WO1980000344A1 - Nouvelle phenyluree substituee herbicide - Google Patents

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WO1980000344A1
WO1980000344A1 PCT/FR1979/000068 FR7900068W WO8000344A1 WO 1980000344 A1 WO1980000344 A1 WO 1980000344A1 FR 7900068 W FR7900068 W FR 7900068W WO 8000344 A1 WO8000344 A1 WO 8000344A1
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ethyl
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trifluoromethyl
compound according
aniline
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PCT/FR1979/000068
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G Borrod
P Andre
S Trinh
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Rhone Poulenc Agrochimie
G Borrod
P Andre
S Trinh
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
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    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
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    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/28—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C275/30—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton being further substituted by halogen atoms, or by nitro or nitroso groups

Definitions

  • the present invention relates to a new substituted phenylurea, to its preparation, to the herbicidal compositions containing it and to a process for selective weeding of certain crops using these compositions.
  • a subject of the invention is also trifluoromethyl-3-ethyl-4-aniline, its preparation and its use as an intermediate for the manufacture of chemical compounds. It is well known that certain tri-substituted phenylureas have interesting selective herbicide properties.
  • Belgian patent 594.227 describes herbicidal agents containing, as active material, N-tri-fluoromethyl-3 phenyl N'N-dimethylurea usable as total or selective weedkiller after 2.5 kg / ha of corn. Since then, this compound has been used commercially only on cotton, the margin of selectivity for other crops being considered too narrow.
  • 4-alkylphenyl N'N'-dimethy.lureas are known, having good selective herbicide properties on crops, especially on cereals.
  • their selectivity on cotton has never been used, the results of outdoor experiments have not confirmed those of greenhouse tests.
  • N-trifluoromethyl-3-ethyl-4-phenyl N'N 'dimethylurea instead of accumulating the reduced selectivities on cereals, corn and cotton that could be expected from the simultaneous presence of the trifluoromethyl subtuants in position 3 and lower alkyl in position 4 on the phenyl nucleus, presents a cumulative desmeileufes selectivities, these being further improved compared to the aforementioned ureas.
  • French patent 2,001,791 describes a family of substituted phenylureas whose substituents cover those of the compounds according to the invention, but this family includes a considerable number of possible compounds (more than 100,000) and the only subfamily actually illustrated by physico-chemical characteristics does not apply to products comprising a trifluoromethyl group on the phenyl ring.
  • the selectivity of certain compounds, including in particular chltoluron, is illustrated on cereals, their behavior on cotton is not the subject of any test result or even mentioned in the description of the patent cited.
  • the present invention therefore relates to a new chemical compound of formula:
  • the compounds according to the invention can be prepared according to methods known per se. First of all, the trifluoromethyl-4-ethyl-phenyl isocyanate can be condensed on the dimethylamine according to the scheme:
  • This reaction is carried out in an organic solvent medium inert under the conditions of the reaction, for example an aromatic solvent such as toluene or chlorobenzene, at room temperature, preferably with stirring.
  • an aromatic solvent such as toluene or chlorobenzene
  • the isocyanate used can be obtained in a manner known per se by reacting 'phosgene on trifluo rométhyl 3-ethyl-aniline 4, the reagents being added as a solution in an inert organic solvent, for exeple an inert aromatic solvent , under the reaction conditions such as toluene or chlorobenzene, at a temperature between 0 ° (: and the boiling point of the solva A relatively high temperature promotes the release of hydrochloric acid from the reaction:
  • Another mode of preparation consists in reacting hexametapil and carbon dioxide on 3-trifluoromethyl-4-ethyl aniline according to the scheme:
  • the compound according to the invention can be prepared by the action of dimethylcarbamyl chloride on trifluoromethy-3 ethyl-4 aniline according to the scheme:
  • Trifluoromethy1-3 ethyl-4 aniline a liquid product which distills at 96-97 ° C under 16 mm Hg, is a new synthesis intermediate which can be prepared by catalytic hydrogenation d ⁇ . corresponding nitrous derivative in the presence, for example, of palladium on activated carbon, in methanolic medium according to the scheme:
  • the nitro derivative can be prepared by nitration using a sulfonitric mixture of orthotrifluoromethyl ethylbenzene according to the scheme:
  • the orthotirifluoromethy1 ethylbenzene can be obtained by catalytic hydrogenation, in the presence of palladium on activated carbon, in an alkaline methanolic medium, of 1 'orthotrifluoromethy1 trichloro-2' 2 '2' ethylbenzene according to the scheme:
  • the trichloride derivative can be obtained by reaction, in acetone, in the presence of cupric chloride of dichloro vinylidene on a halide, in particular the diazonium chloride of the trifluoromethy 1-2 aniline according to the
  • the product obtained (with a yield of 63%) melts at 105-106 ° C.
