KR980009411A - 감압접착성 중합체 - Google Patents

감압접착성 중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR980009411A
KR980009411A KR1019970036514A KR19970036514A KR980009411A KR 980009411 A KR980009411 A KR 980009411A KR 1019970036514 A KR1019970036514 A KR 1019970036514A KR 19970036514 A KR19970036514 A KR 19970036514A KR 980009411 A KR980009411 A KR 980009411A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
monomer
weight
acrylic
meth
Prior art date
Application number
KR1019970036514A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100242350B1 (ko
Inventor
디디에 반호에
데니스 멜로
쟝 르베
시릴 위게르트
Original Assignee
리에 미쉘
엘프 아토켐 에스. 에이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 리에 미쉘, 엘프 아토켐 에스. 에이. filed Critical 리에 미쉘
Publication of KR980009411A publication Critical patent/KR980009411A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100242350B1 publication Critical patent/KR100242350B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/062—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06
    • C09J133/064—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06 containing anhydride, COOH or COOM groups, with M being metal or onium-cation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Push-Button Switches (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

본 감압접착성 중합체는 전체 100중량%에 대해, 다음 단량체들의 혼합물을 유화 중합하여 얻은 중합체로서 유리전이점이 -25℃이하인 감압접착성 중합체이다.
(A) 유리 전이점이 -40℃ 이하인 단독 중합체를 만들 수 있는 (메트)아크릴 혹은 비닐 단량체 중 적어도 하나, 40에서 95중량%; (B) 유리 전이점이 0℃ 이상인 단독 중합체를 만들 수 있는 (메트)아크릴 혹은 비닐 단량체 중 적어도 하나, 2에서 50중량%; (C) 적어도 하나의 카르복실 (메트)아크릴 단량체 중량이 0.5에서 6중량%; (D) 1에서 20몰의 에틸렌 옥사이드로 에톡시화된 (메트)아크릴 단량체 적어도 하나, 0에서 5중량%; (E) 우레이도기를 갖는 (메트)아크릴 혹은 비닐 단량체 중 적어도 하나, 0.05에서 1중량%; (F) 술포네이트 관능기를 수행하는 아크릴 혹은 비닐 단량체 중 적어도 하나, 0에서 2 중량%.

