IT8222547A1 - Procedimento di purificazione di derivati di acidi fenossibenzoici - Google Patents

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Description

D E S C R I Z I O N E
dell 'invenzione industriale dal titolo:
"Procedimento di purificazione di derivati di acidi fenossibenzoici".
RIASSUNTO
Procedimento di ricupero e di purificazione di un derivato dell'acido fenossibenzoico grezzo o di suoi sali in miscela con uno o diversi isomeri e/o sottoprodotti, il suddetto procedimento essendo caratterizzato dal fatto che si pone a contatto questo derivato oppure un suo sale con un solvente inerte che pu? sciogliere selettivamente gli isomeri e/o i sottoprodotti indesiderabili quindi si separa il derivato dell 1acido fenossibenzoico oppure un suo sale dalla soluzione di isomeri e/o di sottoprodotti indesiderabili.
DESCRIZIONE
L'invenzione ha per oggetto un procedimento per ricuperare e purificare certi composti erbicidi del tipo acidi fenossibenzoici e loro derivati. Tali Cornposti hanno una grande efficacia, in particolare per controllare in fase di post-emergenza diverse erbe infestanti presenti nelle colture di soia; questi composti erbicidi possono venire preparati in quattro fasi indicate di seguito:
idrogeno. Per radicale inferiore si intende un radicale avente al massimo 4 atomi di carbonio.
Il gruppo carbossile presente nei composti dell'invenzione pu? venire introdotto in vista di una trasformazione ulteriore in diversi altri derivati, per esempio i sali, gli esteri oppure le ammidi mediante procedimenti di per s? noti. La sintesi precedente in quattro fasi ? particolarmente vantaggiosa per la produzione di acifluorf?n, che ? l'acido 5-[2--cloro-4- (trifluorometil)fenossi]-2-ni tro-benzoico, il cui sale di sodio ? posto in commercio come erbici-da. L'acifluorf?n possiede la formula di struttura se
Nella presente descrizione, i composti chimici vengono indicati adottando la nomenclatura francese; tuttavia i numeri che indicano la posizione dei sostituenti sono posti,davanti ai sostituenti, secondo le norme della nomenclatura anglosassone.
Tuttavia, in pratica, la reazione di copulazione della fase 2 e la nitrazione della fase 4 portano alla formazione di una piccola quantit? di isomeri ,e di altri composti indesiderabili che esistono fino alla fine del procedimento. Cos?, per esempio, si sono rilevati i seguenti isomeri e le seguenti impurezze secondarie indesiderabili in associazione con 1'acifluorfen commerciale:
Di conseguenza, esiste la necessit? di un proce-dimento di ricupero e di purificazione di derivati del tipo acidi fenossibenzoici in generale e dell'acifluorfen in particolare.
Uno scopo della presente invenzione ? dunque un procedimento per il ricupero e la purificazione di un derivato dell'acido fenossibenzoico grezzo di formula generale:
le inferiore), a condizione che almeno uno dei sostituenti X1 X2 e X3 sia diverso da idrogeno? Questo procedimento consiste nel mettere a contatto il derivato grezzo del tipo acido fenossibenzoico oppure un suo sale con un solvente inerte che scioglie selettivamente una quantit? sostanziale di isomero indesiderabile e/o di un altro prodotto secondario associato (altri prodotti secondari associati) all'acido e nel separare ulteriormente l?acido fenossibenzoico oppure un suo sale dalla soluzione di isomero e/o di un altro prodotto secondario indesiderabile (altriprodotti secondari indesiderabili)?
Il procedimento descritto sopra ? semplice ed economico da realizzare e fornisce rese elevate in prodotto.
Il procedimento della presente invenzione verr? descritto di seguito nell'ambito della, fabbricazione dell'acifluorfen mediante la sintesi in quattro
Il metacresolo (1 mole) viene fatto reagire con idrossido di ammonio oppure con un idrossido di un me-tallo alcalino, come per esempio idrossido di potassio acquoso al 50% in peso (1 mole). Dopo che circa 50-60% dell'acqua ? stata allontanata mediante distillazione a 102?C e sotto una pressione di 50 min di mercurio (66,6 millibar), si aggiunge in modo continuo un co-solvente come dimetilacetammide (DMAC).
