JPH04506371A - 耐水性重合体乳濁液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 耐水性重合体乳濁液 ｊＬ 本発明は耐水性重合体乳濁液および重合体乳濁液を製造する方法に関する。

油を基剤とする生成物は、基体の表面を耐水性にするために存在する。しかし、 油を基剤とする生成物に対する環境的制約が増加しているため、これらの生成物 の長期にわたる有効性は疑わしい。

又皿型！ｈ 本発明は、基体の表面を耐水性にするために用いる、水を基剤とする重合体乳濁 液を提供する。この重合体乳濁液は、少なくとも約４０％の固体を含有し、（ｉ ）重合体　（ｉｉ）水および（ｉｊ）界面活性剤を含有する。通常、この乳濁液 は、この重合体中の単量体の総重量を基準として約１重量％より少ない界面活性 剤を含有する。この重合体は、約２５〜約９０重量％の軟質単量体、約１０〜約 ７５重量％の硬質単量体、約１〜約５重量％のオレフィン系カルボン酸単量体お よび約０．５〜約５重量％の架橋用単量体から成る。本明細書および請求の範囲 で用いる「軟質単量体」は、単独重合体のＴｇが約−２０℃より低い単量体を意 味し；「硬質単量体」は、単独重合体のＴｇが約３０℃より高い単量体を意味し ：「硬質単量体の重量％」　「軟質単量体の重量％」　「オレフィン系カルボン 酸単量体の重量％」および「架橋用単量体の重量％」はそれぞれ、重合体を製造 する際に用いるそれぞれの構成要素成分の総乾燥重量を、重合体を製造する際に 用いる単量体の総重量で割り、この商に１００％をかけたものを意味する。一般 に、この乳濁液は表面張力が少なくとも約４５ｄｙｎ／ｃｍであり、この重合体 の平均粒度は２５０　ｏａＩより小さい。

この乳濁液を表面に塗布して乾燥した際、この乳濁液は耐水性薄膜を形成する。

本発明はまた、この乳濁液を製造する方法を包含する。この方法は（ａ）軟質単 量体、硬質単量体、オレフィン系カルボン酸、架橋剤および付加的な触媒を反応 器に遅延添加（ｄｅｌａｙａｄｄｉｎｇ）　Ｌ／て乳濁液を形成し；　（ｂ）遅 延添加工程の終了直後に、乳濁液のｐＨを調整して重合体中の全てのカルボン酸 基をほぼ中和して乳濁液を安定化させる工程から成る。「遅延添加」は、重合時 間の少なくとも一部の間に成分を添加することをぎ味する技術用語である。

主皿Ω■豊星区肌 本発明において、各重合体乳濁液は（ｉ）重合体　（ｉｉ）水および（ｉｉ）界 面活性剤を含有する。一般に、この乳濁液は約１重量％より少ない界面活性剤を 含有する０本明細書および請求の範囲で用いる「界面活性剤の重量％」は、重合 体を製造する際に用いる界面活性剤の総乾燥重量を、重合体を製造する際に用い る単量体の総重量で割り、この商に１００％をかけたものとする。好ましくは、 この乳濁液は約０．５％より少なし）界面活性剤を含有する。

一般に、他の全てのパラメーターを一定に保持した際、重合体中の界面活性剤の 含量が低くなるに従い、重合体の水に対する感受性が低くなり、乳濁液の表面張 力が増大する。典型的に、乳濁液は表面張力が少なくとも約４５ｄｙｎ／ｃ−あ り、好ましくは約４５〜約６５　ｄｙｎ／ａｍである。

この界面活性剤は通常、共重合可能な界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イ オン性界面活性剤またはこれらの界面活性剤の２種類以上の混合物である。代表 的な共重合可能な界面活性剤は、スルホエチルメタクリレート、ビニルスルホン 酸塩、スルホプロピルメタクリレート、スチレンスルホン酸塩、２−アクリルア ミド−２−メチルスルホン酸塩およびこれらの混合物を含むが、これらには限定 されない。陰イオン性界面活性剤は、アルキルフェノールエトキシレートサＪレ フエートおよびスルホネート、アルキルサルフェートおよびスルホネート並びに これらの混合物を含むが、これらには限定されない、非イオン性界面活性剤は、 アルキルアリールポリエーテルアルコール、アルキルフェノールエトキシレート 、アルキルエトキシレート、エチレンオキシド／プロピレンオキシド　ブロック 共重合体およびこれらの混合物を含むが、これらには限定されない。

この重合体は一般に約２５〜約９０重量％の軟質単量体、約１０〜約７５重量％ の硬質単量体、約１〜約５重量％のオレフィン系カルボン酸および約０．５〜約 ５重量％の架橋剤から成り、典型的にはＴｇが約−５０〜約５０°Ｃである。好 ましくは、この重合体は約２〜約４重量％のオレフィン系カルボン酸および約１ 〜約３重量％の架橋剤を含有する。

オレフィン系カルボン酸単量体は、モノオレフィン系カルボン酸単量体およびジ オレフィン系カルボン酸単量体を共に含む。

代表的なモノオレフィン系カルボン酸は、アクリル酸およびメタクリル酸を含む が、これらには限定されない０代表的なジオレフィン系カルボン酸はイタコン酸 である。好ましいオレフィン系カルボン酸単量体はメタクリル酸である。しかし 、オレフィン系カルボン酸の混合物も使用することができる。

