JP4410878B2 - 鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物、その製造方法および使用 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般式ＩおよびＩＩ：
【０００２】
【化２】
【０００３】
［式中、置換基Ｒはアルコキシ基のほかに、不飽和有機官能基および場合によりその他の有機官能基からなり、その際１個の珪素原子に多くても１個の不飽和有機官能基が結合している］で表される鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物に関する。
【０００４】
本発明は更に前記混合物の製造方法およびその使用に関する。
【０００５】
【従来の技術】
鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物は、例えば有機官能性アルコキシランの意図的加水分解または縮合により得られる。多官能性シロキサンオリゴマーを製造する際の特別な問題は、個々のオルガノアルコキシシランまたはオルガノクロロシランの激しく異なる加水分解特性または縮合特性である。
【０００６】
欧州特許第０７６０３７２号明細書にはＯＨ基を含有し、アクリル官能性のオルガノシランまたはオルガノシロキサンの水を含有する溶液が記載される。このオルガノシロキサンはほとんど完全に加水分解される。
【０００７】
欧州特許第０５１８０５７号明細書およびドイツ特許第１９６２４０３２号明細書から鎖状および／または環状ビニル官能性およびアルキル官能性シロキサンオリゴマーの混合物が記載され、該混合物はそのほかにアルコキシ基を有する。この混合物は、例えば無機質表面および粉末状物質を疎水化するためにおよび熱可塑性ポリオレフィンの架橋剤として使用される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、アルコキシ基のほかに不飽和有機官能基および場合によりその他の有機官能基が存在する他のシロキサンオリゴマーからなる混合物を提供することである。本発明の特別な課題は、染料および塗料に結合剤として使用することができるシロキサンオリゴマーからなる混合物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、本発明により、特許請求の範囲に記載された混合物およびその製造方法により解決される。
【００１０】
意想外にも、一般式ＩおよびＩＩ：
【００１１】
【化３】
【００１２】
［式中、置換基Ｒは３−メタクリルオキシプロピル基または３−アクリルオキシプロピル基およびメトキシ基、エトキシ基および／またはプロポキシ基および場合により１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、フルオロアルキル基、イソアルキル基、シクロアルキル基および／または６〜１２個の炭素原子を有するアリール基からなり、その際１個の珪素原子に多くても１個の３−メタクリルオキシプロピル基または３−アクリルオキシプロピル基が結合しており、一般式Ｉの化合物に関するオリゴマー化度はｍが２より大きく、２５より小さい範囲内にあり、一般式ＩＩの化合物に関するオリゴマー化度はｎが２以上で８以下の範囲内にあり、Ｓｉ基のアルコキシ基に対するモル比からなる商が０.５以上である］で表される鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物が、成分Ａとして３−メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシランまたは３−アクリルオキシプロピルトリアルコキシシランまたは３−メタクリルオキシプロピルメチルジアルコキシシランまたは３−アクリルオキシプロピルメチルジアルコキシランおよび場合により成分Ｂとして１〜１８個の炭素原子を有するアルキル−、フルオロアルキル−、イソアルキル−、シクロアルキル−またはフェニル−トリアルコキシシランまたは１〜１８個の炭素原子を有するアルキル−、フルオロアルキル−、イソアルキル−、シクロアルキル−またはフェニル−メチルジアルコキシシランまたは前記アルコキシシランの混合物および場合により成分Ｃとしてテトラアルコキシランを使用し、かつＳｉ１モル当たり水０.６〜１.０モルおよび使用されるアルコキシシランに対して０.１〜５倍の重量のメタノールおよび／またはエタノールを添加して、触媒として有機または無機の酸の存在で、触媒を有利には水の添加と同時にまたはその後で反応混合物に添加し、１０〜９５℃の温度で意図的に加水分解し、または縮合し、引き続き生成物混合物を減圧下でおよび底部温度３０〜１１０℃、有利には６０〜１１０℃で蒸留により処理することにより、意図的に反応させることにより得られることが判明した。その際、好ましくは触媒、遊離アルコールおよびモノマーの加水分解されない出発物質の残りをほぼ定量的に生成物から除去する。触媒として、例えば酢酸またはギ酸を使用することができる。有利には本発明の方法に触媒として塩化水素（ＨＣｌ）を使用する。
【００１３】
従って得られる本発明の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物は、一般に均質な、透明な、無色からわずかに黄色に着色した、低粘性の、保存安定な液体であり、有利には１００℃より高い引火点を有する。
【００１４】
上記の製造法により、有利なやり方で、有利には種々の官能性の
［−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ）Ｏ−］−単位の統計的分布を有する本発明のシロキサンオリゴマーを製造することができる。
【００１５】
特に、本発明の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物は有利には染料および塗料に結合剤としてまたは結合剤系を変性するために使用することができる。
【００１６】
本発明の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物の沸点は一般に２００℃より高いことが有利である。
【００１７】
従って本発明の対象は、一般式ＩおよびＩＩ：
【００１８】
【化４】
【００１９】
