LU84297A1 - Procede de purification de derives d'acides phenoxybenzoiques - Google Patents
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Description
; 1 L'invention a pour objet un procédé pour récupérer et purifier certains composés herbicides du type acides phénoxybenzoïques et leurs dérivés. De tels composés ont une granae efficacité, notamment pour contrôler en post-émergen- 5 ce diverses mauvaises herbes présentes dans les cultures de soja ; ces composés herbiciaes peuvent être préparés en quatre étapes indiquées ci-après : - Etape 1 : Formation ae sel
CH
| 3 H3C
\ 10 /7λ\ OH + MOH ')-\ ! \°r —* <o)-0M + h20 ) i .1 i I ; j 15 M est un métal alcalin ou un dation ammonium.
- Etape 2 : Couplage i s —► l 20 H3C *1 Ί&· ° -(¾ *
Ej | ‘ X-p X2 et X^ pouvant être chacun un atome d'hydrogène, jj 25 de fluor, de chlore, oe brome ou CF^ ou GCF2CHZ2 (Z = ; Cl, F ou Br), OCF^, Ch, Cü^R (R = alkyle inférieur); i, ^6H5’ ü“alkyle» 0U ^^2^ = alkyle inférieur) i et X^ peut être un atome de fluor, ae chlore ou bien un | atome oe brome à conciticn qu'au moins l'un oes symboles t 30 , X2 et soit autre que l'atome d'hydrogène. Par /
Il raoical inférieur on entena un raeical ayant au plus 4/7 i . / ;/
| atomes ae carbone. fW
r 2 - Etape 3 : Oxydation CH3 xi ^ 0 ^ , f«2 3 dm, 1 ©- °-4$x] +h2° 10 les différents symboles ayant les significations déjà indiquées.
- Etape A : Nitration HOOC X1 , 15 (<5(>- 0 -(¾ 2 + ™°3 -► HOOC X1 °2N^Ô)- °-(S^X2 + H2° 20 3 *
Le groupe carboxyle présent dans les composés de l'invention peut être introduit en vue d'une transformation ultérieure en divers autres dérivés, par exemple les sels, esters ou amides, par des procéaés connus en soi. La 25 synthèse précédente en quatre étapes est particulièrement > avantageuse pour la proouction d'acifluorfen, qui est l'acide 5-^2-chloro-A-Ctrifluorométhyl)phénoxy(j-2-nitro-benzoïque, dont le sel ce sodium est commercialisé comme herbi-cioe. L'acifluorfen possèoe la structure suivante : 30 HOOC C-, °2N -7c)- ο —CF3 bans le présent exposé, les composés chimiques sont / Désignés en utilisant la nomenclature française ; toutefoi 3 les chiffres indiquant la position des substituants sont placés avant les substituants, suivant les normes de la nomenclature anglosaxonne.
Cepenoant, oans la pratique, la réaction ae couplage 5 de l'étape 2 et la nitration de l'étape 4 conduisent à la formation d'un peu d'isomères et autres composés indésirables qui subsistent jusqu'à la fin du procédé. Ainsi, par exemple, les isomères et les impuretés secondaires indésirables suivantes ont été décelés en association avec 10 1'acifluorfen commercial : % en poids
Acide 3-[2-chloro-5-(trifluorométhyl) phénoxy]benzoïque ^0,5
Acide 3-[2-chloro-4-(trifluorométhyl ) phénoxy]benzoïque /q 5 r V ’ . 15 4-[2-chloro-4(trifluorométhyl ) phénoxy]nitrobenzène ^0,5 2-Nitro-5-[2-chloro-4-(trifluorométhyl ) phénoxyjtoluène ^0,5
Acioe A-Nitro-5- |i2-chloro-A-(trifluorométhyl )
U A
20 phénoxy^ benzoïque <^3
Acide 2-Nitro-5-_2-chloro-5-(trifluorométhyl) phénoxy benzoïque ^3
Acide 2-Nitro-3- 2-chloro-A-(trifluorométhyl) phénoxy benzoïque ^5 25 Acide 2,A-dinitro-5 {2-chloro-A-(trifluorométhyl) phénoxy] benzoïque ^·0,5
En conséquence, un besoin existe pour un procédé de récupération et ae purification de dérivés du type acides phénoxybenzoïques en général et oe 1'acifluorfen en 30 particulier.
