LU85392A1 - Composition detergente anionique liquide a une seule phase renfermant un adjuvant de detergence et contenant des enzymes stabilisees et procede de lavage utilisant cette composition - Google Patents

Description

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La présente invention concerne des compositions détergentes liquides stables contenant une ou plusieurs enzymes et un adjuvant de détergence, convenant pour des formulations de lessivage ou de pré-trempage. Plus parti-5 culièrement, l'invention concerne des compositions détergentes liquides aqueuses contenant des enzymes, qui contiennent un adjuvant de détergence non phosphaté et qui sont caractérisées comme étant des compositions liquides homogènes, à une seule phase, limpides et physiquement 10 stables.

La formulation de compositions détergentes liqui- tf: des contenant des enzymes stabilisées a constitué dans l'art antérieur un centre d'intérêt particulier. Le désir d'incorporer des enzymes dans les compositions détergentes 15 est principalement dû à l'efficacité des enzymes protéolytiques et amylolytiques pour décomposer les matières protéiniques et amylacées se trouvant sur les étoffes salies, de manière à faciliter l'élimination des taches, par exemple les taches de sauce, les taches de sang, les taches de 20 chocolat, etc., pendant l'opération de blanchissage. Cependant, les matières enzymatiques convenant aux compositions de blanchissage, en particulier les enzymes protéolytiques, sont relativement onéreuses. En effet elles constituent généralement 1 ' ingrédient 1e plus onéreux d'une 25 composition détergente liquide du commerce, même lorsqu'elles sont présentes en quantités relativement mineures. En outre, on sait que les enzymes sont instables dans les compositions aqueuses. C'est la raison pour laquelle les formulations détergentes liquides nécessitent généralement un 30 excès d'enzyme afin de compenser la perte prévue de l'activité enzymatique pendant les périodes prolongées de stockage. En conséquence, l'art antérieur abonde en propositions visant à stabiliser les compositions détergentes liquides contenant des enzymes, et en particulier les com-33 positions liquides sans adjuvant de détergence par l'utilisation de diverses substances que l'on incorpore dans les $ 2 t * compositions et servant de stabilisants des enzymes.

Dans le cas de compositions détergentes liquides contenant un adjuvant de détergence, le problème de l'instabilité des enzymes est particulièrement aigu. Tout d'a-5 bord, ceci est dû au fait que les adjuvants de détergence ont un effet déstabilisant sur les enzymes, même dans des compositions contenant des stabilisants des enzymes qui sont par ailleurs efficaces dans des formulations sans adjuvant de détergence. De plus, l'incorporation d'un adju-10 vant de détergence dans une composition détergente liquide pose un autre problème, à savoir l'aptitude à former une solution stable ä une seule phase, la solubilité du tripolyphosphate de sodium, par exemple, étant relativement limitée dans des compositions aqueuses, et en parti-15 culier en présence de détergents anioniques et non ioniques. Ainsi, par exemple, la demande de brevet britannique N° 1 079 305 du 20 Janvier 1982 décrit une composition détergente liquide aqueuse, avec adjuvant de détergence, contenant des enzymes, qui est stabilisée par un 20 mélange d'un polyol et d'acide borique. Les compositions décrites dans les exemples, cependant, au lieu d'être des solutions stables, limpides, à une seule phase, sont des suspensions troubles qui sont susceptibles de manifester une séparation au bout de périodes prolongées de stockage.

25 Par conséquent, les problèmes de la stabilité des enzymes et de la stabilité physique du produit sont encore des problèmes à surmonter dans la formulation d'une composition détergente liquide avec adjuvant de détergence, „ contenant des enzymes, acceptable du point de vue commer- 30 cial.

La présente invention fournit une composition détergente liquide aqueuse, stabilisée, avec_adjuvant de détergence, limpide, à une seule phase, contenant des enzymes, comprenant : 35 (a) environ 8 à 20 % en poids d’un ou plusieurs i 3 t * * (b) environ 5 à 25 % en poids d'un sel adjuvant de détergence hydrosoluble, non phosphaté ; (c) une quantité efficace d'une enzyme ou d'un - mélange d’enzymes choisies dans le groupe comprenant des 5 protéases et des alpha-amylases alcalines ; (d) un système de stabilisation des enzymes contenant, sur la base de la composition détergente, (i) environ 12 à 25 % de propylène-glycol et (ii) environ 1 à 5 % d'un composé du bore choisi dans le groupe comprenant 10 l'acide borique, l'oxyde borique et les borates de métaux alcalins ; et (e) environ 25 à 75 % en poids d'eau.

Selon le procédé de l'invention, le lessivage des matières tachées et/ou salies est effectué par la mise 15 en contact de ces matières avec une solution aqueuse de la composition détergente liquide définie ci-dessus. Contrairement' aux compositions détergentes avec adjuvant, contenant des enzymes, connues dans l'art antérieur, les compositions de la présente invention sont des solutions 20 dont la caractéristique est d'être transparentes, homogènes, à une seule phase, et physiquement stables pendant des périodes prolongées de stockage et dans une large plage de températures. Afin d'éviter la séparation du produit, les compositions de l'invention sont de préférence 25 sensiblement exemptes de sel adjuvant dp détergence du type phos p h a te.

