KR970001317B1

KR970001317B1 - 실리콘수지를 기재로한 코팅조성물의 제조방법 및 그 코팅조성물의 사용

Info

Publication number: KR970001317B1
Application number: KR1019920007256A
Authority: KR
Inventors: 바이드너 리차드; 빌들 에리히; 프레이 볼커; 마이센 버거 만프레드; 뮤엘러 라인하르트
Original assignee: 와커-헤미 게엠베하; 한스 쉬타하, 에리히 프랑케
Priority date: 1991-05-03
Filing date: 1992-04-29
Publication date: 1997-02-05
Also published as: ATE124972T1; FI921966A0; FI921966A; EP0512418B1; CA2065494C; US5302683A; EP0512418A1; NO303022B1; CA2065494A1; KR920021624A; ES2074761T3; JPH05140506A; DE59202851D1; NO921707L; DE4128893A1; FI105338B; NO921707D0

Abstract

내용 없음.

Description

실리콘수지를 기재로한 코팅조성물의 제조방법 및 그 코팅조성물의 사용

이 발명은 저장수명이 긴 실리콘수지를 기재로 한 코팅조성물의 제조방법 및 기재코팅용 코 팅조성물의 사용에 관한 것이다.

미국특허 제3,503,925호(P.A.Grffin, 1970. 3. 31자 공고, Midland silicones Ltd., 영국)에서는 실라놀기 0.24wt% 미만을 포함하는 오르가노폴리실록산에서 출발하는 가교가능한 오르가노폴리실록산수지(cross-linkable organopolysiloxane resin)의 제조방법에 대해서 기재되어 있다.

이 오르가노폴리실록산수지는 축합촉매로서 무수 4급암모눔실라놀레이트 또는 포스포늄실라놀레이트와 혼합한다.

이 오르가노폴리실록산수지의 실라놀함량이 낮기 때문에 이 혼합물은 겔화경향이 없어, 저장수명이 길다. 가교오르가노폴리실록산수지는 그 기재상에서 50℃ 이상으로 그 혼합물을 가열시켜 얻는다.

미국특허 제2,986,549호(J.R. Mcloughlin 등, 1961. 5. 30. 공고, General Electric Co., 미국)에서는 실리콘수지를 기재로한 코팅조성물에 대하여 기재되어 있다.

이들의 수지는 특히 페닐트리클로로실란 및 디메틸디클로로실란의 가수분해 및 축합에 의해 제조하며, 축합촉매로서 테트로메틸암모늄히드록시드와 그 사용한 테트라메틸암모늄히드록시드 1몰당 아세트산 2~5몰을 혼합시켜 코팅조성물을 얻는다.

아세트산은 코팅조성물의 저장용 안정제로서 작용한다.

실제적인 코팅은 그 기재상에 코팅조성물을 가열시켜 형성하며, 코팅시에 그 안정제는 연화(soften)되어, 경화가 촉진된다.

동일한 코팅조성물은 미국특허 제2,986,548호(J.R. Mcloughlin 등, 1961. 5. 30. 공고, General Electric Co., 미국)에 기재되어 있다.

그러나, 여기서 알칼리축합촉매는 트리클로로아세트산 등의 α-할로겐카르복실산을 알칼리 축합촉매 1몰당 적어도 0.25몰을 가할 때 산에 의해 완전히 중화할 필요가 없다.

따라서, 이 발명의 목적은 저장수명의 긴 코팅조성물 또는 그 바인더를 제공하는데 있다. 이 발명의 다른 목적은 실온에서도 단시간에 물리적으로 건조 또는 건조시켜 반경화건조필름(tack-free films)을 얻는 바인더를 제공하는데 있다.

이 발명의 또 다른 목적은 고온에 노출된 코팅에도 적합한 코팅재를 제공하는데 있다. 또 하나의 이 발명의 목적은 소성피니쉬(baked finishes)에 적합한 코팅조성물을 제공하는데 있다.

이 발명의 의한 목적은 Si-결합알콕시기와, 필요한 경우 실라놀기 및/또는 적어도 하나의 실란 및/또는 Si-결합알콕시기 함유실록산과, 필요한 경우 실라놀기를 포함하여 축합하여 실리콘수지를 생성할 수 있는 적어도 하나의 실리콘수지(A)와, 혼합물을 염기성으로 하는데 충분한 양의 염기성축합촉매(B)와, 필요한 경우 몰(C)과 필요할 경우 유기용매(D)로 구성된 혼합물을 반응시키되, 그 혼합물에서 초기의 실라놀기 함량이 위 성분(A)를 기준으로 하여 적어도 0.3wt%이거나 위 성분(A)가 실라놀기외에 Si-결합알콕시기를 최소한 충분하게 포함시켜 적어도 0.3wt%의 위 성분(A)에 대응하는 실라놀기함량이 이 혼합물에서 반응초기에 물과의 반응으로 얻어지며, 코팅조성물이 카르복실산과 그 염에서 유리되는(단, 이 혼합물이 유기용매(D)를 포함할 경우 반응중에 생성된 알카놀이 제거됨)코팅조성물의 제조방법에 의해 달성된다. 위 용어에서, 이 혼합물을 염기성으로 하는데 충분한 량의 염기성축합촉매라는 의미는 이 발명에 의한 코팅조성물을 제조할때 산에 의해 완전하게 중화되지 않는 것을 말한다.