Description

감압접착성 중합체
본 발명은 매우 우수한 접착(adhesion)/응집(cohesion) 절충성을 나타내는 감압접착성 중합체에 관한 것이다.
수성층에서의 감압접착제는 새로운 환경규제 및 용매 가격의 인상으로 인해 액상 제품으로 대체 하기 위하여 1970년대 초부터 상당한 발전을 이루어 왔다.
감압접착제는 다음과 같은 일반적인 특성을 갖고 있어야 한다;
- 낮은 압력에서 즉각적인 표면의 습윤을 얻기 위한 변형이 가능할 것.
- 적용된 힘을 제거한 후에 영구적인 위치를 유지하기 위해 충분한 점탄성적 성질을 가질 것.
이러한 접착제들과 기질에 의해 형성된 결합들은 비교적 낮은 에너지를 갖으며, 표면의 접착 손상을 얻기 위해서는 접착(탈착, 접착성)보다는 높은 점착도가 여러 용도에서 요구된다.
감압접착제의 표면 습윤력은 그의 유리 전이점(Tg) 및 분자량과 상관 관계가 있다. 일반적으로, 이행제(transfer angent)의 존재하에서 아크릴 및/또는 비닐 단량체의 공중합에 의해, -25℃미만, 또는 심지어 -40℃ 미만의 Tg를 수득하면 획득된 접착도는 바람직하다.
그러나, 접착성에 대한 Tg 및 분자량의 영향은 응집에 대한 이들의 영향에 반하는 것이다.
"라텍스 접착제를 위한 아크릴 중합체에 관한 최근 개발(Recent developments in acrylic polymers for latex adhesives)" RPPRA 1981. Volumen 181,No. 5, Abst. 7761431c의 기재에 따르면, 접착성을 손상하지 않고 감압접착제의 응집 강도를 향상시키기 위해, 다관능성 단량체를 이용한 매우 약한 가교가 종종 이용된다.
킬레이팅 단량체의 혼합은 또한 국제 출원 WO 91/02759에 기재되어 있으며, 이것은 알루미늄 아세테이트와 형성된 후 감압접착제의 응집의 증가를 위한 것이다.
이와 같은 접착제(Zn(Ac)2, Al(Ac)3)의 후첨가는 카르복시기를 함유하는 중합체의 응집도를 증가시키기 위해 이용된다. 그러나, 고도로 카르복시화된 라텍스들의 사용은 합성과 적용에 문제점이 있다. 실제로, 6% 초과의 중합체 중량비로 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체를 공중합하면 안정성이 떨어지고 탈착 강도의 저하를 수반한다. 게다가, 산과 그 염 사이의 Tg값의 격차로 인해 생성된 조성물의 Tg값이 pH 변화에 매우 민감하게 된다.
따라서 우수한 접착/응집 절충을 위한 연구를 배합제에 있어서 우선적으로 해결해야할 과제로 남아 있다. 이러한 상황에서 적용에 적합한 가격으로, 접착성의 손실 없이 응집력을 향상시킬 수 있을 해결 방법이라면 명백한 장범이 될 것이다.
본 출원인인 회사는 공중합체의 전체 Tg가 -25℃ 이하로, 우수한 접착 탈착 강도 및 접착성에 관련된 높은 응집도를 나타내는 감압접착제를 Tg≥0℃의 단량체, 낮은 Tg 값을 갖는 단량체, 불포화 카르복실산 형의 단량체 및 에톡실화된 구조를 갖는 (메트)아크릴 또는 비닐 단량체의 공중합을 통해서 얻을 수 있다는 사실을 발견했다.
높은 응집 강도는 우레이도 구조와 함께 단량체의 도입에서 유래된 것이고, 낮은 응집/접착 절충성은 공중합체의 Tg와 단량체 조성물의 성질을 개질함으로써 얻어진 것이다.
우레이도 구조를 갖는 (메트)아크릴 혹은 비닐 단량체의 사용이 접착, 특히 수성 코팅의 습윤 접착을 증가시키고, 텍스타일 분산에서 포름알데히드 방사를 제한 하는 것은 널리 알려져 있는 반면, 이러한 단량체의 사용이 감압접착제의 응집 강도를 증가시킨다는 문서화된 자료는 아직 없다. 그럼에도 불구하고, 국제출원 91/02759에서는 실시예 18의 중합체 조성물에서 에틸이미다졸리돈 메타크릴아미드의 사용이 주지되어 있으나, 그것없이도 이 단량체의 양성 효과를 확인할 수 있으며, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트에 의해 응집이 증가된다.
도1은 본 발명에 따른 접착 에너지의 측정 과정을 개략적으로 도시한다.
도2는 접착제에 가해진 응력(stress)의 시간에 따른 변화를 나타낸다.
그러므로 본 발명의 주제는 전체 100중량%에 대해, 다음 단량체들의 혼합물을 유화 중합하여 얻은 감압접착성 중합체이다.
(A) 유리 전이점이 -40℃ 이하인 단독 중합체를 만들 수 있는 (메트)아크릴 혹은 비닐 단량체 중 적어도 하나, 40에서 95중량%, 바람직하게는 50에서 65중량%; (B) 유리 전이점이 0℃ 이상인 단독 중합체를 만들 수 있는 (메트)아크릴 혹은 비닐 단량체 중 적어도 하나, 2에서 50중량%, 바람직하게는 25에서 45중량%; (C) 적어도 하나의 카르복실 (메트)아크릴 단량체, 0.5에서 6중량%, 바람직하게는 1에서 3중량%; (D) 1에서 20몰, 특히 1에서 5몰의 에틸렌 옥사이드로 에톡시화된 (메트)아크릴 단량체 적어도 하나, 0에서 5중량%, 바람직하게는 0에서 3중량%; (E) 우레이도기를 갖는 (메트)아크릴 혹은 비닐 단량체 중 적어도 하나, 0.05에서 1중량%, 바람직하게는 0.1에서 0.5중량%; (F) 술포네이트 관능기를 수행하는 아크릴 혹은 비닐 단량체 중 적어도 하나, 0에서 2중량%, 바람직하게는 0.1에서 1.5중량%; 상기의 중합체는 -25℃ 이하, 바람직하게 -40℃ 이하이다.