［式中、置換基Ｒは３−メタクリルオキシプロピル基または３−アクリルオキシプロピル基およびメトキシ基、エトキシ基および／またはプロポキシ基および場合により１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、フルオロアルキル基、イソアルキル基、シクロアルキル基および／または６〜１２個の炭素原子を有するアリール基からなり、その際１個の珪素原子に多くても１個の３−メタクリルオキシプロピル基または３−アクリルオキシプロピル基が結合しており、一般式Ｉの化合物に関するオリゴマー化度はｍが２より大きく、２５より小さい範囲内にあり、一般式ＩＩの化合物に関するオリゴマー化度はｎが２以上で８以下の範囲内にあり、Ｓｉ基のアルコキシ基に対するモル比からなる商が０.５以上である］で表される鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物である。
【００２０】
本発明の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物は、存在するシロキサンオリゴマーの重量に対して、有利には０.１重量％より多く、３０重量％より少ない、特に有利には５〜２５重量％のアルコキシ基含量を有する。
【００２１】
有利には本発明の混合物において置換基Ｒは（ｉ）メタクリルオキシプロピル基および（ｉｉ）メトキシ基またはエトキシ基からなる。この混合物を製造するために、好ましくは３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランまたは３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシランを使用する。しかしながら混合物を製造するために、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよびテトラメトキシシランからなる混合物を使用することができる。
【００２２】
同様に本発明の混合物において、有利には置換基Ｒは（ｉ）３−メタクリルオキシプロピル基および（ｉｉ）メトキシ基またはエトキシ基および（ｉｉｉ）メチル基、プロピル基、イソブチル基、オクチル基、ヘキサデシル基またはフェニル基からなる。この混合物を製造するために、若干の例を挙げると、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよびｎ−プロピル−トリメトキシシランからなる混合物、または３−メタクリルオキシ−プロピルトリメトキシシランおよびオクチルトリメトキシシランからなる混合物、または３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシランおよびテトラメトキシシランからなる混合物、または３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよびｎ−プロピルトリメトキシシランからなる混合物、または３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよびイソブチルトリメトキシシランからなる混合物、または３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよびトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル−１−トリメトキシシランからなる混合物、または３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシランからなる混合物から出発する。
【００２３】
有利な本発明の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物の置換基Ｒは、（ｉ）３−メタクリルオキシプロピル基および（ｉｉ）メトキシ基またはエトキシ基および（ｉｉｉ）メチル基および（ｉｉｉｉ）プロピル基、イソブチル基、オクチル基、ヘキサデシル基、フェニル基からなっていてもよい。この混合物を製造するために、例えば３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよびｎ−プロピル−メチルジメトキシシランから、または３−メタクリルオキシプロピル−メチルジメトキシシランおよびオクチルトリメトキシシランから、または３−メタクリルオキシプロピル−メチルジメトキシシランおよびｎ−プロピルメチルジエトキシシランから、または３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシランおよびメチルトリメトキシシランから、または３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、オクチルトリメトキシシランおよびテトラメトキシシランから、または３−メタクリルオキシプロピル−メチルジメトキシシラン、ｎ−プロピル−メチルジエトキシシランおよびテトラメトキシシランから出発することができる。
【００２４】
有利には本発明の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物は３〜８０ｍＰａｓ、特に有利には４〜４０ｍＰａｓの粘度を有する。
【００２５】
例として以下の若干の有利な鎖状および環状シロキサンオリゴマーの系が挙げられる：
３−メタクリルオキシプロピル−／アルコキシ−シロキサン、３−メタクリルオキシプロピル−／メチル−／アルコキシ−シロキサン、３−メタクリルオキシプロピル−／プロピル−／アルコキシ−シロキサン、３−メタクリルオキシプロピル−／イソブチル−／アルコキシ−シロキサン、３−メタクリルオキシプロピル−／オクチル−／アルコキシ−シロキサン、３−メタクリルオキシプロピル−／ヘキサデシル−／アルコキシ−シロキサン、３−メタクリルオキシプロピル−／フェニル−／アルコキシ−シロキサン、３−メタクリルオキシプロピル−／ヘプタフルオロヘキシル−／アルコキシ−シロキサン、３−メタクリルオキシプロピル−／メチル−／フェニル−／アルコキシ−シロキサン、３−メタクリルオキシプロピル−／メチル−／オクチル−／アルコキシ−シロキサン、３−メタクリルオキシプロピル−／メチル−／プロピル−／アルコキシ−シロキサン、３−メタクリルオキシプロピル−／メチル−／オクチル−／アルコキシ−シロキサン、３−メタクリルオキシプロピル−／メチル−／ヘプタフルオロヘキシル−／アルコキシ−シロキサン、３−メタクリルオキシプロピル−／プロピル−／ヘプタフルオロヘキシル−／アルコキシ−シロキサン、３−メタクリルオキシプロピル−／オクチル−／ヘプタフルオロヘキシル−／アルコキシ−シロキサン、この場合にアルコキシ基は有利にはメトキシ基またはエトキシ基であり、エトキシ基およびメトキシ基が並んで存在していてもよい。