이 발명의 방법에 의해, 단일처리공정으로 위 성분(A)의 광범위한 실란과 실록산에서 출발하는 코팅조성물을 제조할 수 있다.

이 반응은 제조공정 완료시에 그 성분의 혼합물중에서 열역학적평형을 형성할 수 있게 실시한다.

따라서, 이 발명에 의한 방법에 의해 얻어진 코팅조성물은 이미 안정성이 있으며, 코팅제조에서 비활성화(deactivation) 또는 제거를 필요로 하는 어떤 안정제도 필요로 하지 않는다. 공지의 방법에서 필요로 하는 고형수지의 분리 또는 안정제첨가는 필요로 하지 않는다.

실라놀기 또는 Si-결합 알콕시기와 물의 혼합물의 초기함량은 코팅조성물을 얻는 위성분의 축합반응에 필요하다.

반응중에, 실라놀기는 물과의 반응을 통하여 알콕시기에서 형성된다.

그러나, 성분(A)는 상기의 기(groups)가 염기성축합촉매를 비활성화하기 때문에 동일하게 축합할 수 있는 Si-결합할로겐원자에서 유리되어야 한다.

이 발명에 의한 방법에 사용되는 혼합물에는 성분(A) 1㎏ 당 염기 2*10^-3㏖ 내지 0.5㏖, 특히 5*10^-3㏖ 내지 0.1㏖이 포함되는 것이 바람직하다.

이 혼합물은 반응전후에 용액으로, 에멀젼으로 처리하여 전환시키거나 또는 분산액(dispersion)으로 처리하여 전화시켜 코팅조성물와 같은 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 여기서 용액은 유기용매의 용액이며, 에멀젼과 분산액은 특히 수용성에멀젼 및 분산액이다. 에멀젼은 용매에 용해시킨 고상수지 또는 액상수지에서 형성된다.

이 발명에 의한 방법에서 성분(A) 또는 성분(A)의 일부(part)는 다음 일반식(1)의 실리콘수지가 바람직하다.

R_x(OR')_ySiO(_4-x-y)/2

위 식에서, R는 같거나 다른 치환 또는 비치환 C_1-C₁₈-히드로카본래디컬이며, R'는 같거나 다른 C₁~C₄-알킬래디컬 또는 수소원자이고, x는 평균치 1.1~1.9이고, x+y의 합은 최고치 2.5를 가지며, y는 0.1~1.8이 바람직하며, 특히 0.25~1의 값이다.

래디컬 R의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n부틸, 이소부틸, Sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 및 t-펜틸레디컬 등의 알킬래디컬 ; n-헥실래디컬등의 헥실래디컬 ; n-헵틸래디컬 등의 헵틸래디컬 ; n-옥틸래디컬과 2,2,4-트리메틸펜틸래디컬 등의 이소옥틸래디컬 등의 옥틸래디컬 ; n-노닐래디컬 등의 노닐래디컬 ; n-데실래디컬 등의 데실래디컬 ; n-도데실래디컬 등의 도데실래디컬 ; n-옥타데실래디컬 등의 옥타데실래디컬 ; 비닐 및 알릴래디컬 등의 알케닐 래디컬 ; 시클로페틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸래디컬, 메틸시클로헥실래디컬 등의 시클로알킬래디컬 ; 페닐, 나트릴, 안트릴 및 펜안트릴래디컬 등의 아릴래디컬 ; o-, m- 및 p-톨릴래디컬 등의 알카릴래디컬 ; 커실릴래디컬 및 에틸페닐래디컬 ; 벤질래디컬과 알파- 및 베타-페닐에틸래디컬 등의 아랄킬래디컬이 있다.

치환래디컬 R의 예로는 β-시아노에틸래디컬 등의 시아노알킬래디컬, 할로겐화히드로카본래디컬 예로서 3,3,3-트리플르오로-n-프로필래디컬, 2,2,2,2',2',2'-헥사플르오로이소프로필래디컬과 헵타플루오로이소프로필래디컬 등의 할로알킬래디컬, o-,m- 및 p-클로로페닐래디컬 등의 할로아릴래디컬 ; 3-아미노프로필래디컬, N-(시클로헥실)-3-아미노프로필래디컬 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필래디컬 등의 아미노알킬래디컬, 아크릴옥시-프로필 및 메타크릴옥시프로필래디컬 등의 에스테르-관능기(functional radicals) ; 글리시드옥시프로필래디컬 등이 에폭시관능기, 메르캅토프로필래디컬 등의 메르캅토-관능기가 있다.

바람직한 래디컬에는 불치환히드로카본래디컬, 특히 메틸, 에킬, 비닐, 톨릴 및 페닐래디컬의 탄소원자 1-8의 불치환히드로카본래디컬이 있다.

래디컬 R'의 예로는 수소원자와 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 및 t-부틸래디컬이 있다.

지수 x는 1.1~1.8,특히 1.1~1.7의 값을 갖는 것이 바람직하다.