단량체 (A)는 일반적으로 -40℃에서 -80℃ 사이에서 유리전이점을 나타낸다; 이들은 특히 부틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 2-에틸헤실 베르사테이트에서 선택된다. 특히 바람직한 단량체 A는 2-에틸헥실 아크릴레이트이다.
단량체 (B)는 일반적으로 10℃에서 105℃ 사이에서 유리전이점을 나타낸다; 이들은 특히 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트에서 선택된다. 특히 바람직한 단량체는 (B)는 메틸 메타크릴레이트 메틸 아크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 이들의 혼합물이다.
단량체 (C)는 특히 아크릴산 혹은 메타크릴산이며 아크릴산이 바람직하다.
선택적인 단량체 (D)의 예는, 메톡시에틸 아크릴레이트, 에틸디글리콜 아크릴레이트 및 에틸트리글리콜 메타크릴레이트가 언급되며, 에틸트리글리콜 메타크릴산이 바람직하다. 단량체 (D)는 루프 접착성과 탈착 강도를 증가시킬 수 있다.
우레이도기를 함유하는 단량체 (E) 중에서 특히 에틸이미다졸리돈 (메트)이크릴레이트, 에틸이미다졸리돈 (메트)아크릴라이미드 및 1-[2-[[2-히드록시-3-(2-프로페닐옥시)프로필]아미노]에틸]-2-이미다졸리돈이 언급될 수 있다. 이중에서, 에틸이미다졸리돈 메타크릴레이트가 바람직하다.
술포네이트기를 함유하는 단량체 (F) 중에서 특히 비닐술포산 나트륨 아크릴 아미도메틸술폰산 나트륨 및 알릴 에테르 술폰산 나트륨을 들 수 있다. 이들 중에서, 비닐술폰산 나트륨이 바람직하다. 단량체 (F)는 기질-습윤성 뿐 아니라 감압접착성 중합체에 있어서 분산물의 콜로이드의 안정성을 향상시킨다.
본 발명에 따른 중합체는 이 분야에서 숙련된 사람에게 공지된 상태에서 유화 중합을 통해서 얻어질 수 있다. 이 반응은 라디칼 개시제의 존재 하에서 불활성 대기 하에 바람직하게 수행된다. 사용된 개시계는 K2S2O8, (NH4)2S2O8/Na2S2O5, Na2SO3와 같은 산화환원계 혹은 (NH4)2S2O8과 같은 가온계이며, 사용된 양은 단량체 총 중량의 0.2에서 1.0%이고, 바람직하게는 0.25에서 0.5%이다.
본 발명에 따른 유화 중합반응은 65℃ 에서 85℃ 사이의 온도에서 수행되며 사용된 개시계의 성질에 따라 다르다;퍼옥소디술페이트 및 메타비술파이트에 기초한 산화환원계의 경우 65-75℃, 퍼옥소디술페이트 만에 기초한 가온계의 70-85℃이다.
본 발명에 따른 분산물의 제조는 반연속형 과정에 따라 바람직하게 수행되며, 다양한 단량체들의 반응성에 있어서 차이점의 기능인 조성물에서의 경향을 한정할 수 있다. 물과 계면활성제의 일부와 함께 전유화(preemulsion)의 형성에 있어서 단량체의 도입은 일반적으로 3시간 30분에서 5시간의 시간에 걸쳐 수행된다. 필수불가결한 것은 아니지만, 5에서 15%의 단량체를 씨딩(seeeding)하는 것이 유용하다. 본 발명에 따라 유화 중합 과정에서 사용되는 유화계는 적당한 친수/친유 군형을 갖는 유화제의 범위에서 선택된다. 바람직한 계는 소듐 라우딜 술페이트, 특히 20-25몰로 에톡시화된 노닐페놀 술페이트, 도데실벤젠술포네잇 및 에톡시화된 지방족 알콜 술페이트와 같은 음이온성 계면활성제, 그리고 에틸렌 옥사이드 10-40 몰로 에톡시화된 노닐페놀 및 에톡시화된 지방족 알콜과 같은 비이온성 계면활성제의 결합으로 구성된 것이다.
유화제의 총량은 단량체에 대하여 2에서 4%중량의 범위이며 바람직하게는 2.5에서 3.7 중량%의 범위이다. 가장 적합한 결과는 사용된 단량체의 성질에 따라 음이온성 계면활성제/비이온성 계면활성제의 중량비가 25/75부터 60/40범위에 있을 때 얻어진다.
본 발명에 따른 감압접착제로서 사용되고자 하는 중합체 분산물은 대게 50-60% 중량의 높은 고체 함량으로 합성되어 사용시 빨리 건조되도록 하는 것이 바람직하다.
60% 초과의 고체 함량을 얻기 위해서는 계면활성제의 첨가 순서를 조절해서 적절한 입자 크기 분포를 얻고, 너무 높은 점도를 갖는 것을 피하는 것이 바람직하다.
기질에 대한 응용성을 향상시키기 위해서는 소량의 적절한 증점제를 첨가함으로써 레올로지(rheology)를 조절하는 것이 바람직하다: 일반적으로 최종 분산물에 대해 0.2% 미만의 소량을 사용한다. 필수불가결한 것은 아니지만, 점착성 강화제를 첨가함으로써, 폴리에틸렌과 같은 비극성 기질에 대한 접착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 과정에서 얻어진 중합체는 우수한 탈착 강도와 접착치를 갖는 동안 높은 응집도를 나타내는 감압접착성 중합체를 생산한다. 이 새로운 접착제는 고비용 및 환경에 유해한 용매상인 중합체를 대체할 수 있다.
