KR830000271B1 - 1,2,3-티아디아졸-5-일 우레아의 제조방법 - Google Patents

1,2,3-티아디아졸-5-일 우레아의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

1,2,3-티아디아졸-5-일 우레아의 제조방법
본 발명은 식물 보호제로서 유효한 다음 구조식(Ⅰ)의 1,2,3-티아디아졸-5-일 우레아의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기 구조식에서
R1은 수소 또는 하나 또는 그 이상의 산소 또는 황원자에 의해 임의로 차단된 알킬이고
R2은 하나 또는 그 이상의 산소 또는 황원자에 의해 임의로 차단된 알킬, 하나 또는 그 이상의 알킬에 의해 임의로 치환된 그 이상의 산소 또는 황원자에 의해 임의로 차단된 알킬, 하나 또는 그 이상의 알킬에 의해 임이로 치환된 지환족 탄화수소, 하나 또는 그 이상의 알킬 및 /또는 할로겐 및 / 또는 할로겐 및 / 또는 알킬티오 및 /또는 알콕시 및 / 또는 트리플루오로메틸 및 / 또는 니트로그룹에 의해 임의로 치환된 방향족 탄화수소, 또는 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 임의로 치환된 복소환 탄화수소이며 R1및 R2는 질소원자와 함께 모르폴리노, 피페리디노 또는 피롤리디노를 나타낸다.
상기 형태의 우레아를 제조하는 방법은 이미 알려져 있으나 (DE-OS221 46 32, DE-OS26369 94)출발물질로서 사용되는 5-아미노-1,2,3-티아아디졸은 쉽게 구할수 없을 뿐 아니라 유독성이 있는 단점을 가지고 있다.
따라서 본 발명은 이러한 문제점을 해결하여 제조 공정중 해를 끼치는 중간 물질을 분리할 필요가 없이 공업적인 제조방법에 적합한 몇단계 공정만으로써 1,2,3-티아디아졸-5-일 우레아를 다량으로 수득할 수 있는 방법을 제공한 것이다.
본 발명에 따라 다음 구조식(Ⅱ)의 1,2,3-티아디아졸-5-카보하이드로옥삼산 유도체를 불활성 유기용매를 용해시킨 다음 구조식(Ⅲ)의 산 할라이드와 불활성 유기용매 중에서 산 결합체 존재하에 반응시켜 다음 구조식(Ⅳ)의 아실화된 1,2,3-티아디아졸-5-카보하이드로옥삼산 유도체를 얻고 다시 다음 구조식(Ⅴ)의 아민과 반응시켜 얻어진 반응 생성물을 분리시킴을 특징으로 하여 구조식(Ⅰ)화합물을 제조한다.
Figure kpo00002
상기 구조식에서
R1및 R2는 상기에서 정의한 바와 같고
R3는 수소 또는 1가 금속, 바람직하기로는 나트륨, 칼륨 또는 리튬 원자이고
R4는 임이로 치환된 탄소수 1내지 4의 알킬 카보닐, 탄소수 1내지 4의 알콕시카보닐, 임의로 치환된 벤조일 또는 임의로 치환된 아릴 설표닐 또는 알킬설포닐이고
X는 할로겐, 바람직하기는 염소이다.
구조식(Ⅰ)화합물 중 특히 바람직하기는 R1이 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬
(예 : 메틸, 에틸,프로필,이소프로필 또는 부틸)이고 R는 탄소수 1내지 4의 알킬(예:메틸,에틸, 프로필, 이소프로필 또는 부틸):탄소수 5내지 8의 사이클로알킬(예: 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실), 탄소수 1내지 4의 알킬페닐(예:4-메틸페닐), 탄소수 1 내지 4의 알콕시페닐(예: 4-메톡시페닐), 니트로페닐, 트리플루오로메틸페닐, 피리딘 또는 피리미딜인 경우이다.
R4로 나타낸 그룹에서 탄소수 1 내지 4의 알킬 카보닐은 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 이소발레릴 또는 피발로일고, 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬카보닐은 클로로아세틸, 디클로로아세틸, 트리클로로아세틸, 메톡시아세틸, 2-클로로프로피오닐, 3-클로로 프로피오닐, 4-클로로부티릴, 브르모아세틸, 2-브로모프로피오닐 또는 3-브로모프로피오닐이고, 탄소수 1 내지 4의 알콕시카보닐은 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐,이소프로폭시카보닐, 부톡시카보닐,3급-부톡시카보닐, 이소부톡시카보닐 또는 2급 부톡시카보닐이고, 임의로 치환된 벤조일은 벤조일, 4-클로로벤조일, 3-클로로벤조일, 2-클로로벤조일,4-메톡시벤조일, 3-메톡시벤조일, 2-메톡시벤조일, 4-클로로벤조일, 3-클로로벤조일,2-클로로벤조일, 4-메톡시벤조일, 3-메톡시벤조일, 2-메톡시벤조일, 4-메틸벤조일,ㅡ 3-메틸벤조일 또는 2-메틸벤조일이고 임의로 치환된 아릴설포닐 또는 알킬설포닐은 페닐설포닐, 4-톨루일설포닐, 4-브로모페닐설포닐, 4-클로로페닐설포닐, 니프틸-2-설포닐, 4-니트로페닐설포닐,2-니트로페닐설포닐,4-플루오로-페닐설포닐, 메틸설포닐, 에틸설포닐 또는 벤질설포닐이다.