지수 y는 0.1~1.8, 특히 0.25~1의 값을 갖는 것이 바람직하다.

이 발명의 방법에서 성분(A) 또는 성분(A)의 일부는 다음 일반식(2)의 실란 또는 실란혼합물이 더 바람직하다.

R_aSi(OR')_(4-a)

위 식에서, R 및 R'는 청구범위 제1항에서와 같고, a는 1.1~1.9의 평균치이다.

특히 성분(A)는 일반식(1)위 실리콘수지단독 및/또는 일반식(2)의 실란 또는 실란혼합물을 구성한다.

이 발명에 의해 방법으로 제조된 코팅조성물은 용제 및 물을 포함하여 모든 성분의 총중량을 기준으로 하여 각각의 경우 5~90wt%, 특히 30~80wt%의 성분(A)를 포함하는 것이 바람직하다.

이 발명에 의해 제조된 코팅조성물, 특히 코팅조성물용액은 일반식(1)의 하나 또는 그 이상의 실리콘수지 및/또는 일반식(2)의 실란 또는 실란혼합물(래디컬 R의 적어도 20%, 바람직하게는 적어도30%가 페닐래디컬 및/또는 톨릴래디컬임)로 구성된 성분(A)에서 제조하는 것이 바람직하다.

특히, 그 래디컬 R의 적어도 20%, 바람직하게는 적어도 30%는 페닐래디컬이다.

성분(B)로 사용될 수 있는 염기의 예로는 히드록시, 메톡시드, 에톡시드와 이소프로폭시드, 암모니아, 아민, LiOH, NaOH, KOH, Ra(OH), CsOH, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂및 Ba(OH)₂등의 알칼리금속 및 알칼리토금속히드록시드 ; NaCO₃, NaHCO₃, K₂CO₃및 CaCO₃등 알칼리금속 및 알칼리토금속의 카르보네이트 및 바이카르보네이트 ; 알칼리금속의 실라놀레이트 및 실리코네이트 ; 암모늄 및 포스포늄히드록시드 또는 그 실라놀레이트, 암모늄 및 포스포늄 알콕시드가 있다.

이 발명의 방법에는 성분(B) 또는 성분(B)의 일부는 온도 600℃이내, 압력 0.1MPa에서 그 염기특성을 상실함이 없어, 보일링(boiling), 승화(sublime) 또는 분해하는 염기성 축합촉매가 바람직하다.

4급 암모늄 및 포스포늄화합물, 특히 다음 일반식(3) 및 (4)의 화합물이 적합하다 ;

R₄NOR' (3)

R₄POR' (4)

위 식에서, R와 R'는 위 일반식(1) 및(2)에서의 정의와 같다.

일반식(3) 및 (4)의 특히 바람직한 화합물은 테트라(C₁-C₁₈-히드로카본)암모늄히드록시드와 테트라(C₁-C₁₈-히드로카본)포스포늄히드록시이며, 여기서 히드로카본 래디컬은 특히 알킬, 아릴, 알카릴 및 아랄킬 래디컬이다.

테트라(C₁-C₁₂-히드로카본)암모늄히드록시드와 테트라(C₁-C₁₂-히드로카본)-포스포늄히드록시드 및/또는 그 실라놀레이트가 특히 바람직하다.

이들의 실라놀레이트는 4급암모늄과 포스포늄히드록시드를 오르가노실란 또는 오르가노실록산으로 반응시켜 제조한다.

벤질알코올과 가스상트리메틸아민을 얻기 위하여 130℃, 0.1MPa에서 분해하는 벤질트리메틸암모늄히드록시드가 특히 바람직하다.

동일하게 테트라메틸암모늄히드록시드가 바람직하다.

이와 동일하게, 트리-n-부티포스핀옥시드와 부탄을 얻기 위하여 150^oC, 0.1MPa에서 분해하는 테트라-n-포스포늄히드록시드가 특히 바람직하며, 후자는 가스형태로 탈출(escape)시킬수 있다.

특히 이 발명에 의한 방법으로 제조한 용액, 에멀젼 및 분산액의 코팅조성물에는 안료를 포함시킬 수 있다.

여기서 사용할 수 있는 안료는 페인트에서와 같이, 종래의 코팅조성물에 사용되었던 모든 안료이다. 이와같은 안료의 예로는 CoAl₂O₄, 코발트실리케이트, 군청(Ultramarine), 철산화물, 티타늄디옥사이드, 실리콘카바이드, 카본블랙 및 금속안료등의 무기안료와 유기안료가 있다.

바람직한 안료는 철산화물, 카본블랙 및 금속안료, 특히 알루미늄과 아연이다.

그 코팅조성물에는 각각의 경우 사용한 성분(A)의 중량을 기준으로 하여 1~1000wt%, 특히 20~500wt%의 물이 포함되는 것이 바람직하다.

이 발명에 의한 방법으로 제조한 코팅조성물에는 또다른 물질로서 첨가제를 포함시킬 수 있다. 이와 같은 첨가제의 예로는 살균제, 흐름조절제(flow control agents), 가소제, 점도부여제(tickeners) 및 무광택제(matting agent)가 있다.