이미 언급하여듯이, 응집 강도의 큰 증가는 에틸이미다졸리돈 메타크릴레이트와 같은 부족 우레이도기를 함유하는 적어도 1개의 단량체를 공중합함으로써 얻을 수 있다. 이러한 극성이 큰 우레이도기를 갖는 단량체는 수소 혹은 쌍극자-쌍극자 결합과 같은 극성 결합을 이룰 수 있으며, 이는 분자량의 증가에 크게 기여하여 접착제의 점탄성적 성질을 나타낼 수 있다.
우레이도 단량체의 공중합은 한 단계에서 반연속 과정에 따라 수행될 수 있으며, 제1단계에서 사용을 배제하지 않고 제2단계에서 우레이도 단량체가 바람직하게 분산되는 반연속적인 2단계 과정에 따라서도 수행될 수 있다.
우수한 응집성과 필요한 탈착 강도 및 접착성을 유지하기 위하여 알킬 메르캅탄(tert-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄), 알킬 메르캅토프로피오네이트 혹은 티오 글리콜산과 같은 이행제를 적절한 양으로 사용함으로써 중합체의 분자량을 조절하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 이행제의 양은 다량체에 대해 0.25중량% 이하이며, 특히 단량체의 0.01 중량%에서 0.25중량% 사이, 바람직하게는 0.05에서 0.2중량%의 범위이다. 또한 분자량을 줄이기 위하여 개시제의 양을 증가시킬 수 있다.
위에서 언급한 대로 적어도 하나의 에톡시화된 아크릴 단량체의 결합은 우레이도 구조를 갖는 다량체로 인한 우수한 응집성 뿐 아니라 우수한 탈착 강도 및 접착성의 유지를 가능하게 해 준다는 것을 시사하였다.
본 발명에 따른 접착제와 관련된 높은 응집 강도는 폴리올레핀과 같은 저 표면 에너지를 갖는 기질에 대한 접착을 증가시키기 위한 점착성 부여제의 사용과 상용성이 있게 한다.
본 발명에 따른 분산물은 원하는 성질을 갖는 감압접착제의 배합물을 얻기 위하여 단독으로 사용될 수도 있고, 또한 적용에 최상이라고 판단되는 배합 조건에서 다른 분산물과 혼합될 수 있다.
따라서, 본 발명은 위에서 언급한 대로 중합체의 분산물 중 적어도 하나로 구성되는 또는 포함하는 접착제에 관한 것이다. 예를 들어, 상기에서 정의된 중합체의 분산물 중 적어도 하나인 (1)과 상기에서 정의한 단량체 (A), (B), (C) 및 선택적으로 (D) 및 (F)의 혼합물의 유화 중합에 의해 얻어진 중합체의 분산물 중 적어도 하나인 (2)의 혼합물로 이루어진 접착제라고 할 수 있다.
특히 (1)과 (2)의 혼합물로 구성되는 접착제에서, 이 혼합물의 적어도 40중량%가 (1)을 나타내는 것을 언급할 수 있다.
본 발명은 실시예와 비교예를 통해 설명된다. 이 예에서 모든 "부" 및 모든 퍼센트는 다르게 지시되지 않는 한, 중량을 의미한다.
[실시예 1(비교)]
중앙 기계적 교반기 및 질소 유입기가 장착된 3리터 반응기 및 콘덴서 지지대에 탈이온 수 36.8부, 에틸렌 옥사이드(Synthopon이라는 상표명으로 판매)10몰로 폴리옥시에틸렌화된 노닐페놀 0.265부 및 소듐라우릴 술페이트(Texapon이라는 상표명으로 판매) 0.09부를 도입한다. 질소를 순환시켜서 반응기의 기체를 제거하고 수욕으로 온도를 70℃까지 상승시킨다. 그 후에, 소듐 메타비술파이트 0.35부를 도입하여, 다음과 같은 조성물:
2-에틸 헥실 아크릴레이트 56부
메틸 아크릴레이트 41.5부
아크릴산 2.5부
탈이온수 37.8부
n-도데실 메르캅탄 0.1부
10몰의 에틸렌 옥사이드로 폴리옥시에틸렌화된
노닐페놀(Synthopon;상품명) 2.39부
소듐 라우릴 술페이트(Texapon;상품명) 0.81부
뿐만 아니라, 탈이온수 6부에 암모늄 퍼옥소디술페이트 0.35부의 용액을 3시간 30분 이상 교반(100rev/min)해서 전유화를 시킨다.
첨가가 끝난 후에 반응 혼합물을 70℃에서 1시간 30분 동안 유지시킨 후 실온으로 냉각시킨다.
얻어진 분산물은 다음과 같은 성질을 갖는다.
- 29℃에서의 부룩필드점도 : 480mPa s
- 평균 입자도 : 214㎚
- 고체 함량 : 55.2%
[실시예 2(비교)]
다음과 같은 조성물이 포함된 전유화로 실시예 1과 같은 과정을 반복한다.
2-에틸 헥실 아크릴레이트 56부
메틸 아크릴레이트 38.5부
아크릴산 2.5부
탈이온수 37.8부
n-도데실 메르캅탄 0.1부
10몰의 에틸렌 옥사이드로 폴리옥시에틸렌화된
노닐페놀(Synthopon;상품명) 2.39부
소듐 라우릴 술페이트(Texapon;상품명) 0.81부
에틸트리글리콜 메타크릴레이트 3부
얻어진 분산물은 다음과 같은 성질을 갖는다.
- 23℃에서의 부룩필드점도 : 930mPa s
- 평균 입자도 : 130㎚
- 고체 함량 : 56.1%
[실시예 3(비교)]
3부의 에틸트리글리콜 메타크릴에이트를 3부의 메톡시에틸 아크릴레이트로 대체하여 실시예 2과 같은 과정을 반복한다.
얻어진 분산물은 다음과 같은 성질을 갖는다.
- 23℃에서의 부룩필드점도 : 620mPa s
- 평균 입자도 : 202㎚
- 고체 함량 : 55.1%
[실시예 4-6]
