LU85477A1 - Nouveaux derives d'acides aryloxybenzoiques et leur utilisation comme herbicides - Google Patents

Description

U * li' L'invention concerne de nouveaux composés herbicides à groupe tétrazole, dérivés d'acides aryloxybenzoïques. Elle concerne de plus la préparation de ces nouveaux composés ainsi que les compositions à usage » 5 agricole les contenant.

On connaît l'acide 2-nitro-5-[2'—chloro-4'-(tr ifluorométhyl)phénoxy]benzoïque, également appelé acifluorfen et ses sels, ainsi que leur utilisation comme herbicides, notamment pour le désherbage 10 du soja. Dans le présent exposé les composés chimiques sont désignés par leur nom selon la nomenclature française mais, conformément à la nomenclature anglosaxonne, les chiffres désignant la position des substituants ont été placés avant . le substituant et non pas après selon la nomenclature 15 française.

r Par ailleurs, il a déjà été proposé de nombreux dérivés de 1'acifluorfen, notamment des esters d'alkyle, de cycloalkyle, de thioalkyle, de phënyle, ainsi que des amides mono ou dialkylés. De tels composés sont décrits par 20 les brevets américains US 3.652.645, 3.784.635, 3.873.302, 3.983.168, 3.907.866, 3.798.276, 3.928.416, 4.063.929.

La présente invention a pour objet des dérivés d'acides aryloxybenzoïques, différents de ceux décrits dans l'art antérieur et présentant une excellente activité 25 herbicide.

. Les nouveaux produits selon l'invention sont caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale U) : 30

/"-JL R

^-/C\N=i=N (I) x-O- °-(o)- " 35 * > 2 > dans laquelle s X représente un atome d'halogène, ou un radical alkyle inférieur substitué par un ou plusieurs atomes d 1 halogène, » 5 Y représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un radical CF3,CN,N02 ou CH^, D représente l'atome d'azote ou le radical -C(Z)= dans lequel Z, représente un atome d'hydrogêne ou d'halogène, W représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou le 10 radical nitro, R représente l'atome d'hydrogêne ou un atome d'halogène, ou un radical choisi parmi les radicaux aliphatiques ou aromatiques ou alkylthio ou amino ou acyle ou . alkylsulfonyle ou arylsulfonyle ou hydroxy ou cyano, ces 15 divers radicaux étant éventuellement substitués ; comme ' substituant possible on peut citer les atomes ou radicaux ci-après : halogène, alkoxyalkoxy, alkoxy, hydroxy,alkyle ou acyle inferieur,carboxyle, sels et esters (carboxylates) de ce groupe carboxyle tel que, par exemple, 20 alkoxycarbonyles inférieurs ;

Plus particulièrement R peut prendre l'une ou l'autre des significations suivantes : - alkyle éventuellement substitué, par exemple alkyle inférieur substitué ou non par un ou plusieurs des atomes 25 ou radicaux précités ; ’ - aryle éventuellement substitué, par exemple par des substituants semblables à ceux précités ; - alcényle inférieur ; - alcynyle inférieur ; 30 - alkylthio inférieur éventuellement substitué, par exemple par un ou plusieurs atomes d'halogènes ; - amino éventuellement substitué, par exemple par un ou plusieurs radicaux alkyle inférieur, ou par un radical acyle ; 35 > i 3 - CO-R' dans lequel R' représente un substituant, par exemple le radical OH ou un radical alkoxy inférieur ou un radical aryloxy, ou le radical amino lui-même éventuellement substitué ; 5 - S02-Rm dans lequel R" représente un substituant, tel que, par exemple un radical alkyle ou aryle ; - ou un radical -OH ou -CN.

Au sens du présent texte, l'adjectif "inférieur", lorsqu'il qualifie un radical, signifie que ce radical 10 comporte au plus 6 atomes de carbone.

Les traite pointillés dans la formule (1) indiquent l'existence d'une tautomérie.

Les composés selon la formule (I) pour lesquels R ^ représente l'atome d'hydrogène, présentent un caractère 15 acide et peuvent de ce fait former, avec des bases * appropriées, des sels acceptables en agriculture. Ces sels peuvent également être utilisés comme herbicides et sont donc également compris dans le cadre de l’invention. Comme exemple de tels sels on peut mentionner des sels de métaux 20 de préférence de métaux alcalins tels que sodium, potassium ou lithium, ou de métaux alcalino-terreux tels que calcium ou magnésium, ou des sels d'ammonium ou des sels d'ammonium mono ou polysubstitué tels que isopropylammonium ; triéthanolammonium, morpholinium, etc...

25 Selon la position du substituant R sur le cycle » tétrazole, les composés selon la formule (I) peuvent exister sous deux formes isomères (IA) et (IB) qui sont « i 4 également comprises dans le cadre de l'invention, et dans lesquelles les divers substituants ont la même signification que dans la formule (I)

5 —N-R

<Y /—/C\N=rN <IA) 10

/sK — N

V / Il

Parmi les composés répondant aux formules (I), (IA) et (IB), une sous-famille préférée du fait de ses 20 remarquables propriétés herbicides est constituée par les composés pour lesquels : X représente le radical trifluorométhyle Y représente l'atome de chlore D représente le radical -CH= 25 W représente le groupe nitro R représente un radical alkyle éventuellement substitué (par exemple par un radical alkoxycarbonyle inférieur).

; L'invention concerne égal ement la préparation des composés selon la formule (I) et des sels, utilisables en 30 agriculture, de ces composés.

* 4 5

Les composés selon la formule (I) peuvent être préparés par action du phényltétrazole de formule (II) y/ ;i

.C -4- R

5 .—/ ^ N^N

a-^Q/-W (II) 10 dans laquelle W et R ont la même signification que dans la formule (I) et A représente le radical hydroxy ou un atome d'halogëne (de préférence fluor ou chlore), sur le composé de formule (III) 15 ^Y : ' *-@-B UI11 dans laquelle X, Y, D ont la même signification que dans la 20 formule (I) et B représente un atome d'halogëne (de préférence fluor ou chlore) ou le radical hydroxy, étant entendu que B est choisi différent de A, c'est-à-dire que B représente un atome d’halogëne lorsque A représente le radical hydroxy et que B représente le radical hydroxy 25 lorsque A représente l'atome d'halogëne.