  • the reaction is carried out with stirring and at a temperature in the region of 0 ° C. After the end of the flow of the aniline solution, the medium is allowed to return to room temperature, then slowly heated until boiling. After the gas evolution of the hydrochloric acid formed and the excess of phosgene has ended, the reflux is maintained for another 1 hour. The toluene is then evaporated and a liquid, with a boiling point of 50-51 ° C under 1 mm of mercury, is obtained with a yield of 95%.
  • Example 2 Preparation of the compound according to the invention, according to the second process.
  • a three-necked flask provided with a condenser and a carbon dioxide inlet tube plunging near the bottom of the flask and with stirring, 8.1 g (0.0427 mol) of trifluoromethyl 1-3 ethyl are introduced.
  • 4 aniline, 7.0 g (0.0427 mole) of hexametapil and 22 ml of previously dried pyridine The temperature is adjusted to 60 ° C. and the carbon dioxide stream is passed through for 6 hours. After dry evaporation and taken up in 20% ethanol, the urea precipitates.
  • Hydrogen is introduced under a pressure of 10 bars into a mixture heated to 48-50 ° C,
  • Trifluoromethyl-2 nitro-4 ethylbenzene is obtained according to the following process:
  • Trifluoromethyl 1-2 ethylbenzene is prepared as follows: The following are introduced into a 1000 ml autoclave
  • the organic phase is decanted and the aqueous phase treated with methylene chloride.
  • the organic phase and the chloromethylenic extracts are combined, washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate. After evaporation of the methylene chloride, a liquid product is obtained, which distills at 40-41 ° C under 15 mm of mercury, the overall yield being 91%.
  • Trifluoromethyl-2 (trichloro-2'2'2 ethyl-) benzene is obtained as follows: the diazonium salt is first prepared by diazotization of trifluoromethyl 1-2 aniline. A solution of 69 g (l mole) of sodium nitrite in 150 ml of water is poured simultaneously onto 130 ml of 10 N hydrochloric acid, as well as the solution into 500 ml of 1-97 water, 5 g (1 mole) trifluoromethyl 1-2 aniline hydrochloride. After reaction at a temperature of between 0 and 5 ° C., a clear light yellow solution of trifluoromethyl 1-2 benzene diazonium chloride is obtained.
  • This solution is poured onto a mixture of 116.4 g (1.2 mole) of dichlorovinylidene, one liter of acetone and 10 g of copper chloride dihydrate dissolved in 50 ml of water.
  • the reaction is maintained at a temperature of 27-28 ° C.
  • the dichloro-vinylidene entrained by the evolution of nitrogen is condensed in the cooler cooled to -10 ° C by a circulation of brine.
  • stirring is continued and heating at 30 ° C. until the end of the evolution of nitrogen.
  • the reaction mixture is then diluted in 5 liters of water.
  • Example 4 Pre-emergent and post-emergent herbicidal activity of crops and weeds.
  • the pots are treated by spraying a quantity of porridge per pot corresponding to a volume of 500 l / ha and containing the active material at the dose considered.
  • the slurry is prepared by diluting with water an emulsifiable concentrate having the following composition by weight: active material to be tested 20% emulsifying agent: nonylphenol oxyethylenated with 17 ethylene oxide 10% solvent (xylene) 70% at the desired dilution, containing the active ingredient at the dose considered.
  • active material to be tested 20% emulsifying agent: nonylphenol oxyethylenated with 17 ethylene oxide 10% solvent (xylene) 70% at the desired dilution, containing the active ingredient at the dose considered.
  • the tests were carried out for doses of active material ranging from 0.25 kg / ha to 8 kg / ha.
  • the treated pots are then placed in tubs intended to receive the irrigation water, under subirrigation, and kept for 35 days at room temperature under 70% relative humidity.
  • the destruction rate is compared to a control treated under the same conditions with a spray dispersion not containing the active ingredient.
  • Crops both crops and weeds tested, were as follows: Crops:
  • Vulpin (Alopecurus myosuro ⁇ des) VU
  • the compounds tested as active material are:
  • both its selectivity threshold will be higher (for example at least equal to 4 kg / ha) and its activity threshold will be lower (for example at most equal to 1 kg / ha), that is to say that the margin between activity and selectivity will be greater, the weedkiller being usable with all the more security for the crop considered.
  • Table TIB Activity threshold in kg / ha on post-emergent weeds
  • the compound 1 has a herbicidal activity substantially equivalent to that of fluometuron preemergence and incomparably higher postemergence.
  • the herbicidal activity of this same compound 1 is obviously much higher than that of compounds A and B both pre- and post-emergence, the latter being inactive at 8 kg / ha except compound B which destroys mustard 8kg / ha postemergence.