전유화의 조성물에 첨가되는 에틸이미다졸리돈 메타크릴레이트의 양을 증가시켜 실시예 1과 같은 과정을 반복한다.
얻어진 분산물의 양 및 성질을 다음 표 1에 나타내었다.
[표 1]
[실시예 7]
에틸이미다졸리돈 메타크릴레이트를 메틸 메타크리레이트 중에 에틸이미다졸리돈 메타크릴레이트 20%를 함유하는 배합물("Norsocryl 100"이라는 상품명으로 Elf Atochem에 의해 판매)로 대체하고 실시예 4의 과정을 반복한다.
얻어진 분산물은 다음과 같은 성질을 갖는다.
- 23℃에서의 부룩필드점도 : 475mPa s
- 평균 입자도 : 200㎚
- 고체 함량 : 55.7%
[실시예 8]
에틸이미다졸리돈 메타크릴레이트를 에틸이미다졸리돈 메타크릴아미드로 대체한 후, 실시예 5를 반복한다.
얻어진 분산물은 다음과 같은 성질을 갖는다.
- 23℃에서의 부룩필드점도 : 550mPa s
- 평균 입자도 : 195㎚
- 고체 함량 : 56.0%
[실시예 9-11]
아래 표 2에서 나타나는 단량체 조성물을 사용하여, 실시예 1을 반복한다. 얻어진 분산물의 성질 또한 이 표에 나타내었다.
[표 2]
[실시예 12]
실시예 1에서 11에 따라 얻어진 분산물에 대해 탈착 강도, 루프 접착력 및 크리프(creep)의 측정을 실시하였다. 결과는 다음 표 3에 나타내었다.
[표 3]
[실시예 13(비교)]
다음과 같은 조성물이 포함된 전유화로 실시예 1과 같은 과정을 반복한다.
2-에틸 헥실 아크릴레이트 75.7부
비닐 아세테이트 18부
아크릴산 5.3부
소듐 비닐술포네이트 1부
탈이온수 34.7부
"Adex 26 S"라는 상품명으로 Rhone-Poulenc에 의해 판매되는 음이온성 계면활성제 5.71부
"Rewopal HV 25"라는 이름으로 Witco에 의해 판매되는, 25몰의 에틴렌 옥사이드로 에톡시화된
노닐페놀 2.50부
얻어진 분산물은 다음과 같은 성질을 갖는다.
- 23℃에서의 부룩필드점도 : 1500mPa s
- 평균 입자도 : 208㎚
- 고체 함량 : 56.1%
[실시예 14]
1.5부의 비닐 아세테이트를 메틸메타크릴레이트 중에 20%의 에틸이미다졸리돈 메타크릴레이트를 함유하는 배합물("Norsocryl 100"이라는 상품명으로 Elf Atochem에 의해 판매) 1.5부로 대체하고, 실시예 13과 같은 과정을 반복한다.
얻어진 분산물은 다음과 같은 성질을 갖는다.
- 23℃에서의 부룩필드점도 : 1640mPa s
- 평균 입자도 : 205㎚
- 고체 함량 : 55.7%
[실시예 15]
실시예 13에서 14에 따라 얻어진 분산물에 대해, 탈착 강도, 루프 접착력 및 크리프의 측정을 실시하였다. 결과는 다음 표4에 나타내었다.
[표 4]
[실시예 16(비교) 및 17]
표 5에서 나타나는 단량체 조성물을 사용하여, 실시예 1을 반복한다. 얻어진 분산물의 성질은 다음 표와 같다.
[표 5]
[실시예 18]
실시예 16에서 17에 따라 얻어진 분산물에 대해, 탈착 강도, 루프 접착력 및 크리프의 측정을 실시하였다. 결과는 다음 표 6에 나타내었다.
[표 6]
[실시예 19(비교) 및 20]
표 7에 나타낸 조성물을 사용하여, 실시예 1의 과정을 반복한다. 얻어진 분산물의 성질 또한 이 표에 나타냈다.
[표 7]
[실시예 21]
실시예 19(비교) 및 실시예 20에 따른 라텍스들 및 이 두 라텍스들의 혼합물의 응용평가
실시예 19(비교) 및 실시예 20에 따라 얻어진 라텍스들 및 이러한 라텍스들의 다양한 혼합물에 대해 크리프 및 결합력의 측정을 수행하였다. 이 결과를 아래 표 8에 나타내었다.
[표 8]
프로브의 적용이 짧고 약한 동안 나타나는 순간 접착력에 따라 분류될 수 있는 접착제의 접착 에너지의 측정은 응집 상실 없이 접착 상실 중의 표면 성질 및 점탄성적 성질을 동시에 시험한다. 측정 방법은 첨부된 도면을 참고로 하여 설명된다. 즉:
- 도1은 이러한 측정 과정을 개략적으로 도시한다.
- 도2는 접착제에 가해진 응력(stress)의 시간에 따른 변화를 나타낸 그림이다.
연구된 각 접착제의 필름(1)은 사전에 탈지된 알루미늄 패널(2)에 도포한다. 피막을 입힌 패널은 48시간 동안 일정한 주위 습도를 유지하는 조절된 환경에서 건조된다. 그 후, 프로브 혹은 펀치(3)을 접착제 (tc)에 펀치를 접촉시키는 시간, 접촉력(F) 및 펀치(V)의 상승 속도 등을 정확한 조건으로 하여 접착제에 적용시킨다.
접착제에 적용된 응력 (F)의 시간에 따른 변화는 다음의 프로브 요소(도2와 비교)에 따라 기론된다:
Ⅰ : 응력을 가한 시간
Ⅱ : 휴지기 (결합이 형성)
Ⅲ : 점착 마찰 (결합의 분리)
계산된 접착 에너지(W)는 곡선 하의 면적(시간/이동 일치가 성립된 후)과 일치한다.
비교예 19의 라텍스는 접착성이 매우 강하나 전혀 응집하지 않는다.
두 라텍스의 혼합은 본 발명의 실시예 20 라텍스의 40% 정도의 실행 절충에 달하며, 순간 접착은 200J/㎡ 이상부터 만족스러운 것으로 알려져 있다.
본 발명에 의하여 매우 우수하고 접착/응집 절충성을 나타내는 가압접착성 중합체를 수득할 수 있다.