代表的な架橋剤は、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリル アミド、ジアクリレート、ジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、ジアリ ルマレエート、メチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテル、次式Ｉ（式 中Ｒ，は水素原子およびハロゲン原子から成る群から選択されたもの、Ｒ１は水 素原子、ハロ、チオおよび１価の有機基から成る群から選択されたもの、Ｒ１は ２価の基、Ｚは有機アシル基およびシアノ基から成る群から選択されたものを示 す）で表されるオレフィン系不飽和単量体、およびこれらの混合物を含むがこれ らに限定されない、好ましくは、Ｒ３は水素原子であり、Ｒ２は水素原子または 約１０個までの炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ３は約４０個までの炭素 原子を有する環式または非環式有機基であり、Ｚは次式■（式中Ｒ４は水素原子 および１価の有機基から成る群から選択されたものを示す）で表される有機アシ ル基である。さらに好ましくは、Ｒ３は約２０個までの炭素原子を有する所定の 長さの非環式基であり、任意のおよび全ての側基がそれぞれ約６個までの炭素原 子を有する所定の長さのものであり、Ｒ４は水素原子または約７個までの炭素原 子を有するアルキル基である。Ｒ。

は、最も好ましくは約１０個までの炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ４ は最も好ましくはメチル基である。商業的な入手しやすさのため、式Ｉで表され る好ましい架橋剤はアセトアセトキシエチルメタクリレートである。しかし、最 も好ましい架橋剤はＮ−メチロールアクリルアミドである。

本発明の一例において、乳濁液は、合成板（またはパーティクルボード）または 合板用の耐水性端部密封剤として用いる。

この例において、重合体中の硬質単量体対軟質単量体の重量比は約１＝１〜約１ ゜５　：１であり、重合体は好ましくはＴｇが約Ｏ〜約２０°Ｃである。代表的 に、本発明のこの例において、乳濁液は周囲温度で基体に塗布し、乾燥する。

しかし、本発明の第２の例においては、乳濁液は、高温、例えば約５０°Ｃ以上 において基体、例えばセラミックまたはセメントタイルに塗布し、乾燥する。こ の第２の例において、重合体中の硬質単量体対軟質単量体の重量比は、好ましく は約１．５＝１〜約３：１であり、重合体は好ましくはＴｇが約３０〜約５０° Ｃである。

他の例において、乳濁液は耐水性感圧接着剤（ＰＳＡ、）として用いる。この後 者の例において、重合体中の硬質単量体対軟質単量体の重量比は好ましくは約１ ＝４〜約１：９であり、重合体は好ましくはＴｇが約−３５〜約−５０°Ｃであ る。

本発明の全ての例において、軟質および硬質単量体は、典型的に総量で重合体の 少な（とも約９０重量％、好ましくは重合体の少なくとも約９５重量％構成する 。

軟質単量体は、代表的には非官能性（ｎｏｎ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）アクリル 系単量体、エチレンおよびこれらの混合物から成る群から選択される。本明細書 および請求の範囲で用いる、「非官能性単量体」は、単量体の重合後にさらに反 応を受けることがありうる任意の基、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミド およびアミンを何も有しない単量体を意味し；「軟質単量体」は単独重合体のＴ ｇが約−２０°Ｃより低い単量体を意味する。非官能性アクリル系単量体は、好 ましい軟質単量体である。

非官能性アクリル系単量体は次式■ （式中Ｒ５は水素原子およびメチル基から成る群から選択されたもの、Ｒ６はア ルキル基、好ましくは約１５個までの炭素原子を有するものを示す）で表される ものである。本明細書および請求の範囲で用いる「アルキル」は、枝分かれをし てもしなくてもよい環式および非環式飽和炭化水素基を意味する。代表的な軟質 、非官能アクリル系単量体は、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、 エチルへキシルアクリレート、インデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレ ート、トリデシルメタクリレートを含むが、これらに限定されない、２−エチル へキシルアクリレートが好ましい軟質、非官能性単量体である。

硬質単量体に関しては、硬質単量体は、アルキレン芳香族単量体および非官能性 メタクリル系単量体を含むが、これらに限定されない。本明細書および請求の範 囲で用いる「アルキレン芳香族単量体」は、少なくとも１個の芳香環、およびア ルケニル不飽和結合を有する少なくとも１個の脂肪族を含む部分を含有する任意 の有機化合物を意味し；「硬質単量体」は、単独重合体のＴｇが約３０″Ｃより 高い単量体を意味する。好ましいアルケニル芳香族単量体は、次式■ （式中Ｘは少なくとも１個のアルケニル結合を有する脂肪族基、Ｙは芳香環にお ける置換基、ｎは環におけるＹ置換基の数を示し、ｎはＯ〜５の整数である）で 表される。一般に、Ｘは少なくとも２個、しかし通常約６個以下、好ましくは約 ３個以下の炭素原子を有する。Ｘは好ましくは置換または非置換アルケニル基で ある。アルケニル基における好ましい置換基はハロゲン原子、例えば塩素である 。しかし、最も好ましいアルケニル基は非置換、すなわち炭化水素基であり、１ 個のオレフィン性不飽和結合のみを育する。エチレンが、最も好ましいＸである 。

Ｙは有機または無機基である０本明細書および請求の範囲を通して用いる「有機 基」は、少なくとも１個の炭素原子を有する任意の基を意味し、「無機基」は、 炭素原子を有しない任意の基を意味する。ｎが２以上である場合、Ｙは同一であ っても異なっていてもよい、有機基である場合、Ｙは一般に１〜約１５個の炭素 原子を有し、好ましくは脂肪族基である。さらに好ましくは、Ｙは飽和脂肪族基 である。無機基である場合、Ｙは好ましくはハロゲン原子である６代表的なＹ置 換基はハロおよびシアノ基並びに１〜約１０個の炭素原子を有する置換または非 置換アルキル基を含む、好ましいＹ置換基は塩素原子、および１〜約６個の炭素 原子を有する非置換アルキル基である。Ｙは、さらに好ましくは塩素原子および Ｃ１〜約Ｃ４の非置換アルキル基である。

代表的なアルケニル芳香族単量体は、スチレン、ｐ−メチルスチレン、メチルス チレン、ｏ、ｐ−ジメチルスチレン、Ｏ＋ｐ−ジエチルスチレン、ｐ−クロロス チレン、イソプロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、０−メチル−ｐ−イソプ ロピルスチレン、ｏ、ｐ−ジクロロスチレンおよびこれらの混合物を含む。商業 的な入手のしやすさおよび価格の低さのため、スチレンが好ましいアルケニル芳 香族単量体である。