Lorsqu'on souhaite préparer un composé selon la formule (I) pour lequel W représente l'atome d'hydrogêne, les autres substituants ou symboles ayant la même signification que dans la formule (I), on choisit de 30 préférence comme produits de départ un phényltétrazole (II) dans lequel A représente le radical hydroxy et un composé (III) dans lequel B représente l'atome d'halogëne.

Lorsqu'on souhaite préparer un composé selon la formule (I) pour lequel W représente le radical nitro, les 35 autres substituants ou symboles ayant la même signification que dans la formule (I), on choisit de préférence comme * i 6 produits de départ un phényltétrazole (II) dans lequel A représente l'atome d'halogène et un composé (III) dans lequel B représente le radical hydroxy.

La réaction entre le phényltétrazole (II) et le 5 composé (III) s'effectue généralement en présence d'un agent basique, à une température comprise entre 80 et 180°C ; environ, dans un solvant aprotique polaire, tel que par exemple le diraéthylsulfoxyde, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, la N-méthyl-2-pyrroiidone, 10 1'acétonitrile, l'acétone ou dans d'autres solvants aprotiques polaires équivalents.

Comme agent basique, on utilise avantageusement des hydroxydes ou carbonates de sodium ou de potassium. On peut d'ailleurs utiliser les composés de formule (II) ou (III) & “ 15 groupe hydroxy sous forme d'un phénate alcalin s préalablement formé.

Le phényltétrazole de formule (II), utilisé comme matière de départ peut être préparé par action de NaN3 sur un nitrile de formule (V)

20 _ CN

A-<§>- " (V, dans laquelle A et W ont la même signification que dans la 25 formule (II), sous réserve que lorsque W représente le radical nitro, A représente nécessairement un atome d'halogène. Cette réaction s'effectue selon la méthode ; décrite par K. Kadaba dans Synthesis - 1973 - p. 71-84.

On obtient ainsi le phényltétrazole répondant è la 30 formule (II) dans laquelle A et W ont la même signification ' que précédemment et R représente l'atome d'hydrogène.

Les phényltétrazoles selon la formule (II) pour lesquels R représente un substituant autre que l'atome 7 4 * * > d'hydrogène peuvent être préparés à partir du phényltétrazole obtenu précédemment, par action d'un „ réactif de formule (VIII) 5 R - T (VIII) dans laquelle R a la même signification que précédemment et T représente un groupe réactif partant tel que par exemple un atome d'halogène (de préférence l'atome d'iode ou de 10 brome) ou un radical arylsulfonique tel que les radicaux benzène sulfonyloxy, toluène sulfonyloxy, xylène suifonyloxy.

Les composés selon la formule (I) pour lesquels W représente un atome d'halogène ou le radical nitro, les 15 autres substituants ou symboles ayant la même signification que dans la formule (I) peuvent également être obtenus respectivement par halogénation ou par nitration du composé selon la formule (I) pour lequel W représente l'atome d'hydrogène, et qui répond S la formule ci-après (IV) : 20

κ,Ν-N

y / -3-· 25 dans laquelle X, Y , D et R ont la même signification que dans la formule (I)·

La nitration du composé (IV) peut s'effectuer en 30 utilisant un agent de nitration usuel, tel que l'acide nitrique, ou le nitrate de potassium en présence d'acide sulfurique, éventuellement dans un solvant organique inerte, avantageusement un hydrocarbure chloré, tel que chlorure de méthylène, perchloréthylène, chloroforme, etc., 35 généralement en opérant & basse température (comprise entre -20eC et +20°C).

' * 8 L'halogénation du composé (IV) peut s'effectuer par exemple par action d'un halogène, dans un solvant tel que l'acide acétique, et par chauffage (par exemple I l'ébullition à reflux).

. 5 Les composés selon la formule (I) pour lesquels W

et R représentent l'atome d'hydrogène, les autres * substituants et symboles ayant la même signification que dans la formule (I) peuvent également être préparés par action de NaN^ sur un nitrile de formule (VI) : 10

_y Y /CN

X"C/1(VI» 15 . dans laquelle X, Y et D ont la même signification que dans la formule (I), en opérant selon la méthode de K. Kadaba décrite plus haut. On obtient ainsi les composés répondant à la formule (VII) : 20

Y C “Π— H

<VII> 25 dans laquelle les divers symboles et substituants ont la même signification que précédemment.

Les composés selon la formule (I), pour lesquels R

30 représente un substituant autre que l'atome d'hydrogène, peuvent aussi être préparés S partir des composés selon la formule (Vil) dont la préparation est décrite plus haut, par action sur ce composé d'un réactif de formule (VIII) 35 R - T (VIII) , * 9 dans laquelle R et T ont les significations précitées.

La réaction s'effectue généralement en milieu solvant organique inerte, I une température de l'ordre de * 5 20 S 150°C environ.

Comme indiqué plus haut, les sels des composés selon la formule (I) pour lesquels R représente l'atome d'hydrogène, peuvent être obtenus par traitement de ces composés au moyen d'une base appropriée, de préférence la 10 soude.

En fin d'opération, selon l'un ou l'autre des procédés décrits plus haut, le composé (I), ou le sel de ce composé est séparé du mélange réactionnel par les techniques habituelles telles que, par exemple, par 15 distillation du solvant, ou par cristallisation du composé à partir du milieu réactionnel. Si nécessaire il est ensuite purifié par les méthodes usuelles telles que recristallisation à partir d'un solvant approprié ou encore chromatographie en phase liquide ou en phase vapeur.

20 Les exemples ci-après illustrent l'invention sans toutefois la limiter. La structure des composés décrits dans ces exemples a été caractérisée par spectrométrie infra-rouge, par spectrométrie de résonance magnétique nucléaire (R.M.N.) et par analyse élémentaire.

25 Exemple .1 : Préparation du 5-13'-(2"-chloro-4"-tr ifluorométhylphénoxy)phényl) tétrazole (composé ηβ 1)

Dans un ballon tricol d'un litre, on introduit 0,15 1. de méthanol puis on ajoute par portion 13,2 g de potasse = 30 en pastille, puis, en une seule fois, 18 g, soit 0,1 mole de 5-(3'-hydroxyphényl)tétrazole (cristallisé avec 1 mole d’eau), tout en maintenant la température inférieure à 30°C. On maintient l'ensemble à cette température pendant une demi-heure environ et on distille le solvant sous une 10 pression absolue réduite à environ 1 millibar. On obtient = ' ainsi, sous forme d'une huile brune, le sel de potassium du 5-{31-hydroxyphényl)tétrazole.