【００２６】
本発明の対象は、更に本発明の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物を意図的に加水分解により製造する方法であり、その際、成分Ａとして３−メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシランまたは３−アクリルオキシプロピルトリアルコキシシランまたは３−メタクリルオキシプロピルメチルジアルコキシシランまたは３−アクリルオキシプロピルメチルジアルコキシランおよび場合により成分Ｂとして１〜１８個の炭素原子を有するアルキル−、フルオロアルキル−、イソアルキル−、シクロアルキル−またはフェニル−トリアルコキシシランまたは１〜１８個の炭素原子を有するアルキル−、フルオロアルキル−、イソアルキル−、シクロアルキル−またはフェニル−メチルジアルコキシシランまたは前記アルコキシシランの混合物および場合により成分Ｃとしてテトラアルコキシランを使用し、かつＳｉ１モル当たり水０.６〜１.０モルおよび使用されるアルコキシシランに対して０.１〜５倍の重量のメタノールおよび／またはエタノールを添加して、触媒として酸、有利にはＨＣｌの存在で、１０〜９５℃の温度で意図的に加水分解し、かつ縮合し、引き続き生成物混合物を減圧下でおよび底部温度３０〜１１０℃で蒸留により処理する。
【００２７】
一般に本発明の方法は以下のように実施する：
一般に最初に成分Ａ、場合により成分Ｂおよび場合により成分Ｃを装入する。アルコキシシラン混合物に溶剤または希釈剤、例えばメタノールまたはエタノールを添加することができる。好ましくは更に反応のために計算した量の水を添加する。触媒を水の添加と共にまたはその後に、好ましくは十分に混合して、例えば撹拌して導入することができる。水の添加または触媒の添加の前または後に反応混合物を温め、反応後にこうして得られる生成物混合物を蒸留により処理することができる。
【００２８】
本発明の方法において、成分Ａ、ＢおよびＣを、有利にはＡ：Ｂ：Ｃの比が１：０：０〜１：１０：０、好ましくは１：０：０〜１：４：０、または１：０：０〜１：０：１０、好ましくは１：０：０〜１：０：４、または１：０：０〜１：１０：１０、好ましくは１：０：０〜１：４：４のモル比で使用する。この場合に、特に成分Ｂとしてアルキルアルコキシシランまたはフェニルアルコキシシランまたはアルキルアルコキシシランおよびフルオロアルキルアルコキシシランからなる混合物またはアルキルアルコキシシランおよびフェニルアルコキシシランからなる混合物を使用する。このためにモノー、オリゴ−またはペルフルオロ化アルキル基、特に１〜９個の炭素原子を有するアルキル基を有するフルオロアルキル官能性アルコキシシランを使用することができる。
【００２９】
更に本発明の方法において、有利には溶剤または希釈剤として使用されるアルコールに相当してメトキシ基またはエトキシ基を有するアルコキシシランを使用する。溶剤または希釈剤として好ましくはメタノールまたはエタノールまたはメタノールおよびエタノールの混合物を使用する。ほかのアルコールまたはアルコール混合物を使用してもよい。
【００３０】
本発明の方法において、使用されるアルコキシシランの加水分解および縮合を、有利には標準圧力下で１０〜８５℃の温度で、特に有利には２０〜５０℃で実施する。一般に反応を標準圧力下で実施する。反応を減圧下でまたは過圧で実施することができる。好ましくは反応混合物の蒸留による処理を開始する前に、反応混合物を０.５〜３時間にわたり反応させる。
【００３１】
蒸留による処理後、本発明の生成物は、有利には成分Ａ、ＢおよびＣ０.５重量％未満および遊離アルコール特に２重量％未満、特に有利には１重量％未満を含有する。
【００３２】
本発明の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物は、有利には例示的に、しかし限定されずに、以下の使用に供給することができる：
従って本発明の対象は、流動可能の、硬化可能のメタクリル酸エステルを基礎とする、微粒の無機充填剤を多く充填した注型樹脂中の添加剤としての本発明の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物の使用である。これにより、有利な方法で、本発明の成分を添加しない同様の注型樹脂に比べて注型樹脂の粘度の明らかな減少を達成することができる。
【００３３】
従って本発明の対象は、有機樹脂の変性および架橋のための本発明の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物の使用である。
【００３４】
更に本発明の対象は、プラスチック物品および成形体の機械的強度および光学的特性を改良するための本発明の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物の使用である。
【００３５】
本発明の対象は、ガラス繊維の表面を処理および変性するための、特にガラス繊維で強化したプラスチックの接着力を改良するための本発明の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物の使用である。
【００３６】
更に本発明の対象は、塗料の共結合剤としておよび透明塗料の成分としての本発明の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物の使用である。本発明の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物を使用することにより、適用特性の明らかな改良、特に改良された耐候性、高い引掻強度および耐薬品性の改良を達成することができる。
【００３７】
本発明の対象は、４０〜２００℃、有利には８０〜１５０℃の温度で熱処理によりおよび／または放射線での処理により、例えばＵＶ波またはマイクロ波により、自体公知方法で硬化する被覆を製造するための本発明の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物の使用である。
【００３８】