Contrairement aux compositions détergentes anioniques liquides avec adjuvant de détergence contenant des * enzymes de l'art antérieur, le surfactif anionique contenu 30 dans les compositions de l'invention est solubilisé en présence d'un sel adjuvant de détergence. En outre, les compositions enzymatiques de l'invention se caractérisent par la présence d'un système de stabilisation des enzymes qui, en plus de conférer une stabilité à long terme à 35 l'enzyme dans une large plaoe de températures, sert à

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f 4 T * * juvant de détergence sans phosphate de la composition aqueuse, en permettant la formation d'une solution à une seule phase, physiquement stable dans la gamme particu-s lière de compositions indiquée.

5 Le système de stabilisation des enzymes selon l'invention est un mélange de propylène-glycol et d'un composé du bore choisi entre l'acide borique, l'oxyde de bore et un borate de métal alcalin capable de réagir avec le propylène-glycol. La quantité de propylène-glycol va 10 d'environ 12 à 25 %, de préférence d'environ 15 à 20 %, en poids, et la quantité du composé de bore peut varier entre environ 1 et 5 %, de préférence entre environ 1 et 3 %, en poids de la composition.

Les enzymes protéolytiques alcalines convenant 15 pour les compositions de l'invention comprennent les diverses préparations enzymatiques liquides du commerce destinées à être utilisées dans les compositions détergentes, des préparations enzymatiques en poudre étant également intéressantes à utiliser, bien que, en règle générale, 20 elles soient moins commodes à incorporer dans les compositions détergentes liquides avec adjuvant de détergence. Ainsi, des préparations enzymatiques liquides appropriées comprennent "Alcalase" et " Esperase" vendues par Novo Industries, Copenhague, Danemark, et "Maxatase" et "AZ-25 Protease" vendues par Gist-Brocades, Delft, Pays-Bas.

"Esperase" est particulièrement préférée pour la composition de l'invention en raison de son activité optimisée aux pH supérieurs correspondant aux compositions détergen-» tes avec adjuvant de détergence.

30 Parmi les préparations enzymatiques liquides à base d'a-amylase appropriées, on peut citer celles vendues par Novo Industries et Gist-Brocades sous les-marques de fabrique "Termamyl" et "Maxamyl", respectivement.

Le détergent anionique synthétique utilisé dans 35 la mise en oeuvre de l'invention peut être n'importe lequel d'une grande diversité de tels composés bien connus » * 5 et décrits en détail dans Surface Active Agents, Vol.II, par Schwartz, Perry and Berch, publié en 1958 par Interscience Publishers, les descriptions ayant un rapport avec 1 ce détergent étant citées à titre de référence dans le 5 présent mémoire.

Les composés détergents anioniques que l'on préfère en particulier sont les (alkyle en *--j q_ -j g ou ^q) benzènesulfonates dans lesquels le groupe alkyle comporte de préférence 10 à 15 atomes de carbone, la préférence al-10 Tant à un radical alkyle à chaîne droite de 12 ou 13 ato-• mes de carbone. De préférence, un tel alkylbenzènesulfona- te présente une teneur élevée en isomères dont le groupe phényle est fixé en position 3 ou supérieur et une faible teneur correspondante (généralement bien moins de 50 %) 15 en isomères dont le groupe phényle est fixé en position 2 ou inférieure ; en d'autres termes, le noyau benzënique est de préférence fixé en grande partie à la position 3, 4, 5, 6 ou 7 du groupe alkyle et la teneur en isomères dans lesquels le noyau benzënique est fixé à la position 20 1 ou 2 est faible en correspondance. Des exemples d'a gents tensio-actifs du type alkyl-benzène-sulfonate sont décrits dans le brevet U.S. N° 3 320 174. Naturellement, on peut utiliser également des alkyl-benzène-sulfonates plus fortement ramifiés% mais en général, on ne les prê-25 fère-pas, en raison de leur manque de biodégradabi1ité.

D'autres détergents anioniques utiles sont les oléfine-sulfonates. En général, ceux-ci contiennent des alcënyl-sulfonates à longue chaîne ou des hydroxyalcane-sulfonates à longue chaîne (le groupe 0H se trouvant sur · 30 l'atome de carbone qui n'est pas relié directement à l'a- « tome de carbone portant le groupe -SO^H). L'oléfine-sul-fonate détergent comprend habituellement un mélange de ces types de composés en quantités variables, souvent avec des disulfonates ou sulfate-sulfonates à longue chaî-35 ne. Ces oléfine-sulfonates sont décrits dans des brevets tels que les brevets U.S. N° 2 061 618, N° 3 409 637 ; .

r « 6 N° 3 332 880 ; N° 3 420 875 ; N° 3 428 -654 ; N° 3 506 580; et le brevet britannique N° Ί 129 158. Le nombre d'atomes de carbone de 1'oléfine-sulfonate est généralement com-= pris entre 10 et 25, le plus couramment entre 10 et 18 5 ou 20, par exemple un mélange principalement de C^, et C-|g, ayant une moyenne d'environ 14 atomes de carbone, ou un mélange principalement de C·^, C-jg et C-jg ayant une moyenne d'environ 16 atomes de carbone.