본 발명의 제조방법 즉 구조식(Ⅱ)의 하이드로 옥삼산 유도체 등량을 구조식(Ⅲ)의 산할라이드 및 구조식(Ⅴ)의 야민과 반응시 구조식(Ⅳ)의 아실화 된 하이드로 옥삼산 유도체를 구조식(Ⅴ)의 야민과의 1단계 공정에 의한 반응, 구조식(Ⅱ)의 1,2,3-티아디아졸-5-카보하이드로옥삼산과 구조식(Ⅲ)의 산할라이드 및 구조식(Ⅴ)의 야민과의 1단계 공정에 의한 반응에 수행함에 있어서 온도는 -20℃ 내지 100℃, 바람직하기는 0℃ 내지 50℃이다.
카복실산 분해에 필요한 1,2,3-티아디아졸-5-카복실산은 1,2,3-티아디아졸-5-카복실산 클로라이드 및 1,2,3-티아디아졸-5-카복실산 에틸에스테르의 제법과 같이 문헌에 기술된 기지 방법으로 제조한다.
구조식(Ⅱ)의 공지되지 않은 1,2,3-티아디아졸-5-카보하이드로옥삼산 및 이의 염은
a) 다음 구조식(Ⅵ)의 1,2,3-티아디아졸-5-카복실산에스테르를 다음 구조식(Ⅶ)의 하이드록실아민과 임의로 옥사이드, 하이드록사이드 또는 탄산염과 같은 무기염기, 알카리금속 및 알카리 토금속의 알콜레이트의 존재하에 극성 유기 용매 중에서 반응시키거나
b) 다음 구조식(Ⅷ)의 1,2,3-티아디아졸-5-카복실산할라이드를 구조식(Ⅶ)의 하이드록실아민과 불활성용매 중에서 산 결합체 존재하에 반응시켜서 제조할 수 있다.
Figure kpo00003
상기 구조식에서
X는 상기에서 정의된 바와같고
R5는 탄소수 1내지 6의 알킬이다.
본 발명에 따라 출발물질을 용이하게 수득할 수 있으며 목적한 화합물을 수득함에 있어서 공업적으로 간편하고 유해성이 없는 방법을 얻게된다.
따라서 본 발명의 방법은 로젠 전위(Lossen rearrangement))에 의해 형성되는 아실화된 구조식(Ⅳ)의 카보하이드로옥삼산 유도체 또는 1,2,3-티아디아졸-5-일 이소시아네이트를 반응 혼합물로 부터 분리할 필요가 없는, 공업적으로 큰 이점을 갖고 있다. 구조식(Ⅱ)의 카보하이드로옥삼산 유도체는 구조식(Ⅲ)의 산할라이드 및 구조식(Ⅴ)의 아민과 산결합체 존재하에 1단계 공정으로 직접 반응시킬 수 있다.
또한 불순한 카보하이드로옥삼산 또는 구조식(Ⅱ)의 염 및 이의 불순한 용액을 사용할 수 있는 이점이 있다.
특히 실시예에 기술한 바와 같은 반응을 수행함으로써 목적한 반응생성물이 주로 수득되며 예기한 바와같이 카보하이드로옥삼산의 아실화에 사용되는 산의 아미드는 수득되지 않는 것은 놀랄만하며 더욱이 높은 수율의 생성물도 얻을 수 있다.
구조식(Ⅰ)의 1,2,3-티아디아졸-5-일 우레아를 형성하기 위한 구조식(Ⅱ)의 1,2,3-티아디아졸-5-카보하이드로 옥삼산, 바람직하기는 불순한 생성물 형태의 반응은 일반적으로 분리할 필요가 없는 구조식(Ⅳ)의 아실화된 카보하이드로옥삼산 및 또한 분리할 필요가 없이 동일반응계 내에서 제조되어 즉시 구조식(Ⅴ)의 아민과 반응하는 1,2,3-티아디아졸-5-일-이소시아네이트를 경유하는 로젠전위에 근거를 두고 있다.
반응은 -20℃ 내지 100℃, 바람직하기는 0℃ 내지 50℃사이에서 수행한다.