  • N-trifluoromethy-3 ethyl-4 phenyl N'N'-dimethylurea can therefore be used as active material in the compositions for the selective weeding of crops and in particular of cereals (wheat, barley), corn, cotton and soybeans.
  • the dose of active material to be used can vary from 0.25 to 8 kg / ha, in particular according to the type of crop and the nature of the soil. Preferably, this dose is comprised between 0.5 and 5 kg / ha.
  • the compound according to the invention is rarely used alone. Most often, it is part of formulations which generally comprise from 0.5 to 95% by weight of the active material according to the invention, a support and / or surfactant (generally from 0 to 10 % by weight, preferably 0.1 to 10%).
  • support within the meaning of the present description designates a material, organic or mineral, natural or synthetic, with which the active material is associated to facilitate its application on the plant, on the seeds or on the soil, or its transport or his ma- nipulation.
  • the support can be solid (clay, natural or synthetic silicates, resins, waxes, solid fertilizers) or fluid (water, alcohols, ketones, petroleum factions, chlorinated hydrocarbons, liquefied gases).
  • the surfactant can be an emulsifying, dispersing or wetting agent, each of which may be ionic or nonionic. Mention may be made, for example, of salts of polyacrylic acids, salts of phenolsulfonic acids or sulphonated naphthalene acids, polycondensates of ethylene oxide on fatty alcohols.
  • compositions according to the invention can be prepared in the form of wettable powders, dusting powders, granules, solutions, emulsifiable concentrates, emulsions, suspended concentrates and aerosols.
  • Wettable powders are usually prepared so that they contain from 20 to 95% by weight of active ingredient and they usually contain, in addition to a solid support, from 0 to 5% by weight of wetting agent, from 3 to 10% by weight of one or more stabilizers and / or other additives, such as penetration agents, adhesives or anti-caking agents, glues, etc.
  • a powder wettable - active ingredient (compound N ° l) 50%
  • the granules intended to be placed on the ground are usually prepared so that they have dimensions between 0.1 and 2 mm and they can be manufactured by agglomeration or impregnation. In general, the granules contain from 0.5 to 25% of material active and from 0 to 10% by weight of additives such as stabilizers, slow release modifiers, binders and solvents.
  • the emulsifiable concentrates applicable in spraying usually contain, in addition to the solvent, and, when necessary, a co-solvent, from 10 to 50% by weight / volume of active material, from 2 to 20% by weight / volume of suitable additives, such as stabilizers, penetrating agents, corrosion inhibitors, and dyes and adhesives.
  • a co-solvent from 10 to 50% by weight / volume of active material, from 2 to 20% by weight / volume of suitable additives, such as stabilizers, penetrating agents, corrosion inhibitors, and dyes and adhesives.
  • composition of an emulsifiable concentrate the quantities being expressed in g / liter:
  • Concentrates in suspension are prepared in such a way as to obtain a stable fluid product which does not deposit and they usually contain from 10 to 75% by weight of active material, from 0.5 to 15 % by weight of surfactants, from 0.1 to 10% by weight of thixotropic agents, from 0 to 10% by weight of suitable additives, such as defoamers, corrosion inhibitors, stabilizers, penetrating agents and adhesives, and as a carrier, water or an organic liquid in which the active ingredient is substantially insoluble: certain organic solids or mineral salts can be dissolved in the carrier to prevent sedimentation or as antifreeze for water.
  • Aqueous dispersions and emulsions for example, compositions obtained by diluting with of water, a wettable powder or an emulsifiable concentrate according to the invention are included in the general scope of the present invention.
  • the emulsions can be of the water-in-oil type or of the oil-in-water type and they can have a thick consistency like that of a "mayonnaise".
  • compositions according to the invention may contain other ingredients, for example, protective colloids, adhesives or thickeners, thixotropic agents, stabilizers or sequestrants as well as other known active materials with pesticidal properties, in particular insecticides or fungicides .

Abstract

Nouvelle phenyluree substituee herbicide 1 - Nouvel herbicide 2 - LaN-trifluoromethyl-3 ethyl-4 phenyl N'N' dimethyluree est utilisable comme matiere active herbicide. 3 - Elle est utilisable pour le desherbage selectif des cultures (cereales, mais, coton, soja).

Description

La présente invention concerne une nouvelle phé- nylurée substituée, sa préparation, les compositions herbicides la contenant ainsi qu'un procédé de déshérbage sélectif de certaines cultures à l'aide de ces compositions. L'invention a également pour objet la trifluo-rométhyl-3 éthyl-4 aniline, sa préparation et son utilisation comme intermédiaire pour la fabrication de composés chimiques. Il est bien connu que certaines phénylurêes tri- substituées ont d'intéressantes propriétés d'herbicide sé- lectif. En particulier, le brevet belge 594.227 décrit des agents herbicides contenant, comme matière active, la N-tri-fluorométhyl-3 phényl N'N -dimëthylurëe utilisable comme désherbant total ou sélectif en postlevée à 2,5 kg/ha du maïs. Depuis, ce composé a été utilisé commercialement seulement sur coton, la marge de sélectivité sur les autres cultures étant jugée trop étroite.