更に本発明の対象は、無機質または金属の表面を処理または被覆するための本発明の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物の使用である。この処理により表面特性を有利な方法で変性することができる。従って本発明の混合物は、特に疎水化剤および／または接着助剤として、例えば充填剤または顔料に、特に雲母、アルミニウム、黄銅、銅顔料、真珠光沢顔料等に使用することができる。
【００３９】
従って本発明の対象は、粉末状物質、有利にはＴｉＯ2、カオリン、水酸化アルミニウム、ＣａＣＯ3、タルクおよび石英粉末またはクリストバライト粉末をシラン処理するための本発明の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物の使用である。
【００４０】
【実施例】
本発明を以下の実施例により詳細に説明する。
【００４１】
例１
真空装置、供給装置および蒸留装置を有するガラス製の２リットル撹拌反応器に、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン９９２ｇを装入し、引き続き室温、標準圧力下で、３７重量％水性ＨＣｌ ０.２ｇと予め混合した水５７.６ｇおよびメタノール２５６ｇを供給する。混合物を加熱して沸騰させ、弱い還流下に１時間保持する。引き続き大部分のメタノールおよびＨＣｌを標準圧力下で２時間以内で蒸留する。その後真空を設定して９００ミリバールから約１ミリバールに低下した圧力および８０℃未満の底部温度で残りのメタノール、ＨＣｌおよび出発物質を除去し、底部生成物をこの条件下に２時間保持する。以下の特性を有するシロキサンオリゴマー８４０ｇが得られる。
【００４２】
遊離メタノール（ガスクロマトグラフィー）：０.３重量％
粘度：３５ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５）
沸点：２５７℃（ＡＳＴＭＤ−１１２０９）
引火点：１５２℃（ＤＩＮ５１７５５）
密度：１.１１７ｇ／ｍｌ（ＤＩＮ５１７５７）
Ｃｌ含量：１００ｍｇ／ｋｇ
平均分子量：６５０ｇ／モル（ゲル浸透クロマトグラフィー）
例２
真空装置、供給装置および蒸留装置を有するガラス製の２リットル撹拌反応器に、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン７４４ｇおよびプロピルトリメトキシシラン４９２.９ｇを装入し、引き続き室温、標準圧力下で、３７重量％水性ＨＣｌ ０.３ｇと予め混合した水８６.４ｇおよびメタノール１９２ｇを供給する。混合物を加熱して沸騰させ、弱い還流下に１時間保持する。引き続き大部分のメタノールおよびＨＣｌを標準圧力下で３時間以内で蒸留する。その後真空を設定して９００ミリバールから約１ミリバールに低下した圧力および９５℃未満の底部温度で残りのメタノール、ＨＣｌおよび出発物質を除去し、底部生成物をこの条件下に２時間保持する。以下の特性を有するシロキサンオリゴマー１０２０ｇが得られる。
遊離メタノール（ガスクロマトグラフィー）：０.６重量％
粘度：１４.３ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５）
沸点：２７７℃（ＡＳＴＭＤ−１１２０９）
引火点：１１０℃（ＤＩＮ５１７５５）
密度：１.０８３ｇ／ｍｌ（ＤＩＮ５１７５７）
Ｃｌ含量：２００ｍｇ／ｋｇ
平均分子量：５７０ｇ／モル（ゲル浸透クロマトグラフィー）
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般式ＩおよびＩＩ：
【０００２】
【化２】
［式中、置換基Ｒはアルコキシ基のほかに、不飽和有機官能基および場合によりその他の有機官能基からなり、その際１個の珪素原子に多くても１個の不飽和有機官能基が結合している］で表される鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物に関する。
【０００４】
本発明は更に前記混合物の製造方法およびその使用に関する。
【０００５】
【従来の技術】
鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物は、例えば有機官能性アルコキシランの意図的加水分解または縮合により得られる。多官能性シロキサンオリゴマーを製造する際の特別な問題は、個々のオルガノアルコキシシランまたはオルガノクロロシランの激しく異なる加水分解特性または縮合特性である。
【０００６】
欧州特許第０７６０３７２号明細書にはＯＨ基を含有し、アクリル官能性のオルガノシランまたはオルガノシロキサンの水を含有する溶液が記載される。このオルガノシロキサンはほとんど完全に加水分解される。
【０００７】
欧州特許第０５１８０５７号明細書およびドイツ特許第１９６２４０３２号明細書から鎖状および／または環状ビニル官能性およびアルキル官能性シロキサンオリゴマーの混合物が記載され、該混合物はそのほかにアルコキシ基を有する。この混合物は、例えば無機質表面および粉末状物質を疎水化するためにおよび熱可塑性ポリオレフィンの架橋剤として使用される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、アルコキシ基のほかに不飽和有機官能基および場合によりその他の有機官能基が存在する他のシロキサンオリゴマーからなる混合物を提供することである。本発明の特別な課題は、染料および塗料に結合剤として使用することができるシロキサンオリゴマーからなる混合物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、本発明により、特許請求の範囲に記載された混合物およびその製造方法により解決される。
【００１０】
意想外にも、一般式ＩおよびＩＩ：
【００１１】
【化３】
