KR960706202A - 고분자 전해질 조성물(solid polyelectrolyte) - Google Patents

고분자 전해질 조성물(solid polyelectrolyte)

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KR960706202A
KR960706202A KR1019960702466A KR19960702466A KR960706202A KR 960706202 A KR960706202 A KR 960706202A KR 1019960702466 A KR1019960702466 A KR 1019960702466A KR 19960702466 A KR19960702466 A KR 19960702466A KR 960706202 A KR960706202 A KR 960706202A
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발레 알란
듀발 미셸
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핫토리 쇼이치
다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤
질레스 라코스테
하이드로 퀘벡
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Abstract

본 발명은 LPB형 리튬 전기화학적 전류발생기에 사용되는 고분자 전해질 조성물에 관한 것으로서, LPB 형 (리튬 고분사 전해질 전지)의 리튬 전기 화학적 전류발생기에 사용되는 고분자 전해질 조성물은 현재 LPB 전지에 사용되고 있는 바와 같은 고분자량의 성분과, 저분자량의 중합체인 성분과의 혼합물을 포함하여 조사에 의해 보다 효율 좋게, 보다 빠르게 다차원 가교가 일어나고, 상호 침입 그물코 구조를 형성하거나 또는 형성하지 않고 전해질 필름의 전극에 대한 양호한 접착성과 코팅 기술에 있어서의 선택의 폭을 유지하면서 기계적 성질이 보다 양화하고, 보다 얇은 전해질 필름을 수득가능하게 하는 것을 특징으로 한다.

Description

고분자 전해질 조성물 (SOLID POLYELECTROLYTE)
본 내용은 요부공개 건이므로 전문내용을 수록하지 않았음
제1도는 실시예 1 내지 5의 전해질에 대해서 이온 도전성의 변화를 온도의 역수와 함수로서 나타낸 곡선, 제2도는 정극 물질의 이용율(%)을 충전/방전 사이클 수의 함수로 나타내는 곡선이고, 60℃에서 실시예 2와 5및 단일 삼원 공증 합테 단독의 전해질에 대해서 얻어진 것이다.

Claims (32)