Un objet oe la presente invention est donc un procé-oé pour la récupération et la purification d'un dérivé / c'acioe phénoxybenzoïque brut ae formule générale : pf /
V
k, Y X1 °2N -^0)- 0 -@X2 X3 5 dans laquelle Y représente un groupe COOR ou COOH (R ayant la signification donnée ci-après).
X^, X2 et X5 peuvent être chacun un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore, de brome ou CF^ ou 0CF2CHZ2 (Z = Cl, F ou Br), 0CF3, CN, C02R (R = 10 alkyle inférieur), -C^H^, 0-alkyle, N02, SOjR (R = alkyle inférieur), à condition qu'au moins un des substituants X^, X2 et X3 soit autre que H. Ce procédé com-prena la mise en contact du dérivé brut du type acide phénoxybenzoïque ou son sel avec un solvant inerte, qui 15 dissout sélectivement une quantité substantielle d'isomère indésirable et/ou d'autre(s) produit(s) secondaire(s) .associé(s) à l'acide, et la séparation ultérieure de l'acide phénoxybenzoïque ou son sel d'avec la solution d’isomère et/ou d'autre(s) produit(s) secondaire(s) indésirable (s ). .*.
20 Le procédé susdécrit est simple et économique à utiliser et fournit de hauts rendements en produit.
Le procédé de cette invention sera décrit ci-après dans le caare de la fabrication d'acifluorfen par la synthèse en quatre étapes décrites précédemment.
25 I - Synthèse d'acifluorfen
Etape 1 : Formation du sel
H3Cv_ H3C
{Oy- OH + KOB /q\_ OK + H20 30
Ou métacrésol (1 mole) est mis en réaction avec oe l'hydro-xyde d'ammonium ou un hydroxyde de métal alcalin, comme / 35 l'hyoroxyde oe potassium aqueux à 50 % en poids (1 mole)// Après que 50-60 % environ de l'eau ait été-chassée par 5 .
distillation à 102°C et sous 50 mm de mercure (66,6 millibars), on additionne en continu un cosolvant tel que le diméthylacétamide (DMAC). La concentration du DMAC est maintenue ae l'orare de 3 à 8 % en poids du mélange réactionnel, 5 tout en chassant simultanément l'eau et le DMAC par distillation entre 80°C et 1Ü2°C sous une pression réduite (30 à 50 mm ae Hg c'est-à-dire 40 à 67 millibars). Les vapeurs de DMAC/H20 sont conaensées et ensuite envoyées sur une colonne de fractionnement où les oeux constituants sont 10 séparés pour fournir du DMAC anhydre. Le mélange crésolate de potassium-DMAC (3 à 8 % en poids de DMAC) reste en tant que solution s'il est maintenu au-dessus de sa zone de fusion (3G à 50°C) et la viscosité est inférieure à 200 centipoises si la température est maintenue au-dessus de 15 70°C.
Etape 2 - Couplage h3<\ Cl H3C Cl <0>-<k + CI-/0W3 —> /ÖV o-/o\-cf3 + kci Λ 20 L'étape de couplage est réalisée en mettant eft réaction du métacrésolate ce potassium avec du 3,4-aichlorotrifluoro-25 méthylbenzène (3,4-DCbTF) oans le DMAC. Du métacrésolate de > potassium sec (4 moles) est dissous dans ou DMAC anhydre et du 3,4-DCTBF (1 mole) est ajouté tout en maintenant la température en-dessous oe 8D°C. Si le 3,4-DCTBF est ajouté alors que la température est au-oessus de 113°C, plusieurs 30 pourcents en poids Ge procuits secondaires inoésirables, à hauts points □'ébullition, sont formés. Le rendement de la réaction ce couplage est abaissé par la présence d'eau. Les renaements cptima sont obtenus lorsque l'eau est absente de la solution réactionnelle. / 35 La concentration o'eau maximum tolérée est d'environ/ 0,2 % et le rendement est réouit ce 2 à 3 % en poids par 6 . rapport à l'optimum lorsque l'eau est à cette concentration.
Cette solution est agitée et chauffée à 113°C-116°C, température à laquelle une forte exothermicité se manifeste.