［式中、置換基Ｒは３−メタクリルオキシプロピル基または３−アクリルオキシプロピル基およびメトキシ基、エトキシ基および／またはプロポキシ基および場合により１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、フルオロアルキル基、イソアルキル基、シクロアルキル基および／または６〜１２個の炭素原子を有するアリール基からなり、その際１個の珪素原子に多くても１個の３−メタクリルオキシプロピル基または３−アクリルオキシプロピル基が結合しており、一般式Ｉの化合物に関するオリゴマー化度はｍが２より大きく、２５より小さい範囲内にあり、一般式ＩＩの化合物に関するオリゴマー化度はｎが２以上で８以下の範囲内にあり、Ｓｉ基のアルコキシ基に対するモル比からなる商が０.５以上である］で表される鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物が、成分Ａとして３−メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシランまたは３−アクリルオキシプロピルトリアルコキシシランまたは３−メタクリルオキシプロピルメチルジアルコキシシランまたは３−アクリルオキシプロピルメチルジアルコキシランおよび場合により成分Ｂとして１〜１８個の炭素原子を有するアルキル−、フルオロアルキル−、イソアルキル−、シクロアルキル−またはフェニル−トリアルコキシシランまたは１〜１８個の炭素原子を有するアルキル−、フルオロアルキル−、イソアルキル−、シクロアルキル−またはフェニル−メチルジアルコキシシランまたは前記アルコキシシランの混合物および場合により成分Ｃとしてテトラアルコキシランを使用し、かつＳｉ１モル当たり水０.６〜１.０モルおよび使用されるアルコキシシランに対して０.１〜５倍の重量のメタノールおよび／またはエタノールを添加して、触媒として有機または無機の酸の存在で、触媒を有利には水の添加と同時にまたはその後で反応混合物に添加し、１０〜９５℃の温度で意図的に加水分解し、または縮合し、引き続き生成物混合物を減圧下でおよび底部温度３０〜１１０℃、有利には６０〜１１０℃で蒸留により処理することにより、意図的に反応させることにより得られることが判明した。その際、好ましくは触媒、遊離アルコールおよびモノマーの加水分解されない出発物質の残りをほぼ定量的に生成物から除去する。触媒として、例えば酢酸またはギ酸を使用することができる。有利には本発明の方法に触媒として塩化水素（ＨＣｌ）を使用する。
【００１３】
従って得られる本発明の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物は、一般に均質な、透明な、無色からわずかに黄色に着色した、低粘性の、保存安定な液体であり、有利には１００℃より高い引火点を有する。
【００１４】
上記の製造法により、有利なやり方で、有利には種々の官能性の
［−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ）Ｏ−］−単位の統計的分布を有する本発明のシロキサンオリゴマーを製造することができる。
【００１５】
特に、本発明の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物は有利には染料および塗料に結合剤としてまたは結合剤系を変性するために使用することができる。
【００１６】
本発明の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物の沸点は一般に２００℃より高いことが有利である。
【００１７】
従って本発明の対象は、一般式ＩおよびＩＩ：
【００１８】
【化４】
［式中、置換基Ｒは３−メタクリルオキシプロピル基または３−アクリルオキシプロピル基およびメトキシ基、エトキシ基および／またはプロポキシ基および場合により１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、フルオロアルキル基、イソアルキル基、シクロアルキル基および／または６〜１２個の炭素原子を有するアリール基からなり、その際１個の珪素原子に多くても１個の３−メタクリルオキシプロピル基または３−アクリルオキシプロピル基が結合しており、一般式Ｉの化合物に関するオリゴマー化度はｍが２より大きく、２５より小さい範囲内にあり、一般式ＩＩの化合物に関するオリゴマー化度はｎが２以上で８以下の範囲内にあり、Ｓｉ基のアルコキシ基に対するモル比からなる商が０.５以上である］で表される鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物である。
【００２０】
本発明の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物は、存在するシロキサンオリゴマーの重量に対して、有利には０.１重量％より多く、３０重量％より少ない、特に有利には５〜２５重量％のアルコキシ基含量を有する。
【００２１】
有利には本発明の混合物において置換基Ｒは（ｉ）メタクリルオキシプロピル基および（ｉｉ）メトキシ基またはエトキシ基からなる。この混合物を製造するために、好ましくは３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランまたは３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシランを使用する。しかしながら混合物を製造するために、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよびテトラメトキシシランからなる混合物を使用することができる。
【００２２】
同様に本発明の混合物において、有利には置換基Ｒは（ｉ）３−メタクリルオキシプロピル基および（ｉｉ）メトキシ基またはエトキシ基および（ｉｉｉ）メチル基、プロピル基、イソブチル基、オクチル基、ヘキサデシル基またはフェニル基からなる。この混合物を製造するために、若干の例を挙げると、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよびｎ−プロピル−トリメトキシシランからなる混合物、または３−メタクリルオキシ−プロピルトリメトキシシランおよびオクチルトリメトキシシランからなる混合物、または３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシランおよびテトラメトキシシランからなる混合物、または３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよびｎ−プロピルトリメトキシシランからなる混合物、または３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよびイソブチルトリメトキシシランからなる混合物、または３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよびトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル−１−トリメトキシシランからなる混合物、または３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシランからなる混合物から出発する。