  1. LPB 전기 화학적 전류발생기에 사용하는 고분자 전해질 조성물로, 상기 전류발생기는 정극, 부극 및 전해질을 갖고, 이 전해질의 고분자 매트릭스는 (a) 타입의 고분자 중 적어도 한가지 종류와 (b) 타입의 화합물중 적어도 한가지 종류와의 혼합물을 포함하고, 상기 (a) 타입의 고분자는 분자량이 약 25,000보다, 크고, LPB 전지에 통상 사용되고 있는 균질 중합체 및 공중합체에서 선택되고, 리튬염의 용매화능이 우수하며, 가교성 또는 비가교성으로 상기 전극에 대한 접착성을 갖는 것이며, 상기 (b)타입의 화합물은 분자량이 약 20,000보다 작고, 상기 (a) 타입의 고분자 에 화학적으로 악영향을 끼치지 않으며, 보다 강하게 보다 얇은 전해질 필름의 제조를 가능하게 하는 다차원적 가교결합을 갖는 것을 특징으로 하는 LPB 전기화학적 전류 발생기 용 고분자 전해질 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (a) 타입의 고분자가 이하의 (i)또는 (ii)로 이루어지는 비가교성 고분자인것을 특징으로하는 고분자 전해질 조성물 ,(i)상기 고분자 사슬의 탄소원자 4개 , 바람직하게는 2개에 대해서 산소 또는 질소의 헤테로 원자를 적어도 한개 포함하는 단독 또는 공중합체이고, 이것의 헤테로 원자는 고분자 사슬의 형성에 직접 첨가하거나 또는 탄소원자 4개, 바람직하게는 2개에 대해서 헤테로 원자 1개의 비율로, 탄소원자와 같은 연속적으로 이루어지는 고분자 사슬의 탄소원자에 직접적으로, 단 곁사슬 방향으로 결합하고 있는 것으로 , 고체 전해질의 상기 고분자 물질이 다음중 어느 식으로 표현되는 형의 단량체 단위로 이루어지는 것.
    (여기서, R′은 수소원자 또는 Ra, -CH2-O-Ra, -CH2-O -Re -Ra, -CH2-N=(CH2)2로 이루어지는 그룹의 하나이고 여기서 Ra는 탄소원자수가 1 내지 16, 바람직하게는 1내지 4의 알킬 또는 시클로 알킬기이고, Re는 일반식 -(CH2-CH2-O) p-로 나타내는 폴리에테르기이고, p는 1내지 100의 수치, 특히 1또는 2이다.)
    (여기서 R″은 Ra 또는 -Re -Ra를 나타내고, Ra, Re 는 각각 상기 와 동일하다.)
    (여기서 Ra, Re 는 각각 상기 와 동일하다.) (ii) 에틸렌 옥시드와 고리상 에터르 옥시드와의 공중합체로 상기 공중합체는 그 폴리에테르 구조 및 에틸렌 옥시드 단위에 대한 고리상 에테르 단위의 비율이 상기 고분자 물질이 실온에 있어서 비결정성인 것으로, 상기 에테르 옥시드가 다음식으로 나타내어지는 것.
    (여기서 R은 탄소원자수가 1내지 12인 알칼기 또는 알케닐기 , 또는 -CH2-O -Re -Ra,기 이고, 여기서 Ra는 탄소원자수 1내지 12의 알킬 또는 알케닐기로, Re는 화학식 -(CH2-CH2-O) p-로 나타내고, p가 0내지 10이 폴리 에테르기로서 R이 메틸기또는 에틸기, 또는 알킬기의 경우에는 상기 고리상 에테르 옥시드 단위는 전체 몰수에 대해서 0내지 25몰%까지 (0은 포함하지 않음) 의 양으로 존재히고,R이 -CH2-O -CH3기 또는 -CH2-O -Re -Ra,기인 경우에는 상기 고리상 에테르 옥시드 단위가 전체 몰수에 대해서 0 내지 30%몰까지 (0은 포함하지 않음) 의 양으로 존재하며 상기 고리상 에테르 옥시드 단위가 옥세탄, 테트라 히드로 푸란, 디옥소란, 디옥산 및 그 유도체로 이루어지는 3개보다 많은 결합을 갖는 고리상 에테르 옥시드중에서 선택된다.)
  3. 제1항에 있어서, (a) 타입의 고분자가 이하의 (ⅰ) 또는 (ⅱ)또는 (ⅲ)으로 이루어지는 가교성 고분자인 것을 특징으로하는 고분자 전해질 조성물. (i) 에틸렌 옥시드와 에테르와 옥시드의 랜덤 폴리 에테르 공중합체로, 상기 에테르 옥시드가 다음식의 치환 에테르 옥시드로 이루어지는 그룹에서 선택되는 것.
    (여기서 R은 Ra로, Ra는 탄소원자수가 1 내지 12의 알킬, 알케닐 또는 알키닐이거나 또는 -CH2-O -Re -Ra 로 Ra는 상기와 같고, Re는 식-(CH2-CH2-O) p- 로 나타내고, p가 0 내지 10의 정수인 폴리 에테르 및 고리의 탄소원자수가 3개보다 많은 고리상 폴리 에테르이며, 여기서 가교는 짧은 가교제에 의한 것으로, 그것은 적어도 2가의 금속 또는 비금속원자이고, 규소, 카드뮴, 붕소, 티탄, 알루미늄, 아연, 마그네슘 및 주석으로 이루어지는 그룹에서 선택되거나 또는 가교제는 산소 원자에 의해 고분자 사슬과 결합하는 것으로, 에테르 옥시드가 테트라 히드로푸란, 디옥소란 밑 그 유도체 및 고리상 에테르 옥시드에서 선택된다.), (ⅱ)단량체 단위 또는 곁사슬 중 및 가교성 관능기에 헤테로 원자를 포함하는 , 고분자 또는 올리고머를 가교한 고분자량 물질로, 상기 헤테로 원자가 질소, 산소, 유황 및 인에서 선택되고, 상기 고분자 또는 올리고머중의 탄소원자수의 상기 헤테로 원자수에 대한 비가 1내지 12이고, 상기 고분자 또는 올리고머가 직쇄상으로 결합하거나 그래프트된 통계적인 공중합체이거나 또는 고리상 에테르, 포름 알데히드. 아세트 알데히드, 아지리딘 또는 에틸렌 디아민에서 얻어지는 직쇄상으로 결합하거나 그래프트된 중축합체인 것을 특징으로 하는것, (ⅲ) 금속이 산소원자에 의해 적어도 2개의 유기고분자 사슬에 직접 결합하고 있는 유기고분자로 이루어지는 유기금속 고분자로, 상기 유기고분자는 염의 양이온과 도너- 엑셉터형 결합을 형성할 수 있는 헤테로 원자를 적어도 하나 갖는 단량체를 적어도 한가지 종류 포함하고, 금속 가교제는 적어도 2개의 탄소- 금속 결합을 갖고, 그 금속이 알루미늄, 아연 , 마그네슘으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 것으로 , 상기 유기고분자가 다음식의 단량체 부분을 포함하고,