그 첨가제는 성분(A) 내지 (D)의 혼합물을 반응시킨 다음 그 코팅조성물에 혼합시키는 것이 바람직하다.

이 발명의 발명에 의해 제조된 코팅조성물은 또 다른 폴리머에 의해 개질시킬 수도 있다. 이와 같은 폴리머의 예로는 에폭시수지, 알키드수지, (메타)아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄이 있다.

코팅조성물용액

이 발명에 의한 방법에서 제조한 코팅조성물은 용액으로 90wt%이내의 고형분함량을 가진다. 일반적으로, 이들의 조성물은 80wt%ㅇ이내의 고형분함량으로 용이하게 조절할 수 있다. 그 용액에 있는 바람직한 용매 또는 용매 혼합물은 0.1MPa에서 200℃이내의 비점 또는 비등범위를 가진다.

이와같은 용매의 예로는 메타놀, n-프로파놀 및 이소프로파놀 등의 알코올 ; 디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 및 디에틸글리콜 디메티에테르 등의 에테르 ; 펜탄, n-헥산, 헥산아이소머혼합물, 헵탄, 옥탄, 리그롤린(ligrolin), 석유에테르, 벤젠, 톨루엔 및 키실렌 등의 히드로카본 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논 등의 케톤 ; 카본디설파이드 및 니트로벤젠 또는 이들 용액의 혼합물이 있다.

바람직한 용매는 톨루엔, o-,m- 및 p-키실렌 및 그 혼합물이다.

여기서 용어용매는 모든 반응성분이 용해되어야 한다는 의미는 아니다.

그 반응은 하나 또는 그 이상의 반응물질의 현탁액 또는 에멀젼에서 실시할 수도 있다. 또, 그 반응은 호화성갭(miscibility gap)이 있는 용매혼합물에서 실시할 수도 있으며, 이 경우 적어도 하나의 반응물질이 그 혼합물상(phases) 각각에 용해할 수 있다.

그 성분(A) 내지 (D)의 혼합물 반응전후에 걸쳐 그 코팅조성물용액은 사용한 성분(A)의 중량을 기준으로 하여 각각의 경우 용매 5~1000wt%, 특히 10~500wt%를 포함하는 것이 바람직하다.

용매의 전부 또는 일부는 성분(A) 내지 (D)의 혼합물의 반응전 또는 반응후 첨가할 수 있다. 그 코팅조성물용액은 필요로 하는 순서에 따라 그 성분을 혼합시킴으로써 제조할 수 있다. 그 코팅조성물용액의 바람직하게는 일반식(1)의 실리콘수지를 성분(A)로 또는 성분(A)의 일부로 포함될 경우 이들의 코팅조성물용액은 일반식(2)의 실란 또는 실란혼합물 또는 그 부분가수생성물(hydrolysates)을 성분(B) 및 용매와 혼합시켜 실란, 실란혼합물 또는 그 부분가수생성물을 바람직하게는 고온하에서 축합시킴으로써 제조할 수도 있다.

그 축합공정다음에는 그 반응혼합물에서 용매 일부를 제거하는 것이 바람직하다.

이 용매제거는 증류에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.

동시에, 축합생성물로서 형성된 알카놀과 물은 또 증류시켜 제거한다.

이와 같이 하여, 저장수명이 길고 안정성 있는 에멀젼 또는 분산액으로 전화시킬 수 있는 코팅조성물이 얻어진다.

성분(B)의 한 구성성분으로서 염기성축합촉매에 온도에 따라 변화하기 쉬운 경우와, 이 축합촉매의 분해 또는 제거를 필요로 하지 않을 경우에는 축합할 혼합물을 약간 가온만 시켜야 하며, 감압하에 증류만 시켜야 한다.

이 반응에 의해 제조된 코팅조성물에 존재한 축합생성물의 분자량은 성분(A) 내지 (D)의 반응에서 용매의 저함량에 의해 또는 반응 증류에 의한 제거에 의해 증가된다.

이 발명에 의해 제조된 그 코팅조성물이 실온에서 단시간내에 건조 또는 경화되어 반경화건조필름(tack-free films)을 얻을 경우에는 그 코팅조성물의 축합생성물 분자량이 높을 경우 보다 낮을 경우에 더 많은 축합촉매가 사용될 수 있어야 한다.

성분(A) 내지 (D)의 혼합물반응의 바람직한 실시예에서 고분자량의 고농축수지용액은 소량의 용매를 사용하거나 그 반응의 종료시에 증류에 의한 용매를 거의 제거시켜 제조한다. 그 온도는 반응종료시에 감압하에 최소한 150℃로 크게 증가시키는 것이 바람직하며, 그 반응중에 촉매가 증류에 의해 완전 또는 부분적으로 비활성되거나 제거된다. 그 코팅조성물은 이와 같은 조건에서 겔화되지 않는다.

이들의 조성물은 다만 약 알칼리성으로 포타슘히드록시드가 최고 100ppm, 특히 최소 50ppm에 대응되는 알칼리도를 갖는 것이 바람직하며, 90wt% 이내의 높은 고형분함량을 가지며, 또 용매를 거의 제거할 수도 있다.