Par ailleurs, on connait des alcoyl-4 phényl N'N'-dimëthy.lurées, ayant de bonnes propriétés d'herbicide sélectif sur des cultures notamment sur céréales. Cependant, leur sélectivité sur coton n'a jamais été utilisée, les résultats de l'expérimentation en plein air n'ayant pas confirmé ceux des tests de serre.
La demanderesse â découvert avec surprise que la N-trifluo- rométhyl-3 éthyl-4 phényl N'N' diméthylurée, au lieu de cumu- ler les sélectivités réduites sur céréales, maïs et coton que l'on pouvait attendre de la présence simultanée des subtuants trifluorométhyle en position 3 et alcoyle inférieur en position 4 sur le noyau phënyle, présente un cumul desmeileufes sélectivités, celles-ci étant de plus améliorées par rapport aux urées précitées.
Certes, le brevet français 2.001.791 décrit une famille de phénylurêes substituées dont les substituants couvrent ceux des composés selon l'invention, mais cette famille comporte un nombre considérable de composés possiblés (plus de 100.000) et la seule sous-famille effectivement illustrée par des caractéristiques physico-chimiques ne concerne pas les produits comprenant un groupe trifluo-romëthyle sur le noyau phënyle. Sur le plan biologique, si la sélectivité de certains composés, dont notamment le chltoluron, est illustrée sur les céréales, leur comportement sur coton ne fait l'objet d'aucun résultat d'essai ni même d'une mention dans la description du brevet cité.
La présente invention a donc pour objet un nouveau composé chimique de formule :
Figure imgf000004_0001
ainsi que les compositions herbicides le contenant et unprocédé de désherbage sélectif d'un nombre accru de culture à l'aide de ces compositions.
Les composés selon l'invention peuvent être préparés selon des procédés en soi connus. On peut tout d'abord condenser le trifluorométhy1-3 éthyl-4 phényl isocyanate sur la diméthylamine selon le schéma :
Figure imgf000004_0002
Cette réaction s'effectue dans un milieu solvant organique inerte dans les conditions de la réaction, par exemple unsolvant aromatique tel que le toluène ou le chlorobenzène, à température ambiante, de préférence sous agitation.
L' isocyanate utilisé peut être obtenu d'une manière en soi connue par réaction de' phosgêne sur la trifluo rométhyl-3 éthyl-4 aniline, les réactifs étant ajoutés sous forme de solution dans un solvant organique inerte, par exeple un solvant aromatique inerte, dans les conditions de la réaction tel que le toluène ou le chlorobenzène, à une temp rature comprise entre 0°(: et le point d'ébullition du solva Une température relativement élevée favorise le dégagement d'acide chlorydrique issu de la réaction :
Figure imgf000005_0001
Un autre mode de préparation consiste à faire réagir l'héxamétapil et du gaz carbonique sur la trifluoro- méthyl-3 ëthyl-4 aniline selon le schéma :
Figure imgf000005_0002
en présence de pyridine à une température comprise entre 15°C et 100°C.
Enfin, on peut préparer le composé selon l'invention par action du chlorure de diméthylcarbamyle sur la trifluorométhy1-3 éthyl-4 aniline selon le schéma :
Figure imgf000005_0003
en présence d'un accepteur d'acide tel que la triéthylamine. La trifluorométhy1-3 éthyl-4 aniline, produit liquide qui distille à 96-97°C sous 16 mm de Hg, est un nouvel intermédiaire de synthèse que l'on peut préparer par hydrogénation catalytique dμ. dérivé nitrê correspondant en présence, par exemple, de palladium sur charbon actif, en milieu méthanolique selon le schéma::
Figure imgf000005_0004
Le dérivé nitré peut être préparé par nitration à l'aide d'un mélange suifonitrique, de 1 ' orthotrifluoromé- thyl éthylbenzène selon le schéma :
CHi-
Figure imgf000006_0001
L'orthotirifluorométhy1 éthylbenzène peut être obtenu par hydrogénation catalytique, en présence de palladium sur charbon actif, en milieu méthanolique alcalin, de1' orthotrifluorométhy1 trichloro-2 ' 2 ' 2 ' éthylbenzène selon le schéma :
+ 3KC1
Figure imgf000006_0002
Le dérivé trichlorë peut être obtenu par réaction, dans l'acétone, en présence de chlorure cuivrique de dichloro vinylidène sur un halogénure, en- particulier le chlorure de diazonium de la trifluorométhy1-2 aniline selon les
Figure imgf000006_0003
Les exemples suivants illustrent la préparation et les propriétés herbicides de la N- (trifluorométhy1-3- êthyl-4 phényl) -N'N' -diirtêthylurée.