非官能性メタクリル系単量体に関しては、代表的な非官能性メタクリル系単量体 は次式■ に （式中Ｒ１は好ましくは約６個までの炭素原子を有するアルキ５　ル基を示す） で表される０代表的な非官能性メタクリル系単量体は、メチルメタクリレート、 エチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレー トおよびこれらの混合物を含む。

本発明の種々の例において、重合体は、好ましくは平均粒度（すなわち最大断面 直径）が約２５Ｏｎ＋ｗより小さい、一般に、本発明の重合体において、平均粒 度が小さくなるに従い、重合体はより耐水性が増加する。従って、重合体の平均 粒度は約８５〜約２０ｏｎ−であることが好ましく、さらに好ましくは約９０〜 約１９Ｏｎ−１最も好ましくは約１００〜約１５Ｏｎ＠である。

この重合体乳濁液は、随意に１種以上の他の成分を含む０例えば、この重合体は ろうを含むことができる。ろうを用いる場合、ろうは一般に生成する薄膜の耐水 性を増加させるのに十分な量用いる。

さらに、この重合体は、随意に連鎖移動剤を含む、この連鎖移動剤は、用いる場 合、重合体の分子量を調整するために混入させ、通常、重合体を製造する際に用 いる単量体の量に対して約０．０１〜約０．５重量％の濃度で用いる。連鎖移動 剤が存在する場合、若干の低分子量重合体成分が好ましい傾向にあるＰＳＡにお いて特に有利である。

１種以上のウレイド含有単量体もまた重合体中に随意に存在する０代表的なウレ イド含有単量体は、２−ウレイド−エチルアクリレート、２−ウレイド−メチル アクリレート、２−ウレイド−エチルアクリルアミド、２−ウレイド−エチルメ タクリルアミドおよび１−（２−（３−アロキシ−２−ヒドロキシプロピルアミ ノ）エチル〕イミダゾリジンー２−オンを含むが、これらに限定されない、好ま しいウレイド含有単量体は１−〔２−（３−アロキシ−２−ヒドロキシプロピル アミノ）エチル〕イミダソ゛リジンー２−オンであり、これはシボマー（Ｓｉｐ ｏｓ＋ｅｒ）　ＷＡＭ商標名の単量体として知られており、アルコラック（ＡＩ ｃｏｌａｃ）から入手できる。このウレイド含有単量体は、一般に乳濁液の湿潤 接着強度を高めるのに十分な濃度、例えば重合体の約０．２５〜約１重量％で用 いる。

界面活性剤含有種は、重合体中に存在する他の随意の成分である。この種は、一 般に平均粒度が約８０　ｎｔａより小さく、好ましくは約２５〜約６０　ｎｍの 範囲内である０代表的な種はアルケニル芳香族単量体、アクリレート単量体およ びこれらの混合物を含む０通常、スチレンおよび／またはブチルアクリレート単 量体を種の製造に用いる。

本発明の乳濁液は、例えば、遅延添加重合方法により製造する０代表的に、この 遅延添加重合方法は、約２５〜約９０重量％の軟質単量体および約１０〜約７５ 重量％の硬質単量体、約１〜約５重量％のオレフィン系カルボン酸単量体および 約０．５〜約５重量％の架橋用単量体を含有する単量体混合物を形成することを 含む、水を反応器に加え、一般に約１５０〜約１９０’Ｆ（約６５．６〜約８７ ．８℃）に加熱し、この間好ましくは反応器を不活性気体、例えば窒素、で置換 して反応器からほとんど全ての酸素を除去する０次に触媒を反応器に加える。好 ましくは、重合用のローカス（ｆｏｃｕｓ）　（例えば界面活性剤および／また は界面活性剤含有種）を反応器に、触媒の添加前、同時、または後に加えて反応 器の装入物を形成する０重合用の触媒およびローカスの添加の後、単量体混合物 の遅延添加を開始する。続く反応により、本発明の乳濁液が形成される。単量体 混合物の添加は、典型的に約３時間までかかる。単量体混合物の遅延添加の間、 典型的に追加の触媒もまた反応器に加える。他の合成工程において、単量体混合 物の一部、例えば約１７２までを、反応の初期に最初の触媒および／または璽お よび／または界面活性剤の添加と同時に反応器に加える。

乳濁液を安定化させるために、単量体混合物添加の終了近くに、典型的に乳濁液 のｐＨを調整する。一般に、乳濁液のｐＨは少なくとも６、好ましくは約６〜約 １０、最も好ましくは約６〜約８に調整する。ｐＨをこれらの範囲に調整するこ とにより、重合体の全てのオレフィン系カルボン酸基がほぼ中和される。

通常、乳濁液のｐＨは、単量体混合物の添加を終了する約３０分前から約３０分 後に調整する。好ましくは、ｐＨ調整は、単量体混合物の添加を終了した後約１ ５分以内に行う。

単量体混合物の添加を終了した後、さらに、一般に触媒を加え、この間乳濁液を 高反応温度に保持してほとんど全ての単量体が確実に重合するようにする。ある 触媒を用いる際には常に同一の触媒を用いることができる。代表的な触媒は１． ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過硫酸ナトリウム、過酸化水素およびこれらの 混合物を含むが、これらには限定されない。

全ての単量体混合物および触媒を加えた後、この乳濁液を放冷して周囲温度また は室温とする。通常、所要に応じて、冷却した乳濁液のｐＨを約８〜約１０に調 整する。典型的に、乳濁液のｐＨを調整する各側において、塩基を用いる。代表 的な塩基は、アミン含有塩基、水酸化物含有塩基およびこれらの混合物から成る 群から選択される。代表的な塩基はジメチルアミン、ジエチルアミン、アミノプ ロパツール、水酸化アンモニウムおよび水酸化ナトリウムであり、揮発性塩基が 好ましく、水酸化アンモニウムが最も好ましい。