저장수명이 대단히 긴 이들의 코팅조성물은 전단안정성이 있는 에멀젼(shear-stable emulsion)으로 전화시킬 수 있으며, 또, 이들의 저장수명을 손상시킴이 없이 필요에 따라 용매로 희석시킬 수 있고, 실온에서 단시간에 건조할 수 있어 반경화건조필름을 얻을 수 있다. 코팅조성물의 낮은 알칼리도는 여러 가지의 응용에 필요하다.

코팅조성물 에멀젼

이 발명에 의한 방법에서 비교할 수 있는 에멀젼은 특히 수용성에멀젼, 즉 연속상(continuous phase)(O/W 에멀젼)으로 함수에멀젼이다.

이들의 에멀젼에는 사용한 성분(A)의 중량을 기준으로 하여 각각의 경우 물 10~500wt%, 특히 20~500wt%를 포함하는 것이 바람직하다.

위 성분이외에 그 에멀젼에는 적어도 하나의 유화제를 포함하는 것이 바람직하다.

특히 적합한 음이온유화제는 다음과 같다.

1. 알킬설페이트, 특히 이 알킬설페이트는 탄소원자 8~18의 사슬길이를 가지며, 알킬에테르설페이트는 소수성래디컬에서 8~18의 탄소원자를 가지며 1~40의 에틸렌옥시드(EO) 또는 프로필렌옥시드(PO)의 단위를 포함한다.

2. 설포네이트, 특히 알킬 설포네이트는 탄소원자 8~18을 가지며, 알킬아릴설포네이트는 탄소원자 8~18을 가지고, 타우리드(taurides), 에스테르 및 탄소원다 4~15를 가진 1가 또는 알킬페놀과 설폭석신산의 모노에스테르 ; 필요할 경우 이들의 알코올 또는 알킬페놀은 또 1~40의 EO 단위로 에폭시화할 수도 있다.

3. 탄소원자 8~20의 알킬, 아릴, 알카릴 또는 아랄킬 래디컬을 가진 카르복실산의 알칼리금속염과 암모늄염.

4. 인산과 그 알칼리금속 및 암모늄염의 부분에스테르, 특히 탄소원자 8~20의 유기래디컬을 가진 알킬 및 알칼리포스페이트, 탄소원자 8~20의 알킬 또는 알카릴 래디컬을 가지며 EO 단위 1~40을 포함하는 알킬에테르포스페이트 및 알칼리에테르포스페이트.

특히 적합한 비이온유화제는 다음과 같다 ;

5. 알킬 폴리글라이콜에테르, 특히 8~40의 EO 단위를 가지며, 탄소원자 8~20을 가진 알킬래디컬을 포함하는 알킬폴라이글리콜에테르가 바람직함.

6. 알킬아릴폴리글라이콜에테르, 특히 EO 단위 8~40을 포함하여 탄소원자 8~20의 알킬 및 아릴래디컬을 가진 알킬아릴폴리글라이콜에테르가 바람직함.

7. 에틸렌옥시드/프로필렌옥시드(EO/PO)블록코폴리머, 특히 EO 또는 PO 단위 8~40을 포함하는 에틸렌옥시드/프로필렌옥시드(EO/PO)블록코폴리머가 바람직함.

8.탄소원자 6~24을 가진 지방산.

9. 레시틴, 라놀린, 사포닌 및 셀룰로오스 등의 천연물 및 그 유도체 ; 각각의 알칼기가 탄소원자 4 이내를 가진 셀룰로오스알킬에테르 및 카르복시알킬셀룰로오스.

10. 극성기를 포함하는 선상 오르가노(폴리)실록산, 특히 탄소원자 24이내를 가진 알콕시기 및/또는 40이내의 EO기 및/또는 PO기를 포함하는 위 실록산.

특히 적합한 카티온유화제는 다음과 같다.

11. 아세트산, 황산, 염산 및 인산을 가진 탄소우너자 8~24의 1급, 2급 및 3급지방산아민염.

12. 4급알킬- 및 알킬벤젠암모늄염, 특히 알킬기가 탄소원자 6~24를 가진 상기 염, 특히 할라이드, 설페이트, 포스페이트 및 아세테이트.

13. 알킬피리디늄, 알킬이미다졸리늄 및 알킬옥사졸리늄염, 특히 알킬기가 탄소원자 18이내를 가진 상기염, 특히 할라이드, 설페이트, 포스트페이트 및 아세테이트.

바람직한 유화제는 비이온유화제, 특히 위 5 내지 7항의 유화제이다.

이 발명에 의해 제조된 에멀젼은 종래의 실리콘에멀젼을 제조한 어느 방법에 의해서도 제조할 수 있다.

이들의 공정은 아래에 설명한 방법중 하나로 제조하는 것이 바람직하다 ;

방법 1 :

유화제 또는 유화제혼합물을 성분(A) 및 분산시켜 소량의 물을 교반하면서 첨가하여 대단히 점조한 농도로 농축액을 얻는다.

이 농축액은 필요로 하는 고형분함량으로 될 때까지 물로 희석시킨 다음 최종적으로 성분(B)를 첨가한다.