On dissout alors cette huile brune dans 100 ml de 5 diméthylsulfoxyde et on ajoute S la solution 21,5 g (0,1 mole) de 3,4-dichloro (trifluorométhyl)benzène et on chauffe le mélange réactionnel â 130°C pendant 5 heures, puis on laisse la température revenir S la température ambiante (25°C environ). Le mélange réactionnel est alors 10 coulé dans 500 ml d'eau. La phase aqueuse est extraite avec 2 x 100 ml de chlorure de méthylène. On recueille alors la phase aqueuse que l'on acidifie à pH = 1 avec de l'HCl concentré aqueux. On observe la formation de cristaux constitués par du tétrazole n'ayant pas réagi et d'une 15 huile que l'on dissout dans 200 ml de chlorure de méthylène. La phase organique obtenue est lavée plusieurs fois à l'eau puis séchée sur sulfate de sodium. Le solvant est ensuite distillé et l'huile ainsi obtenue est agitée avec 100 ml d'eau. Les cristaux foncés obtenus sont 20 essorés, lavés à l'eau puis séchés S l'étuve et enfin recristallisés dans un mélange 50/50 eau + éthanol.

On obtient ainsi 13,2 g de composé n° 1 de formule :

N — N

/ 1

25 Cl ,C -i|— H

Rendement : 38 % 30 Point de fusion : 173°C.

Le 5-(3-hydroxyphényl)tétrazole utilisé comme produit de départ a été préparé par action de NaN^ sur le * cyano-3 phénol, dans le diméthylformamide, en présence de chlorure d'ammonium selon une méthode analogue & celle 35 décrite dans Synthesis, 1973 - p. 71 S 84.

» V

11

Le composé ηβ 1 a également été obtenu selon un deuxième procédé décrit ci-après :

Dans un ballon tricol, on charge 17,6 g (0,059 r3 mole) de 5 3-(2'-chloro-4'-trifluorométhylphénoxy)benzonitrile ; 4,2 g (0,065 mole) de NaN^ ; 3,4 g (0,065 mole) de chlorure d'ammonium et 30 ml de diméthylformamide. Le mélange réactionnel est porté à 100°C pendant 4 h., on le laisse 10 revenir à température ambiante et on le verse dans 500 ml d'eau. On obtient une solution à laquelle on ajoute de l'HCl 6N jusqu'à pH * 1 et on agite 10 mn. Il se forme un précipité blanc que l'on filtre puis essore avec de 15 l'eau. Après essorage, séchage à l'air, on obtient 19,5 g de composé n° 1.

Le 3-(2'-chloro-4'-trifluorométhylphénoxy) benzonitrile a été obtenu par action de l'anhydride - trifluoroacétique sur le 20 3-(2'-chloro-4'-tr ifluorométhylphénoxy)benzamide.

EjxemBl.e_.-2 : Préparation du 5-[2'-nitro-5'-(2"-chloro-4"-tr ifluorométhylphénoxy)phényl] tétrazole (composé n° 2).

Dans 40 ml d'acide sulfurique concentré, on dissout 25 9,2 g (0,027 mole) de composé n° 1, et on ajoute à la solution ainsi obtenue 40 ml de dichloro-1,2 éthane.

Tout en maintenant le mélange réactionnel à 0°C, sous agitation, on ajoute progressivement, en 15 minutes, 2,7 g (0,027 mole) de nitrate de potassium, puis on 30 maintient le mélange pendant une demi-heure à cette température et enfin 1 heure à température ambiante.

Le mélange réactionnel ainsi obtenu est versé dans 400 g d'un mélange de glace et d'eau. Après extraction par 2 x 100 ml de dichlorométhane, la phase organique est 35 séchée, puis le solvant est éliminé par distillation. On 12 obtient 8 g (rendement 78 %) d'un mélange 80/20 de s* 5-[2'-nitro-5'-(2"-chloro-4"-tr ifluoromëthylphénoxy)phényl]- tétrazole et de 5-[2'-nitro-3'-(2"-chloro-4"-tr ifluorornéthylphénoxy)phényl]-5 tétrazole.

Par chromatographie sur silice (éluant s ëthanol/CH2CI2/acide acétique en proportions volumiques respectives 1,5/15/0,1, on obtient 4,2 g du composé cherché (composé n° 2) de formule s 10

N — N

y C1 _Æ 4— H

__ /r\\ /TA nn—-n CF3 \Q/ 0 \0^“N02 15 . Rendement : 47 %

Point de fusion : 142°C.

et 0,4 g de 5“[2'-nitro-3'-(2"-chloro-4"-tri f luor orné thylphénoxy ) phényl] 20 tétrazole, fondant à 206°C.

Exemple 3 ; Préparation du sel de sodium du composé n° 2.

Ce sel est le composé n° 3.

Dans 10 ml d'eau et un équivalent de soude IN, on dissout 1,16 g de composé n° 2.

25 L'eau est éliminée par distillation sous vide S

60°C et on obtient ainsi 0,9 g du composé cherché, sous la forme d'un solide jaune, de formule : r ν_νΊθ 30 / /C1 /C\ ·* o -3-<^o^HOrN Na 35 Rendement : 75 %

Point de fusion supérieur à 250°C

13

Exemple 4 : Préparation du 2-méthyl-5-[2'-nitro-5'-(2"-chloro-4"-tr ifluorométhylphénoxy) phlnyl]tétrazole (composé ηβ 4A) et du l-méthyl-5-[2'-nitro-5'-(2"-chloro-4"-trifluorométhylphénoxy) 5 phényl] tétrazole (composé n° 4B).

Dans un ballon tricol de 250 ml, on charge 7,72 g (0,02 mole) du composé n° 2, 14,2 g d'iodure de méthyle (0,1 mole), 50 ml de diméthylformamide et 2,76 g (0,02 mole) de carbonate de potassium anhydre et on chauffe le 10 mélange réactionnel à 70°C pendant 15 heures. Le solvant est ensuite éliminé par distillation sous vide partiel (10 millibars) et le mélange est repris avec 100 ml d'eau et 2 x 100 ml de CH2C12. La phase organique est recueillie puis séchée sur sulfate de sodium. Après distillation du 15 solvant sous vide, on obtient 8 g d'une huile que l'on chromatographie sur silice (éluant î éther diisopropylique).