【００２３】
有利な本発明の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物の置換基Ｒは、（ｉ）３−メタクリルオキシプロピル基および（ｉｉ）メトキシ基またはエトキシ基および（ｉｉｉ）メチル基および（ｉｉｉｉ）プロピル基、イソブチル基、オクチル基、ヘキサデシル基、フェニル基からなっていてもよい。この混合物を製造するために、例えば３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよびｎ−プロピル−メチルジメトキシシランから、または３−メタクリルオキシプロピル−メチルジメトキシシランおよびオクチルトリメトキシシランから、または３−メタクリルオキシプロピル−メチルジメトキシシランおよびｎ−プロピルメチルジエトキシシランから、または３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシランおよびメチルトリメトキシシランから、または３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、オクチルトリメトキシシランおよびテトラメトキシシランから、または３−メタクリルオキシプロピル−メチルジメトキシシラン、ｎ−プロピル−メチルジエトキシシランおよびテトラメトキシシランから出発することができる。
【００２４】
有利には本発明の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物は３〜８０ｍＰａｓ、特に有利には４〜４０ｍＰａｓの粘度を有する。
【００２５】
例として以下の若干の有利な鎖状および環状シロキサンオリゴマーの系が挙げられる：
３−メタクリルオキシプロピル−／アルコキシ−シロキサン、３−メタクリルオキシプロピル−／メチル−／アルコキシ−シロキサン、３−メタクリルオキシプロピル−／プロピル−／アルコキシ−シロキサン、３−メタクリルオキシプロピル−／イソブチル−／アルコキシ−シロキサン、３−メタクリルオキシプロピル−／オクチル−／アルコキシ−シロキサン、３−メタクリルオキシプロピル−／ヘキサデシル−／アルコキシ−シロキサン、３−メタクリルオキシプロピル−／フェニル−／アルコキシ−シロキサン、３−メタクリルオキシプロピル−／ヘプタフルオロヘキシル−／アルコキシ−シロキサン、３−メタクリルオキシプロピル−／メチル−／フェニル−／アルコキシ−シロキサン、３−メタクリルオキシプロピル−／メチル−／オクチル−／アルコキシ−シロキサン、３−メタクリルオキシプロピル−／メチル−／プロピル−／アルコキシ−シロキサン、３−メタクリルオキシプロピル−／メチル−／オクチル−／アルコキシ−シロキサン、３−メタクリルオキシプロピル−／メチル−／ヘプタフルオロヘキシル−／アルコキシ−シロキサン、３−メタクリルオキシプロピル−／プロピル−／ヘプタフルオロヘキシル−／アルコキシ−シロキサン、３−メタクリルオキシプロピル−／オクチル−／ヘプタフルオロヘキシル−／アルコキシ−シロキサン、この場合にアルコキシ基は有利にはメトキシ基またはエトキシ基であり、エトキシ基およびメトキシ基が並んで存在していてもよい。
【００２６】
本発明の対象は、更に本発明の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物を意図的に加水分解により製造する方法であり、その際、成分Ａとして３−メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシランまたは３−アクリルオキシプロピルトリアルコキシシランまたは３−メタクリルオキシプロピルメチルジアルコキシシランまたは３−アクリルオキシプロピルメチルジアルコキシランおよび場合により成分Ｂとして１〜１８個の炭素原子を有するアルキル−、フルオロアルキル−、イソアルキル−、シクロアルキル−またはフェニル−トリアルコキシシランまたは１〜１８個の炭素原子を有するアルキル−、フルオロアルキル−、イソアルキル−、シクロアルキル−またはフェニル−メチルジアルコキシシランまたは前記アルコキシシランの混合物および場合により成分Ｃとしてテトラアルコキシランを使用し、かつＳｉ１モル当たり水０.６〜１.０モルおよび使用されるアルコキシシランに対して０.１〜５倍の重量のメタノールおよび／またはエタノールを添加して、触媒として酸、有利にはＨＣｌの存在で、１０〜９５℃の温度で意図的に加水分解し、かつ縮合し、引き続き生成物混合物を減圧下でおよび底部温度３０〜１１０℃で蒸留により処理する。
【００２７】
一般に本発明の方法は以下のように実施する：
一般に最初に成分Ａ、場合により成分Ｂおよび場合により成分Ｃを装入する。アルコキシシラン混合物に溶剤または希釈剤、例えばメタノールまたはエタノールを添加することができる。好ましくは更に反応のために計算した量の水を添加する。触媒を水の添加と共にまたはその後に、好ましくは十分に混合して、例えば撹拌して導入することができる。水の添加または触媒の添加の前または後に反応混合物を温め、反応後にこうして得られる生成物混合物を蒸留により処理することができる。
【００２８】
本発明の方法において、成分Ａ、ＢおよびＣを、有利にはＡ：Ｂ：Ｃの比が１：０：０〜１：１０：０、好ましくは１：０：０〜１：４：０、または１：０：０〜１：０：１０、好ましくは１：０：０〜１：０：４、または１：０：０〜１：１０：１０、好ましくは１：０：０〜１：４：４のモル比で使用する。この場合に、特に成分Ｂとしてアルキルアルコキシシランまたはフェニルアルコキシシランまたはアルキルアルコキシシランおよびフルオロアルキルアルコキシシランからなる混合物またはアルキルアルコキシシランおよびフェニルアルコキシシランからなる混合物を使用する。このためにモノー、オリゴ−またはペルフルオロ化アルキル基、特に１〜９個の炭素原子を有するアルキル基を有するフルオロアルキル官能性アルコキシシランを使用することができる。
【００２９】
更に本発明の方法において、有利には溶剤または希釈剤として使用されるアルコールに相当してメトキシ基またはエトキシ基を有するアルコキシシランを使用する。溶剤または希釈剤として好ましくはメタノールまたはエタノールまたはメタノールおよびエタノールの混合物を使用する。ほかのアルコールまたはアルコール混合物を使用してもよい。