Une autre classe de détergents anioniques utiles 10 est celle des (paraffine supérieure)sulfonates. Ceux-ci peuvent être des paraffine-sulfonates primaires obtenus en faisant réagir des alpha-oléfinés à longue chaîne ou des bisulfites, par exemple le bisulfite.de sodium, ou des paraffine-sulfonates dont les groupes sulfonates sont 15 répartis le long de la chaîne paraffinique, par exemple les produits obtenus en faisant réagir une paraffine à longue chaîne avec de l'anhydride sulfureux et de l'oxygène sous la lumière ultraviolette, puis en neutralisant avec de 1'hydroxyde de sodium ou autre base convenable 20 (comme dans les brevets U.S.N° 2 503 280 ; N° 507 088 ; -3 260 741 ; 3 372 188 ; et le brevet allemand 735 096).. Les paraffine-sulfonates contiennent de préférence 13 à 17 atomes de carbone et il s'agit normalement du mono-sulfonate, mais si on le désire, il peut s'agir de di- ou 25 trisulfonates, ou de sulfonates supérieurs. Par exemple, les di- et polysulfonates sont uti1isës en mélange avec un monosulfonate correspondant, par exemple, sous forme d'un mélange de mono- et di-sulfonates contenant jusqu'à environ 30 % du disulfonate. Son substituant hydrocarboné t 30 est de préférence linéaire, mais si on le désire, on peut utiliser des paraffine-sulfonates à chaîne ramifiée, bien qu'ils soient moins intéressants du point de vue de la biodëgradabi1i té.

D'autres détergents anioniques appropriés sont 35 les alcools gras supérieurs ëthoxylës sulfatés de formule R0(C^H^Oj^SOgM, où R est un groupe alkyle gras de 10 à 18 I « 7 ou 20 atomes de carbone, m est compris entre 2 et 6 ou 8 (et a de préférence une valeur d'environ 1/5 à 1/2 le nombre d'atomes de carbone de R) et M est un cation formant un sel de solubilisation tel qu'un cation métal al-5 câlin, ammonium, alkylamino inférieur ou alcanolamino inférieur, ou un (alkyle superieur)benzène-su!fonate dans lequel le groupe alkyle comporte 10 à 15 atomes de carbone .

L'oxyde d'éthylène est l'oxyde d'alkylène infé-10 rieur que l'on préfère pour le détergent du type alcoxy-late anionique, et sa proportion dans le (alcanol supérieur ) sul fate polyéthoxylé est de préférence de 2 à 5 moles de groupes oxyde d'éthylène par mole de détergent anionique, trois moles constituant la quantité que l'on 15 préfère, en particulier lorsque 1'alcanol supérieur comporte 11 ou 12 à 15 atomes de carbone. Afin de maintenir le rapport hydrophi 1 e-1 ipophi 1 e désiré, lorsque la teneur en atomes de carbone de la chaîne alkylique se situe dans la partie inférieure de la plage de 10 à 18 atomes de car-20 bone, la teneur en oxyde d'éthylène du détergent peut ê- tre réduite à environ deux moles par mole, tandis que lorsque 1'alcanol supérieur présente 16 à 18 atomes de carbone et se trouve dans la partie supérieure de la plage, le nombre de groupes oxyde d'éthylène peut être augmenté 25 à 4 ou 5 et, dans certains cas, jusqu'à 8 ou 9. De façon similaire, le cation de formation de sels peut être modifié pour obtenir la meilleure solubilité. Ce peut être tout métal ou radical de solubilisation approprié, mais il s'agit le plus souvent d'un métal alcalin, par exemple 30 de sodium, ou d'ammonium. Si l'on utilise des groupes al-* « kylamine ou alcanolamine inférieurs, les groupes alkyle et alcanols comportent généralement 1 à 4 atomes de carbone, et les amines et les alcanolami nés peuvent être mono-, di- et trisubstituées, par exemple la monoéthano-35 lamine, la diisopropanolami ne et la trimëthylami ne.

Les poly-(alcoxy inférieur)(alcanol superieur)sul- 1 · 8 fates peuvent être utilisés en combinaison avec d'autres détergents anioniques préférés tels que des (alkyle supërieur)benzènesulfonates pour conférer le pouvoir dé-r tergent optimal aux compositions détergentes liquides 5 avec adjuvant de détergence selon l'invention. Un détergent du type al cool-su!fate polyéthoxylé que l'on préfère est disponible à la Société Shell Chemical Company et est commercialisé sous la désignation "Neodol 25-3S".