On obtient ainsi 5,1 g du composé n° 4A, de formule: N — N- CH·, ✓ I 3 20 /Cl ,c ]

/^A N=N

CF3-\O/-°-\O)u02

Rendement : 63 %

25 Point de fusion : 90-92eC

et 0,5 g du composé n° 4B de formule :

Cl c II

30 CF3-<^0-(^t,02SCH3 fondant I 148°C.

14

Selon un autre mode de préparation, le composé n° 4A a également pu être obtenu par nitration du 2-mêthy1-5-[3'-(2"-chloro-4"-1r ifluorométhy1 phénoxy) phényl] tétrazole (point de fusion : 80eC - Rendement 72 . 5 %), ce dernier composé ayant lui-même été obtenu par alkylation du composé ηβ 1.

Exemple. 5 ,î Préparation du 2-mêthy1-5-[2'-nitro-5'-(2'',4''-dichlorophényl)phényl] tétrazole (composé n° 5).

10 Dans un ballon tricol de 100 ml, on introduit 5,4 g (0,024 mole) de 2-méthyl-5-(2'-nitro-5'-fluorophényl) tétrazole, 3,9 g (0,024 mole) de 2,4-dichlorophénol, 3,3 g (0,024 mole) de carbonate de potassium et 50 ml de diméthylformamide. Le mélange réactionnel est agité pendant 15 30 mn à température ambiante puis chauffé £ 80°C pendant 7 . heures. On laisse refroidir puis on évapore le solvant sous vide. On obtient une huile que l’on reprend par 150 ml de CHjC^» puis lave par 3 fois avec 50 ml d’H20 chaque fois ; l'on décante. Après séchage de la phase organique 20 sur Na2S04, on filtre puis évapore et on obtient ainsi une huile jaune que l'on cristallise dans un mélange équivolumique éther diisopropylique/hexane. Après filtration, rinçage par 2 x 15 ml d'éther diisopropylique, essorage et séchage à l'air, on obtient 5,8 g du composé 25 cherché, de formule (composé n° 5) N —N- CH3 / l cl ' 30 Cl-(Ç^°-(C^02

Point de fusion î 115eC Rendement : 66 % 35 15

Le 2-méthyl-5-(2'-nitro-5'-fluorophény1)tétrazole utilisé comme matière de départ, a été préparé par alkylation du (2-nitro-5-fluorophényl)tétrazole , dans l'acétone, au moyen de CH^I, en présence de K2C03. Le • 5 5-(2-nitro-5-fluorophényl)tétrazole a été lui-même préparé par nitration du 5-(3'-fluorophényl)tétrazole au moyen de l'acide nitrique.

En opérant selon la méthode de l'exemple 4 à partir 10 des matières premières appropriées, les composés n° 6 à 15 ont été préparés.

Les différents composés obtenus dans les divers exemples 1 à 15, & l'exception du composé n° 4B (un composé a le numéro de l'exemple qui lui correspond) ont pour 15 formule :

^N_N_R

ci c | x-^Q^-· o^py w (x)

La signification des substituants X, W et R pour les différents composés ainsi que le rendement (RDT) de 25 l'exemple et le point de fusion du produit (ou ses caractéristiques spectrales) sont rassemblés au tableau (I). Les composés qui présentent un carbone asymétrique * existent selon les deux formes énantiomères R ou S. Dans ce cas, la formule (X) [de même que la formule (I)] doit bien 30 être comprise comme définissant l'une ou l'autre de ces deux formes, ou comme définissant le mélange des deux en proportions soit équivalentes (racémate), soit prépondérantes pour l'une ou l'autre d'entre elles.

16

Les composés suivants peuvent être préparés selon un procédé analogue â celui de l'exemple 4 : 2-(méthoxycarbonyl-léthyl)-5-[2'-nitro-5'-(2"-chlo-ro-4"-trifluorométhyl-phénoxy)phényl]tétrazole 5 (énantiomère R), 2-(méthoxycarbonyl-l éthyl)-5-l2'-nitro-5'-(2,l-chlo-ro-4"-trif luorométhy]) phénoxy]tétrazole (énantiomère S), 2-(méthoxycarbonyl-l éthyl)-5-[2'-nitro-5'-(3M-chlo-ro-5"-trifluorométhyl pyridyl-2"-oxy)phényl]tétrazole 10 (racémate, ainsi que son énantiomère R et son énantiomère S).

Les exemples ci-après, n° 16 à 20 illustrent les propriétés herbicides des composés selon l'invention. Les termes de prélevée et préémergence sont synonymes ; les termes de 15 postlevée et postémergence sont synonymes.

Exemple .16 - Activité herbicide en serre,, en prélevée des espèces .végétales.

On prépare une suspension aqueuse ayant la composition suivante : 20 - matière active à tester.......... 40 mg, - Tween 80......................... 50 mg, - eau distillée contenant 1 pour 1.000 en poids de Scurol 0..........q.s.p. 40 ml, en broyant la matière active puis en la mettant en 25 suspension dans l'eau contenant le Tween 80 et le Scurol 0.

. Le Tween 80 est un agent mouillant constitué par du monolaurate de sorbitan polyoxyéthyléné.

Le Scurol 0 est un agent tensioactif constitué d'alkylphénols polyoxyéthylénés, principalement 30 d'octylphénol polyoxyéthyléné par 10 moles d'oxyde d'éthylène.

La suspension aqueuse décrite plus haut est ensuite, si nécessaire, diluée par de l'eau distillée contenant 1 pour 1 000 de Scurol 0, de façon à obtenir la 35 concentration voulue.

9 17

On utilise des pots de diamètre 6,5 cm et de hauteur 8 cm contenant pour moitié de la terre argilolimoneuse et pour moitié du sable de rivière.

Dans chaque pot, on sème 30 graines de l'une des • 5 espèces végétales ci-après : symboles

Blé (Triticum sativum), variété Caton... TRIT

Vulpin (Alopecurus myosuroides) ........ A LO P

Folle avoine (Avena fatua) ............. AVEN

10 Lentille (Lens culinaris), variété Large

blonde.................................. LENS

Radis (Raphanus sativus), variété Rond

rose & bout blanc....................... RAPH

Betterave potagère (Beta vulgaris),

15 variété Cerës........................... BETA

; Laitue (Lactuca sativa), variété gotte

jaune d'or.............................. LACT

Sarrasin (Polygonum fagopyrum).......... FAG

Amarante (Amaranthus caudatus)........... AMA

20 Le traitement de prélevée est effectué en pulvérisant sur la surface ensemencée la suspension aqueuse de la matière active, S la concentration voulue, chaque pot recevant environ 0,3 ml de la suspension aqueuse.