Exemple 1 : Préparation de la N-fcrifluoromëthyl3 éthyl-4 phényl) -N'N*-diméthylurée selon le premier procéd On coule, goutte à goutte, une solution de 35 g (0,162 mole) de trifluorométhy1-3 éthyl-4 phényl isocyanate dissous dans 100 ml de toluène sur une solution de 8,1 g (0,18 mole) de dimëthylamine dans 50 ml de toluène. La réaction est effectuée sous- agitation et à une température voisine de 15°C pendant 4 heures. Par êvaporation du solvant, on obtient un précipité qu'on recristallise dans un mélange méthanol/eau 30/70. Le produit obtenu (avec un rendement de 63 %) fond à 105-106°C. L'analyse en résonnance magnétique nucléaire à l'aide d'un spectographe à 60 MHz dans le dimé- thylsulfoxyde hexadeutêrë avec le têtraméthyl silane comme référence interne, montre -qu'il s'agit de la trifluorométhyl- 3 éthyl-4 phényl dimëthylurée.
Le trifluorométhy1-3 êthyl-4 phényl isocyanate utilisé ci-dessus a été préparé de la manière suivante :
On coule, goutte à goutte, une solution de 39,7g (0,21 mole) de trifluorométhyl-3 ëthyl-4 aniline dissoute dans 400 ml de toluène.avec une solution de 83,2 g (0,84 mole) de phosgène dissous dans 600 ml de toluène.
La réaction est effectuée sous agitation et à une température voisine de 0°C. Après la fin de la.coulée de la solution d'aniline, on laisse le milieu revenir à temperature ambiante, puis chauffe lentement jusqu'à ébullition. Après la fin du dégagement gazeux de l'acide chlorydrique formé et de l'excès de phosgène, on maintient le reflux pendant encore 1 heure. Le toluène est ensuite évaporé et on obtient un liquide, de point d' ébullition 50-5l°C sous 1 mm de mercure, avec un rendement de 95 %.
L'analyse RMN du composé confirme bien la structure cherchée.
Exemple 2 : Préparation du composé selon l'invention, selon le second procédé. Dans un ballon tricol muni d'un réfrigérant et d'un tube d'arrivée de gaz carbonique plongeant près du fond du ballon et d'une agitation, on introduit 8,1 g (0,0427 mole) da trifluorométhy1-3 éthyl-4 aniline, 7,0 g (0,0427 mole) d'hexamétapil et 22 ml de pyridine préalablement sêchée. La température est réglée à 60°C et on fait passer le courant de gaz carbonique pendant 6,heures. Après évaporation à sec et reprise à l'ëthanol à 20 %, l'urée précipite. Par recristallisation avec un mélange méthanol/ eau 50-50, on obtient, avec un rendement de 69 %, 7,7 g de N-trifluorométhy1-3 éthyl-4 phényl N'N' diméthylurée de point de fusion 105°C dont la structure est confirmée par analyse RMN. Exemple 3 : Préparation de la trifluoromé- thyl-3-ëthyl-4-aniline.
On introduit, sous une pression de 10 bars, de l'hydrogène dans un mélange chauffé à 48-50°C, de
43,8 g (0,2 mole) de trifluorométhy1-2 nitro-4 éthylbenzène, de 2,5 g de palladium sur charbon à 5 %, préalablement mouillé avec 1 ml d'eau et 350 ml de méthanol.
La réaction est effectuée sous agitation pendant 30 minutes. Ensuite, on refroidit et on filtre. A- près évaporation du méthanol, on obtient un produit li-. quide, qui distille à 96-97°C sous 16 mm de mercure, avec un rendement global de 85 % . '
Le trifluorométhyl-2 nitro-4 éthylbenzène est obtenu selon le processus suivant :
On coule, goutte à goutte,- le mélange de 70,7 g d'acide sulfurique à 92 % et de 47,5 g d'acide nitrique à 100 % sur 80 g (0,46 mole) de trifluorométhyl-2 éthylbenzène. La température de réaction est maintenue à 38-40°C. Après la coulée du mélange suifonitrique, le mélange est maintenu sous agitation pendant une heure. On verse ensuite le mélange dans deux litres de glace pilée. On extrait avec un solvant organique tel que le chlorure de méthylène. Les extraits chlorométhyléniques sont la- vês, puis séchés sur sulfate de sodium anhydre. Après évaporation du solvant, on obtient un liquide coloré qui cristallise à 5°C, le rendement global étant de 87,6 %. Le trifluorométhy1-2 éthylbenzène est préparé comme suit : Dans un autoclave de 1 000 ml, on introduit
70 g (0,25 mole) de trifluorométhy1-2 (trichloro-2'2'2' éthyl) benzène, 4 g de palladium sur charbon à 5 %, préalablement mouillé avec 5ml d'eau, et.300 ml de méthanol. On ajoute ensuite une solution de 44 g (0,785 mole) de potasse dans un mélange de 350 ml de méthanol et 35 ml d'eau. On introduit de l'hydrogène sous une pression de 4 bars, la température du milieu étant maintenue à 28-30°C pendant toute la durée d'absorption de l'hydrogène. La solution méthanolique est ensuite filtrée, puis diluée dans 6 litres d'eau. La phase organique est décantée et la phase aqueuse traitée au chlorure de méthylène. La phase organique et les extraits chlorométhyléniques sont rassemblés, lavés à l'eau et séchés sur sulfate de sodium anhydre. Après évaporation du chlorure de méthylène, on obtient un produit liquide, qui distille à 40-41°C sous 15 mm de mercure, le rendement global étant de 91 %.