성분(A)가 특히 어떤 환경하에서 겔화할 경향이 있기 때문에 그 성분(A)에는 다른 래디컬-메틸래디컬 이외에 적합한 경우-래디컬 R로서 특히 페닐래디컬의 포함이 다음의 방법 2 및 3에서 바람직하다.

발명 2 :

일반식(1)의 실리콘수지 및/또는 일반식(2)의 실란 또는 실란혼합물 또는 그 부분 가수분해생성물은 Si-결합페닐기와 알콜시기의 함량이 높을 경우-필요할 때 소량의 물의 존재하에서-성분(B)의 존재하에서 축합시킬 수 있으며, 유화제와 소량의 물을 첨가시킨 다음 분산시켜 점조한 농축을 얻을 수 있고, 그 농축액은 물을 사용하여 필요로 하는 농도로 조정할 수 있다.

축합후 유화제의 첨가전에 형성된 알카놀과 물은 필요할 경우 증류에 의해 제거할 수 있다.

방법 3 :

에멀젼은 이 방법에 의한 방법으로 제조되며, 물을 사용하면 유화제의 존재하에 성분(A) 내지 (D)의 반응생성물(실리콘수지용액)의 상기 용액에서 제조할 수 있다.

이들의 용액은 아직도 유기용매 또는 유기용매혼합물을 포함하다.

유화제 또는 유화제혼합물은 그 실리콘수지용액-위 방법 1과 유사-중에서 분산시키는 것이 바람직하며, 소량의 물을 교반하면서 극히 점조한 농축액을 얻는다.

그 농축액은 물을 사용하여 필요한 고형부의 함량으로 희석한다.

이 방법에서, 고형분함량이 높은 실리콘수지용액을 사용하여 그 에멀젼에서 유기용매농도가 낮도록 하는 것이 바람직하다 ; 사용한 실리콘수지용액은 각각의 경우 그 용액의 전체 중량을 기준으로 하여 고형분을 적어도 50wt%, 바람직하게는 적어도 70wt%, 특히 적어도 80wt%를 포함한다.

위 방법 1 내지 3에 의해 제조한 에멀젼에는 유기용매가 최고 15wt%, 특히 최고 5wt%를 포함하는 것이 바람직하다.

그 에멀젼에는 특히 방향족용매가 조금도 없는 유기용매가 최고 5wt%를 포함하는 것이 바람직하다.

이 방법에 의해 제조된 코팅조성물에멀젼은 전단안정성(shear-stable)이 크고 실온하에서 각 기재상에서 극히 짧은 시간에서 변경화건조필름을 형성한다.

이 발명에 의해 제조된 코팅조성물은 기재에 예로서 디핑(dipping), 스프리딩(spreading), 스프레잉(spraying) 및 닥터-코팅(docttor-coating)에 의해 종래에 처리하여 왔던 방법으로 처리할 수 있다.

그 코팅조성물의 처리중에 또는 그 다음 처리시에 용매가 코팅조성물 중에 존재할 경우 증류시키거나 증류를 하도록 한다.

그 코팅조성물에 존재하는 증류시키거나 증류를 하도록 하는 용매는 특히 유기용매 또는 그 용매 혼합물 또는 필요한 경우 소랴의 유기용매와 혼합한 물이다.

성분(B) 또는 성분(B)의 일부가 비등, 승화 또는 분해하는 염기일 경우 600℃이내의 온도와 0.1MPa의 압력에서 그 염기특성이 상실되는 것이 바람직하다.

그 코팅은 염기가 증류제거되며 승화되거나 분해하도록 하는 온도와 압력에서 처리한다. 고온에서의 처리가 바람직하다.

사용

이 발명에 의한 방법에 의해 제조할 수 있는 코팅조성물은 실리콘함유페인트 및 코팅이 처리되는 모든 기재에 처리할 수 있다.

특히, 이들의 코팅은 플라스틱의 코팅, 철 및 강제부품 등의 부식보호피니쉬(finishes), 빌딩-보호조성물(building-protection composition), 무기와 유기섬유 등의 무기 및 유기제, 시멘트 콘크리트 샌드-라임 벽돌(Sand-lime brick), 모르타르 기포 콘크리트(aerated concrete),클링크커벽돌, 대리석, 화강암 및 석회석의 자연암등 다공성의 잘 섞은 건재와 그 전구물질(precursors)를 혼합하며 방수하는 다른 조성물이다.

이 코팅은 전기절연재로서, 오물, 습기 또는 기계적인 영향에 대한 전기전자부품의 보호를 위하여 전기 및 전자구성 부품에도 처리할 수있다.

이 발명의 방법에 의해 제조할 수 있는 코팅조성물은 플라스틱, 금속 및 그 합금의 표면에 처리하는 것이 바람직하다.

이 조성물의 온도안정성 때문에, 이 조성물은 특히 오븐 및 배기용 페인트로서 적합하다. 이 발명에 의한 방법으로 제조된 코팅조성물은 단시간내에 실온에서도 건조되어 반경화건조필름을 얻는다.

그 코팅조성물, 즉 그 조성물의 용액, 분산액 및 에멀젼은 이들의 특성을 상당히 변화시킴이 없이 실온에서 저장수명이 길다.