Après traitement, on laisse sécher la surface 25 ensemencée puis on recouvre les graines d'une couche de * terre de 2 mm environ d'épaisseur.

Deux fois par jour, on procède à un arrosage des pots par aspersion et on les maintient en serre à une température de 22 ë 24°C, sous une humidité relative de 70 30 I 80 %, sous un éclairage artificiel apportant environ 5000 lux au niveau des plantes, pendant 16 heures consécutives par 24 heures.

Vingt et un jour après le traitement, on note le nombre et la hauteur des plantes vivantes dans les pots 35 traités par la matière active testée et également le nombre 18 et la hauteur des mêmes plantes dans les pots témoins qui ont été traités selon les mêmes conditions, sans matière active.

* On détermine ainsi : .5 - le pourcentage de réduction en nombre N %, calculé comme suit : . nombre de plantes vivantes dans les pots traités N % --------------------------------------------------X 100 nombre de plantes vivantes dans les pots témoins 10 - le pourcentage de réduction en hauteur H % calculé comme suit : hauteur moyenne des plantes vivantes dans les pots traités H % =-------------------------------------------------x 100 15 hauteur moyenne des plantes vivantes dans les pots témoins Λ partir de N % et H %, on calcule le POURCENTAGE PAR RAPPORT AU TEMOIN, égal à : N A Λ _H % 20 100

Les valeurs ainsi obtenues sont consignées dans le tableau (II). Dans ce tableau, une valeur égale à 0 signifie une activité herbicide complète et une valeur égale S 100 signifie l'absence totale d'activité herbicide.

espèces .yégétale.B

On opère selon la méthode décrite dans l'exemple 16 > avec toutefois les différences suivantes : - après avoir semé les graines, on les recouvre 30 d'une couche de terre de 5 mm d'épaisseur environ, on place les pots dans la serre et on laisse germer les graines de façon à obtenir des plantules au stade de développement * voulu, 19 - le traitement au moyen des composés selon l’invention est effectué lorsque les plantes en sont au stade suivant : . stade 2 S 3 feuilles pour blé, vulpin, “ 5 laitue et amarante, . stade 3 feuilles vraies pour lentilles, . stade 2 feuilles cotylédonaires bien développées pour sarrasin, betterave et radis ; - selon ce traitement de post-levée (ou 10 post-émergence selon une dénomination équivalente), la solution ou suspension contenant la matière active est pulvérisée sur la plante et on laisse ensuite sécher les plantes.

Comme dans le cas de l'exemple précédent, les 15 résultats sont observés vingt et un jours après le traitement et on détermine ainsi le pourcentage par rapport au témoin selon la méthode décrite dans l'exemple précédent.

Les valeurs ainsi déterminées sont consignées dans le tableau (III) .

20 Exemple. 18 Activité .herbicide et sélectivité vis-à-vis des cultures, .en..serre, en post-levée .des espèces végétales

On opère selon la méthode décrite dans l'exemple 17, en utilisant les plantes suivantes : 25 Riz (Oryza sativa)

Blé (Triticum vulgare)

Vulpin (Alopecurus myosuroïdes)

Panisse (Echinochloa crus-galli) 30 Setaire (Setaria viridis)

Abutilon (Abutilon theophrasti)

Herbe dure (Sidaspinosa)

Chrysanthème annuel (Chrysanthemum annuum)

Hatricaire (Matricaria matricarioïdes) 35 Véronique de Perse (Veronica persica)

Plantain (Plantago lanceolata) 20

Amarante queue de renard (Amaranthus caudatus)

Morelle noire (Solanum nigrum)

Moutarde blanche (Sinapis alba)

Liseron (Convolvulus arvensis) - 5 Stellaire (Stellaria media).

On détermine les pourcentages par rapport au témoin selon la méthode décrite dans l'exemple 17. Les valeurs ainsi déterminées sont indiquées dans le tableau (IV). Exemple,,!9 s 10 Application he.tbleide,. ..en prélevée, .des espèces

Dans des pots de 9 x 9 x 9 cm remplis de terre agricole légère, on sème un nombre de graines déterminé en fonction de l'espè ce végétale et de la grosseur de la 15 graine.

. Les pots sont traités par pulvérisation de bouillie en quantité correspondant S une dose volumique d'application de 500 1/ha et contenant la matière active S la concentration désirée.

20 Le traitement avec la bouillie est donc effectué sur des graines non recouvertes de terre (on utilise le terme de bouillie pour désigner, en général, les compositions diluées à l'eau, telles qu'on les applique sur les végétaux).

25 La bouillie utilisée pour le traitement est une . suspension aqueuse de la matière active contenant 0,1 % en poids de Cémulsol NP 10 (agent tensio-actif constitué * d'alkylphénol polyéthoxylé, notamment de nonylphénolpolyéthoxylé) et 0,04 % en poids de tween 20 30 (agent tensio-actif constitué d'un oléate de dérivé polyoxyéthylèné du sorbitol).

Cette suspension a été obtenue en mélangeant et broyant les ingrédients dans un microniseur, de façon à obtenir une grosseur moyenne de particules inférieures à 40 35 microns.

21

Selon la concentration en matière active de la bouillie, la dose de matière active appliquée a été de 0,125 à 2 kg/ha.

Après traitement, on recouvre les graines d'une * 5 couche de terre d'environ 3 mm d'épaisseur.

Les pots sont alors placés dans des bacs destinés S recevoir l'eau d'arrosage, en subirrigation, et maintenus pendant 21 jours â température ambiante sous 70 % d’humidité relative.

10 Au bout de 21 jours, on compte le nombre de plantes vivantes dans les pots traités par la bouillie contenant la matière active & tester et le nombre de plantes vivantes dans un pot témoin traité selon les mêmes conditions, mais au moyen d'une bouillie ne contenant pas de matière active.

15 On détermine ainsi le pourcentage de destruction des plantes traitées par rapport au témoin non traité. Un pourcentage de destruction égal à 100 % indique qu'il y a eu destruction complète de l'espèce végétale considérée et un pourcentage de 0 % indique que le nombre de plantes 20 vivantes dans le pot traité est identique à celui dans le pot témoin. Les résultats obtenus dans cet exemple 19 sont présentés au tableau (V).

Application herbicide., en postleyée des espèces.

25 végétales - . Dans des pots de 9 x 9 x 9 cm remplis de terre agricole légère, on sème un nombre de graines déterminé en * fonction de l'espèce végétale et de la grosseur de la graine.