この重合方法により、本発明の重合体乳濁液が生成する。この乳濁液中の固体含 有量は一般に少なくとも約４０重量％であり、好ましくは約４５〜約６０重量％ の範囲内であり、さらに好ましくは約４５〜約５５重量％の範囲内である。

乳濁液を使用するにあたり、この乳濁液を基体の表面の少なくとも一部に塗布す る。乾燥した際、乳濁液は耐水性薄膜を形成する。従って、本発明の乳濁液は、 水分にさらした際、基体（例えばパーティクルボードおよび合板）の耐水性を増 強し、および／または組成物の好ましい特徴を保持することができる（例えばＰ ＳＡ）。

１−１−■ 以下の実施例は、本発明の範囲内の代表的な重合体乳濁液の調製および、乳濁液 で被覆したパーティクルボードにより、このパーティクルボードを水に浸漬した 後の膨潤における減少を示す、しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるも のではなく、請求の範囲により定義される。

以下の表Ｉに示した組成を有する単量体混合物を調整したニー表−」− ａ、ＳＴはスチレンを示す。

ｂ、２ＥＨＡは２−エチルへキシルアクリレートを示す。

ｃ、ＭＡＡはメタクリル酸を示す。

ｄ、ＩＢＭＡはイソボルニルメタクリレートを示す。

ｅ、ＡＡＥＭはアセトアセトキシエチルメタクリレートを示す。

実施例１〜３のそれぞれにおいて、水（約５５０ｇ）を反応器に加えて加熱し、 この間反応器を窒素で置換した。水が約１８０″Ｆ（約８２．２°Ｃ）（実施例 １〜２）または約１６０＠Ｆ（約７１．１゛Ｃ）（実施例３）のいずれかの温度 に達した際、以下の表■に列挙した成分を別個に反応器に加えた。

ｆ、５０ｓは、約５０　ｎｍの平均粒度を有するスチレン種を含有する、乾固体 含量が約３０重量％の乳濁液を示す。

ｇ、３０ｓは、約３０　ｎｍの平均粒度を有するスチレン種を含有する、乾固体 含量が約３０重量％の乳濁液を示す。

次に、上記の表Ｉに示した単量体混合物並びに、約０．９ｇの過硫酸ナトリウム および約２７ｇの水を含有する触媒溶液を、個別に、しかし同時に、反応器の内 容物に約３時間にわたり加え、この間反応器内の温度を約１８５”Ｆ（約８５． ０″Ｃ）（実施例１〜２）または約１６５”Ｆ（約７３．９℃）（実施例３）の いずれかに保持した。

実施例１〜２において、３時間の終わりおよび、反応器中の乳濁液を約室温まで 冷却した後、乳濁液のｐＨを、約１０％の水酸化アンモニウム溶液を用いて約８ ．５に上昇させた。実施例３において、触媒溶液および単量体混合物の添加を終 了した直後に、約５■２の水酸化アンモニウムおよび約２０ｍｆの水を含有する 溶液を乳濁液に加えた。乳濁液を室温まで冷却した後、１０％の水酸化アンモニ ウム溶液を、乳濁液のｐＨを約８．５まで上昇させるのに十分な量加えた。乳濁 液の乾固体含量および重合体の平均粒度（クールター　エレクトロニクス（Ｃｏ ｕｌｔｅｒ１！１ｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　）から人手できるノンサイザー（Ｎｏｎ ｓｉｚｅｒ）　Ｎ　４商標名粒度計により測定）を以下の表■に示す。

１　１８０　５０．３ ２　１８６　４９．０ ３　１３３　４８．３ １１■工 八　′　の゛ 単量体混合物および架橋剤溶液を調製した。単量体混合物は、約１４７０　ｇの スチレン、約１４７０ｇの２−エチルへキシルアクリレートおよび約９０ｇのメ タクリル酸から成るものであった。架橋剤溶液は、約２５０ｇの水および約１２ ５ｇのＮ−メチロールアクリルアミドを含有していた。

次に、水（約２５００　ｇ　）を反応器に加えて加熱し、この間窒素）　で反応 器を置換した。水が約１６０”Ｆ（約７１．１℃）の温度に達した際、約４．５ ｇの過硫酸ナトリウムおよび、平均粒度が約３゜ｎ−であるスチレン種を含有す る乾固体含量が３０重量％である乳濁液約９０ｇを個別に反応器に加えた。

次に単量体混合物および、約４．５ｇの過硫酸ナトリウムおよび約１３５ｇの水 を含有する触媒溶液を個別に反応器の内容物に約３時間にわたり加え、この間反 応器内の温度を約１６５　”Ｆ（約７３．９℃）に保持した。触媒溶液および単 量体混合物の添加を終了した直後に、約５０−ｌの水酸化アンモニウムおよび約 １００１１１の水を含有する溶液を乳濁液に加えた。その後、乳濁液の温度を約 １７５　°Ｆ（約７９．４℃）に上昇させ、この温度で約１．５時間保持し、こ の間追加の触媒溶液を加えてあらゆる未反応単量体の濃度を減少させた０次に乳 濁液を放冷して室温とした。

乳濁液を室温まで冷却した後、１０％の水酸化アンモニウム溶液を、乳濁液のＰ Ｈを約８．６に上昇させるのに十分な量加えた。

この乳濁液の乾固体含量は約４７．２重量％であり、重合体の平均粒度は約１２ ３　ｔｖであった。

１隻五ｉ二■ 水１皿に駿 パーティクルボード片の一端に、実施例１〜４の乳濁液を完全に塗布した。この 塗布したパーティクルボード片を、約１８０”Ｆ（約８２．２℃）で約１時間、 または室温で約１週間乾燥した後、第１に各パーティクルボード片の被覆した端 の厚さを測定し、次に水に約１６時間にわたり浸漬した。被覆、浸漬した端の厚 さを測定し、厚さの％増加（％膨潤）を計算した。対照１．すなわち未被覆のパ ーティクルボード片を用いて、同様の方法をくり返した。この結果を以下の表■ に示す。