La concentrazione della dimetilacetammide viene mantenuta dell'ordine di 3-8% in peso della miscela di reazione allontanando contemporaneamente l'acqua e la DMAC mediante distillazione tra 80?C e 102?C sotto una pressione ridotta (da 30 a 50 mm di Hg ossia 40 -67 millibar). I vapori di DMAC/H2O vengono condensati e successivamente vengono fatti arrivare su una colonna di frazionamento nella quale i due costituenti vengono separati per fornire la DMAC anidra. La miscela cresolato di potassio-DMAC (da 3% a 8% in peso di DMAC) resta sotto forma di soluzione se essa viene mantenuta al disopra della sua zona di fusione (30 - 50?C) e la viscosit? ? inferiore a 200 centipoise se la temperatura viene mantenuta al disopra di 70?C.
La fase di copulazione viene realizzata facendo reagire metacresolato di potassio con 3,4-diclorotrifluoro? metilbenzene (3,4-DCBTF) nella DMAC. Metacresolato di potassio secco (4 moli) viene sciolto nella DMAC anidra e si aggiunge il 3,4-DCTBF (1 mole) mantenendo la temperatura al disotto di 80?C. Se il 3,4-DCTBF viene aggiunto quando la temperatura ? superiore a 113?C, si formano parecchie percentuali in peso di prodotti secondari indesiderabili a punti di ebollizione elevati. La resa della reazione di copulazione viene diminuita dalla presenza di acqua. Le rese ottimali vengono ottenute quando l'acqua ? assente dalla soluzione di reazione.
La concentrazione di acqua massima tollerata ? di circa 0,2% e la resa viene ridotta di 2 - 3% in peso rispetto,al valore ottimale quando l'acqua si trova in questa concentrazione.
Questa soluzione viene sottoposta ad agitazione e viene riscaldata a 113?C - 116?C, temperatura alla quale si manifesta una notevole esotermia. n riscaldamento esterno viene interrotto e si lascia che l'esotermia porti la temperatura della miscela di reazione a 149.?C - 155?C. Dopo che ? diminuita la esotermia, la temperatura viene mantenuta riscaldando a 149?C per 2 ore. La miscela di reazione viene quindi raiEheddata a 65?C distillando la DMAC sotto pressione ridotta,
Il cloruro di potassio viene raccolto in una centrifuga e il prodotto viene lavato con 0,75 fino a i kg di DMAC preparata di recente per kg di precipitato umido? Questo lavaggio consente di trascinare il fenossitoluene intermedio che impregna il precipitato. Questo cloruro di potassio umido viene essiccato mediante riscaldamento in un essiccatore a 180?C a pressione atmosferica oppure ad una temperatura pi? bassa sotto pressione ridotta.
Il fenossitoluene intermedio viene isolato aggiungendo le acquemadri al filtrato di lavaggio del cloruro di potassio e allontanando la DMAC mediante distillazione (al massimo a 110?C a 25 - 50 mm Hg ossia 33 - 67 millibar). Il liquido intermedio che rimane dopo aver allontanato la DMAC viene lavato con una soluzione acquosa diluita (8% in peso) di idrossido di potassio oppure di sodio (0,33 kg/kg di prodotto intermedio), e ci? consente di estrarre il -metacresolo che non ha reagito e le impurezze solubili nell'acqua. La soluzione acquosa viene scartata nelle acque usate. La quantit? di metacresolo presente nel prodotto finale in generale non rappresenta pi? di 0,1% in peso. La resa in fenossitoluene intermedio partendo dal metacresolo ? di 90-92%. Si forma parimenti un isomero indesiderabile con una resa di 6 - 7% in peso e costituisce l'impurezza principale dell'intermedio desiderato.
L'ossidazione del fenossi.toluene intermedio della fase 2 allo scopo di ottenere l'acido fenossibenzoico corrispondente pu? venire realizzata impiegando ima sorgente di ossigeno e un catalizzatore di ossidazione. L'ossigeno presente nell'aria ? preferibile per ragioni- economiche, per la semplicit? e la sicurezza della realizzazione. Il reattore viene caricato, a pressione atmosferica e a temperatura ambiente, con fenossitoluene intermedio della fase 2 (1 mole), con acido acetico (7.3 moli), con acetato di cobalto tetraidrato (0,063 moli), con bromuro di sodio (0,046 moli), con perossido d'idrogeno (0, 19 moli).