본 발명에 따른 방법은 불활성 용매중에서 하이드로옥삼산에 등량의 산할라이드를 가한 불순한 용액에, 불활성 용매중의 산결합제 및 등량의 아민의 혼합물을 가하고 하이드로옥삼산/산할라이드 혼합물을 산결합제와 반응시킨후 아민과 반응시키거나 하이드로옥삼산/결합제 혼합물을 산할라이드와 반으시킨후 아민과 반응시키며 이와달리 산할라이드를 하이드로옥삼산, 산결합제 및 아민에 가하여 수행할 수 있다.
하이드로옥삼산 염을 사용할 경우는 산결합제는 삭제할 수 있다.
반응물에 불활성인 적합한 용매 또는 분산제의 예를들면 다음과 같다.
사이클로헥산, 헵탄, 리그로인, 벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 지방족 및 방향족 탄화수소, 디에틸에텔, 디옥산, 테트라하이드로푸란 및 디이소프로필에테르와 같은 에테르 에틸, 아세테이트 및 말론산 에스테르와 같은 에스테르, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 이소포론 및 사이클로헥사논과 같은 케톤, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 및 4염화탄소와 같은 할로겐화 탄화수소, 디메틸포름아미드와 같은 카복실산아미드, 디메틸 설폭사이드와 같은 설폭사이드.
적합한 산결합제는 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린 및 피리딘 염기와 같은 유기 염기 또는 옥사이드, 하이드록사이드 및 알카리금속 또는 알카리토금속과 같은 무기염기이며 피리딘과 같은 액체염기는 용매로서 동시에 사용할 수 있다.
반응이 완결되면 반응 혼합물을 기지의 방법 즉 무기염을 여과하고 이어서 상압 또는 감압하에 용매를 증류한 후 물을 가하여 침전시키고 목적한 반응 생성물을 여과해 낸 다음 물로 세척하여 무기염을 추출한다.
상기 방법에 의해 1,2,3-티아디아졸-5-일 우레아는 아주 순수한 형태로 수득되고 수율도 양호하며 사용전 더 이상 정제 공정이 필요치 않다.
또한 5-아미노-1,2,3-티아디아졸과 이소시아네이트와의 반응에의 부산물로서 생성되는 대칭형 우레아를 분리해야 하는 문제점이 이 방법에서는 일어나지 않는 이점이 있다.
다음 실시예는 본 발명의 방법을 설명한 것이다.
[실시예 1]
1,2,3-티아디아졸-5-카보하이드로옥삼산에서 1-페닐-2-(1,2,3-티아디아졸-5-일)우레아의 제조 교반기,온도계, 탈수관이, 부착된 500ml용 3구환저 프라스크에 테트라하이드로푸란 200ml를 넣고 1,2,3-티아디아졸-5-카보하이드로옥삼산 14.5g(0.1몰)을 가하여 현탁시키고 P-톨루엔 설폰산 클로라이드 19.0g(0.1몰)을 테트라하이드로푸란 50ml에 녹인 용액을 4℃에서 가한다. 10분간에 걸쳐 트리에틸아민 27.8ml(0.2몰), 아닐린9.1ml(0.1몰)를 테트라하이드로푸란 50ml 에 가한 혼합물을 적가하는데 내부온도는 3 내지 6℃로 유지시킨다. 담황색 반응혼합물이 형성되면 5℃에서 한시간 실온에서 한시간 교반해 준다.이 때 내부온도는 28℃까지 상승한다. 하루밤 방치한 후 혼합물을 40℃에서 진공하에 증발, 농축시키고 잔사를 얼음물 80ml로 처리하면 거의 백색의 결정이 수득된다.
이 생성물을 흡인여과하여 물로 세척하고 실온에서 향량이 될때까지 진공하에 건조시킨다.
수득량:14.9g(이론량의 67.7%)
융점:209℃ 내지 210℃(분해)
박층크로마토그래피: 용출액=에틸아세테이트 Rf치 : 0.25
[실시예 2]
1,2,3-티아디아졸-5-카보하이드로옥삼산에서 1-페닐-3-(1,2,3-티아디아졸-5-일)우레아의 제조
교반기, 온도계 및 건조관이 부착된 100ml용 3루 환저프라스크에 테트라하이드로푸란 20ml를 넣고 1,2,3-티아디아졸-5-카보하이드로옥삼산 1.45g(0.01몰)을 가하여 현탁시킨후 트리에틸아민 2.8ml(0.02몰)및 아닐린 0.91ml(0.01몰)를 가한다. 테트라하이드로푸란 5ml에 P-톨루엔설폰산 클로라이드 1.0g(0.01몰)을 가한 용액을 5℃에서 10분간 걸쳐 이 혼합물에 적가한다.
