'·- - 32 perte de l'effet tampon du formiate se traduit à la fin par un trouble et une déstabilisation du produit.

Dans d'autres variantes de cet exemple, le détergent non ionique est Neodol 23-6.5 ou un mélange 5 de parties égales de Neodol 23-6.5 et de Neodol 25-7, la même proportion totale étant utilisée, et on ob-c tient un produit efficace stable. De même, au lieu du détergent anionique décrit, on peut en utiliser d'autres qui sont précédemment énumérés, et obtenir de bon 10 résultats. Avec de telles variantes, on peut obtenir des résultats analogues à ceux précédemment mentionnés dans les Exemples 1 à 3 à la fois dans des machines à laver d'essai et des machines à laver domestiques et industrielles, qui sont à chargement par le dessus ou 15 à chargement latéral. Tel est également le cas lorsqu'on procède à des ajustements de pH avec de 1'hydroxyde de potassium et lorsque de tels ajustements, effectués avec de 1'hydroxyde de sodium ou de 1'hydroxyde de potassium, sont faits de façon à donner ini-20 tialement des pH de 7,4, 7,7 et 8,0. Normalement, de tels ajustements de pH utilisent moins de 1 % d'hydroxyde de sodium et/ou de solution d'acide sulfurique, de préférence moins de 0,5 %, et mieux encore moins de 0,2 %. Dans certains cas, l'agent approprié te- 25 d'ajustement du pH peut être ajouté en tant que constituant de la formule, en la proportion que l'on sait pour donner le pH souhaité (sur la base de l'expérience acquise avec la formule), mais il est toutefois grandement préférable qu'il soit ajouté avant 30 l'enzyme. De manière similaire, bien qu'on préfère généralement des concentrations de 40,5 % et 93,2 % de NaOH et de i^SO^ respectivement, on peut également les utiliser sous d'autres concentrations.

D'après les exemples de mise en oeuvre et la * Μ*___ £ i 33 description qui précède, on voit que la présente invention est celle d'un détergent liquide transparent stable et attrayant qui contient divers composants dont on aurait pu s'attendre à ce qu'ils perturbent la 5 stabilité du produit final. Cependant, ce qui est surprenant, on peut obtenir un produit stable selon l'in-i vention. Un tel produit a des propriétés détergentes, d'aide au décollement des salissures, de décomposition des salissures, d'avivage fluorescent (en présence de 10 l'agent d'avivage) qui sont avantageuses. Plusieurs des composants des compositions de l'invention exercent des effets doubles. Par exemple, le détergent anionique augmente le pouvoir détergent et aide à conférer aux substrats (fibres du linge) plus de subs-15 tantivité en sorte que les agents d'avivage fluorescents sont plus efficaces. Le formiate de sodium, qui est un stabilisant des enzymes, ne déstabilise pas l'agent facilitant le décollement des salissures, comme on pourrait s'y attendre, et il stabilise le copo- 20 lymère et l'agent fluorescent d'avivage, ainsi que les enzymes. Les divers composants de ces détergents liquides agissent de concert pour produire une composition détergente transparente étonnamment v efficace, stable et attrayante. Ainsi, on voit que les 25 compositions de l'invention représentent un progrès imprévisible dans la technique de fabrication de compositions détergentes liquides stables qui contiennent un copolymère TPE-TPOE et une ou plusieurs enzymes.