５　無（対照）３２ ６　実施例１７ ７　実施例２５ ８　実施例３３ ９　実施例４２ １０　実施例４２ １１　実施例４５ １２　実施例４８ １３　実施例４６ １４　実施例４５ １５　実施例４３ 表■に示したデータは、パーティクルボードに本発明の範囲内の乳濁液を塗布し た際、パーティクルボードは、水に浸漬した際の膨潤に顕著な減少が見られたこ とを示す。

本発明を若干の好ましい例について極めて詳細に説明してきたが、他の例も可能 である。例えば、乳濁液は、他の薄膜および／または乳濁液特性を向上させる１ 種以上の成分を含むことができる。従って、添付した請求の範囲の本章および範 囲は、必ずしもここに記載した好適例の記載に限定されない。

国際調査報告 Ｉｎ＋ｅ＋ｍｓ＋１ｍｍ１　ａＨ＋Ｉ６．＋ｍ　ｌｌａ　ＰＣＴ／ＵＳ　９０１ ０４２２６国際調査報告 ＰＣＴ／ＵＳ　９０１０４２２６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ｉ）重合体、（ｉｉ）水および（ｉｉｉ）界面活性剤を含有する乳濁液に おいて、 上記乳濁液が約１重量％より少ない界面活性剤および少なくとも約４０重量％の 総固体含量を有し、上記重合体が（ａ）単独重合体のＴｇが均一２０℃より低い 約２５〜約９０重量％の軟質単量体； （ｂ）単独重合体のＴｇが約３０℃より高い約１０〜約７５重量％の硬質単量体 ； （ｃ）約１〜約５重量％のオレフィン系カルボン酸単量体；および （ｄ）約０．５〜約５重量％の架橋用単量体から成ることを特徴とする重合体乳 濁液。 ２．約０．５重量％より少ない界面活性剤を含有することを特徴とする請求の範 囲１記載の乳濁液。 ３．硬質単量体対軟質単量体の重量比が約１：１〜約１．５：１であることを特 徴とする請求の範囲１記載の乳濁液。 ４．硬質単量体対軟質単量体の重量比が約１：４〜約１：９であることを特徴と する請求の範囲１記載の乳濁液。 ５．硬質単量体対軟質単量体の重量比が約１．５：１〜約３：１であることを特 徴とする請求の範囲１記載の乳濁液。 ６．上記重合体のＴｇが約−５０〜約５０℃であることを特徴とする請求の範囲 １記載の乳濁液。 ７．上記重合体のＴｇが約０〜約２０℃であることを特徴とする請求の範囲１記 載の乳濁液。 ８．上記重合体のＴｇが約−５０〜約−３５℃であることを特徴とする請求の範 囲１記載の乳濁液。 ９．上記重合体のＴｇが約３０〜約５０℃であることを特徴とする請求の範囲１ 記載の乳濁液。 １０．上記重合体の平均粒度が約２５０ｎｍより小さいことを特徴とする請求の 範囲１記載の乳濁液。 １１．上記重合体の平均粒度が約８５〜約２００ｎｍであることを特徴とする請 求の範囲１記載の乳濁液。 １２．上記重合体の平均粒度が約９０〜約１９０ｎｍであることを特徴とする請 求の範囲１記載の乳濁液。 １３．上記重合体の平均粒度が約１００〜約１５０ｎｍであることを特徴とする 請求の範囲１記載の乳濁液。 １４．軟質単量体が非官能性アクリル系単量体、エチレンおよびこれらの混合物 から成る群から選択されることを特徴とする請求の範囲１記載の乳濁液。 １５．軟質単量体が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ５は水素原子およびメチル基から成る群から選択されたもの、Ｒ６はア ルキル基を示す）で表される非官能性アクリル系単量体であることを特徴とする 請求の範囲１記載の乳濁液。 １６．Ｒ６が約１５個までの炭素原子を有することを特徴とする請求の範囲１５ 記載の乳濁液。 １７．軟質単量体がブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチルヘキ シルアクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリ デシルメタクリレートおよびこれらの混合物から成る群から選択されることを特 徴とする請求の範囲１記載の乳濁液。 １８．軟質単量体が２−エチルヘキシルアクリレートであることを特徴とする請 求の範囲１記載の乳濁液。 １９．硬質単量体がアルケニル芳香族単量体、非官能性メタクリル系単量体およ びこれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする請求の範囲１記載 の乳濁液。 ２０．硬質単量体が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは少なくとも１個のアルケニル結合を有する脂肪族基、Ｙは芳香環にお ける置換基、ｎは０〜５の整数を示す）で表されるアルケニル芳香族単量体であ ることを特徴とする請求の範囲１記載の乳濁液。 ２１．アルケニル芳香族単量体がスチレン、ｐ−メチルスチレン、メチルスチレ ン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ，ｐ−ジエチルスチレン、ｐ−クロロスチレ ン、イソプロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メチル−ｐ−イソプロピ ルスチレン、ｏ，ｐ−ジクロロスチレンおよびこれらの混合物から成る群から選 択されることを特徴とする請求の範囲２０記載の乳濁液。 ２２．硬質単量体がスチレンであることを特徴とする請求の範囲１記載の乳濁液 。 ２３．硬質単量体が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ３はアルキル基を示す）で表される非官能性メタクリル系単量体である ことを特徴とする請求の範囲１記載の乳濁液。 ２４．Ｒ７が約６個までの炭素原子を有することを特徴とする請求の範囲２３記 載の乳濁液。 ２５．