30 On recouvre ensuite les graines d'une couche de terre d'environ 3 mm d'épaisseur et on laisse germer la graine jusqu'à ce qu'elle donne naissance S une plantule au stade convenable. Le stade de traitement pour les graminées 22 est le stade "deuxième £euille en formation". Le stade convenable pour le soja est le stade "première feuille trifoliée étalée". Le stade de traitement pour les autres dicotylédones, est le stade "cotylédons étalés, première s 5 feuille vraie en développement".

Les pots sont alors traités par pulvérisation de bouillie en quantité correspondant à une dose volumique d'application de 500 1/ha et contenant la matière active à la concentration désirée.

10 La bouillie a été préparée de la même manière qu'à l'exemple 19.

Selon la concentration en matière active de la bouillie, la dose de matière active appliquée a été de 0,125 i 2 kg/ha.

15 Les pots traités sont ensuite placés dans des bacs destinés è recevoir l'eau d'arrosage, en subirrigation, et maintenus pendant 21 jours à température ambiante sous 70 % d'humidité relative.

Au bout de 21 jours, on apprécie les résultats 20 comme indiqué à l'exemple 19. Les résultats obtenus dans cet exemple 20 sont présentés au tableau (V).

Les espèces végétales utilisées dans les exemples 19 et 20 sont regroupées dans le tableau (VI).

Les produits selon l'invention présentent en 25 général une excellente activité antidécotylédone en , prélevée, mais surtout en postlevée, sur des adventices importantes du soja comme Abutilon, Ipomea ou Xanthium.

* Pour leur emploi dans la pratique, les composés selon l'invention sont en général utilisés sous la forme de 30 compositions également comprises dans le cadre de la présente invention.

Ces compositions comprennent habituellement, en plus de la matière active (composé de formule I), un ou plusieurs supports (ou diluants), solides ou liquides, 23 acceptables en agriculture et un ou plusieurs agents tensioactifs également acceptables en agriculture. Si nécessaire, elles peuvent contenir, de plus, divers s additifs également acceptables en agriculture.

5 Habituellement, ces compositions comprennent environ de 0,05 S 99 % en poids de matière active, environ 0,01 S 20 % en poids de un ou plusieurs agents tensioactifs et environ 1 S 99,95 % en poids de un ou plusieurs supports (ou diluants) liquides ou solides.

10 Comme supports solides, on peut utiliser des silices naturelles ou synthétiques telles que par exemple la terre de diatomées ; des argiles et des silicates naturels ou synthétiques tels que par exemple le talc, 11attapulgite, la vermiculite, les kaolinites, la 15 montmorillonite, les silicates de calcium et d'aluminium ; les carbonates de calcium ; des résines naturelles ou synthétiques telles que le polychlorure de vinyle, etc....

Comme supports liquides, on peut utiliser l'eau ; les alcools tels que, par exemple 1'isopropanol et les 20 glycols ; des cétones telles que, par exemple l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, la méthyl-isobutyl-cétone, la cyclohexanone, etc... ; des éthers ; des hydrocarbures aromatiques ou arylaliphatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes, les fractions de pétrole par exemple 25 le kérosène, des hydrocarbures chlorés tels que le ' tétrachlorure de carbone, le perchloréthylène, etc...

Lorsque le support est de l'eau ou un solvant organique usuel, les compositions selon l'invention comprennent avantageusement en plus de la matière active un c 30 agent tensioactif.

L'agent tensioactif peut être un agent émulsionnant, dispersant, défloculant ou mouillant, de type ionique ou de type non ionique.

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Comme agents tensioactifs, on peut utiliser avantageusement des polycondensats d'oxyde d'éthylène avec des acides gras ou avec des alcools gras ou avec des phénols substitués (notamment avec des alkyl-phénols ou i. 5 avec des aryl-phénols) ou avec des amides gras, ou avec des amines grasses. On peut également utiliser avantageusement des esters d'acides gras et du sorbitan, des dérivés du saccharose, des sels de métaux alcalins ou alcalino terreux d'acides lignosulfoniques, d'acides alkylarylsulfoniques ; 10 des sels d'esters d'acides sul£osucciniques ; des alkylbétaïnes ou suifobétaïnes, etc...

L'ouvrage "Mc Cutcheon's Détergents and Emulsifiers 1975 Annual" MC Publ. Corp. Ridgewood, New Jersey USA décrit de nombreux agents tensioacti£s et donne des 15 recommandations pour leur utilisation.

. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n* 3 713 804 décrit de nombreux agents tensioactifs anioniques ou cationiques ou non ioniques utilisables en agriculture. L'agent tensioacti£ â utiliser dans les compositions selon 20 l'invention peut avantageusement être choisi par l'homme de métier parmi les composés ou familles de composés décrits dans ces deux documents ou ailleurs.

En plus de la matière active, du support et de l'agent tensioactif, les compositions selon l'ivention 25 peuvent contenir d'autres additifs tels que des agents , dispersants non tensioactifs, des peptisants, colloïdes protecteurs, des épaississants, des adhésifs augmentant la résistance S la pluie, des stabilisants, des agents conservateurs, des inhibiteurs de corrosion, des colorants, 30 des séquestrants, des anti-mousses, anti-mottants, anti-gels, etc...

Les compositions selon l’invention peuvent être sous formes assez diverses, solides ou liquides.

· » 25

Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage (à teneur de matière active pouvant aller jusqu'à 100 %) et les granulés et » microgranulés, notamment ceux obtenus par extrusion, par • 5 compactage, par imprégnation d'un support granulé, par granulation à partir d'une poudre (la teneur en matière ‘ active dans ces granulés étant entre 1 et 80 % pour ces deniers cas). Ces formes solides sont généralement utilisées à sec, sans dilution ultérieure.

10 Comme formes de compositions liquides, ou destinées à constituer des compositions liquides lors de l'application, on peut citer les poudres mouillables (ou poudres à pulvériser), les solutions ou cencentrés . émulsionnables, les suspensions concentrées (ou flowables), 15 les solutions, en particulier les concentrés solubles dans l'eau, les émulsions et dispersions.

Les poudres pour poudrage contiennent habituellement de 0,1 à 5 % en poids de matière active, un support inerte, qui peut être un support d'imprégnation tel 20 qu'une silice, et, lorsque nécessaire, de 0 à 10 % en poids de un ou plusieurs stabilisants et/ou d'autres additifs tels que des agents de pénétration, des adhésifs, des agents antimottants ou des colorants. Elles sont habituellement préparées par prémélange de la matière 25 active avec le support inerte et le mélange est ensuite i broyé dans un broyeur.