【００３０】
本発明の方法において、使用されるアルコキシシランの加水分解および縮合を、有利には標準圧力下で１０〜８５℃の温度で、特に有利には２０〜５０℃で実施する。一般に反応を標準圧力下で実施する。反応を減圧下でまたは過圧で実施することができる。好ましくは反応混合物の蒸留による処理を開始する前に、反応混合物を０.５〜３時間にわたり反応させる。
【００３１】
蒸留による処理後、本発明の生成物は、有利には成分Ａ、ＢおよびＣ０.５重量％未満および遊離アルコール特に２重量％未満、特に有利には１重量％未満を含有する。
【００３２】
本発明の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物は、有利には例示的に、しかし限定されずに、以下の使用に供給することができる：
従って本発明の対象は、流動可能の、硬化可能のメタクリル酸エステルを基礎とする、微粒の無機充填剤を多く充填した注型樹脂中の添加剤としての本発明の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物の使用である。これにより、有利な方法で、本発明の成分を添加しない同様の注型樹脂に比べて注型樹脂の粘度の明らかな減少を達成することができる。
【００３３】
従って本発明の対象は、有機樹脂の変性および架橋のための本発明の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物の使用である。
【００３４】
更に本発明の対象は、プラスチック物品および成形体の機械的強度および光学的特性を改良するための本発明の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物の使用である。
【００３５】
本発明の対象は、ガラス繊維の表面を処理および変性するための、特にガラス繊維で強化したプラスチックの接着力を改良するための本発明の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物の使用である。
【００３６】
更に本発明の対象は、塗料の共結合剤としておよび透明塗料の成分としての本発明の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物の使用である。本発明の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物を使用することにより、適用特性の明らかな改良、特に改良された耐候性、高い引掻強度および耐薬品性の改良を達成することができる。
【００３７】
本発明の対象は、４０〜２００℃、有利には８０〜１５０℃の温度で熱処理によりおよび／または放射線での処理により、例えばＵＶ波またはマイクロ波により、自体公知方法で硬化する被覆を製造するための本発明の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物の使用である。
【００３８】
更に本発明の対象は、無機質または金属の表面を処理または被覆するための本発明の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物の使用である。この処理により表面特性を有利な方法で変性することができる。従って本発明の混合物は、特に疎水化剤および／または接着助剤として、例えば充填剤または顔料に、特に雲母、アルミニウム、黄銅、銅顔料、真珠光沢顔料等に使用することができる。
【００３９】
従って本発明の対象は、粉末状物質、有利にはＴｉＯ2、カオリン、水酸化アルミニウム、ＣａＣＯ3、タルクおよび石英粉末またはクリストバライト粉末をシラン処理するための本発明の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物の使用である。
【００４０】
【実施例】
本発明を以下の実施例により詳細に説明する。
【００４１】
例１
真空装置、供給装置および蒸留装置を有するガラス製の２リットル撹拌反応器に、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン９９２ｇを装入し、引き続き室温、標準圧力下で、３７重量％水性ＨＣｌ ０.２ｇと予め混合した水５７.６ｇおよびメタノール２５６ｇを供給する。混合物を加熱して沸騰させ、弱い還流下に１時間保持する。引き続き大部分のメタノールおよびＨＣｌを標準圧力下で２時間以内で蒸留する。その後真空を設定して９００ミリバールから約１ミリバールに低下した圧力および８０℃未満の底部温度で残りのメタノール、ＨＣｌおよび出発物質を除去し、底部生成物をこの条件下に２時間保持する。以下の特性を有するシロキサンオリゴマー８４０ｇが得られる。
【００４２】
遊離メタノール（ガスクロマトグラフィー）：０.３重量％
粘度：３５ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５）
沸点：２５７℃（ＡＳＴＭＤ−１１２０９）
引火点：１５２℃（ＤＩＮ５１７５５）
密度：１.１１７ｇ／ｍｌ（ＤＩＮ５１７５７）
Ｃｌ含量：１００ｍｇ／ｋｇ
平均分子量：６５０ｇ／モル（ゲル浸透クロマトグラフィー）
例２
真空装置、供給装置および蒸留装置を有するガラス製の２リットル撹拌反応器に、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン７４４ｇおよびプロピルトリメトキシシラン４９２.９ｇを装入し、引き続き室温、標準圧力下で、３７重量％水性ＨＣｌ ０.３ｇと予め混合した水８６.４ｇおよびメタノール１９２ｇを供給する。混合物を加熱して沸騰させ、弱い還流下に１時間保持する。引き続き大部分のメタノールおよびＨＣｌを標準圧力下で３時間以内で蒸留する。その後真空を設定して９００ミリバールから約１ミリバールに低下した圧力および９５℃未満の底部温度で残りのメタノール、ＨＣｌおよび出発物質を除去し、底部生成物をこの条件下に２時間保持する。以下の特性を有するシロキサンオリゴマー１０２０ｇが得られる。
遊離メタノール（ガスクロマトグラフィー）：０.６重量％
粘度：１４.３ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５）
沸点：２７７℃（ＡＳＴＭＤ−１１２０９）
引火点：１１０℃（ＤＩＮ５１７５５）