Des exemples de (alcool supérieur)polyëthénoxy-sulfates qui peuvent être utilisés dans les compositions • détergentes liquides de l'invention comprennent les sui vants : (alkyle mixte normal ou primaire en C^ u^trié-thénoxy-sulfate de sodium ; myristyl - triéthénoxy-sulfate de potassium ; n-dëcyl-diéthénoxysulfate de diéthanola-15 mine ; 1auryl-diéthénoxy-sulfate d'ammonium ; palmityl-tétraéthénoxy-sulfate de sodium ; (alkyle mixte normal ou primaire en (tri- et tétra-éthénoxy mixte)sul- fate de sodium ; stéaryl-pentaéthénoxy-sulfate de tri-méthylamine ; et (alkyle mixte normal ou primaire en 20 C10_18)triéthënoxy-sulfate de potassium.

D'autres détergents anioniques utiles comprennent les (acyle supérieur)sarcosinates, par exemple le N-lau-royl-sarcosinate de sodium ; des (alcool gras supérieur) sulfates tels que le 1auryl-sulfate de sodium et 1e(al -25 cool de suif)sulfate de sodium ; des huiles sulfatées ; ________des sulfates de mono- ou diglycérides d'acides gras supérieurs, par exemple le monosulfate de monoglycéride stéarique ; bien que parmi ceux-ci, on ait constaté que les (alcool supërieur)sulfates de sodium ëtaient inférieurs aux sulfates polyéthoxylés quant au pouvoir détergent ; des poly(alcénoxy inférieur)-éther-sulfates aromatiques tels que les sulfates des produits de condensation d'oxyde d'éthylène et de nonylphénol (ayant généralement 1 à 20 groupes oxyëthylène par molécule, de préférence 2 à 35 12)·; les polyéthoxy(al cool supërieur)sulfates et les al- kylphénol-polyéthoxy-sulfates ayant un substituant alco- .

1 I

% % 9 xy inférieur (1 à 4 atomes de carbone, par exemple më-thoxy) sur un atome de carbone voisin de celui portant le groupe sulfate , par exemple le monométhyl-monoéther-v monosulfate d'un glycol vicinal à longue chaîne, par 5 exemple un mélange d ' alcane-diols vicinaux de 16 à 20 atomes de carbone à chaîne droite ; les esters acyliques de l'acide iséthionique, par exemple les iséthionates d'o-léyle ; les acyl-N-méthyl-taurides, par exemple les N-mé-thyl-1auroyl - ou ol éyl-taurides de potassium ; les (al-10 kyle supérieur)phényl-polyéthoxy-sulfonates ; les (alky- le supérieur) phényl-âisulfouates, par exemple le pentadé-cyl-phënyl-disuifonate ; et les savons d'acides gras supérieurs, par exemple les savons mixtes d'huile de coprah et de suif à un rapport de 1 : 4.

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Parmi les types susmentionnés de détergents anioniques, les sulfates et sulfonates sont généralement préférés, mais les phosphates et phosphonates organiques correspondants peuvent également être utilisés lorsque leur 20 teneur en phosphore n'est pas nuisible. En général, les détergents organiques synthétiques anioniques hydrosolubles (comprenant les savons) sont des sels de cations de métaux alcalins, par exemple potassium, lithium, et en particulier sodium, bien que les sels de cations ammonium 25 et de cations ammonium substitué, par exemple ceux précé- ----demment décrits, par exemple tri éthanol ami ne, triisopro- pylamine, puissent également être utilisés.

On peut éventuellement avoir recours à un détergent non ionique en quantités mineures pour renforcer le composé détergent anionique des présentes compositions détergentes liquides avec adjuvant de détergence. Lorsqu'on l'utilise dans cette combinaison avec un détergent anionique, la quantité de détergent non ionique est généralement inférieure à environ 10 %, et de préférence in-35 férieure à environ 5 % en poids, par rapport à la composition totale. I

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Les détergents non ioniques sont généralement des composés lipophiles polyalcoxylés dans lesquels le rapport hydrophi 1e-1ipophi1e souhaité est obtenu par l'ad-' dition d'un groupe poly(alcoxy inférieur) hydrophile à un 5 motif lipophile. Dans le cas des compositions selon l'invention, le détergent non ionique utilisé est de préférence un poly(alcoxy inférieur)alcanol supérieur dans lequel le groupe alcanol comporte 10 à 18 atomes de carbone et dans lequel le nombre de moles d'oxyde d'alkylène in-10 férieur (de 2 ou 3 atomes de carbone) est compris entre 3 » et 12. Parmi ces matières, on préfère utiliser celles dans lesquelles 1'alcanol supérieur est un alcool gras supérieur de 11 ou 12 à 15 atomes de carbone et qui contiennent 5 à 8 ou 5 à 9 groupes alcoxy inférieur par mole. De 15 préférence, l’alcoxy inférieur est le groupe éthoxy, mais dans certains cas, il peut être en mélange avec un groupe propoxy, celui-ci, s'il est présent, étant généralement un constituant mineur (moins de 50 %). Des exemples de tels composés sont ceux dans lesquels le groupe alcanol 20 comporte 12 à 15 atomes de carbone et qui renferment en viron 7 groupes oxyde d'éthylène par mole, par exemple Néodol 25-7 et Neodol 23-6,5, ces produits étant fabriqués par Shell Chemical Company, Inc. Le premier est un produit de condensation d'un mélange d'alcools gras supé-25 rieurs ayant en moyenne environ 12 à 15 atomes de carbone, avec environ 7 moles^dioxyde d'éthylène, et le dernier est un mélange correspondant dans lequel la teneur en atomes de carbone de l'alcool gras supérieur est.de 12 à 13 et le nombre de groupes oxyde d'éthylène par mole est 30 en moyenne d'environ 6,5. Les alcools supérieurs sont des alcanols primaires. D'autres exemples de ces détergents comprennent Tergitol® 15-S-7 et Tergitol 15-S-9, tous deux étant des ëthoxylates d'alcools secondaires linéaires fabriqués par Union Carbide Corporation. Le premier est un 35 produit d'éthoxylation mixte d'un alcanol secondaire linéaire de 11 à 15 atomes de carbone avec sept moles d'oxy- * « 11 de d'éthylène, et le dernier est un produit analogue mais comportant neuf moles d'oxyde d'éthylène ayant réagi.