Le chauffage externe est arrêté et on laisse 1'exothermicité 5 porter la température du mélange réactionnel à 149°C-155°C. Après la baisse de l'exothermicité, la température est maintenue en chauffant à 149°C durant deux heures. Le mélange réactionnel est ensuite refroioi à 65°C en distillant le DMAC sous pression réduite.
10 Le chlorure de potassium est recueilli dans une centrifugeuse et le produit est lavé avec 0,73 à 1 kg de DMAC fraîchement préparé par kg de précipité humide. Ce lavage permet d'entraîner le phénoxytoluène intermédiaire qui imprègne le précipité. Ce chlorure de potassium humide 15 est séché par chauffage dans un dessicateur à 180°C à pression atmosphérique ou à une température plus basse sous pression réduite.
Le phénoxytoluène intermédiaire est isolé en ajoutant les liqueurs mères au filtrat de lavage du chlorurf 20 de potassium et en chassant le DMAC par distillation (maxJ * 110°C à 25-50 mm Hg soit 33 à 67 millibars). Le liquide intermédiaire restant après avoir chassé le DMAC est lavé avec une solution aqueuse diluée (8 % en poids) d'hydroxyde de potassium ou de sodium (0,33 kg/kg o'intermédiaire), ce 25 qui permet d'extraire le métacrésol n'ayant pas réagi et les > impuretés solubles oans l'eau. La solution aqueuse est rejetée aux eaux usées. La quantité ce métacrésol présente oans le proouit final ne représente généralement pas plus que 0,1 % en poios. Le renoement en phénoxytoluène intermé-30 diaire à partir ou métacrésol est ce 90 à 92 %. Un isomère indésirable est également formé avec un rendement de 6 à 7 I · en poios et constitue l'impureté majeure ae l'intermédiaire / oésiré. A' i i
Etape 3 : Oxydation H3C Cl \ \ Co(OAc)2. 4H20
\ O /— ® \ O /— CF3 3, Oo NaBr W
5 HOOC Cl ®-0 : “re 10 L'oxydation du phénoxytoluène intermédiaire de l'étape 2 en vue d'obtenir l'acide phénoxybenzoïque corres-ponaant peut être réalisée en utilisant une source d'oxygène et un catalyseur d'oxydation. L'oxygène présent dans l'air est préférable pour des raisons économiques, pour la simpli-15 cité et la sécurité de la mise en oeuvre. Le réacteur est chargé, à la pression atmosphérique et à température ambiante, en phénoxytoluène intermédiaire de l'étape 2 (1 mole), i en acioe acétique (7,3 mole), en acétate de cobalt tétrahy- araté (0,063 mole), en bromure de sodium (0,046 mole), en Λ.
20 peroxyde d'hyarogène (0,19 mole). - .
Le rapport molaire entre l'intermédiaire cité et l'acioe acétique (1/7,3) fournit une solution à environ 42 % en poids de dérivé d'acide benzoïque en fin d'oxydation. L'oxydation peut être effectuée de telle façon que la 25 concentration finale soit supérieure à 42 % en poids, mais , l'aptituoe à recueillir le produit par centrifugation devient plus difficile aux concentrations plus élevées. De l'air est injecté dans ce mélange tout en portant et en maintenant la température à 94-96°C. Puisque la vitesse de 30 réaction est proportionnelle à le pression partielle d'oxygène, le temps ae conversion décroît avec l'augmentation ae la pression et ce la concentration D'oxygène du gaz injecté. La pression réactionnelle peut être choisie dans un domaine compris entre la pression atmosphérique et une pres^-35 sion absolue supérieure à 7,7 bars. La vitesse minimum ~ ' d'injection de l'air est de 1,0 litre par minute et par// y // / fj ξ J? 8 litre de solution réactionnelle (volumes gazeux mesurés dans les conditions normales de température et de pression). Le rendement en produit intermédiaire du type acide ph.énoxy-benzoïque est oe 98 à 99 %.
5 Les catalyseurs à base de cobalt et de bromure peu vent être recyclés en refroidissant le mélange réactionnel à 15-19°C, puis en recueillant le produit oans une centrifugeuse, enfin en recyclant les liqueurs mères qui contiennent les catalyseurs en vue d'une réutilisation. Les liqueurs 10 mères recyclées contiennent également environ 15 % en poids oe produit intermédiaire du type acide phénoxybenzoïque.