Claims (18)

  1. 전체 100 중량%에 대해, 다음 단량체들의 혼합물을 유화 중합하여 얻은 중합체로서 유리전이점이 -25℃ 이하인 감압접착성 중합체; (A) 유리 전이점이 -40℃ 이하인 단독 중합체를 만들 수 있는 (메트)아크릴 혹은 비닐 단량체 중 적어도 하나, 40에서 95중량%; (B) 유리 전이점이 0℃ 이상인 단독 중합체를 만들 수 있는 (메트)아크릴 혹은 비닐 단량체 중 적어도 하나, 2에서 50중량%; (C) 적어도 하나의 카르복실 (메트)아크릴 단량체, 0.5에서 6중량%; (D) 1에서 20몰 에틸렌 옥사이드로 에톡시화된 (메트)아크릴 단량체 적어도 하나, 0에서 5중량%; (E) 우레이도기를 갖는 (메트)아크릴 혹은 비닐 단량체 중 적어도 하나, 0.05에서 1중량%; (F) 술포네이트 관능기를 수행하는 아크릴 혹은 비닐 단량체 중 적어도 하나, 0에서 2중량%.
  2. 제1항에 있어서, 다음의 유화 공중합에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 중합체: - (A) 50에서 65 중량%; - (B) 25에서 45 중량%; - (C) 1에서 3 중량%; - (D) 0에서 3 중량%; - (E) 0.1에서 0.5 중량%; 및 - (F) 0.5에서 1.5 중량%.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유리 전이점이 -40℃ 이하임을 특징으로 하는 중합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 (A)가 부틸 아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 베르사테이트로부터 선택됨을 특징으로 하는 중합체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 (B)가 메틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트로부터 선택됨을 특징으로 하는 중합체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 (C)가 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 선택됨을 특징으로 하는 중합체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 (D)가 메톡시에틸 아크릴레이트, 에틸디글리콜 아크릴레이트 및 에틸트리글리콜 메타크릴레이트로부터 선택됨을 특징으로 하는 중합체.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 (E)가 에틸이미다졸리돈 (메트) 아크릴레이트, 에틸이미다졸리돈 (메트)아크릴아미드 및 1-[2-[[2-히드록시-3-(2-프로페닐옥시)-프로필]아미노]에틸]-2-이미다졸리돈으로부터 선택됨을 특징으로 하는 중합체.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체에 대하여 0.25 중량% 이하의 양으로 적으로 하나의 이행제의 존재 하에서 유하 중합으로 얻어짐을 특징으로 하는 중합체.
  10. 제9항에 있어서, 이행제는 알킬 메르캅탄, 알킬 메르캅토피오네이트 및 티오글리콜산으로부터 선택됨을 특징으로 하는 중합체.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 소듐 라우릴 술페이트, 20-25몰프로의 에틸렌 옥사이드 에톡시화된 노닐페놀 술페이트, 도데실벤젠술포네일 및 에톡시화된 지방족 알콜 술페이트와 같은 음이온성 계면활성제 및 10~40몰의 에틸렌 옥사이드로 에톡시화된 노닐페놀 및 에톡시화된 지방족 알콜과 같은 비이온성 계면활성제에서 선택된 적어도 하나의 유화제를, 특히 음이온성 계면활성제/비이온성 계면활성제의 중량비가 25/75부터 60/40의 비로, 단량체에 대해 2에서 4중량%의 존재 하에서 단량체 혼합물의 유화 중합하여 얻어짐을 특징으로 하는 중합체.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 정의된 중합체의 하나 이상의 분산물로 이루어지거나 포함하는 접착제.
  13. 제12항에 있어서, 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 정의된 중합체의 하나 이상의 분산물 및 제1항에 정의된 단량체 (A), (B) 및 (C)의 혼합물의 유화 중합으로 얻어지는 중합체의 하나 이상의 분산물의 혼합물로 구성되는 접착제.
  14. 제13항에 있어서, 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 정의된 중합체의 하나 이상의 분산물 또는 분산물들은 혼합물의 40 중량% 이상을 타나냄을 특징으로 하는 접착제.
  15. 제9항에 있어서, 단량체에 대한 이행제의 양이 0.01 에서 0.25 중량%인 중합체.
  16. 제15항에 있어서, 단량체에 대한 이행제의 양이 0.05 에서 0.2 중량%인 중합체.
  17. 제11항에 있어서, 단량체에 대한 유화제의 양이 2.5에서 3.7 중량%인 중합체.
  18. 제13항에 있어서, 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 정의된 중합체의 하나 이상의 분산물 및 제1항에 정의된 다량체 (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 혼합물의 유화 중합으로 얻어지는 중합체의 하나 이상의 분산물의 혼합물로 구성되는 접착제.
    ※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.
KR1019970036514A 1996-07-31 1997-07-31 감압접착성 중합체 KR100242350B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9609663A FR2751974B1 (fr) 1996-07-31 1996-07-31 Polymeres adhesifs sensibles a la pression
FR9609663 1996-07-31
FR96-09663 1996-07-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR980009411A true KR980009411A (ko) 1998-04-30
KR100242350B1 KR100242350B1 (ko) 2000-02-01