혼합물을 5℃에서 한시간, 실온에서 한시간 교반해 주는데 이때 내부 온도는 27℃까지 상승한다. 혼합물을 하루밤 방치한 후 40℃에서 진공하에 증발, 농축시키고 잔사에 얼음물 80 ml를 가한다. 결정을 흡인 여과하여 물로 세척하고 실온에서 함량이 될때까지 진공하에 건조한다.
수득량:1.5g(이론량의 68.1%)
융점:208℃ 내지 210℃(분해)
다음 실시예는 출발물질의 제법을 설명한 것이다.
[실시예 3]
1,2,3-티아디아졸-5-카보하이드로옥삼산의 제조
미분한 하이드록실아민 하이드로클로라이드 15.65g(0.225몰)을 교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 건조관이 부착된 250ml을 3구 환저 플라스크에 넣고 메탄올 90ml에 용해하고 수산화칼륨 분말(약 90%)14.0g(약 0.225몰)및 메탄올 60ml를 20℃에서 가한다. 혼합물을 실온에서 30분간 교반해준 후 침전된 염화칼륨을 흡인 여과해 내고 실온에서 여액에 1,2,3-티아디아졸-5-카복실산 에틸 에스테르 23.8g(0.15몰)을 가하면 반응용액은 즉시 황색으로 변한다. 실온에서 2일간 방치한 후 용액을 40℃에서 진공하에 증발, 농축시키고 황색 잔사를 결정화가 완전히 형성될 때까지 아세토니트릴 100ml로 처리한 다음 농축시키고 황색 잔사를 결정화가 완전히 형성될 될때까지 아세토니트닐 100ml로 처리한 다음 혼합물을 흡인 여과해서 아세토니트릴로 약 20ml로 세척하고 실온에서 함량이 될때까지 진공하에 건조하여 담황색 결정을 수득한다.
수득량:20.0g(이론량의 91.8%)
융점:109℃ 내지 111℃(분해)
박층크로마토그래피: 용출액=에틸아세테이트 Rf치 : 0.36
아세토니트릴로 재결정한 시료의 융점은 134℃(분해)이다.
[실시예 4]
1,2,3-티아디아졸-5-카보하이드로옥삼산 칼륨 염의 제조
교반기, 온도계 및 건조관이 부착된 3구 플라스크에 메탄올 100ml를 넣고 하이드록실아민 하이드로클로라이드 13.9 g(0.2몰)을 가하여 현탁시킨 후 메탄올 50ml에수산화칼륨 19.6g(0.35몰)을 녹인 용액을 15내지 20℃에서 가한다. 혼합물을 실온에서 한 시간 교반해주고 침전된 염화칼륨을 흡인여과 한 다음 실온에서 여액에 1,2,3-티아디아졸-5-카복실산 에틸 에스테르 23.8g(0.15몰)을 가한다.
실온에서 3일간 방치한 후 침전된 황색 결정을 흡인 여과하여 소량의 이소프로판올로 세척하고 실온에서 진공하에 건조시킨다.
수득량 : 22.3g(이론량의 81.4%)
융 점 : 215℃(분해)
본 발명에 따라 제조된 생성물은 식물 성장조절제 및 탈엽제로서 사용할 수 있다

Claims (1)

  1. 다음 구조식(Ⅱ)의 1,2,3-티아디아졸-5-카보 하이드로옥삼산 유도체를 다음 구조식(Ⅲ)의 산할라이드와 산결합제 존재하에 불활성 용매 중에서 반응시켜 다음 구조식(Ⅳ)의 아실화된 1,2,3-티아디아졸-5-카보하이드로 옥삼산 유도체를 형성시킨 다음, 구조식(Ⅴ)의 아민과 반응시킴을 특징으로 하는 다음 구조식(1)의 1,2,3-티아디아졸-5-일우레아의 제조방법.
    Figure kpo00004
    상기 구조식에서
    R1은 수소 또는 하나 또는 그 이상의 산소 또는 황원자에 의해 차단될 수 있는 알킬이고
    R2는 하나 또는 그 이상의 산소 또는 황원자에 의해 차단될 수 있는 알킬, 하나 또는 그 이상의 알킬에 의해 차단될 수 있는 지환족 탄화수소, 하나 또는 그 이상의 알킬 또는 할로겐 또는 알킬티오 또는 알콕시 또는 트리플루오로메틸 또는 니트로에 의해 치환될 수 있는 방향족 탄화수소 또는 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 치환될 수 있는 복소환 탄화수소이며
    R1및 R2는 질소원자와 함께 모르폴리노, 피레라디노 또는 피롤리디노를 나타내고
    R3는 수소 또는 1가 금속, 바람직하기는 나트륨, 칼륨 또는 리튬원자이고
    R4는 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬카보닐, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 카보닐, 임의 치환된 벤조일 또는 임의 치환된 아릴설포닐 또는 알킬설포닐이고
    X는 할로겐이다.
    Figure kpo00005
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