Le trifluorométhyl-2 (trichloro-2'2'2 éthyl-) benzène est obtenu ainsi : on prépare d'abord le sel de diazonium par diazotation de la trifluorométhy1-2 aniline. On coule simultanément, sur 130 ml d'acide chlorhydrique 10 N, une- solution de 69 g(l mole) de nitrite de sodium dans 150 ml d'eau ainsi que la solution, dans 500 ml d'eau de 1-97,5 g (1 mole) de chlorhydrate de trifluorométhy1-2 aniline. Après réaction à une température comprise entre 0 et 5°C, on obtient un solution jaune clair limpide de chlorure de trifluorométhy1-2 benzène diazonium.
Cette solution, toujours maintenue à 0-50°C, est coulée sur un mélange de 116,4g (1,2 mole) de dichlorovinylidène, d'un litre d'acétone et de 10 g de chlorure cuivr'ique dihydraté dissous dans 50 ml d'eau. La réaction est maintenue à une température de 27-28°C. Le dichloro- vinylidène entraîné par le dégagement d'azote est condensé dans le réfrigérant refroidi à-10°C par une circulation de saumure. Après coulée de la solution du sel de diazonium, on maintient l'agitation et le chauffage à 30°C jusqu'à la fin du dégagement de l'azote. Le mélange réactionnel est alors dilué dans 5 litres d'eau. On décante la phase organique, lave à l'eau et sèche sur sulfate de sodium anhydre. Après filtration, on obtient avec un rendement de 78 %, un liquide légèrement coloré, distillant à 108-110°C sous 15 mm -de mercure. Exemple 4 : Activité herbicide en prélevée et en postlevée des cultures et des adventices.
Dans des pots de 9 x 9 x 9 cm remplis deterre agricole légère, on sème un nombre de graines déterminé en fonction de l'espèce végétale et de la gros- seur de la graine.
On recouvre ensuite les. graines d'une couche de terre d'environ 3 mm d'épaisseur.
Après humidification de la terre, les pots sont traités par pulvérisation d'une quantité de bouillie par pot correspondant à un volume de 500 1/ha et contenant la matière active à la dose considérée.
La bouillie est préparée en diluant par l'eau un concentré émulsionnable ayant la composition pondérale suivante : matière active à tester 20 % agent émulsionnant : nonylphénol oxyëthylénë à 17 oxyde d'éthylène 10 % solvant (xylène) 70 % à la dilution voulue, contenant la matière active à la dose considérée. Les essais ont été effectués pour des doses de matière' active allant de 0,25 kg/ha à 8kg/ha. Les pots traités sont ensuite placés dans des bacs destinés à recevoir l'eau d'arrosage, en subirrigation, et maintenus pendant 35 jours à température ambiante sous 70 % d'humidité relative.
Au bout de 35 jours, on effectue le relevé du taux de destruction par rapport à un témoin traité dans les mêmes conditions avec une dispersion de pulvérisation ne contenant pas la matière active. Pour les tests de postlevée, on procède comme précédemment, si ce n'est que le traitement est effec- tué sur les plantules au stade 2e feuille en développement pour les graminées et 2 feuilles cotylédonaires développées avec bourgeon terminal éclaté pour les dicotylédones.