Ainsi, la quantité de cette charge intermédiaire pour les opérations suivantes est déduite de telle façon que la concentration en produit à la fin de l'oxydation reste à 42 % , 15 en poids. L'eau de la réaction peut être chassée des liqueurs mères recyclées par des moyens connus en soi, comme par exemple la distillation fractionnée ou l'addition d'anhyoride acétique. La teneur en eau est avantageusement égale ou inférieure à 1 % en poids des liqueurs mères recy-20 clees et egale ou inférieure à 2 % en poids après l'additiOn. de peroxyde aqueux. Le catalyseur et l'acide acétique qui imprègnent le précipité filtré d'acide phénoxybenzoïque peuvent être récupérés en dissolvant le "gateau" dans le chlorure ae méthylène (4‘,1 kg è 2l°C par kg d'acide phénoxy-25 benzoïque brut intermédiaire) et en extrayant cette solution . à l'eau (15 kg/100 kg oe solution oe chlorure ae méthylène).
L'acioe acétique, l'acétate de cobalt, et le bromure de sooium passent Gans la phase aqueuse qui peut être ajoutée aux liqueurs mères recyclées. Environ 88 % en poids d'acide 30 acétique et plus ae 95 % en poios ae cabalt et de bromure sont récupérés aans chaque recyclage.
L'acioe phénoxybenzoïque intermédiaire est stocké préférentiellement en solution, par exemple, dans du cette solution étant prête pour l'étape de 35 nitration suivante. CH2C12 est éliminé par distillation, / à pression atmosphérique, oe la solution de produit intérim^·/ j 9 tiiaire dans CH2C12 jusqu'à ce que l’on obtienne une concentration de 2,67 kg de CH2C12 par kg de produit intermédiaire et d'isomères correspondants. On ajoute de l'anhydriae acétique (1,4 mole/mole d'intermédiaire et 5 d'isomères correspondants) ce qui permet d'accroître oe 67 % en poids la solubilité ou produit intermédiaire et ce qui empêche la formation oe cristaux même à 2°C.
Etape 4 : Nitration C1 JXXM (CH 00) 0 w w =¾¾
Cl COOH
15 ^3 Q —^2
La nitration en acifluorfen de l'acide phénoxyben-zoïque intermédiaire issu de l'étape 3 est effectuée par des procédés connus en soi, par exemple à l'aide d'un mélange A | 2D d'acides nitrique et sulfurique. De manière préférentielle ' 1 on ajoute de l'anhycride acétique pour absorber l'eau pro- ! duite au cours de la réaction et l'eau associée aux acides nitrique et sulfurique mis en oeuvre. Maintenir le système anhydre avec de l'anhydride acétique permet d'améliorer la 25 sélectivité en acifluorfen. On charge un réacteur agité à , l'aioe d'une solution c'acide phénsxybenzoïque intermédiaire * dans un mélange CH2Cl2/anhyGrioe acétique, ces 3 pro duits étant en proportions ponoérales respectives (1/2,66/1,4). ün ajoute alors en continu pendant 30 mn un 30 mélange o'acioe sulfurique (2 moles/mole a'acioe phénoxyben-zoïque intermédiaire ; concentration de l'acide sulfurique : 96 %) et d'acioe nitrique (1,2 moles/mole d'acioe phénoxy-! benzoïque intermédiaire ; concentration oe cet acide : 95%). On laisse la température s'accroître cepuis la tempe-/ 35 rature ambiante jusqu'à 45°C, température qui est ensuite / maintenue pendant 3 h. On arrête l'agitation et laisse /p
(I
10 décanter. On sépare les 2 couches liquides à 38-49°C. La couche supérieure (solution dans le chlorure de méthylène) est lavée deux fois à l'eau (0,8 kg/kg d'acifluorfen brut chaque fois). Le chlorure de méthylène est éliminé par 5 distillation par exemple à pression atmosphérique. La distillation est arrêtée lorsque la température du mélange atteint 90°C. Il reste un mélange à deux phases : la phase supérieure aqueuse et une phase dense solide-liquide dont la viscosité est inférieure à 200 centipoises au-dessus de 10 70°C. Le rendement en acifluorfen est 84-85 %, le complément étant des isomères indésirables.