Claims

1 1 34

1. Détergent liquide enzymatique stable facilitant le décollement des salissures, caractérisé en ce qu'il comprend une proportion, à effet détersif, d'un détergent non ionique, une proportion, apte à ·=. 5 compléter le détergent et à augmenter la substantivité £ de l'agent fluorescent d'avivage, d'un détergent orga nique synthétique anionique sulfaté ou sulfoné, une proportion à effet d'avivage fluorescent d'un agent fluorescent d'avivage, une proportion, apte à faci-^ g liter le décollement des salissures, d'un polymère de téréphtalate de polyéthylène et de téréphtalate de polyoxyéthylène, une proportion d'enzyme suffisante pour hydroliser par voie enzymatique les salissures protéiques et/ou amylacées des tissus pendant leur lavage avec une solution de lavage aqueuse d'une telle composition détergente liquide, une proportion à effet stabilisant et tampon d'un stabilisant de la ou des enzymes, et un milieu aqueux dont (à l'entreposage) le pH est. maintenu entre 6,2 et 7,0 et la viscosité est 2q maintenue entre 50 et 150 mPa.s, et qui ne contient pas de triéthanolamine et pas plus de 10 \ au total de sels ionisables hydrosolubles. - 2. Détergent liquide selon la revendication , 1, caractérisé en ce que la proportion de détergent 25 non ionique est de 10 à 22 % ; le détergent anionique sulfaté ou sulfoné est choisi parmi les (alkyl supérieur linéaire) benzène-suifonates et les (alcool gras supérieur) sulfates polyéthoxylés et leurs mélanges et sa proportion totale est de 2 à 6 % ; le polymère fa-3Q cilitant le décollement des salissures est un polymère de téréphtalate de polyéthylène et de téréphtalate de polyoxyéthylène ayant un poids moléculaire d'environ * * 35 3 15 000 à 50 000, dans lequel le polyoxyéthylène du téréphtalate de polyoxyéthylène a un poids moléculaire d'environ 1000 à 10 000 et. le rapport molaire des motifs de téréphtalate d'éthylène aux motifs de téré-5 phtalate de polyoxyéthylène est de 2:1 à 6:1, et sa proportion est de 0,4 à 2 % ; l'enzyme comprend une enzyme protéolytique et la proportion d'enzyme pré-sente est de 0,02 à 0,1 % ; le stabilisant de l'enzyme est choisi parmi le formiate de sodium, l'acétate de 10 sodium et leurs mélanges, et sa proportion est de 0,2 à 5 % ; l'agent fluorescent d'avivage est un agent d'avivage du type stilbène ou un mélange d'agents d'avivage comprenant un agent d'avivage du type stilbène et sa proportion est de 0,05 à 0,5 % ; et le 15 milieu aqueux est un milieu hydro-alcoolique contenant de 5 à 25 %, par rapport à ce milieu, d'un alcanol inférieur comptant 2 ou 3 atomes de carbone et 95 à 75°ô d'eau.

3. Détergent liquide selon la revendication 20 2, caractérisé en ce que le détergent non ionique est un produit de condensation d'une mole d'alcool gras supérieur comptant de 10 à 20 atomes de carbone et de 3 à 20 moles d'oxyde d'éthylène et la proportion de ce détergent non ionique est de 12 à 20 ‘o ; le détergent “I 25 anionique sulfaté ou sulfoné est un (alkyl supérieur \ linéaire) benzène-sulfonate et sa proportion est de 3 à 5 % ; le polymère facilitant le décollement des salissures est un polymère de téréphtalate de polyéthylène et de téréphtalate de polyoxyéthylène ayant 30 un poids moléculaire de 19 000 à 43 000, dans lequel le polyoxyéthylène du téréphtalate de polyoxyéthylène a un poids moléculaire d'environ 2500 à 5000 et le rapport molaire des motifs de téréphtalate d'éthylène aux motifs de téréphtalate de polyoxyéthylène est de A *A. 36 * t 5:2 à 5:1, et sa proportion est de 0,5 à 1,5 β» ; l'enzyme comprend des enzymes protéolytiques et amylolyti-ques et la proportion d'enzyme est de 0,025 à 0,05 % ; le stabilisant de l'enzyme est le formiate de sodium 5 et sa proportion est de 2 à 4 % ; l'agent fluorescent d'avivage est du type aminostilbène ou du type azolyl- ~ stilbène, ou est un mélange d'agents d'avivage compre- y “ nant un tel agent d'avivage, et sa proportion est de 0,1 à 0,4 % ; et le milieu aqueux est un milieu 10 hydro-alcoolique contenant de 5 à 15 V par rapport à ce milieu, d'éthanol et 95 à 85 % d'eau, cette eau ayant une dureté, exprimée en CaCo^» inférieure à 50 ppm.

4. Détergent liquide selon la revendication 15 3, qui est d'aspect transparent, a un pH de 6,2 à 7,0 et a une viscosité de 65 à 115 mPa.s, caractérisé en ce que le détergent non ionique est un produit de condensation d'une mole d'alcool gras supérieur comptant de 12 à 15 atomes de carbone et de 6 à 11 moles 20 d'oxyde d'éthylène ; l'alkyl de l'(alkyl supérieur) benzène-suifonate compte de 10 à 14 atomes de carbone; le polymère facilitant le décollement des salissures est un polymère de téréphtalate de polyéthylène et de téréphtalate de polyoxyéthylène ayant un poids molé- V 25 culaire de 19 000 à 25 000, dans lequel le polyoxy éthylène du téréphtalate de polyoxyéthylène a un poids moléculaire d'environ 3000 à 4000, le rapport molaire des motifs de téréphtalate d'éthylène aux motifs de téréphtalate de polyoxyéthylène est de 3:1 à 4:1 et. le 30 rapport molaire de la composante oxyde d'éthylène à la composante phtalique est de 20:1 à 30:1 ; et l'eau du milieu aqueux est de l'eau adoucie d'une dureté inférieure à 20 ppm exprimée en CaCO^.