Les espèces végétales tant cultures qu'adventices testées ont été les suivantes : Cultures :
Maïs ÇZea mays) MA
Blé (Tri'ticum vulgare) BL
Coton (Gossypium barbadense) CO
Soja (Glycine max) _ SO
Adventices
Folle avoine (Avena fatua) FA Digitaire (Digitaria sanguinalis) DI Panisse (Echinochloa crus-galli) PA Ray-grass (Lolium multiflorum) RA Sétaire (Setaria faberii) SE
Vulpin (Alopecurus myosuroïdes) VU
Çhënopode (Chenopodium album) CH
Morelle (Solanum nigrum) MR
Moutarde (Sinapis alba) MO
Stellaire (Stellaria média) ST
Les composés testés comme matière active sont:
- le trifluorométhyl-3 éthyl-4 phényl dimé- thylurée (composé selon l'invention - exemple 1)
- le trifluoromêthyl-3 butyl-4 phényl diméthylurée (composé A)
- le trifluorométhyl-3 butyl-4 phényl mono- éthylurée (composé B)
- le trifluoromêthyl-3 phényl dimêthylurée (composé connu. fluomëturon)
Les composés ayant été préparés selon le mode opératoire de l'exemple 1.
Les résultats ci-après sont exprimés en kg/ha et désignent : a - dans le cas des cultures, le seuil de sélectivité, qui représente la dose maximale tolérée sans dommage par la culture. Selon cette évaluation, un composé ayant un seuil de sélectivité de 4 kg/ha a une sélectivité double de celle d'un composé dont le seuil est de 2. kg/ha. b - dans le cas des adventices, le seuil d'ac tivité, c'est-à-dire la dose minimale nécessaire pour une destruction complète ( > 90 %) de l'espèce en question. Selon cette évaluation un composé ayant un seuil d'activité de.1 kg/ha est deux fois plus actif que celui dont le seuil d'activité est de 2kg/ha. Un désherbant sélectif sera donc d'autant meilleur qu'à. la fois son seuil de sélectivité sera plus élevé (par exemple au moins égal à 4 kg/ ha) et son seuil d'activité sera plus faible (par exemple au plus égal à 1 kg/ha), c'est-à-dire que la marge entre activité et sélectivité sera plus grande, le désherbant étant utilisable avec d'autant plus de sécurité pour la culture considérée.
Les résultats sont consignés dans les tableaux suivants :
Tableau 1 : Seuil de sélectivité en kg/ha sur les cultures
Figure imgf000012_0001
Ce tableau montre clairement que le composé 1 selon l'invention possède une sélectivité très supérieure à celle du fluométuron. Elle est, par contre, inférieure aux composés A et B, mais la sélectivité de ces composés correspond à une inactivité générale, y compris sur les adventices comme on le verra dans le tableau suivant : Tableau XIa : Seuil d'activité en kg.ha sur Tes' adventices en prélevée
Figure imgf000013_0001
Tableau TIB : Seuil d'activité en kg/ha sur les adventices en postlevéé
Figure imgf000013_0002
De ces deux tableaux, il ressort de façon significative que le composé 1 présente une activité herbicide sensiblement équivalente à celle du fluométuron en prélevée et incomparablement supérieure en postlevée. Par ailleurs, 1 'activité herbicide de ce même composé 1 est évidemment très supérieure à celle des composés A et B tant en pré- qu'en postlevee, ces derniers étant inactifs à 8 kg/ha sauf le composé B qui détruit la moutarde à 8kg/ha en postlevée. Ces exemples illustrent bien le comportement herbicide surprenant du composé selon 1 'invention tant vis-à-vis de ses homologues alcoyl-4 trifluoromêthyl-3 phényl diméthylurée que du fluométuron.
La N-trifluorométhy1-3 éthyl-4 phényl N'N'- diméthylurée est donc utilisable comme matière active dans les compositions pour le désherbage sélectif des cultures et notamment des céréales (blé, orge), du maïs, du coton et du soja.
Pour les traitements herbicides effectués au moyen du composé selon l'invention, la dose de matière active à utiliser peut varier de 0,25 à 8 kg/ha notamment selon le type de culture et la nature du sol. De préférence, cette dose est comprise -entre 0,5 et 5 kg/ha. Pour son' emploi dans la pratique, le composé, selon l'invention est rarement utilisé seul . Le plus souvent, il fait partie de formulations qui comprennent, en général, de 0,5 à 95 % en poids de la matière active selon l'invention, un support et/ou agent tensio- actif (généralement à raison de O à 10 % en poids, de pré-férence à raison de 0,1 à 10 %).
Le terme "support" au sens de la présente description désigne une matière, organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est associée pour faciliter son application sur la plante, sur les graines ou sur le sol, ou son transport ou sa ma- nipulation. Le support peut être solide (argile, silicates naturels ou synthétiques, résines, cires, engrais solides) ou fluide (eau, alcools, cétones, fiactions de pétrole, hydrocarbures chlorés, gaz liquéfiés). L'agent tensio-actif peut être un agent émul- sionnant, dispersant ou mouillant, chacun pouvant être ionique ou non ionique. On peut citer, par exemple, des sels d'acides polyacryliques, des sels d'acides phénolsul- foniques ou naphtalène sulfoniσues, des poïycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras.
