KR970006853B1 - 1-[[(피라졸설포닐)아미노]카보닐]피리디니움 하이드록사이드 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용없음.

Description

1-[[(피라졸설포닐)아미노]카보닐]피리디니움 하이드록사이드 및 그의 제조방법
본 발명은 피라졸 설포닐우레아계 제초제의 중간체로 유용한 하기 일반식(I)으로 표시되는 신규 1-[[(피라졸설포닐)아미노]카보닐]피리디니움 하이드록사이드 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
상기식에서, R1및 R2는 각각 독립적으로 C1-C4알킬기를 나타낸다.
상기 일반식(I)의 화합물은 현재까지 간행된 문헌에 기재되지 않은 신규의 물질로서, 수도용 제초제로서 매우 효과적인 하기 일반식(A)의 피라졸설포닐 우레아계 화합물을 제조하기 위한 중간체로 매우 효과적으로 사용될 수 있다.
상기 식에서, R1및 R2는 전술한 바와 동일하다.
상기 일반식(A)의 제초제를 제조하기 위하여 사용되어온 대표적인 중간체는 예컨대, 대한민국 특허공보 제89-1546호 및 유럽특허원 제87,780호에 기재되어 있는 하기 일반식(B)의 이소시아네이트 또는 하기 일반식(C)의 카바메이트 등과 같은 화합물이 있었다.
상기 식에서, R1및 R2는 전술한 바와 동일하다.
그러나, 이와 같은 화합물들을 공업적으로 제조하는데는 상당한 문제점이 있을 뿐만 아니라 이들로부터 최종제초제인 상기 일반식(A)의 화합물을 제조할 경우 최종 수율도 양호하지 못하다. 예컨대, 전술한 유럽 공개특허 제87,780호에 기재된 바에 따르면, 상기 일반식(B)의 이소시아네이트 화합물을 제조하기 위하여 다단계의 복잡한 공정을 거칠 뿐만 아니라 생물체에 매우 유독한 포스겐을 사용하고 있고, 이를 2-아미노-4, 6-디메톡시피리미딘과 반응시켜 70 내지 80% 정도의 낮은 수율로 최종합물(A)을 제조하고 있다.
이에 본 발명자들은 상기 일반식(A)의 화합물을 보다 효과적으로 제조할 수 있는 방법에 대하여 연구를 계속한 결과, 하기 일반식(I)로 표시되는 신규의 화합물을 합성하는데 성공하였고, 이 화합물이 상기 일반식(A)을 제조하는데 매우 효과적인 중간체로 사용될 수 있음을 밝혀내고 본 발명을 완성하게 되었다.
상기 식에서, R1및 R2는 전술한 바와 동일하다.
본 발명에 따른 화합물은 특히 상기 일반식(I)에서 치환기 R1및 R2가 직쇄이며 포화인 알킬기가 바람직하고, 더욱 좋기로는 R1및 R2가 각각 메틸기이거나 에틸기이며, 가장 바람직하기로는 R1이 메틸기이고, R2가 에틸기인 화합물이다.
본 발명에 따른 상기 일반식(I)의 화합물은 하기 일반식(II)의 설포닐클로라이드를 용매 존재하에서 알칼리 금속시아네이트 및 피리딘과 반응시킴을 특징으로 하여 제조된다.
상기 식에서, R1및 R2는 전술한 바와 동일하다.
본 발명에서 출발물질로 사용되는 상기 일반식(II)의 설포닐클로라이드는 본 출원인에 의한 대한민국 특허출원 제93-3308호에 기재된 방법을 이용하여 하기 반응도식에 따라 간편하게 제조할 수 있다.
반응도식
상기 식에서, R1및 R2는 전술한 바와 동일하다.
본 발명의 방법에 따른 반응은 거의 정량적으로 이루어지기 때문에 출발물질을 포함한 반응물질들은 등몰량으로 반응시킬 수 있으나, 반응효율을 고려하여 출발물질인 일반식(II)의 설포닐클로라이드에 대하여 알칼리 금속시아네이트는 1.0 내지 2.0 당량의 범위로 사용하는 것이 좋으며, 다만 피리딘은 비교적 고가의 물질이라는 점을 고려하여 1.0 내지 1.2 당량의 정도로 사용하는 것이 바람하다.
본 발명에서 사용되는 알칼리금속시아네이트는 소디움시아네이트 또는 칼륨 이소시아네이트가 모두 효과적으로 사용될 수 있으나, 소디움시아네이트가 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 용매는 디클로로메탄, 트리클로모메탄, 1,2-디클로로에탄 등과 같은 할로겐화 탄화수소와 에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류, 아세토니트릴과 같은 니트릴류, 아세톤, 디이소프로필 케톤 등의 케톤류 등으로 구성된 군에서 선택된 1종 용매 또는 2종 이상의 혼합용매가 사용될 수 있으며, 바람직하기로는 디클로로메탄, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 아세토니트릴 등이며, 특히 아세토니트릴이 가장 바람직한데, 어떠한 용매를 사용하든 간에 가능한 무수조건에서 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 반응은 0℃ 내지 사용되는 용매는 환류온도에서 진행시킬 수 있으나, 반응속도와 부생성물의 생성정도 등을 고려할 때 대부분의 경우 35 내지 45℃의 범위에서 반응시키는 것이 적당하고, 이때의 반응시간은 0.5 내지 4.0 시간 정도가 소요된다.