5. Détergent liquide selon la revendication . «.i * > * <ι 37 4, caractérisé en ce que les proportions de détergent non ionique, d'(alkyl supérieur) benzène-sulfonate, d'agent fluorescent d'avivage, de polymère facilitant le décollement des salissures, d'enzymes, de formiate 5 de sodium, d'éthanol et d'eau sont comprises dans les intervalles de 15 à 17%, 3 à 4 %, 0,1 à 0,3 %, 0,8 à T 1,2 %, 0,025 à 0,05 %, 2 à 4 %, 4 à 6 % et 65 à 75 %, respectivement.

6. Détergent liquide selon la revendication 10 5, caractérisé en ce qu'il est constitué essentielle ment d'environ 16 % d'un détergent non ionique qui est un produit de condensation d'un alcool gras supérieur comptant de 12 à 15 atomes de carbone et d'environ 7 proportions molaires d'oxyde d'éthylène ; environ 3,5% 15 de dodécylbenzène-sulfonate de sodium ; environ 0,2 % d'agent d'avivage fluorescent du type aminostilbène ; environ 1 % de polymère de téréphtalate de polyéthy lène et téréphtalate de polyoxyéthylène facilitant le décollement des salissures ayant un poids moléculaire 20 moyen en poids d'environ 22 000, dans lequel le polyoxyéthylène du téréphtalate de polyoxyéthylène a un poids moléculaire d'environ 3400, le rapport molaire des motifs de téréphtalate d'éthylène aux motifs de » „ téréphtalate de polyoxyéthylène du polymère est d'en- > 25 viron 3:1 et le rapport molaire de la composante oxyde d'éthylène à la composante phtalique est d'environ 22:1 ; environ 0,04 % d'une préparation mixte d'enzy mes protéolytiques et amylolytiques ; environ 3 % de formiate de sodium ; environ 5 % d'éthanol ; environ 30 0,4 % de parfum et environ 70,1 % d'eau adoucie ; ayant un pH d'environ 6,2 et une viscosité d'environ 90 mPa.s à 25‘C.

7. Procédé de fabrication d'un détergent liquide enzymatique stable facilitant le décollement Μ «I. . t Λ y ϊ . 38 Λ des salissures selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger ensemble le détergent non ionique, le détergent organique synthétique anionique sulfaté ou sulfoné, l'agent fluorescent d'aviva-5 ge, le polymère facilitant le décollement des salissu-res, le stabilisant d'enzyme et un milieu aqueux, à mesurer le pH du mélange, à ajuster le pH par l'addi- * tion d'acide sulfurique et/ou d'hydroxyde de sodium jusqu'à ce qu'il soit dans l'intervalle de 7,3 à 8,1, 10 à mélanger l'enzyme avec le mélange dont le pH est ajusté, et à faire vieillir le produit afin que s'on pH s'abaisse jusqu'à une valeur de 6,2 à 7,0.

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le détergent liquide enzymatique sta- 15 ble facilitant le décollement des salissures obtenu est un détergent selon la revendication 4, et en ce que le pH auquel le détergent liquide est ajusté par l'addition d'acide sulfurique et/ou d'hydroxyde de sodium se situe dans l'intervalle de 7,5 à 7,9 ; au mé-20 lange aqueux à un tel pH est ajoutée et mélangée une solution aqueuse d'enzymes protéolytiques et amyloly-tiques mixtes ; le détergent liquide obtenu comme produit est filtré jusqu'à ce qu'il soit transparent ; et _=· on le fait vieillir pour que son pH s'abaisse jusqu'à ‘ 25 6,2.

9. Procédé pour laver le linge et lui conférer des propriétés d'aide au décollement des salissures et d’avivage fluorescent, caractérisé en ce qu'il consiste à laver ledit linge dans de l'eau de 30 lavage contenant de 0,04 à 0,6 % d'une composition détergente selon la revendication 1, à le rincer et à le sécher.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'eau de lavage est à une température 39 Λ. Ol J f-, f de 40 à 80’C, la composition détergente utilisée est une composition selon la revendication 6 et la proportion de composition détergente liquide dans l'eau de lavage est de 0,1 à 0,3 %. V % Dessins : ...........planches \\À pages dont......Λ.....page de garde _____3¾.... pages de description .........(a.... pages de revendication ........A.....abrégé descriptif Luxembourg, le Wa/a* Le mandataire : Me Alain Rukavina t· 2r