Sur un plan plus général, on indique ci-après les conditions générales relatives à la récupération et à la purification de 1'acifluorfen.
. 15 On peut utiliser tout solvant inerte capable de dissoudre sélectivement les isomères et/ou autres produits associés avec le dérivé d'acide phénoxybenzoïque recherché. Parmi les solvants utilisables, on peut citer des hydrocarbures tels que le pentane, l'hexane, l'heptane, le cyclopen* 20 tane, le cyclohexane, le cycloheptane, le benzène, le toluène, les xylènes, les mélanges de xylènes, l'éthyl-benzène, le cumène, le pseudocumène, 1'éthyltoluène, le triméthylbenzène et d'autres encore ; les hydrocarbures chlorés tels que le 1,2-oichloroéthane, le chlorure de 25 méthylène, le chloroforme, le chlorobenzène et d'autres. En général lorsque la quantité de solvant sélectif par rapport à 1'acifluorfen brut s'accroît, la pureté de ce dernier s'accroît mais cela s'accompagne d'une perte du rendement. C'est pourquoi on préfère employer une quantité d'un solvant 30 donné permettant un compromis optimal entre la pureté de 1'acifluorfen récupéré et le rendement.
Pour les xylènes (ortho, méta, para ou leurs mélanges), qui sont les solvants préférés, la quantité optimale/ est d'environ 0,35 à 0,45 mole de xylène(s) par mole /7 35 d'acifluorfen brut. ju i i 11
La dissolution sélective des isomères et autres sous-proouits peut être effectuée sur une large zone de températures mais l'on préfère ou bien ajouter le solvant à la solution biphasique encore chaude issue de l'étape de 5 nitration ou bien effectuer la dissolution à températures modérées. Par exemple, dans le cas du xylène, on obtient de bons résultats lorsque la température est comprise entre 65 et 122°C, ae préférence entre 76 et 88°C.
Exemple 1 : 10 La récupération et la purification de la phase liquide-solide de l'étape de nitration comme indiqué ci-avant sont effectués à l'aide de xylène suivi de la récupération de 1'acifluorfen à l'état solide. La sélectivité du xylène permet de dissouore la plupart ces isomères et autres , 15 sous-produits indésirables et laisse un acifluorfen à l'état de solioe cristallin. Le xylène utilisé à raison de 0,115 kg ae mélanges d'isomères par kg d'acifluorfen et d'autres sous-proouits, est ajouté au mélange biphasique chaud (76-88°C) résultant de la nitration et ce mélange est agité
A
20 puis refroidi à 25°C ; on maintient cette température - - pendant 1 heure. On recueille 1'acifluorfen dans le panier o'une centrifugeuse. Avec cette technique on obtient une récupération ae 96-97 %. La pureté de 1'acifluorfen est de 82 % après élimination oes matières volatiles, cette élimi-25 nation étant effectuée à 65°C dans un évaporateur rotatif . sous une pression absolue ae 20 mm Hg (= 26 millibars).
Exemple 2 :
On mélange : - 609 g du procuit liquioe-solioe issu ae la phase de nitra-30 tion similaire à celui ce l'exemple 1, - 428 g de CH2C12, - une trace a'acide acétique, - 160 ml c'eau.