    (여기서, R1은 수소 Ra, -CH2-O -Re -Ra 또는 -CH2-N -(CH3)2이고, Ra는 C1-16알킬 또는 C1-16시클로알킬이고, Re는 다음식의 폴리 에테르기이다.
    여기서 p은 1내지 100까지의 정수이다. )상기 유기고분자는 다음식의 단량체 부분이나
    (여기서 R˝은 Ra 또는 - Re -Ra 이다.) 또는 다음식의 단량체 부분을 포함하는것,
    (여기서 R1과 R2는 독립적으로 Re, Ra, -Re -Ra- 또는 -Re-Ra 이고 Re는 다음식의 기여도 좋다.
  4. 제1항에 있어서, (b) 타입의 화합물이 올리고머인것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (b) 타입의 화합물이 단량체인것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (b) 타입의 화합물이 적어도 하나의 3반응성 이중결합을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  7. 제6항에 있어서, (b) 타입의 화합물의 반응 성기가 아릴, 비닐, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  8. 제1항에 있어서, (a)타입의 고분자가 가교성으로 (a) 타입의 고분자 및 (b) 타입의 화합물이 UV 조사에 의해 가교될 수 있다는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  9. 제1항에 있어서, (a) 타입의 고분자가 가교성으로 (a)타입의 고분자 및 (b) 타입의 화합물이 열적인 수단에 의해 가교될 수 있는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물
  10. 제1항에 있어서, (b) 타입의 화합물이 전극 물질과 전기 화학적으로 상성이 좋도록, 즉 화학적 또는 전기 화학적으로 반응하거나 유해한 부동태 필름을 형성하거나 하지 않도록 사용전에 화학적으로 처리된 반응성 말단기를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 전류 발생기에 사용되는 리튬염에 대한 용매화능을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  12. 제1항에 있어서, LPB 전기 화학적 전류 발생기에서의 사용에 적합한 적어도 하나의 라튬염이 고분자 매트릭수로 이루어지는 혼합물에 첨가되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 리튬염이 리튬타 플루오로 설폰 이미드, 리튬의 비스페르 할로게노 아실 또는 설포닐 이미드에서 유도되는 리튬염 및 이하의 리튬염으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물 LiCIO4, LiSCN, LiBF4, LiA5F6, LiCF3, SO3및 LiPF6
  14. 제1항에 있어서, 상기 전해질 고분자 매트릭스가 본질적으로 가소제를 포함하지 않는 것을 특징으로하는 고분자 전해질 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 전해질 고분자 매트릭스가 LPB 전기 화학적 전류 발생기에서의 사용에 적합한 액체 가소제를 약 0~70중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 액체 가소제가 탄산 프로필렌, 탄산 에틸렌, 테트라 히드로 푸란, 2-메틸 테트라 히드로 푸란, 1,3-디옥소란, 4,4-디메틸-1,3-디옥소란,-부티로락톤, 탄산 부틸렌, 설포란, 3-메틸설포란, t-부틸 에테르, 이소부틸 에테르, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-에톡시 메톡시 에탄, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 및 다음식의 설폰 아미드로 이루어지는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
    (여기서 R1,R2,R3및 R4은 유기치환기.)
  17. 제6항에 있어서, R1,R2,R3및 R4이 알킬 또는 옥시 알킬기인것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  18. 제1항에 있어서, (b) 타입의 화합물이 다음식의 공중 합체인것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
    여기서 Z는 활성수소화합물의 잔기이고, k는 1 내지 6 사이의 정수이고,m은 0 또는 1 이상의 정수이고, n은 0 또는 1 이상의 정수이고 B′′′은 알칼기, 아실기 또는 적어도 하나의 반응성 이중 결합을 갖는 기이고, R은 알킬기, 알케닐기 또는 다음식의 기이다.
    -CH2-O -Rc -Ra