Il rapporto molare tra il prodotto intermedio citato e l'acido acetico (l/7?3) fornisce una soluzione circa al 42% in peso di derivato dell'acido benzoico alla fine dell'ossidazione? L'ossidazione pu? venire effettuata in modo che la concentrazione finale sia superiore a 42% in peso, ma la possibilit? di raccogliere il prodotto mediante centrifugazione diventa pi? difficile cor|poncentrazioni pi? elevate. Aria viene iniettata in questa miscela portando e mantenendo la temperatura a 94-96?C. Poich? la velocit? di rea? ?
zione/proporzionale alla pressione parziale di ossigeno, il tempo di trasformazione diminuisce con l'aumentare della pressione e della concentrazione di ossigeno del gas iniettato. La pressione di reazione .pu? venire scelta in un intervallo compreso tra la pressione atmosferica e una pressione assoluta superiore a 7,7 bar. La velocit? minima di iniezione dell'aria ? di 1,0 litri al minuto e per litro di soluzione di reazione (volumi gassosi misurati nelle condizioni normali di temperatura e di pressione).
La resa in prodotto intermedio del tipo acido fenossibenzoico ? di 98-99%.
I catalizzatori a base di cobalto e di bromuro possono venire riciclati raffreddando la miscela di reazione a 15-19?C, quindi raccogliendo il prodotto in una centrifuga, infine riciclando le acquemadri che contengono i catalizzatori per una riutilizzazione. Le acquemadri riciclate contengono parimenti circa 15% in peso di prodotto intermedio del tipo acido fenossibenzoico. Cos?, la quantit? di questa carica intermedia per le operazioni successive viene detratta in modo tale che la concentrazione in prodotto alla fine dell?ossidazione rimanga 42% in peso. L?acqua della reazione pu? venire allontanata dalle acquemadri riciclate mediante metodi di per s? noti, come per esempio distillazione frazionata oppure aggiunta di anidride acetica. Il contenuto in acqua ? vantaggiosamente uguale oppure inferiore a 1% in peso delle acquemadri ric?ckte ed ? uguale oppure inferiore a 2% in peso dopo l?aggiunta di perossido acquoso.
Il catalizzatore e l'acido acetico che impregnano il precipitato filtrato di acido fenossibenzoico possono venire ricuperati sciogliendo il "panello di filtrazione" in cloruro di metilene (4,1 kg a 21?C per kg di acido fenossibenzoico grezzo intermedio) ed estraendo questa soluzione con acqua (15 kg/100 kg di soluzione di cloruro di metilene). L?acido acetico, l?acetato di cobalto e il bromuro di sodio passano nella fase acquosa che pu? venire aggiunta alle acquemadri riciclate. Circa 88% in peso di acido acetico e pi? di 95% in peso di cobalto e di bromuro vengono ricuperati in ogni riciclaggio.
L?acido fenossibenzoico intermedio viene conservato preferenzialmente in soluzione, per esempio, in CHgCl^ , questa soluzione essendo pronta per la fase di nitrazione successiva. Il CH2Cl2 viene eliminato mediante distillazione, a pressione atmosferica, della soluzione di prodotto intermedio in CH2Cl2 fino a che si ottiene una concentrazione di 2,67 kg di CH2C12 per kg di prodotto intermedio e di corrispondenti isomeri. Si aggiunge anidride acetica (1,4 moli/mole di prodotto intermedio e di isomeri corrispondenti) e ci? consente di accrescere di 67%,in peso la solubilit? del prodotto intermedio e ci? impedisce la formazione di cristalli anche a 2?C.
La nitrazione in acifluorfen dell'acido fenossibenzoico intermedio ottenuto dalla fase 3 viene effettuata mediante procedimenti di per s? noti, per esempio impiegando una miscela di acido nitrico e di acido solforico. In modo preferibile si aggiunge anidride acetica per assorbire l'acqua prodotta nel corso della reazione e l'acqua aasociata agli acidi nitrico e solforico impiegati. Mantenendo il sistema anidro con anidride acetica si consente di migliorare la selettivit? in acifluorfen. Si carica un reattore sottoposto ad agitazione con una soluzione di acido fenossibenzoico intermedio in una miscela di CH2Cl2 /.anidride acetica, questi tre prodotti essendo in proporzioni ponderali rispettive (1/2,66/1,4)? Si aggiunge quindi in modo continuo nel corso di 30 minuti una miscela di acido solforico (2 moli/mole di acido fenossibenzoico intermedio; concentrazione dell?acido solforico; 96/0 e di acido nitrico (l,2 moli/mole di acido fenossibenzoico intermedio; concentrazione di questo acido: 35%)? Si lascia che la temperatura aumenti dalla temperatura ambiente fino a 45?C, temperatura che viene successivamente mantenuta per 3 ore? Si interrompe l'agitazione e si lascia decantare. Si separano i due strati liquidi a 38 - 49?C. Lo strato superiore (soluzione in cloruro di metilene) viene lavato due volte con acqua (0,8 kg/kg di acifluorfen grezzo ogni volta). Il cloruro di metilene viene eliminato mediante distillazione per esempio a pressione atmosferica. La distillazione viene interrotta quando la temperatura della miscela raggiunge 90?c. Resta una miscela a due fasi : la fase superiore acquosa e una fase densa solido-liquido la cui viscosit? ? inferiore a 200 centipoise ad una temperatura superiore a 70?C. La resa in acifluorfen ? 84-85?T il complemento a cento essendo costituito dagli i? someri indesiderabili.