다음 실시예에서 특별히 설명하지 않으면

a) 모든 양의 중량으로 나타내며 ;

b) 모든 압력은 0.1MPa(abs)이며 ;

c) 모든 온도는 20℃ 이고 ;

d) 모든 점도는 25℃에서 측정하며 ;

e) 모든 플래시포인트(flash point)(인화점)는 DIN(독일공업시험기준) 53213에 따라 측정한다.

f) 수지 A : 페닐트리클로로실란(2몰부)과, Si-O-C 결합메톡시 및 부톡시기를 포함하며, 25℃에서 120㎜²· S^-¹의 점도를 가진 디메틸디클로로실란(1몰부)의 공가수생성물(cohydrolysate) ;

g) 혼합물 B : 수지 A 700중량부와 메틸트리에폭시 실란 20중량부의 혼합물 ;

h) BTAH : 메타놀중에서 40wt% 농도로 사용된 벤질트리메틸암모늄히드록시드 ;

j) BS 15 : 고형분 함량 41.5wt%와 KOH 농도 19.6wt%를 가진 수용액으로 사용한 메틸규산(methylsilicic acid)의 포타슘염 ;

k) Zn : Zn 615로서 스톨버거징콜리 게엠베하(Stolberger zincoli GmbH) (D-5190 stolberg)제품으로 시판되는 아연 안료.

l) Al : 쉬타파(Stapa) 2로서, 엑카르트베르크(Eckart Werke)(D-8510 FUrth)제품으로 시판되는 알루미늄 안료.

m) KOH : 5wt% 농도의 포타슘히드록시드수용액

n) NaOH : 13.9wt% 농도의 소듐히드록시드수용액

o) 유화제 : 이소트리데실알코올(16) 폴리글리콜에테르

실시예

I. 수지용액

실시예 1 내지 18

여러 가지 양의 염기성축합촉매와 필요할 경우 추가로 알콕시기의 충분한 가수분해를 하도록 하는 충분한 량의 물을 교반하면서 키실렌중에서 수지 A의 용액에 첨가하였다.

그 다음 이 혼합물을 환류온도(reflux Temp.)로 가열시켰다.

여기서 즉시 그 혼합물은 맑게 되었다.

용매(메타놀 또는 에타놀, 필요할 경우 물, 부타놀 및 키실렌)를 그다음 증류에 의해 일부 제거시키고 남은 잔사를 여과시켰다.

그 용액은 키실렌을 사용하여 필요로 하는 고형분함량으로 조정하였다.

염기로서, 그리고 다른 염기의 존재하에 0.10MPa에서 BTAH를 사용할 경우 감압하에(4~5KPa)증류를 시켰다.

실시예 12에서는 수지 A를 혼합물 B의 표에서 나타낸 양으로 대치하였으며, 실시예 13에서 수지 A를 실란 C의 표에서 나타낸 양으로 대치하였다.

각각의 경우, 실시예 1~8, 10~12 및 14에 의한 수지용액 15g을 각각의 경우 Zn 5g 또는 Al 5g과 착색처리를 하였다.

그 혼합물을 건조캐비넷에서 60℃로 2주간 저장하였다.

이 저장시간중에 그 착색용액은 겔화되지 아니하였다.

그 용액중에서 수소의 발생도 없었다.

다음 표 1 및 2에서 실험데이터를 나타낸다.

표 1 및 2에서의 주(注) :

a) 60μm닥터(doctor)를 사용하여 철재시팅(iron sheeting)에 처리한 필름

b) 저장후(실온에서 3주)측정을 반복

c) 필름은 극소의 점착성 있음

위 표에서는 시험성적에 따라 실온에서 1주간 저장한 코팅조성물용액 각각의 하나의 샘플을 실온에서 3개월간 저장하였다.

1주간과 3개월간의 저장중에 상당한 점도변화는 이들 샘플 중에서 어느 것도 나타내지 않았다.

실시예 19

수지 A 900g에 BTAH 27g과 물 10g을 첨가시켰다.

그다음 얻어진 혼합물을 60~65℃에서 가온시켰다.

약 15분후에 그 반응혼합물은 완전히 맑게 되었다.

생성한 알코올은 증류에 의해 제거되지 않았다.

얻어진 생성물은 점도 1050㎜²ㆍ S와 포타슘히드록시 3680ppm에 상당하는 알칼리도를 얻었다. 이 생성물은 점도에 있어서 안정성이 있었다.

필름은 약 5시간내에 경화된 엷은 코팅으로 처리되어 반경화건조가 되었다.

실시예 20

물 35g과 BTAH 4.6g을 수지 A 900g과 키실렌 300g의 혼합물에 첨가시켰다.

그 다음 이 혼합물을 1시간 환류시켰다.

환류중에 그 혼합물은 불시에 맑게 되었다.

그 다음 휘발성분 218g을 대기압하에서 증류제거시켰다.

그 반응 혼합물은 온도는 이 조작중에 157℃로 상승시켰다.

이 상태에서 그 촉매는 비활성화시켰다.

그 결과 얻어진 분해생성물(주로 트리메틸아민)은 대부분 이 조작중에 이 시스템에서 제거시켰다. 그 반응혼합물은 이 상태에서 겔화되지 아니하였다.