Sont également intéressants dans les compositions 5 de la présente invention les composés non ioniques de 5 poids moléculaire supérieur, par exemple Neodol 45-11, qui sont des produits de condensation analogues d'oxyde d'éthylène et d'alcools gras supérieurs, l'alcool gras supérieur i ayant 14 ou 15 atomes de carbone et le nombre de groupes oxyde d'éthylène par mole étant d'environ 11. Ces pro-10 duits sont également fabriqués par Shell Chemical Company.

* D'autres détergents non ioniques utiles sont représentés par Plurafac B-26 (BASF Chemical Company), le produit de la réaction d'un alcool linéaire supérieur et d'un mélange d'oxydes d'éthylène et de propylëne.

15 Dans les poly(alkoxy inférieur)alcanols supé rieurs, le meilleur rapport des motifs hydrophiles et li-pophiles est obtenu lorsque le nombre de groupes alkoxy inférieur est égal à environ 40 % à 100 % du nombre d'atomes de carbone et l'alcool supérieur, de préférence 40 à 20 60 % de ce nombre. Le détergent non ionique est constitué de préférence d'au moins 50 % des alcanols éthoxylés préférés. Les alcanols de poids moléculaire supérieur et divers autres composés détergents non ioniques normalement solides et surfactifs peuvent contribuer à la gélifica-25 tion de la composition détergente liquide et, par conséquent, on les évite normalement ou on ne les utilise qu'en quantité limitée dans les compositions de l'invention, bien qu'on puisse en utiliser des proportions mineures * en raison de leurs propriétés de nettoyage, etc. En ce 30 qui concerne les détergents non ioniques préférés et moins préférés, les groupes alkyle présents sont de préférence linéaires, bien qu'on puisse accepter un certain degré de ramification, par exemple sur l'atome suivant l'atome terminal de carbone de la chaîne droite ou à deux atomes 35 de carbone de cet atome terminal et loin de la chaîne ë-thoxylée à condition que ce groupe alkyle ramifié ait une 1 * 12 longueur de chaîne non supérieure à trois atomes de carbone. Normalement, la proportion d'atomes de carbone dans une telle configuration ramifiée est mineure, et dépasse rarement 20 % de la teneur totale en atomes de car-5 bone du groupe alkyle. De façon similaire, bien que les groupes alkyle linéaires qui sont reliés par leurs extrémités aux chaînes d'oxyde d'éthylène soient hautement préférables et soient considérés comme assurant la combinaison optimale de caractéristiques de pouvoir détergent, 10 de biodégradabi1ité et de non-gélification, il peut se produire une liaison médiane ou secondaire à l'oxyde d’é-thylêne de la chaîne. Dans ce cas, cela porte habituellement sur une faible proportion seulement de ces groupes alkyle, en général sur moins de 20 %, mais dans le cas 15 par exemple des Tergitoi s susmentionnés, cette proportion peut être supérieure. Egalement, lorsque la chaîne d'oxyde d'alkylène inférieur contient de l'oxyde de propylène, celui-ci constitue généralement moins de 20 %, et de préférence moins de 10 % de ladite chaîne.

20 Les sels adjuvants de détergence sans phosphate, sont utilisés dans les compositions de la présente invention en des proportions comprises entre environ 5 et 25 %, et de préférence d'environ 10 à 20 % en poids. Des exem-. pies particuliers d'adjuvants minéraux de détergence hy-25 drosolubles sans phosphore comprennent les carbonates, bicarbonates et silicates minéraux hydrosolubles. On préfère en particulier ici les carbonates, bicarbonates et silicates de métaux alcalins, par exemple de sodium et de potassium.