Su un piano pi? generale, si indicano di seguito le condizioni generali relative al ricupero e alla purificazione dellacifluorfen.
Si pu? impiegare qualsiasi solvente inerte in grado di sciogliere selettivamente gli isomeri e/o altri prodotti associati con il derivato dell'acido fenossibenzoico desiderato. Tra i solventi impiegabili si possono citare idrocarburi come pentano, esano, eptano, ciclopentano, cicloesano, cicloeptano, benzene, toluene, xileni, miscele di xileni, etilbenzene, eumene, peeudocumene, etiltoluene, trime'tilbenzene e altri ancora; idrocarburi clorurati come 1,2-dicloroetano, cloruro di metilene, cloroformio, clorobenzene e altri. In generale quando la quantit? di solvente selettivo in rapporto all'acifluorfen grezzo viene aumentata, il grado di purezza di quest'ultimo aumenta ma ci? si accompagna con una perdita della resa.
Per questa ragione si preferisce impiegare una quantit? di un solvente indicato che consente un compromesso ottimale fra il grado di purezza dell'acifluor fen ricuperato e la resa.
Per gli xileni (orto, meta, para oppure loro miscele) che sono i solventi preferiti, la quantit? ottimale ? di circa 0,35 fino a 0,45 moli di xilene (xileni) per mole di acifluorfen grezzo.
La dissoluzione selettiva degli isomeri e di altri sottoprodotti pu? venire effettuata entro un grande intervallo di temperature per? si preferisce o aggiungere il solvente alla soluzione a due fasi ancora calda ottenuta dalla fase di nitrazione o effettuare la dissoluzione a temperature moderate. Per esempio nel caso dello xilene, si ottengono buoni risultati quando la temperatura ? compresa tra 65? e 122?C , preferibilmente tra 76 e 88?C.
Esempio 1
Il ricupero e la purificazione della fase liquido-solido .della fase di nitrazione come indicato sopra vengono effettuati impiegando xilene a cui si fa seguire il ricupero dell*acifluorfen allo stato solido. La selettivit? dello xilene permette di sciogliere la maggior parte degli isomeri e di altri sottoprodotti indesiderabili e lascia un acifluorfen allo stato di solido cristallino. Lo xilene impiegato nella quantit? di 0,115 kg di miscele di isomeri per kg di acifluorfen e di altri sottoprodotti viene aggiunto alla miscela a due fasi calda (76-88?c) che si ottiene dalla nitrazione e questa miscela viene sottoposta ad agitazione e quindi viene raffredbta a 25?C; si mantiene questa temperatura per un'ora. Si raccoglie 1*acifluorfen nel cesto di una centrifuga. Con questa tecnica si ottiene un ricupero di 96-97%? Il grado di purezza dell ' acifluorfen ? di 82% dopo eliminazione delle sostanz? volatili, questa elimina^-zione venendo effettuata a 65?C in un evaporatore ruotante sotto una pressione assoluta di 20 mm Hg (= 26 millibar).
Esempio 2 ;
Si mescolano:
- 609 g del prodotto liquido-solido ottenuto dalla fase di nitrazione simile a quello dell'esempio 1, - 428 g di CH2C12 ,
- una traccia di acido acetico,
- 160 mi di acqua.