그 반응후에는 부타놀을 가하여 고형분함량 80wt%를 가진 수지용액을 얻었다.

그 다음 그 수지용액에는 부타놀 약 5wt%와 키실렌 약 15wt%를 포함하였으며, KOH로 측정하여 5ppm의 알칼리도와 점도 1060㎜²/ S를 나타내었다.

그 수지용액은 실온과, 60℃에서의 2주간의 저장후 점도에 있어서 안정성이 있었다.

그 수지용액은 기재상에서 RT에서 10분후 건조시켜 반경화건조필름을 얻었다.

Ⅱ. 수지에멀젼

실시예 21

BATH 9g과 물 10g을 수지 A 900g에 첨가시켰다. 그 얻어진 혼합물을 그 다음 60~65℃로 가온시켰다.

약 15분후에 그 반응혼합물은 완전히 맑게 되었다.

그 다음 진공(약 200mbar)처리시켜 알코올 약 33g을 증류시켜 제거하였다.

그 생성물은 정도 약 6500㎜². S과 포타슘히드록시드 약 1250ppm에 대응되는 알칼리도를 얻었다. 그 생성물은 점도에 있어서 안정성이 있었으며, 유화제 54g과 소량의 물을 이 생성물에 첨가시켜 농축물을 얻었다.

이 농축물을 그다음 더 물을 첨가시켜 고형분함량 50wt%로 희석하였다.

수일간 저장후 전단-안정성이 있는 에멀젼을 경화시켜 제조하여 반경화건조필름을 얻었다.

실시예 22

성분(A)를 기준으로 하여 에멀젼 6wt%의 소량의 물을, 실시예 18에 제조한 실리콘수지용액에 첨가하였으며 그 수지용액은 고형분함량 75wt%를 갖도록 하여(성분(A)와 (B)의 총중량의 중량비) 농축액을 얻었다.

그 농축액을 그다음 더 물을 사용하여 필요로 하는 고형분함량 50wt%로 조절하였다.

그 결과 얻어진 전단-안정성이 최대인 에멀젼이 단시간내에 기재에 처리후 더 저장함이 것이 건조되어 반경화 건조필름을 얻었다.

필름은 약 5시간에 경화된 엷은 코팅으로 처리하여 반경화건조필름이 되었다.

실시예 23

고형분함량 50wt%의 에멀젼을 실시예 20에 의해 제조된 실리콘수지용액에서 실시예 2에 따라 제조하였다.

그 에멀젼은 전단-안정성이 최대이었고 10분후에 건조되어 반경화건조필름을 얻었다.

Claims

다음 일반식(1)의 실리콘수지, 다음 일반식(2)의 실란 및 그 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택한 성분(A)를 포함하는 화합물과 유기용매(D)를 테트라(C₁_C₁₂-히드챙본)암모늄히드록사이드, 테트라(C₁~C₁₂-히드로카본) 포스포늄히드록사이드, 테트라(C₁~C₁₂-히드로카본)아모늄히드록사이드의 실라놀레이트, 테트라(C₁~C|₁₂-히드로카본)포스포늄히드록사이드의 실라놀레이트 및 그 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택한 염기성 축합촉매의 존재하에서 고온으로 그 얻어진 혼합물을 제조하는데 충분한 량으로 축합시켜, 그 축합처리를 할 때 생성된 알카놀을 제거시키고, 카르복실산 및 그 염에서 그 얻어진 코팅조성물이 유지됨을 특징으로 하는 코팅조성물의 제조방법.

R_x(OR')ySiO_(4-x-y)/2(1)

R_aSi(OR')_(4-a)(2)

위 식에서, R은 아킬래디컬, 시클로아릴래디컬, 아릴래디컬, 알카릴래디컬 및 아랄킬래디컬로 구성되는 그룹에서 선택한 C₁~C₁₈-탄화수소래디컬이며, R'는 C₁~C|₄-알킬래디컬 및 수소원자로 구성되는 그룹에서 선택되고 ; x는 평균치 1.1~1.9이며, y는 0.1~1.8의 값을 가지며 x+y의 합은 최고치 2.5를 가지며, a는 평균치 1.1~1.9이다. 성분(A)의 일부는 일반식(2)의 실란이며, 성분(A)에서 래디컬 R의 최소 30%는 페닐래디컬 및/또는 톨릴래디컬이다. 단, 위 혼합물의 실라놀함량은 성분(A)의 중량을 기준으로 하여 최소 0.3wt%이고, 그 혼합물의 실라놀함량이 성분(A)의 중량을 기준으로 하여 0.3wt%미만일 경우 충분한 물(C)을 첨가시켜 성분(A)의 중량을 기준으로 하여 최소 0.3wt%의 실라놀함량이 얻어짐.
제1항에 있어서,그 혼합물은 용액, 에멀젼 또는 분산액으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 그 혼합물중에서 촉매 일부는 그 반응 종료부근에서 분해됨을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 그 반응후의 혼합물에 아연, 알루미늄, 산화철 및 카본블랙으로 구성되는 그룹에서 선택한 최소 하나의 안료를 첨가시킴을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 그 축합혼합물은 에멀젼 또는 분산액으로 형성됨을 특징으로 하는 방법