30 Les adjuvants organiques hydrosolubles sont égale ment utiles et comprennent les polyacétates, carboxylates, polycarboxylates et polyhydroxysulfonates de métaux alcalins, d'ammonium et d'ammonium substitué. Des exemples particuliers de polyacétates et polycarboxylates utilisés com-35 me adjuvants de détergence comprennent les sels de sodium, potassium, lithium, ammonium et ammonium substitué de l'a- « < 13 eide éthylène-diaminetëtraacëtique, de l'acide nitrilo-triacétique, des acides benzêne-polycarboxyliques (c'est-à-dire penta- et tëtra-), de l'acide carboxyméthoxysuc-cinique et de l'acide citrique.

5 Les proportions d'eau, le solvant principal des compositions de la présente invention, sont généralement d'environ 25 à 75 %, de préférence de 40 % à 60 % par rapport au poids de la composition liquide.

Les agents fluorescents d'avivage optique utili-10 sés dans les compositions détergentes liquides sont des constituants importants des compositions détergentes actuelles qui confèrent un aspect brillant au linge et aux matières lavés, en sorte que le linge n'est pas seulement propre, mais donne également une impression de propreté.

15 Bien qu'il soit possible d'utiliser un seul agent d'avivage optique dans un but particulier dans les compositions détergentes liquides de l'invention, il est généralement souhaitable d'utiliser des mél anges d'agents d’avivage qui exercent des effets satisfaisants d'avivage sur le coton, 20 les "Nylons", les polyesters et les mélanges de ces matières et qui sont également stables à l'égard de l'agent de blanchiment. Une description convenable de ces types d'agents d'avivage optique se trouve dans l'article "The Requirements of Present Day Detergent Fluorescent Whitening 25 Agents" de A.E. Siegrist, J. Am. 0i1 Chemists Soc., Janvier 1978 (volume 55). Cet article et le brevet U.S .

3 812 041 du 21 Mai 1974 qui sont cités à titre de référence contiennent des descriptions détaillées d'une grande diversité d'agents d'avivage optique appropriés.

30 Parmi les agents d'avivage utiles dans les compo sitions détergentes liquides de la présente invention, on peut citer : Calcofluor 5BM (American Cyanamid) ; Calco-fluor White ALF (American Cyanamid) ; S0FA-2001 (Ciba) ; CDW (Hilton-Davis) ; Phorwite RKH, Phorwite BBH et Phor-35 wite BHC (Verona) ; CSL, poudre, acide (American Cyanamid);

FB 766 (Verona) ; Blancophor PD (GAF) ; UNPA (Geigy); Ti-nopal RBS 200 (Geigy). A

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Les compositions détergentes liquides peuvent contenir des adjuvants destinés à conférer des propriétés supplémentaires, fonctionnelles ou esthétiques. Des adju-„ vants utiles comprennent les agents de mise en suspension, 5 ou anti -redêposition, par exemple l'alcool polyvinyli-que, la carboxyméthyl-ce!1ulose sodique,1'hydroxypropyl-mëthyl-ce!1ulose ; des épaississants, par exemple des gommes, alginates,gélose ; des agents renforçateurs de mousse, par exemple le diéthanol ami de 1aurique-myristique ; 10 des destructeurs de mousse, par.exemple les silicones ; des bactérici des,par exemplele tribromosalicylanil ide, 11hexachlorophène ; des colorants ; des pigments (disper-sables dans l'eau) ; des conservateurs ; des absorbeurs de lumière ultraviolette ; des assouplissants de tissus ; 15 des opacifiants, par exemple des suspensions de polystyrène ; et des parfums. Naturellement, ces matières seront choisies sur la base des propriétés désirées pour le produit terminé, de leur compatibilité avec les autres constituants, et de leur solubilité dans la composition li-20 quide.

Les compositions liquides de l'invention sont efficaces eJt faciles à utiliser. Comparativement aux poudres détergentes pour le lavage du gros linge, on utilise de bien plus petits volumes des liquides de l'invention, 25 pour obtenir un nettoyage comparable du linge sali. Par exemple, en utilisant une formulation préférée typique de la présente invention, il ne faut qu'environ 132 g ou une demi-tasse de liquide pour une cuve pleine d'une machine à laver automatique à chargement par le dessus dans 30 laquelle le volume d'eau est de 55 à 75 litres ; et il en faut encore moins pour les machines à chargement par le devant. Ainsi, la concentration de la composition détergente liquide dans l'eau de lavage est de l'ordre d'environ 0,2 %. En général, la proportion de composition li-35 quide dans la solution de lavage est comprise entre environ 0,05 et 0,3 %t de préférence entre 0,15 et 0,25 %.

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Les proportions des divers constituants de la composition liquide peuvent varier de façon correspondante.

On peut obtenir des résultats équivalents en utilisant de plus fortes proportions d'une formulation plus diluée, 5 mais la quantité supérieure nécessaire nécessitera un supplément d'emballage et sera généralement moins pratique pour l'utilisateur.

EXEMPLE 1

Des compositions détergentes liquides A-E avec h 10 adjuvant et contenant des enzymes, sont formulées comme décrit sur le Tableau I. Les pourcentages indiqués sont des pourcentages en poids.