    (여기서 Ra는 알킬기 또는 알케닐기이고,Rc 는 식 -(CH2 -CH2 -O) p-로 나타내는 단편이고, 여기서 p 는 0 내지 25의 정수이다.)
  19. 제18항에 있어서, Z가 글리세린 또는 트리메티롤 프로판의 잔기로, k가 3인것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  20. 제18항에 있어서, Z 가 에틸엔 글리콜의 잔기로, k가 2인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물,
  21. 제1항에 있어서, (b)타입의 화합물이 AB, BAB 또는 ABA형의 블럭 공중 합체, 또는 그 유도체로, A는 분자량 약 150~ 20,000의 에틸렌 옥시드의 균질 중합체 또는 공중 합체이고, B는 가교를 가능하게 하는 관능기를 갖는 단편으로 스틸렌, a- 메틸 스틸렌 및 그유도체, 아크릴 로니트릴, 메타 크릴로니트릴, 이온성 아크릴레이트 및 메타 크릴레이트, 또는 적어도 하나의 반응성 이중 결합을 갖는 화합물에서 선택되는 것이어도 한가지 종류의 단량체의 중합체에서 얻어지는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 단편 (B)을 형성하는 중합체가 전류발생기의 전극물질과 반응하지 않도록 에테르, 에스테르 또는 아미드기로의 변환에 의해 불활성화 할수 있는 잔류 말 단반응기성 기를 갖고 있는것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  23. 제15항에 있어서, 잔류 반응성 말단기가 OH기이고, 그것이 염하 아크릴로일, 아크릴산 에스테르, 아크릴산, 염화 메타크릴로일, 다음식의 메타크릴산 에스테르 또는 메타크릴산에 의해 아크릴로일 또는 메트크릴로일기로 변환될 수 있는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
    (여기서 R1은 H 또는 알킬기를 , R2는 OH기 , 알콕실기 또는 할로겐을 나타낸다.)
  24. 제21항에 있어서, (b)타입의 화합물이 BAB 형 공중 합체로, A 는 폴리 에틸렌 옥시드 또는 폴리 에틸렌 옥시드와 폴리 프로필렌 옥시드와의 공중합체이고, B는 다음식의 폴리 아릴 글리시딜 에테르 유도체인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물
    (여기서 n은 1내지 200이다.)
  25. (b) 타입의 화합물이 단편 A와 B′를 포함하는 랜덤 공중합체로, A는 분자량이 150내지 20,000의 에틸렌 옥시드의 균질 중합체 또는 공중합체 또는 그것의 유도체이고, B′은 적어도 하나의 2중 결합을 갖는 기를 갖는 단편인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 상기 공중합체가 식 AB′A로 나타나고, A는 폴리 에틸렌 옥시드 또는 폴리 에틸렌 옥시드와 폴리 프로필렌 옥시드와의 공중합체이고, B′은 다음식의 비닐기인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  27. 제1항에 있어서, (b)타입의 화합물이 (a)타입의 공중합체와 동일한 공중합체이지만 분자량이 20,000보다 작거나, 반응성기가 (b)타입의 화합물에 특징적으로 다차원적인 가교를 초래하는 것중 어느 한쪽 또는 양쪽인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  28. 제25항에 있어서, (b) 타입 화합물의 말단이 OH기 이고, 이 OH기가 전류 발생기의 전극 물질과 반응을 방지하기 위해서 에테르, 에스테르 또는 아니드기로 변환될 수 있는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  29. 제25항에 있어서, (b) 타입화합물의 말단이 OH기 이고, 이 OH기가 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 활성 이중 결합을 적어도 하나 갖는 화합물로 변환될 수 있는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  30. 제1항에 있어서, (b)타입의 화합물이 B″AB″형 공중합체이고, A는 분자량이 약 150 내지 20,000의 에틸렌 옥시드의 균질 중합체 또는 공중합체이고 B″은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기 인것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  31. 제30항에 있어서, 상기 B″AB″형 공중합체가 폴리 에틸렌 글리콜의 메타크릴레이트 또는 디메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  32. 제1항에 있어서, (b)타입의 화합물이 B″AB″형 공중합체이고, A는 분자량이 약 150 내지 20,000의 에틸렌 옥시드의 균질 중합체 또는 공중합체이고 B″은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기 인것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
    ※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.
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