La miscela viene riscaldata fino a 40?C (punto di ebollizione del CH2C12) per eliminare questo solvente. Quando la miscela raggiunge 80?C, si aggiungono 23,9 g di xilene e si sottopone ad agitazione per 30 minuti a 80-85?C quindi si raffredda a temperatura ambiente e si lascia a s? per 1 ora. La miscela raffreddata si presenta sotto forma di una emulsione densa. L'acifluorfen solido viene separato mediante centrifugazione. Si ottiene 11acifluorfen con una resa di 82% e con un grado di purezza di 80%.

Claims (1)

  1. RIVENDICAZIONI
    1. Procedimento di ricupero e di purificazione di un derivato dell 'acido fenossibenzoico grezzo di formula generale:
    oppure di suoi sali ,
    nella quale Y rappresenta un gruppo COOR oppure COOH, R avendo il significato indicato di seguito, , X2 e X possono essere l'atomo d'idrogeno, di fluoro,
    3
    di cloro, di bromo, CF3 oppure OCF2CHZ2 (Z essendo l'atomo di cloro, fluoro oppure bromo), OCF3 CN, COOR (R essendo un radicale alchile inferiore), fenile, alcossile, NQ2 oppure alchilsolfonile, almeno uno dei radicali x1 , X2 , X2 avendo un significato diverso dall'atomo di idrogeno,
    il suddetto derivato grezzo dell'acido fenossibenzoico oppure di un suo sale essendo in miscela con uno o parecchi isomeri e/o sottoprodotti del procedimento di fabbricazione del suddetto derivato,
    il suddetto procedimento essendo caratterizzato dal fatto che si pone a contatto questo derivato oppure un suo sale con un solvente inerte che pu? sciogliere selettivamente gli isomeri e/o i sottoprodotti indesiderabili quindi si separa il derivato dell'acido f enossibenzoico oppure un suo sale dalla soluzione di isomeri e/o di sottoprodotti indesiderabili.
    2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il derivato dell'acido f enossibenzoico ? 1'acifluorfen.
    3. Procedimento secondo una delle rivendicazioni 1 oppure 2, caratterizzato dal fatto che il solvente inerte ? un idrocarburo oppure un idrocarburo clorurato.
    4 Procedimento secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che l'idrocarburo ? uno xilene oppure una miscela di xileni.
    5. Procedimento secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che si impiegano da 0,35 fino a 0,45 moli di xilene/mole di acifluorfen grezzo.
    6. Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 1 a 5, caratterizzato dal fatto che la temperatura alla quale si effettua il contatto ? compresa circa tra 65? e 122?C.
    7. Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 1 a 6, caratterizzato dal fatto che il derivato grezzo dell'acido fenossibenzoico viene preparato mediante reazione del metacresolo con un idrossido di un metallo alcalino oppure di ammonio in modo da ottene re un metacresolato intermedio, questo metacresolato venendo fatto reagire con un composto di formula:
    hanno i significati indicati nella rivendicazione 1 , in modo da ottenere un prodotto intermedio derivato del fenossitoluene di formula
    e che questo prodotto intermedio derivato dal fenossitoluene viene fatto reagire con ossigeno in presenza di un catalizzatore di ossidazione in modo da ottene-re un prodotto intermedio derivato dall'acido fenossibenzoico di formula:
    e che questo prodotto intermedio viene nitrato in modo da ottenere il suddetto derivato grezzo dell ' acido fenossibenzoico
    in modo che il derivato dell'acido fenossibenzoico finale ? l'acifluorfen.
    9. Procedimento secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che, nell<1 >acifluorfen grezzo, ? presente almeno uno dei composti scelti nel gruppo costituito da:
    Acido 3-[2-cloro-5-(trifluorometi1)fenossi]benzoico Acido 3-[2-cloro-4-(trifluorometil)fenossi]benzoico 4?[2-cloro-4(trifluorometil)fenossi ]nitrobenzene 2-nitro-5[2-cloro-4- (trifluorometil)fenossi]toluene Acido 4-nitro-5-[2-cloro-4-(trifluorometil )fenossi]ben zoico
    Acido 2-nitro-5-[2-cloro-5-(trifluorometil)fenossi ]-benzoico
    Acido 2-nitro-3-[2-cloro-4-(trifluorometil)fenossi]-benzoico
    Acido 2,4?dinitro?5?[2?cloro?4?(trifluorometil)fenos si]benzoico.
    10. Procedimento secondo una delle rivendicazioni 8 oppure 9, caratterizzato dal fatto che il solvente ? xilene oppure una miscela di xileni.
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