Tableau 1

A B C D E

15 _____

Dodécylbenzène-sulfonate de sodium 7 % 7¾ '7 2 7 % 7 %

Al cool-sulfate en 5 ëtho- xylë (3 moles de 0E*/mole d'alcool)^) 7 7 7 7 7 20 Agent d'avivage 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

Nitrilotriacétate de sodium 15 15· 15 15 15 PBB(2) L 11111

Parfum 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3

Enzyme protéase^) 11111 25 Propyl ëne-glycol —- 20 '20 20 20

Borax — — 1 2 3 Ηλ,Ο ...........le reste—..........

Pour-cent d'activité de l'enzyme au bout de 30 (a) 4 jours à 43 °C...... -..... 98 % (b) 6 jours à 43°C 0 15 61 86 88 (1) Neodol 25-3S vendu par Shell 0i1 Company.

(2) "Polar Brilliant Blue"(Bleu Brillant Polaire) -solution à 1 % de colorant actif.

16 (3) "Esperase" vendue par Novo Industries contenant 5 % d'enzyme, 75 % de propylène-glycol, le reste consistant en 1^0 ayant une activité de 8,0 KNPU/g (kilo-* unités de Novo Protéase/g) ^ (*) OE (oxyde d'éthylène)

Les activités enzymatiques des compositions A-E sont éprouvées au bout de 6 jours de stockage à 43 °C, le pourcentage d'activité par rapport à la valeur initiale étant indiquée sur le Tableau I. L'activité au bout de 10 4 jours est mesurée uniquement pour la composition E. Les compositions A et B sont les seules compositions ne contenant pas de système stabilisant les enzymes selon l'invention, et elles manifestent une perte totale (composition A) ou presque totale (composition B) de l'activité 15 enzymatique au bout de 6 jours. Les compositions C, D et E reflètent la nette amélioration de la stabilité des enzymes attribuée à l'incorporation de propylène-glycol et de borax dans la composition détergente.

Les compositions B à E sont toutes des solutions 20 homogènes limpides à une seule phase qui conservent leur’ stabilité physique et leur limpidité au bout de 6 mois de stockage à Ta température ambiante et à 43 °C. La composition A qui n'est pas conforme à l'invention est physiquement instable en raison de l'absence de propylène-gly-25 - col qui, en plus de son rôle de stabilisation des enzymes (conjointement au composé de bore sus-mentionné), favorise la solubilité des détergents anioniques et de NTA (nitri-1otriacétate) adjuvant dans la composition aqueuse.

EXEMPLE 2 30 Les compositions détergentes liquides F et G avec adjuvant de détergence et contenant des enzymes sont formulées de façon essentiellement analogue aux compositions A-E à la différence qu’on utilise comme sel adjuvant de détergence le citrate de sodium au lieu du NTA de sodium. 35 Les compositions sont présentées ci-après au Tableau II.

17 .

ί

; Tableau II

F G

Dodécyl benzène-sulfonate de sodium 7 % 7 % * Al cool-sul fate en éthoxylé 5 (3 moles de OE/mole d'alcool) 7 7

Agent d'avivage 0,2 0,2

Citrate de sodium 12 12 PBB^ 1 1

Parfum 0,3 0,3 1 ( 21 10 Enzyme protéase' ‘ 1 1

Propylène-glycol 20 20

Borax -- 2 H^O ------le reste----- 15 Pour-cent d'activité enzymatique au bout de 4 jours à 43 °C .20 95 (1) "Polar Brilliant Blue" - une solution à 1 % de colorant actif.

(2) "Esperase" vendue par fJovo Industries contenant 5 % _ 20 d'enzyme, 75 % de propylène-glycol, le reste étant 1^0 ayant une activité de 8,0 KNPU/g (kilo-unités de Novo Protease/g).

La composition B selon l'invention manifeste une activité enzymatique au bout de quatre jours de 95 %, compara tivement~1M a composition F qui ne contient pas de composé de bore et par conséquent perd plus des trois-quarts de son activité enzymatique initiale.

Les deux compositions sont des solutions limpi-. „ 30 des à une seule phase qui restent physiquement stables au bout de six mois de stockage à la température ambiante et à 43 °C.

EXEMPLE 3

Les compositions détergentes liquides H, I et J 35 avec adjuvant et contenantune enzyme sont formulées de fa- ff 18 çon essentiellement analogue aux compositions F et G de l'Exemple 2 à la différence qu'elles contiennent un mélange de protéase et d'alpha-amylase au lieu d'uniquement la protéase. Les compositions sont présentées ci-après 5 au Tableau 111.

Tableau III

H J,

Dodécylbenzène-sulfonate de sodium 7 % 7 % 1 %

Al cool-su! f ate en ·] 5 éthoxylé * 10 (3 moles de OE/mole d'alcool) 777

Agent d'avivage 0,2 0,2 0,2 j Citrate de sodium 12 12 12 ! PBB^) 1 1 1 I Parfum 0,3 0,3 0,3 (21 1 le Enzyme protéase' ' 111 (31 ; Enzyme α-amylase' ’ 0,4 0,4 0,4

Propylène-glycol 20 20 20

Borax — 1 3 H^O ------le reste------ 20 j Pour-cent d'activité enzymatique

j au bout de 4 jours à 43 °C

j Enzyme" ct-amylase 50 % 67 % 87 %

Enzyme Protéase .30 73 94 (1) "Polar Brilliant Blue" - une solution à 1 % 25 de col orTüvtTactif (2) "Esperase" vendue par Novo Industries contenant 5 % d'enzyme, 75 % de propylène-glycol, le reste consistant en H^O ayant une activité de 8,0 KNPU/g (kilo- - - unités de Novo Protéase/g).