Le mélange est chauffé jusqu'à 4ù°C (point d'ébulli-35 tion Ge CH2C12) pour éliminer ce solvant. Lorsque le / mélange atteint 8ü°C, on ajoute 23,9 c ce xylène et on aqibe // 12 pendant 30 mn à 80-85°C puis l'on refroidit à température ambiante et on laisse séjourner 1 h. Le mélange refroidi apparaît comme une émulsion épaisse. L'acifluorfen solide est séparé par centrifugation. On obtient l'acifluorfen avec 5 un rendement de 82 % et une pureté de 80 %. / ? ( t i j j i j « ί
Claims (4)
1. Procédé de récupération et oe purification de dérivé 5 d'acide phénoxybenzoïque brut de formule générale ; »-(ÿ-z X3 10 ou ses sels, dans laquelle Y représente un groupe COOR ou COOH (R ayant la signification donnée ci-après). X^, X2 et X^ peuvent être l'atome d'hyorogène, de fluor, de chlore, de brome, CF^ ou 0CF2CHZ2 (Z étant l'atome de chlore, de fluor ou de brome), OCFg, 15 Ch, COOR (R étant un radical alkyle inférieur), phényle, alkoxyle, N02 ou alkylsulfonyle, l'un au moins des radicaux Xp X2, X^ ayant une signification autre que l'atome d'hyorogène, ledit dérivé brut a'acide phénoxybenzoïque ou son sel étant a 20 en mélange avec un ou plusieurs isomères et/ou sous produits du procédé oe fabrication dudit dérivé, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on met en contact ce dérivé ou son sel avec un solvant inerte pouvant oissou-dre sélectivement les isomères et/ou sous-produits indésira-23 blés puis que l'on sépare le oérivé d'acide phénoxybenzoïque ou son sel oe la solution d'isomères et/ou sous-produits indésirables.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé d'acide phénoxybenzoïque est 1’acifluorfen. 30 3) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractéri sé en ce que le solvant inerte est un hydrocarbure ou un hydrocarbure chloré. A) Procédé selon la revenoication 3, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est un xylène ou un mélange de xylènes. 35 5) Procédé selon la revendication A, caractérisé en ce qu'on / utilise entre Ü,35 et 0,45 mole de xylène/mole d ' aci fluor fe/iy y 14 brut.
6. Procédé selon l'une oes revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la température de mise en contact est comprise environ entre 65 et 122°C. 5 7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le dérivé brut a'acide phénoxybenzoïque est préparé par réaction du métacrésol avec un hydroxyde de métal alcalin ou d'ammonium oe manière à obtenir un métacrésolate interméciaire, ce métacrésolate étant mis en réaction avec 10 un composé ae formule : . 15 3 dans laquelle est un atome d'halogène et X^, X2> X ont les significations inoiquées à la revendication 1, oe manière à obtenir un intermédiaire dérivé du phénoxyto-20 luène de formule : - 25 ♦ dans laquelle X^, *3 ont les significations déjà inoiquées, et que cet intermédiaire dérivé au phénoxytoluène est mis en 30 réaction avec ce l'oxygène en présence c'un catalyseur o'oxyoation de manière à obtenir un intermédiaire dérivé / d'acioe phénoxybenzoïque de formule : / fl jOOOH / jf I®- « H à j 15 et que cet intermédiaire est nitré ce manière à obtenir leGit dérivé brut d'acide pnénoxybenzoïque. \ 8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que X^, X^, X^ et X^ sont tels que : 5 ^ xi /cl f^) \— X4 est le caroosé ^3—/ Y_ C1 X3 N / 10 ae manière que le oérivé d'acide phénoxybenzoïque final est 1'acifluorfen. y) Procédé selon la revenaication 8, caractérisé en ce que, oans 1'acifluorfen brut, est présent au moins un des compo-15 ses choisi aans le groupe constitué par : Acide 3-{j2-chloro-5-(trifluorométhyl) phénoxyjbenzoïque Aciae 3-j2-chloro-A-(trifluorométhyl) phénoxyj benzoïque
20 A-jj^-chloro-A (trif luorométhyl ) phénoxyj nitrobenzène 2-Nitro-5{j?-chloro-4-(trifluorométhyl) phénoxyj toluène Acide A-Kitro-5-J”2-chloro-4—(trifluororoéthyl) I ^ 25 phénoxyj benzoïaue I Acioe 2-hi t ro-5-jj?-chloro-5-(t ri f luorométhyl ) j * phénoxyj benzoïque I Aciae 2-Mtrc-3-(2-chloro-4-(triflLIoroi:;éthyl) ! pnénoxyj benzoïque j 30 Acioe 21 û-dinit ro-5-[2-chiDro-4-(t ri f luorométhyl ) ! Phénoxybenzoïque ! 1L) piccé0é sel°n l'une ces rever,citations B ou è, ceracté- : risé en ce eue le solvant est ie xylène ou un mélance ce j xylènes. * I dJe^ôrvo : ' , , céjsXX^r, bou^G Jk -2 6 JUJL J9£ j Λ ^ dit C^u. ^ r/ · ! ^ Lfh „ W r » J ! / - ί/Γί/ fit f/r I -J.
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