Family

ID=9494686

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970036514A KR100242350B1 (ko) 1996-07-31 1997-07-31 감압접착성 중합체

Country Status (13)

Country Link
US (1) US5908908A (ko)
EP (1) EP0822206B1 (ko)
JP (1) JPH1077454A (ko)
KR (1) KR100242350B1 (ko)
CN (1) CN1090221C (ko)
AT (1) ATE232216T1 (ko)
CZ (1) CZ238097A3 (ko)
DE (1) DE69718856T2 (ko)
ES (1) ES2189930T3 (ko)
FR (1) FR2751974B1 (ko)
ID (1) ID17965A (ko)
SG (1) SG70604A1 (ko)
TW (1) TW460558B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100901545B1 (ko) * 2001-05-11 2009-06-08 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 펄스화된 전자 빔 중합반응

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6485601B1 (en) * 1997-08-13 2002-11-26 Basf Corporation Water based construction adhesive having improved moisture resistance useful for binding two substrates
EP0978551B1 (en) * 1998-08-04 2003-10-29 Toagosei Co., Ltd. Process for producing pressure-sensitive adhesive sheet
JP2003523476A (ja) * 2000-01-28 2003-08-05 アトフィナ 水性分散体の床用接着剤配合物での使用
FR2804369B1 (fr) * 2000-01-28 2002-04-19 Atofina Produit composite multicouche comportant une couche de polymere adhesif sensible a la pression et resistant en temperature
DE10010983A1 (de) * 2000-03-07 2001-09-13 Basf Ag Wiederabziehbare Schutzfolie
WO2001090260A2 (en) 2000-05-19 2001-11-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions comprised of a geometrically ordered array of unfused polymeric particles, composition exhibiting bragg diffraction, and a method for inhibiting sound transmission
US6531541B1 (en) 2000-05-19 2003-03-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions, coated substrates and methods for inhibiting sound transmission through a substrate
DE10313652A1 (de) * 2003-03-26 2004-10-07 Tesa Ag Klebemasse
US6995207B2 (en) * 2003-03-31 2006-02-07 Chen Augustin T Removable pressure sensitive adhesives with plasticizer resistance properties
US20050176876A1 (en) * 2004-02-09 2005-08-11 Lee Sou P. Water-whitening resistant pressure-sensitive adhesive
ATE543890T1 (de) * 2008-09-12 2012-02-15 Basf Se Klebstoffzusammensetzung für weichmacherfreie, selbstklebende, wiederablösbare etiketten
FR2946052B1 (fr) 2009-05-28 2011-05-27 Arkema France Polymere adhesif sensible a la pression contenant du methacrylate de tetrahydrofurfuryle.
KR101182944B1 (ko) * 2009-07-16 2012-09-13 주식회사 엘지화학 재박리형 아크릴계 점착제 및 이의 제조방법
CN102234497B (zh) * 2010-05-01 2013-07-31 中国航天科技集团公司第四研究院第四十二所 一种结构型压敏胶、结构型压敏胶带及其制备方法
US9365745B2 (en) 2011-04-15 2016-06-14 Basf Se Pressure-sensitive adhesive dispersion comprising polymers with ureido groups or with ureido-analogous groups and prepared by stage polymerization
EP2697324B1 (de) 2011-04-15 2018-06-13 Basf Se Haftklebstoffdispersion enthaltend polymere mit ureidogruppen oder ureido-analogen gruppen und mit glycidylgruppen
JP6395803B2 (ja) * 2013-03-26 2018-09-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ コールドシールのための、ポリマー分散液の使用
JP6368718B2 (ja) * 2013-09-27 2018-08-01 リンテック株式会社 電気剥離性粘着剤組成物、及び電気剥離性粘着シート、並びに電気剥離性粘着シートの使用方法
CN103865419B (zh) * 2014-02-27 2016-04-13 梁芳新 一种环保自交联型压敏胶带
US11306169B2 (en) 2015-08-05 2022-04-19 Synthomer Usa Llc Pressure sensitive adhesive compositions and methods for preparing same
EP3577181B1 (en) 2017-02-03 2022-07-13 Synthomer Usa Llc Pressure sensitive adhesive compositions and methods for preparing same
DE102017221702A1 (de) * 2017-12-01 2019-06-06 Tesa Se Chemikalienbeständiges Polyacrylat und darauf basierende Haftklebmasse