硬質単量体がメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソブチル メタクリレート、イソボルニルメタクリレートおよびこれらの混合物から成る群 から選択されることを特徴とする請求の範囲１記載の乳濁液。 ２６．オレフィン系カルボン酸単量体がモノ−およびジ−オレフィン系カルボン 酸およびこれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする請求の範囲 １記載の乳濁液。 ２７．オレフィン系カルボン酸単量体がアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸 およびこれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする請求の範囲１ 記載の乳濁液。 ２８．オレフィン系カルボン酸単量体がメタクリル酸であることを特徴とする請 求の範囲１記載の乳濁液。 ２９．上記乳濁液が約２〜約４重量％のオレフィン系カルボン酸単量体を含有す ることを特徴とする請求の範囲１記載の乳濁液。 ３０．架橋用単量体がＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリ ルアミド、ジアクリレート、ジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、ジア リルマレエート、メチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテル、次式▲数 式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ１は水素原子およびハロゲン原子から成る群から選択されたもの、Ｒ２ は水素原子、ハロ、チオおよび１価の有機基から成る群から選択されたもの、Ｒ ３は２価の基、Ｚは有機アシル基およびシアノ基から成る群から選択されたもの を示す）で表されるオレフィン系不飽和単量体およびこれらの混合物から成る群 から選択されることを特徴とする請求の範囲１記載の乳濁液。 ３１．架橋用単量体がＮ−メチロールアクリルアミドであることを特徴とする請 求の範囲１記載の乳濁液。 ３２．重合体が約１〜約３重量％の架橋用単量体を含有することを特徴とする請 求の範囲１記載の乳濁液。 ３３．さらに連鎖移動剤を含有することを特徴とする請求の範囲１記載の乳濁液 。 ３４．さらに約０．０１〜約０．５重量％の連鎖移動剤を含有することを特徴と する請求の範囲１記載の乳濁液。 ３５．重合体中に存在する硬質および軟質単量体の混合した重量パーセントが少 なくとも約９０重量％であることを特徴とする請求の範囲１記載の乳濁液。 ３６．重合体中に存在する硬質および軟質単量体の混合した重量パーセントが少 なくとも約９５重量％であることを特徴とする請求の範囲１記載の乳濁液。 ３７．硬質単量体対軟質単量体の重量比が約１：１〜約１．５：１であり；上記 重合体が少なくとも約９０重量％の硬質および軟質単量体を含有し、（ｉ）約０ 〜約２０℃のＴｇおよび（ｉｉ）約２５０ｎｍより小さい平均粒度を有し；軟質 単量体が非官能性アクリル系単量体、エチレンおよびこれらの混合物から成る群 から選択されており；硬質単量体がアルケニル芳香族単量体、非官能性メタクリ ル系単量体およびこれらの混合物から成る群から選択されており；オレフィン系 カルボン酸単量体がアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびこれらの混合 物から成る群から選択されており；架橋用単量体がＮ−メチロールアクリルアミ ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアクリレート、ジメタクリレート、ト リアリルシアヌレート、ジアリルマレエート、メチルアクリルアミドグリコレー トメチルエーテル、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ１は水素原子およびハロゲン原子から成る群から選択されたもの、Ｒ２ は水素原子、ハロ、チオおよび１価の有機基から成る群から選択されたもの、Ｒ ３は２価の基、Ｚは有機アシル基およびシアノ基から成る群から選択されたもの を示す）で表されるオレフィン系不飽和単量体およびこれらの混合物から成る群 から選択されていることを特徴とする請求の範囲１記載の乳濁液。 ３８．上記乳濁液が約０．５重量％より少ない界面活性剤を含有し；硬質単量体 対軟質単量体の重量比が約１：１〜約１．５：１であり；重合体が少なくとも約 ９５重量％の硬質および軟質単量体を含有し、（ｉ）約０〜約２０℃のＴｇおよ び（ｉｉ）約９０〜約２００ｎｍの平均粒度を有し、約２〜約４重量％のオレフ ィン系カルボン酸単量体および約１〜約３重量％の架橋用単量体を含有し；軟質 単量体が２−エチルヘキシルアクリレートであり；硬質単量体がスチレンであり ；オレフィン系カルボン酸単量体がメタクリル酸であり；架橋用単量体がＮ−メ チロールアクリルアミドであることを特徴とする請求の範囲１記載の乳濁液。 ３９．硬質単量体対軟質単量体の重量比が約１：４〜約１：９であり；重合体が 少なくとも約９０重量％の硬質および軟質単量体を含有し；（ｉ）約−５０〜約 −３５℃のＴｇおよび（ｉｉ）約２５０ｎｍより小さい平均粒度を有し；軟質単 量体が非官能性アクリル系単量体、エチレンおよびこれらの混合物から成る群か ら選択されており；硬質単量体がアルケニル芳香族単量体、非官能性メタクリル 系単量体およびこれらの混合物から成る群から選択されており；オレフィン系カ ルボン酸単量体がアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびこれらの混合物 から成る群から選択されており；架橋用単量体がＮ−メチロールアクリルアミド 、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアクリレート、ジメタクリレート、トリ アリルシアヌレート、ジアリルマレエート、メチルアクリルアミドグリコレート メチルエーテル、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ１は水素原子およびハロゲン原子から成る群から選択されたもの、Ｒ２ は水素原子、ハロ、チオおよび１価の有機基から成る群から選択されたもの、Ｒ ３は２価の基、Ｚは有機アシル基およびシアノ基から成る群から選択されたもの を示す）で表されるオレフィン系不飽和単量体から成る群から選択されているこ とを特徴とする請求の範囲１記載の乳濁液。 ４０．上記乳濁液が約０．５重量％より少ない界面活性剤を含有し；硬質単量体 対軟質単量体の重量比が約１：４〜約１：９であり；重合体が少なくとも約９５ 重量％の硬質および軟質単量体を含有し、（ｉ）約−５０〜約−３５℃のＴｇお よび（ｉｉ）約９０〜約２００ｎｍの平均粒度を有し、約２〜約４重量％のオレ フィン系カルボン酸単量体および約１〜約３重量％の架橋用単量体を含有し；軟 質単量体が２−エチルヘキシルアクリレートであり；硬質単量体がスチレンであ り；オレフィン系カルボン酸単量体がメタクリル酸であり；架橋用単量体がＮ− メチロールアクリルアミドであることを特徴とする請求の範囲１記載の乳濁液。 ４１．硬質単量体対軟質単量体の重量比が約１．５：１〜約３：１であり；重合 体が少なくとも約９０重量％の硬質および軟質単量体を含有し、（ｉ）約３０〜 約５０℃のＴｇおよび（ｉｉ）約２５０ｎｍより小さい平均粒度を有し；軟質単 量体が非官能性アクリル系単量体、エチレンおよびこれらの混合物から成る群か ら選択されており；硬質単量体がアルケニル芳香族単量体、非官能性メタクリル 系単量体およびこれらの混合物から成る群から選択されており；オレフィン系カ ルボン酸単量体がアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびこれらの混合物 から成る群から選択されており；架橋用単量体がＮ−メチロールアクリルアミド 、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアクリレート、ジメタクリレート、トリ アリルシアヌレート、ジアリルマレエート、メチルアクリルアミドグリコレート メチルエーテル、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ１は水素原子およびハロゲン原子から成る群から選択されたもの、Ｒ２ は水素原子、ハロ、チオおよび１価の有機基から成る群から選択されたもの、Ｒ ３は２価の基およびＺは有機アシル基およびシアノ基から成る群から選択された ものを示す）で表されるオレフィン系不飽和単量体から成る群から選択されてい ることを特徴とする請求の範囲１記載の乳濁液。 ４２．上記乳濁液が約０．５重量％より少ない界面活性剤を含有し；硬質単量体 対軟質単量体の重量比が約１．５：１〜約３：１であり；重合体が少なくとも約 ９５重量％の硬質および軟質単量体を含有し、（ｉ）約３０〜約５０℃のＴｇお よび（ｉｉ）約９０〜約２００ｎｍの平均粒度を有し、約２〜約４重量％のオレ フィン系カルボン酸単量体および約１〜約３重量％の架橋用単量体を含有し；軟 質単量体が２−エチルヘキシルアクリレートであり；硬質単量体がスチレンであ り；オレフィン系カルボン酸単量体がメタクリル酸であり；架橋用単量体がＮ− メチロールアクリルアミドであることを特徴とする請求の範囲１記載の乳濁液。 ４３．さらに種を含有することを特徴とする請求の範囲１記載の乳濁液。 ４４．さらに平均粒度が約８０ｎｍより小さい種を含有することを特徴とする請 求の範囲１記載の乳濁液。 ４５．さらに平均粒度が約２５〜約６０ｎｍである種を含有することを特徴とす る請求の範囲１記載の乳濁液。 ４６．さらにアルケニル芳香族単量体、アクリレート単量体およびこれらの混合 物から成る群から選択される単量体を含む種を含有することを特徴とする請求の 範囲１記載の乳濁液。 ４７（ｉ）重合体、（ｉｉ）水および（ｉｉｉ）界面活性剤を有する乳濁液にお いて、 上記乳濁液が約１重量％より少ない界面活性剤および少なくとも約４０重量％の 総固体含量を有し、上記重合体が約−５０〜約５０℃のＴｇを有し、 （ａ）単独重合体のＴｇが均−２０℃より低い軟質単量体；（ｂ）単独重合体の Ｔｇが約３０℃より高い硬質単量体；（ｃ）約１〜約５重量％のオレフィン系カ ルボン酸単量体；および （ｄ）約０．５〜約５重量％の架橋用単量体から成ることを特徴とする重合体乳 濁液。 ４８．（ｉ）重合体および（ｉｉ）水を有する乳濁液において、上記乳濁液が約 ４５ｄｙｎ／ｃｍより大きい表面張力を有し、上記重合体が （ａ）単独重合体のＴｇが約−２０℃より低い軟質単量体；（ｂ）単独重合体の Ｔｇが約３０℃より高い硬質単量体；（ｃ）約１〜約５重量％のオレフィン系カ ルボン酸単量体；および （ｄ）約０．５〜約５重量％の架橋用単量体から成ることを特徴とする重合体乳 濁液。 ４９．上記乳濁液が約４５〜約５５ｄｙｎ／ｃｍの表面張力を有することを特徴 とする請求の範囲４８記載の乳濁液。 ５０．総固体含量が少なくとも約４０重量％であることを特徴とする請求の範囲 ４８記載の乳濁液。 ５１．重合体が約−５０〜約５０℃のＴｇを有することを特徴とする請求の範囲 ４８記載の乳濁液。 ５２．上記乳濁液がさらに約１重量％より少ない界面活性剤を含有することを特 徴とする請求の範囲４８記載の乳濁液。 ５３．上記乳濁液が少なくとも約４０重量％の総固体含量およびさらに約１重量 ％より少ない界面活性剤を含有し、重合体が約−５０〜約５０℃のＴｇを有する ことを特徴とする請求の範囲４８記載の乳濁液。 ５４．