이상의 방법에 따라 제조된 본 발명의 상기 일반식(I)의 화합물은 반응성이 매우 좋고 불안정기 때문에 공기중에 노출될 경우, 공기중의 수분과 반응하여 아마이드 화합물로 쉽게 전환되기 때문에 보관할 때는 질서 대기하에서 보관하는 것이 좋으나, 상기 제초제 화합물(A)을 제조하기 위하여 필요한 경우에는 반응 화합물로 부터 분리할 필요없이 그대로 피리미딘 유도체와 인 시류(in situ)로 반응시킬 수도 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거 보다 구체적으로 설명한다. 이때 참조예는 본 발명에 따른 상기 일반식(I) 화합물을 출발물질로 하여 전술한 제초제 화합물(A)을 제조하는 방법을 구체화하여 예시한 것이다.
[제조예 1]
비스(4-에톡시카보닐-1-메틸피라졸)-5-디술파이드의 제조
벤질 2-메틸디티오카바메이트 2.12g(10.0mmole)과 디에틸 에톡시메틸렌말로 네이트 2.25g(10.2mmole) 및 무수 에탄올 2.40g을 혼합하고 가열하여 녹인다. 가열된 상기 혼합물에 21% 소듐 에톡사이드 3.89g을 넣고 8시간 환류시킨 후 용매를 진공 증류시킨다. 증류된 잔사에 디클로메탄 2.50g과 물 3.00g을 넣어 녹인 후 20% 황산으로 물층의 pH를 7로 조절한 다음 35% H2O2수용액 0.48g을 실온에서 1시간 동안 투입한다. 다시 1시간 동안 반응물을 실온에서 계속 교반한 후 층분리한다. 분리된 유기층을 무수 마그네슘술페이트로 건조시키고 용매를 진공증류시켜 제거하면 표제화합물 1.70g(수율 92%, 순도98%)을 얻는다.
[제조예 2]
4-에특시카보닐-1-메틸피라졸-5-설포닐클로라이드의 합성
35% 염산 수용액 3.75g(36.0mmole)과 디클로로메탄 2.00g에 제조예 1에서 합성한 디슐파이드 화합물 1.67g(4.5mmole)을 실온에서 투입한 후 40℃로 승온하여 30분간 유지한다. 이 혼합물에 35% H2O2수용액 2.62g(27.0mmole)을 40 내지 45℃ 온도에서 1시간 동안 투입하고 다시 1시간 동안 계속 교반한 후 반응물을 층분리한다. 분리된 유기층을 무수 마그네슘설페이트로 건조시키고 용매를 제거하면 표제 화합물 2.16g(수율 95%, 순도 95%)을 얻는다.
[실시예 1]
1-[[(4-에톡시카보닐-1-메틸피라졸-5-술포닐)아미노]카보닐]피리디니움 하이드록사이드의 제조 4-에톡시카르보닐-1-메틸피라졸-5-설포닐클로라이드 2.53g(10mmole)을 무수 아세토니트릴 10.00g에 녹여 용액상태로 만들고 질소대기하에서 무수 피리딘 0.83g(10.5mmole)을 주사기로 5분 동안 적가한 후 40℃ 온도를 유지한다. 이 혼합물에 무수 소디움시아네이트 0.72g(11.0mmole)을 투입하고 40 내지 45℃를 유지하면서 교반하여 반응을 완결시켰다. 반응이 완결된 후 반응용액을 질소대기하에서 여과한다. 반응여액을 상온에서 진공펌프로 용매 및 잔량의 피리딘을 제거하여 얻어진 조 화합물을 무수 에틸에테르 10.00g으로 세척하고 건조하면 백식 고체의 교제화합물 3.05g(수율 90%)을 얻는다.
[실시예 1]
N-[(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-4-에톡시카르보닐-1-메틸피라졸-5-설폰아미드의 제조
실시예 1에서 합성한 화합물 3.42g(10.1mmole)을 무수 아세토니트릴 10.00g에 녹여 용액상태로 만들고 교반하면서 2-아미노-4,6-디메톡시피리미딘 1.55g(10.0mmole)을 넣고 40 내지 45℃의 온도를 유지하면서 1시간 동안 교반하여 반응을 완결시켰다. 반응이 완결된 후 반응용액에 H2O 25.00g을 넣고 pH를 5 내지 6으로 맞춘 다음 25℃로 냉각하여 여과한다. 물과 아세토니트릴로 세척하고 건조하며 백색 분말 결정의 표제화합물 4.10g(수율 99%)을 얻는다.

Claims (6)

  1. 하기 일반식(I)로 표시되는 신규의 1-[[(피라졸설포닐)아미노]카보닐]피리디니움 하이드록사이드.
    상기 식에서, R1및 R2는 각각 독립적으로 C1-C4알킬기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, R1이 메틸기이고 R2가 에틸기인 일반식(I)의 화합물.
  3. 하기 일반식(II)의 설포닐클로라이드를 용매 존재하에서 알칼리금속시아네이트 및 피리딘과 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(I) 화합물의 제조방법.
    상기 식에서, R1및 R2는 각각 독립적으로 C1-C4알킬기를 나타낸다.
  4. 제3항에 있어서, 알칼리금속시아네이트가 소디움시아네이트임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 용매가 디클로로메탄, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 또는 아세토니트릴임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 용매가 아세토니트릴임을 특징으로 하는 방법.
KR1019930020759A 1993-03-05 1993-10-07 1-[[(피라졸설포닐)아미노]카보닐]피리디니움 하이드록사이드 및 그의 제조방법 KR970006853B1 (ko)

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