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60122768A (ja) * 1983-12-05 1985-07-01 株式会社日本触媒 セラミツクス成形用バインダ−
JPS60122769A (ja) * 1983-12-06 1985-07-01 株式会社日本触媒 セラミツクス成形に用いるバインダ−
JPS60235815A (ja) * 1984-05-08 1985-11-22 Sansui Kk 水性組成物用ｐＨ感応性増粘剤
US5070164A (en) * 1987-07-02 1991-12-03 Mobil Oil Corporation Cold sealable cohesive terpolymers
EP0401200B2 (de) * 1989-05-31 1998-12-09 bcd Rohstoffe für Bauchemie HandelsgmbH Copolymerisat sowie dessen Verwendung
US5202375A (en) * 1989-07-28 1993-04-13 Rohm And Haas Company Water-resistant polymeric emulsions
JPH04506371A (ja) * 1989-07-28 1992-11-05 ローム アンド ハース カンパニー 耐水性重合体乳濁液
EP0608371B1 (en) * 1991-10-15 1997-12-03 Avery Dennison Corporation Improvement in repulpable pressure-sensitive adhesive compositions

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100901545B1 (ko) * 2001-05-11 2009-06-08 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 펄스화된 전자 빔 중합반응

Also Published As

Publication number Publication date
ATE232216T1 (de) 2003-02-15
EP0822206A1 (fr) 1998-02-04
FR2751974B1 (fr) 1998-09-18
DE69718856T2 (de) 2003-11-06
KR100242350B1 (ko) 2000-02-01
CN1090221C (zh) 2002-09-04
TW460558B (en) 2001-10-21
JPH1077454A (ja) 1998-03-24
CN1183446A (zh) 1998-06-03
DE69718856D1 (de) 2003-03-13
ES2189930T3 (es) 2003-07-16
EP0822206B1 (fr) 2003-02-05
FR2751974A1 (fr) 1998-02-06
US5908908A (en) 1999-06-01
CZ238097A3 (cs) 1998-02-18
SG70604A1 (en) 2000-02-22
ID17965A (id) 1998-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100242350B1 (ko) 감압접착성 중합체
US5461103A (en) Process for producing a stable aqueous pressure sensitive adhesive polymer emulsion
EP0212358B1 (en) Colloid stabilized latex adhesives
CN110268012B (zh) 具有基于通过金属盐的可逆交联的凝胶含量的单组分压敏粘合剂组合物
US5916693A (en) Adhesive articles comprising acrylic pressure sensitive adhesives with controlled humidity response
PL187497B1 (pl) Kompozycja kleju przylepcowego i jej zastosowanie
JP4025644B2 (ja) グラフトコポリマーを含有する接着剤組成物
US8258233B2 (en) Aqueous dispersion
JP2009529089A (ja) シリカナノ粒子を含有する感圧性接着剤
WO2002022754A2 (en) Adhesive compositions containing low molecular weight polymeric additives
JP2010519348A (ja) 多官能アジリジンと架橋したシリカナノ粒子を含有するアクリレート接着剤
CA2209926A1 (en) Waterborne (meth)acrylic latex polymers for release
EP1655356A1 (en) Water-based adhesives for difficult substrates and low temperatures
KR20080113363A (ko) 고전단 감압 접착제
KR20090129423A (ko) 단백질 안정화된 라텍스 중합체 에멀젼, 제조 방법, 및 상기 에멀젼 함유 접착제
US4721748A (en) Colloid stabilized latex adhesives
US6620870B1 (en) Contact bonding adhesives
EP0763583B1 (en) Water-dispersible pressure-sensitive adhesive composition, process for production thereof, and pressure-sensitive adhesive products made therefrom
JP3838808B2 (ja) 再剥離型感圧接着剤組成物
EP0654071B1 (en) Pressure sensitive adhesive latex compositions
CN112004878A (zh) 具有基于通过酮基或醛基的交联的凝胶含量的粘合剂组合物
JPS62141081A (ja) エチレン／ビニルアセテ−ト／ジオクチルマレエ−ト三元共重合体により成る感圧接着剤組成物
JPH06172732A (ja) 水性高凝集性感圧性接着剤
US20040192856A1 (en) Adhesive
WO1997027230A1 (en) Pressure-sensitive adhesive compositions containing multifunctional monomer

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121019

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131017

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141021

Year of fee payment: 16

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151016

Year of fee payment: 17

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161019

Year of fee payment: 18