密度：１.０８３ｇ／ｍｌ（ＤＩＮ５１７５７）
Ｃｌ含量：２００ｍｇ／ｋｇ
平均分子量：５７０ｇ／モル（ゲル浸透クロマトグラフィー）
Claims (22)
- 一般式ＩおよびＩＩ：
- 存在するシロキサンオリゴマーの重量に対して０.１重量％より多く、３０重量％より少ないアルコキシ基を含有する請求項１記載の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物。
- 置換基Ｒが（ｉ）３−メタクリルオキシプロピル基および（ｉｉ）メトキシ基またはエトキシ基からなる請求項１または２記載の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物。
- 置換基Ｒが（ｉ）３−メタクリルオキシプロピル基および（ｉｉ）メトキシ基またはエトキシ基および（ｉｉｉ）メチル基、プロピル基、イソブチル基、オクチル基、ヘキサデシル基またはフェニル基からなる請求項１または２記載の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物。
- 置換基Ｒが（ｉ）３−メタクリルオキシプロピル基および（ｉｉ）メトキシ基またはエトキシ基および（ｉｉｉ）メチル基および（ｉｉｉｉ）プロピル基、イソブチル基、オクチル基、ヘキサデシル基またはフェニル基からなる請求項１または２記載の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物。
- ３〜８０ｍＰａｓの粘度を有する請求項１から５までのいずれか１項記載の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物。
- １００℃より高い引火点を有する請求項１から６までのいずれか１項記載の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物。
- ２００℃より高い沸点を有する請求項１から７までのいずれか１項記載の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物。
- 請求項１から８までのいずれか１項記載の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物を製造する方法において、成分Ａとして３−メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシランまたは３−アクリルオキシプロピルトリアルコキシシランまたは３−メタクリルオキシプロピルメチルジアルコキシシランまたは３−アクリルオキシプロピルメチルジアルコキシランおよび場合により成分Ｂとして１〜１８個の炭素原子を有するアルキル−、フルオロアルキル−、イソアルキル−、シクロアルキル−またはフェニルトリアルコキシシランまたは１〜１８個の炭素原子を有するアルキル−、フルオロアルキル−、イソアルキル−、シクロアルキル−またはフェニル−メチルジアルコキシシランまたはこれらの混合物および場合により成分Ｃとしてテトラアルコキシランを使用し、かつＳｉ１モル当たり水０.６〜１.０モルおよび使用されるアルコキシシランに対して０.１〜５倍の重量のメタノールおよび／またはエタノールを添加して、触媒として酸の存在で１０〜９５℃の温度で意図的に加水分解し、かつ縮合し、引き続き生成物混合物を減圧下でおよび底部温度３０〜１１０℃で蒸留により処理することを特徴とする鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物を製造する方法。
- 成分Ａ、ＢおよびＣを、成分Ａ：Ｂ：Ｃのモル比が１：０：０〜１：１０：０または１：０：０〜１：０：１０または１：０：０〜１：１０：１０で使用する請求項９記載の方法。
- 溶剤または希釈剤として使用されるアルコールに相当してメトキシ基またはエトキシ基を有するアルコキシランを使用する請求項９または１０記載の方法。
- 触媒として塩化水素を使用する請求項９から１１までのいずれか１項記載の方法。
- 加水分解および縮合を標準圧力下で１０〜８５℃の温度で実施する請求項９から１２までのいずれか１項記載の方法。
- 蒸留処理後に存在する生成物が成分Ａ、ＢおよびＣ０.５重量％未満および遊離アルコール２重量％未満を含有する請求項９から１３までのいずれか１項記載の方法。
- 流動可能の、硬化可能のメタクリル酸エステルを基礎とする、微粒の無機充填剤を多く充填した注型樹脂中の添加剤としての請求項１から８までのいずれか１項記載の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物の使用。
- プラスチック物品および成形体の機械的強度および光学的特性を改良するための請求項１から８までのいずれか１項記載の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物の使用。
- ガラス繊維の表面処理のための請求項１から８までのいずれか１項記載の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物の使用。
- 有機樹脂の変性および架橋のための請求項１から８までのいずれか１項記載の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物の使用。
- 塗料の結合剤としておよび透明塗料の成分としての請求項１から８までのいずれか１項記載の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物の使用。
- ４０〜２００℃の温度での熱処理によりおよび／または放射線での処理により、公知方法で硬化する被覆を製造するための請求項１から８までのいずれか１項記載の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物の使用。
- 無機質または金属の表面を処理または被覆するための請求項１から８までのいずれか１項記載の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物の使用。
- 粉末状物質の表面処理のための請求項１から８までのいずれか１項記載の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物の使用。
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