Les compositions selon 1 ' invention peuvent être préparés sous la forme de poudres mouillables, depoudres pour poudrage, granulés, solutions, de concentrés émulsionnables, d'émulsions, de concentrés en suspension et d'aérosols.
Les poudres mouillables sont habituellement préparées de manière qu'elles contiçnnent de 20 à 95 % en poids de matière active et elles contiennent habituellement, en plus d'un support solide, de O à 5 % en poids d'agent mouillant, de 3 à 10 % en poids d'un ou de stabilisants et/ou d'autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs ou des agents antimottants, colles, etc ... A titre d'exemple, voici la composition d'une poudre mouillable. - matière active (composé N°l) 50 %
- lignosulfate de calcium (dëflocu- lant) 5 %
- isopropylnaphtalène sulfonate de sodium (agent mouiilant anionique) 1 % - silice antimottante 5 %
- kaolin (charge) 39 % Les granulés destinés à être disposés sur le sol sont habituellement préparés de manière qu'ils aient des dimensions comprises entre 0,1 et 2 mm et ils peuvent être fabriqués par agglomération ou imprégnation. En général, les granulés contiennent de 0,5 à 25 % de matière active et de O à 10 % en poids d'additifs comme des stabilisants, des agents de modification à libération lente, des liants et des solvants.
Les concentrés émulsionnables applicables en pulvérisation contiennent habituellement en plus du solvant, et, quand c'est nécessaire, un co-solvant, de 10 à 50 % en poids/volume de matière active, de 2 à 20 % en poids/volume d'additifs appropriés, comme des stabilisan des agents de pénétration, des inhibiteurs de corrosion, et des colorants et des adhésifs.
A titre d'exemple, voici la composition d'un concentré émulsionnable, les quantités étant exprimées en g/litre :
- matière active (composé N°l) 400 g - dodécylbenzène sulfonate alcalin 20 g
- nonylphénol oxyéthyléné à 10 molécules d'oxyde d'éthylène 10 g
- cyclohexanone 200 g
- solvant aromatique q.s.p. 1 litr Les concentrés en suspension, également applicables en pulvérisation, sont préparés de manière que l'on obtienne un produit fluide stable ne se déposant pas et ils contiennent habituellement de 10 à 75 % en poids d matière active, de 0,5 à 15 % en poids d'agent tensio-ac- tifs, de 0,1 à 10 % en poids d'agents thixotropes, de O à 10 % en poids d'additifs appropriés, comme des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs, et comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est sensiblement insoluble : certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissou dans le support pour en empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau.
Des dispersions et émulsions aqueuses, par exemple, des compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable ou un concentré ëmulsionnable selon l'invention sont comprises dans le cadre général de la présente invention. Les ëmulsions peuvent être du type eau-dans-l'huile ou du type huile-dans-l'eau et elles peu-vent avoir un consistance épaisse comme celle d'une"mayonnaise"
Les compositions selon 1 'invention peuvent contenir d'autres ingrédients, par exemple, des colloïdes protecteurs, des adhésifs ou épaississants, des agents thixotropes, des stabilisants ou séquestrants ainsi que d'autres matières actives connues à propriétés pesticides, en particulier insecticides ou fongicides.

Claims

• REVEND I C AT I O N S
1 - A titre de produit industriel nouveau l N-trifluorométhy1-3 éthyl-4 phényl N'N '-diméthylurée.
2 - Procédé de préparation du composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction du trifluorométhy1-3 éthyl-4 phénylisocyanate sur la dimëthylamine, selon le schéma suivant :
Figure imgf000018_0001
•**-*'• - Proc se on a reven ication , caracté risé en ce que .la réaction est effectuée en milieu solva organique inerte à une température comprise entre 0°C et le point d'ébullition du solvant.
4 - Procédé de préparation du composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction de la trifluorométhy1-3 éthyl-4 aniline sur l'he xamétapil, selon le schéma suivant :
Figure imgf000018_0002
en présence de pyridine à une température comprise entre 15 et 100°C.
5-—-Procédé de préparation du composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction de la trifluoromëthyl-3 éthyl-4 aniline sur le chlorure de diméthyl carbamyle, selon le schéma
Figure imgf000018_0003
6 - Composition herbicide pour le désherba- ge sélectif des cultures, notamment les céréales, le maïs, le coton et le soja, caractérisée en ce qu'elle contient 0,5 à 95 % du composé selon la revendication 1, comme matière active, en association avec les supports et/ou agents tensio-actifs usuels.
7 - Procédé de désherbage sélectif des céréales, du maïs, du coton, et du soja, caractérisé en ce qu'on utilise, en pré—ou postlevée, une composition selon la revendication 6.
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