Les granulés et micro-granulés, généralement à ’ faible titre de matière active, peuvent être préfabriqués puis imprégnés, ou fabriques dans la masse par exemple par 30 atomisation ou par extrusion. Dans ce dernier cas, ils nécessitent l'adjonction de liants et de produits tensioactifs pour assurer leur délitage rapide au sol. Ils contiennent, en général, de 0,5 à 10 % en poids de matière active, de 0 S 10 % en poids d'additifs comme des 35 stabilisants, des agents de modification S libération lente, des liants et des solvants.

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Les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contiennent 20 à 95 % de matière active, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de 0 . 5 à 5 % d'un agent mouillant, de 3 à 10 % d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de 0 S 10 % d'un ou ; plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc...

10 A titre d'exemple, voici une composition d'une poudre mouillable à 50 % : - matière active ....................... 50 % - 1ignosulfonate de sodium ............. 5 % - dibutylnaphtalène sulfonate de sodium. 1 % 15 - argile (kaolin) ...................... 44 %

Un autre exemple de poudre mouillable à la composition suivante : - matière active ....................... 50 % - lignosulfonate de sodium et/ou de cal- 20 ci um (déf loculant ) ................... 5 % - isopropylnaphtalène sulfonate (agent mouillant anionique) ........... 1 % - silice antimottante .................. 5 % - kaolin (charge)....................... 39 % 25 Pour obtenir ces poudres % pulvériser ou poudres mouillables, on mélange intimement la matière active dans des mélangeurs appropriés avec les substances additionnelles et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés. On obtient ainsi des poudres à 30 pulvériser dont la mouillabilité et la mise en suspension 9 sont avantageuses ; on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute concentration désirée et cette suspension " est utilisable très avantageusement en particulier pour l'application sur les feuilles des végétaux.

35 . s 27

Les solutions ou concentrés émulsionnables contiennent la matière active dissoute dans un solvant (généralement un hydrocarbure aromatique) et en plus, quand c'est nécessaire, un solvant auxiliaire ou cosolvant 5 pouvant être une cétone, un ester, un éther-oxyde, etc...

En général, ils contiennent de 5 â 60 % en 1 poids/volume de matières actives, de 2 S 20 % en poids/volume d'agent émulsifiant et peuvent être préparés, par exemple, par dissolution de la matière active, dans le 10 solvant ou dans le mélange de solvants et émulsifiants, sous une bonne agitation et avec chauffage ou refroidissement.

A partir de ces solutions ou concentrés . émulsionnables, on peut obtenir, par dilution par de l'eau, 15 des émulsions de toute concentration désirée qui . ‘ conviennent particulièrement pour la mise en oeuvre des composés selon l'invention.

Les suspensions concentrées (ou "flowables") sont constituées par une suspension de fines particules solides 20 de la matière active dans l'eau ou une huile non solvante, préparée de manière â obtenir un produit fluide stable, ne se déposant pas. Elles contiennent habituellement de 10 à 75 % en poids de matière active, de 0,5 è 15 % d'agents tensioactifs, de 0,1 è 10 % d'agents thixotropes, de 0 è 10 25 % d'additifs appropriés comme des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs et, comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu ou pas soluble : certaines matières solides organiques ou 30 des sels minéraux peuvent être dissoutes dans le support pour aider S empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau.

4 i 28

Ces suspensions concentrées sont préparées en 9 * broyant très finement la matière active, puis en dispersant la matière active dans le support liquide contenant les ingrédients auxiliaires, puis la dispersion obtenue est 5 broyée dans un broyeur l· billes. A partir de suspensions concentrées, on peut obtenir par dilution par de l'eau des suspensions de toute concentration désirée.

Ces suspensions ou émulsions aqueuses de la matière active décrites précédemment, par exemple les compositions 10 obtenues en diluant par de l'eau une poudre mouillable, ou un concentré émulsionnable, ou une suspension concentrée, sont comprises dans le cadre général des compositions selon 1 ' invention.

Les émulsions peuvent être du type eau-dans-1'huile 15 ou huile-dans-1'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise".

La présente invention concerne enfin un procédé de désherbage sélectif de cultures, notamment de cultures de riz et blé. Ce procédé est caractérisé en ce qu'il consiste 20 â appliquer sur le sol, en prélevée desdites cultures une quantité efficace vis-S-vis des mauvaises herbes, mais non phytotoxique vis-S-vis des cultures d'un composé selon la formule (I). La quantité de matière active à utiliser peut varier selon le composé utilisé, le type de cultures, les 25 conditions climatiques, la nature des mauvaises herbes à détruire.

i t 29 TABLEAU (I)

CQMPO χ „ RDT POINT DE CARACTERISTIQUES

SE NO. K (%) FUSICN (°C) SPECTRALES IR

ou RMN

1 CF3 H H 38 173 2 CF3 N02 H 47 142 3 CF3 N02 Na 75 < 250 4A CF3 N02 -<3î3 63 92 5 Cl N02 -CH3 66 115 6 CF3 N02 -C2H5 45 67 - 7 CF3 N02 i-C^- 37 Huile , 8 CP3 N02 -Œ2COOC2H5 50 127 9 ^3 N02 SrfYTr » (v q> 65 Huile BMN 1,25 - 2,00 CHCOOCjHg(R,S) 4;23 _ 5;68 10 CF3 N02 -OOOC2H5 95 140 11 CF3 N02 -Œ2CH2C00C2H5 65 132 12 CF, N0o 5¾ 66 Huile RMN 2,03 - 3,75 3 2 £hc00CH3(R/S) 5*74 13 CET N00 22H 71 Huile RMN 0,98 - 2,47 2 MOCHES) 3,78 - 5,53 14 CF3 m2 -Œ2OOOCH3 61 132 15 CF, Sf09 “CH_0CH9CH,0CH, 47 Huile IR 1588, 1536, 1327, 1270, 1130, 1082 ; Dans le tableau (I) les caractéristiques spectrales données sont les suivantes : - avec l'indication IR, il s'agit des bandes d'absorption infra-rouge en cm \ - avec l'indication RNN, il s'agit de déplacement chimique de protons,

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32 ' Activité herbicide, en serre» en .postlevée

Pourcentages par .rapport aux témoins 5 100 : identique au témoin - aucune activité herbicide 0 : activité herbicide totale.