30 (3) "Termamyl" vendu par Novo Industries contenant 5 % d'enzyme, 18 % de NaCl, le reste consistant en H^O ayant une activité de 120 000 unités de Novo amylase par gramme.

19

Les compositions I et J selon l'invention manifestent une activité enzymatique nettement plus stable au bout de quatre jours dans le cas de la protéase et de - l'amylase comparativement à la composition H qui ne con- 5 tient pas de bore, et par conséquent, perd à peu près la moitié de son activité amylolytique initiale et environ le tiers de son activité protéolytique initiale pendant la période de quatre jours.

Les trois compositions sont des solutions limpi-10 des à une seule phase qui restent physiquement stables au bout de six mois de stockage.

i

Claims (15)

20

1. Composition stabilisée, aqueuse,, avec adjuvant, limpide, à une seule phase, liquide et contenant une ou plusieurs enzymes, caractérisée en ce qu'elle comprend : 5 (a) environ 8 à 20 % en poids d'un ou plusieurs composés détergents anioniques surfactifs ; (b) environ 5 à 25 % en poids d'un sel adjuvant de détergence hydrosoluble, non phosphaté ; (c) une quantité efficace d'une enzyme ou d'un 10 mélange d'enzymes choisies dans le groupe comprenant les protéases et alpha-amylases alcalines ; (d) un système de stabilisation des enzymes contenant, sur la base du poids de la composition détergente, (i) environ 12 à 25 % de propylène-glycol et (ii) environ 15 1 à 5 % d'un composé de bore choisi dans le groupe com prenant l'acide borique, l'oxyde borique et les borates de métaux alcalins ; et (e) environ 25 à 75 % en poids d'eau.

2. Composition détergente selon la revendication 20 1, caractérisée en ce que le sel adjuvant de détergence est le citrate de sodium.

3. Composition détergente selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit sel adjuvant de détergence est le nitrilotriacétate de sodium. 25

4 - Composition détergente selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est sensiblement exempte d'adjuvant de détergence du type phosphate.

5. Composition détergente selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient environ 15 à 20 % 30 en poids de propylène-glycol et environ 1 à 3 % en poids dudit composé de bore.

6. Composition détergente selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit composé de bore est le borax. 35

7 - Composition détergente selon la revendication i « V ! 1, caractérisée en ce que ledit sel adjuvant de détergence I est présent en une proportion d'environ 10 à 20 % en poids.

8. Composition détergente selon la revendication | - 1, caractérisée en ce que le détergent anionique est un 5 mélange d'un (alkyle en C-jq_C^g)benzène-sulfonate et d'un al cool-su! f ate en C-|0_C·^ polyéthoxyl é.

9. Procédé de lavage, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact les tissus tachés et/ou salis à lessiver avec une composition détergente liquide à une 10 seule phase, limpide, avec adjuvant, et contenant une ou plusieurs enzymes , comprenant (a) environ 8 à 20 % en poids d'un ou plusieurs composés détergents anioniques tensio-actifs ; (b) environ 5 à 25 % en poids d’un sel adjuvant de détergence sans phosphate et hydrosoluble ; 15 (c) une quantité efficace d'une enzyme ou d'un mélange d'enzymes choisies dans le groupe comprenant les protéases et alpha-amylases alcalines ; (d) un système de stabilisation des enzymes contenant, sur la base du poids de la composition détergente, (i) environ 12 à 25 % de propylè-20 ne-glycol et (ii) environ 1 à 5 % d'un composé de bore choisi dans le groupe comprenant l'acide borique, l'oxyde borique et les borates de métaux alcalins ; et (e) environ 25 a 75 % en poids d'eau.

10. Procédé selon la revendication 9, caractë-25 risé en ce que le sel adjuvant de détergence est le citrate de sodium.

11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le sel adjuvant de détergence est le.nitrilo-triacëtate de sodium. 30

12 - Procédé selon la revendication 9, caracté risé en ce que la composition détergente est sensiblement exempte de sel adjuvant de détergence du type-phosphate.

13. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la composition détergente contient environ 35 15 à 20 % en poids de propylène-glycol et environ 1 à 3 % 22 » V

14. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite composition détergente contient environ 10 à 20 % d’un sel adjuvant de détergence du type - non phosphaté.

15. Procédé selon la revendication 9, caracté risé en ce que la composition détergente contient un mélange de (alkyle en C^Q-C^g)benzène-sulfonate et d'un alcool-sulfate en C-|0-C-|8 polyéthoxylé. P