請求の範囲１記載の乳濁液を乾繰することにより形成した薄膜。 ５５．表面の少なくとも一部が請求の範囲５４記載の薄膜で被覆されている表面 を有する基体から成ることを特徴とする製品。 ５６．約４５〜約５５重量％の総固体を含有することを特徴とする請求の範囲１ 記載の乳濁液。 ５７．重合体乳濁液の製造方法において、（ａ）単独重合体のＴｇが約−２０℃ より低い軟質単量体、単独重合体のＴｇが約３０℃より高い硬質単量体、オレフ ィン系カルボン酸単量体、架橋用単量体および触媒を反応器に遅延添加して乳濁 液を形成する工程； （ｂ）工程（ａ）の終了の約３０分前から約３０分後の間に乳濁液のｐＨを調整 して重合体の全てのカルボン酸基をほぼ中和し、乳濁液を安定化させる工程 から成ることを特徴とする乳濁液の製造方法。 ５８．さらに重合開始のためのローカスを反応器に与え、この重合開始のための ローカスが界面活性剤含有種であることを特徴とする請求の範囲５７記載の方法 。 ５９．さらに重合開始のためのローカスを反応器に与え、この重合開始のための ローカスが界面活性剤であることを特徴とする請求の範囲５７記載の方法。 ６０．工程（ｂ）が、オレフィン系カルボン酸を反応器に加える時間の少なくと も一部の間に同時に乳濁液のｐＨを調整する処置を含むことを特徴とする請求の 範囲５７記載の方法。 ６１．工程（ｂ）を、ほとんど全てのオレフィン系カルボン酸を反応器に加えて 約３０分以内に開始することを特徴とする請求の範囲５７記載の方法。 ６２．工程（ｂ）を、ほとんど全てのオレフィン系カルボン酸を反応器に加える 約１５分前から約１５分後の間に開始することを特徴とする請求の範囲５７記載 の方法。 ６３．工程（ｂ）が、乳濁液のｐＨを少なくとも約６に調整する処置を含むこと を特徴とする請求の範囲５７記載の方法。 ６４．工程（ｂ）が、乳濁液のｐＨを約６〜約１０に調整する処置を含ことを特 徴とする請求の範囲５７記載の方法。 ６５．工程（ｂ）が、乳濁液のｐＨを約６〜約８に調整する処置を含ことを特徴 とする請求の範囲５７記載の方法。 ６６．工程（ｂ）が、乳濁液のｐＨを塩基により調整する処置を含むことを特徴 とする請求の範囲５７記載の方法。 ６７．工程（ｂ）が、乳濁液のｐＨを揮発性塩基により調整する処置を含むこと を特徴とする請求の範囲５７記載の方法。 ６８．工程（ｂ）が、乳濁液のｐＨを、アミン含有塩基、水酸化物含有塩基およ びこれらの混合物から成る群から選択された塩基により調整する処置を含むこと を特徴とする請求の範囲５７記載の方法。 ６９．工程（ｂ）が乳濁液のｐＨを水酸化アンモニウムにより調整する処置を含 むことを特徴とする請求の範囲５７記載の方法。 ７０．さらに、 （ｃ）工程（ｂ）の後にさらに触媒を加え、（ｄ）工程（ｃ）の後に乳濁液を冷 却し、（ｅ）工程（ｄ）の後に乳濁液のｐＨを約８〜約１０に調整する工程を含 むことを特徴とする請求の範囲５７記載の方法。 ７１．上記重合体がさらにウレイド含有単量体を、乳濁液の湿潤接着強度を増強 させるのに十分な濃度で含有することを特徴とする請求の範囲１記載の乳濁液。 ７２．（ｉ）重合体、（ｉｉ）水および（ｉｉｉ）界面活性剤を含有する乳濁液 において、 上記乳濁液が約４５ｄｙｎ／ｃｍより大きい表面張力を有し、約１重量％より少 ない界面活性剤および少なくとも約４０％の総固体を含有し；上記重合体が約− ５０〜約５０℃のＴｇを有し、（ａ）単独重合体のＴｇが約−２０℃より低い約 ２５〜約９０重量％の軟質単量体； （ｂ）単独重合体のＴｇが約３０℃より高い約１０〜約７５重量％の硬質単量体 ； （ｃ）約１〜約５重量％のオレフィン系カルボン酸単量体；および （ｄ）約０．５〜約５重量％の架橋用単量体から成ることを特徴とする重合体乳 濁液。 ７３．上記重合体中に存在する硬質および軟質単量体の混合した重量％が少なく とも約９０重量％であることを特徴とする請求の範囲７２記載の乳濁液。 ７４．上記重合体中に存在する硬質および軟質単量体の混合した重量％が少なく とも約９５重量％であることを特徴とする請求の範囲７２記載の乳濁液。 ７５．（ｉ）重合体、（ｉｉ）水および（ｉｉｉ）重合用界面活性剤含有ローカ スを含む乳濁液において、 上記乳濁液が約１重量％より少ない界面活性剤および少なくとも約４０％の総固 体を含有し、上記重合体が基本的に（ａ）単独重合体のＴｇが約−２０℃より低 い約２５〜約９０重量％の軟質単量体； （ｂ）単独重合体のＴｇが約３０℃より高い約１０〜約７５重量％の硬質単量体 ； （ｃ）約１〜約５重量％のオレフィン系カルボン酸単量体；（ｄ）約０．５〜約 ５重量％の架橋用単量体；および随意に（ｅ）湿潤接着促進剤 から成ることを特徴とする重合体乳濁液。 ７６．上記重合体が主として、軟質単量体、硬質単量体、オレフィン系カルボン 酸単量体および架橋用単量体から成ることを特徴とする請求の範囲７５記載の乳 濁液。 ７７．（ｉ）重合体、（ｉｉ）水および（ｉｉｉ）重合用界面活性剤含有ローカ スを含む乳濁液において、 上記乳濁液が約１重量％より少ない界面活性剤および少なくとも約４０％の総固 体を含有し、上記重合体が約−５０〜約５０℃のＴｇを有し、主鎖および次式： （ａ）▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ）▲数式、化学式、表等がありま す▼（ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼、並びに（ｄ）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学式、表等があります▼ から成る群から選ばれた部分 （式中Ｙは芳香環における置換基、ｎは０〜５の整数、Ｒは約４〜約８個の炭素 原子を有するアルキル基を示す）で表わされる主鎖に結合した基を有することを 特徴とする重合体乳濁液。