Composé n° 3 n° 4A n° 8 10 Dose Kg/ha 0,5 0,5 0,5

Oryza sativa 54 88

Triticum vulgare 100 61 85

Alopecurus myosuroïdes 13 67 - 15 Echinochloa crus-galli 34 46

Setaria viridis 96 0 15

Abutilon theophrasti 50 0 47

Sida spinosa 20 20

Chrysanthemum annuum 23 80 20 Matricaria matricarioïdes 15 15

Veronica persica 0 0

Plantago lanceolata 0 4

Amarantus Caudatus 0 0

Solanum nigrum 8 00 25 Sinapis alba 0 0

Convolvulus arvensis 0 3

Stellaria media 7 54 * l 33 3 ooooocooooooooo S Φ __________ ___ ___ ___ _____ ^ _____ ___ tr> LD __ ___ ___ _____ « y ooooooooooooooo

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Claims (17)

1. Produits, utilisables notamment comme herbicide, * 5 caractérisés en ce qu'ils ont pour formule : /Æ-N y / 4- R (i) 10 " dans laquelle : X représente un atome d'halogène, ou un radical alkyle 15 inférieur, substitué par un ou plusieurs atomes . d'halogène, Y représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un radical CF^CNjNC^ ou CH3, D représente l'atome d’azote ou le radical -C(Z)= dans 20 lequel Z représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, W représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou le radical nitro, R représente l'atome d'hydrogène, ou un atome d'halogène, ou un radical aliphatique ou aromatique, alkylthio, 25 amino, acyle, alkylsulfonyle, arylsulfonyle, hydroxy ou , cyano, éventuellement substitué, ainsi que leurs sels acceptables en agriculture.

2. Produits selon la revendication 1, caractérisés en ce que R est un radical substitué par un ou des atomes ou 30 radicaux tels que halogène, alkoxy, hydroxy, acyle inférieur, carboxyle, carboxylate.

3. Produits selon l'un des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que R représente l'atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, ou un radical choisi parmi les t 36 radicaux : alky le éventuellement substitué ; aryle ‘ éventuellement substitué ; alcényle inférieur ; alcynyle inférieur ; alkylthio inférieur éventuellement substitué ; amino éventuellement substitué ;

4. Produits selon l'une des revendications 1) à 3) caractérisés en ce que : 15. est CF 3 , A ï est Cl, D est -CH =, W est nitro ou H, et R représente un radical alkyle, éventuellement 2o substitué.

5. Procédé de préparation d'un produit selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un phënyltétrazole de formule (II)

25 N--N # :i C -H— R (II) r-( v N—« *-(θ)-κ = 3o dans laquelle W et R ont l'une des significations indiquées dans les revendications 1 à 4 et A représente le radical hydroxy ou un atome d'halogêne, avec un composé de formule (III) 35 y y y—( (III) 6 * ♦ Γ 37 dans laquelle X, Y, D ont l'une des significations indiquées dans la revendication 1 et B représente un . atome d'halogéne ou le radical hydroxy, étant entendu i que B est choisi différent de A et que le réactif - 5 hydroxylé peut être sous forme phénate.

5. CO-R' dans lequel R' représente un substituant tel que le radical OH ou un radical alkoxy inférieur ou un radical aryloxy, ou le radical amino lui-même éventuellement substitué ; - SO^-R" dans lequel R" représente un substituant tel lo que aIkyle..ou aryle. -OH et -CN ; et les sels acceptables en agriculture de ces composés.

6. Procédé de préparation d'un produit de formule (I) R Y y C '* io /* _/ \n^=n d) dans laquelle W représente un atome d'halogène et X, Y, 15 D et R ont l'une des significations indiquées dans les . revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu’il consiste S halogéner un composé de formule (IV) //^-?

20 Y .e -Ü-K (IV) /—( J—/ \n^=n °~Cy dans laquelle X, Y, D et R ont l'une des significations 25 indiquées dans les revendications 1 à 4.

« 7) Procédé de préparation d'un produit de formule : ^N—? Y ->-R Os dans laquelle X, Y, D et R ont l'une des significations < 38 indiquées dans les revendications 1) à 4), caractérisé en ce qu'il consite S nitrer un composé de formule (IV) : ✓-JL R 5 __/cnhJT

8. Procédé de préparation d'un produit de formule (VII) 10 y , c -fl—H r~( r-( \N=N <VII> X-Æ)>- 15 ΰ ' £ dans laquelle X, Y et D ont l'une des significations indiquées dans les revendications 1 S 4, caractérisé en ce qu'il consiste I faire réagir NaN^ sur le nitrile 20 de formule (VI) : /Y /CN 25 «

9. Procédé de préparation d'un sel de produit de formule (IX) : 30 : ' "" 35 dans laquelle X, Y, D et W ont l'une des significations indiquées dans la revendication 1), caractérisé en ce J* 39 qu'il consiste à faire réagir ce composé de formule (IX) “ avec une base appropriée, de préférence la soude.

10. Procédé de préparation d'un composé de formule (I) B /Æ-N & '1 y c "3— R r-/ f-/ x_@~°^2rw 10 dans laquelle R, X, Y, D et W ont l'une des significations indiquées dans les revendications 1 à 4 et R est autre que l'atome d'hydrogène, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé de formule 15 (VIII) R - T (VIII) dans laquelle R a la même signification que précédemment 20 et T représente un groupe partant, sur le composé de formule (VII) //1—\ Si . C “Π— H (VII) /-( y-( N'Nr.~N 25 ΧΗ®·0-\2) A

11. Composition herbicide caractérisée en ce qu'elle contient comme matière active au moins un produit selon 30 l'une des revendications 1 S 4.

- 12) Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que, en plus de la matière active, elle comprend un a1 ou plusieurs supports solides ou liquides acceptables en agriculture et un ou plusieurs agents tensio-actif s 35 acceptables en agriculture. 40

13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en “ ce qu'elle comprend 0,5 S 95 % de matière active.

14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle comprend 1 I 95 % de support et 0,1 à 20 % 5 d'agent tensioactif.

15. Procédé pour le désherbage sélectif des cultures, caractérisé en ce qu'on applique une dose efficace d'une matière active selon l'une des revendications 1 S 4. 10

16) Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'on applique une composition selon l'une des revendications 11 à 14, la matière active étant appliquée à raison e 0,01 à 5 kg/ha, de préférence de 0,1 à 2 kg/ha. ' 15

17) Procédé selon l'une des revendications 15 à 16, caractérisé en ce que la culture est le soja. Λ ^ *