JPH03196407A - イオン伝導性固体電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、イオン伝導性固体電解質に関する。

本発明のイオン伝導性固体電解質は、−次電池、二次電
池、エレクトロクロミック表示素子等の固体電解質とし
て利用できる。

〔従来の技術〕

一次電池、二次電池、エレクトロクロミック表示（以下
、車にＦ、ＣＤとする。）素子等の電解質としては従来
より液体のものが用いられてきた。

しかしながら、液体電解質は部品外部への液漏れや電極
物質の溶出等が発生し易いため長期信頼性に問題がある
。

それに対し固体電解質は上記のような問題が生ずること
がなく、各装置における部品の構成が簡略化でき、更に
薄膜化により部品の軽量化及び小型化が可能となる等の
利点を有している。

これら固体電解質の材料には、従来より例えばβ〜アル
ミナ、酸化銀、ルビジウム、ヨウ化リチウム等の無機物
が用いられているが、無機物は任意の形状に成形、成膜
するのが困難な場合が多く、かつ一般に高価格であるた
め実用上は問題が多い。

一方、無機物に代わり高分子をベースとする固体高分子
電解質（以下、単にＳＰＥとする。）は、均一な薄膜で
任意な形状に容易に加工できる長所を有することから、
種々のポリマーをベースに用いるＳＰＥが研究され、ま
たそれらを応用する電池あるいはＥＣＤ素子が提案され
ている。

従来からよく知られているＳＰＥとしては、高分子量の
ポリエチレンオキシド（以下、単にＰＥＯとする。）を
ベースポリマーとした無機イオン塩との複合体がある。

このＰＥＯをベースとしたＳＰＥは、常温で結晶性を有
するため良好なイオン伝導性を示さず各種改良がなされ
、側鎖にポリエチレンオキシド構造を有する誘導体や他
のポリマーとのブレンド初等結晶化の起こりにくい高分
子をベースポリマーとし、イオン伝導性の改良・向上を
目的としたＳＰＥが多く提案されている。

例えば、ベースポリマーとして特開昭５８−８２４７７
公報では錯合ポリマーと網状構造化ポリマーとのブレン
ド物が、同５Ｂ−１８８０６２公報ではＰＥＯとポリメ
タクロイルオキシベンゾエートとの配合物が、同６０−
２１６４６２公報ではジメチルシロキサンとＰＥ０との
共重合物が、同６１−４７１１３公報ではポリエチレン
オキシドメタクロイルポリマーとポリメタクリル酸金属
塩の複合物が、同６１−２６０５５７公報ではリン酸エ
ステルマクロマーが、同６２−２８５９５４公報ではポ
リエチレングリコールジアクリレートを含む組成物の硬
化物が、同６３−１３６４０８公報では分校状ＰＥＯが
、同６３−１３６４０９公報ではエチレンオキシド付加
ポリシロキサン変性物が、特開平１−１０７４７公報で
はアリル化ポリエーテルグリコール重合物がそれぞれ提
案されている。

更に、低分子量ポリエチレンオキシドを他のベースポリ
マーに配合してイオン伝導性を改良したＳＰＥが、例え
ば、アメリカ特許第４６５４２７９号公報、特開昭６３
−１３９２２６公報、特開平１−１０７４７０公報等に
提案されている。

しかし、この低分子量ポリエチレンオキシドを添加して
イオン伝導性を向上させる方法は、添加量番こよっては
固体電解質の機械的特性が低下するおそれがある。

〔発明が解決しようとする課題〕

ＳＰＥを電池、エレクトロクロミック等に使用する場合
、その特性としてイオン伝導性以外に、その機械的特性
も重要な因子となる。例えば、高分子のフィルム形成能
に着目して、超薄型リチウム電池のイオン伝導性隔膜へ
の応用の開発が進められているが、この場合、ＳＰＥフ
ィルムの機械的強度が不充分であると、電池製造時の負
極や正極シート等との積層工程において破損し易く、破
損が生じた場合は負極と正極とがショートし電池性能が
著しく低下することになる。また、リチウム電池におい
て放電の際、負極活物質のリチウム金属がリチウムイオ
ンとして溶出し、負極の体積が減少すると共に正極活物
質中にリチウムイオンが取り込まれて、正極の体積が増
加する。従って、これらの変形にも対応できる機械的特
性がイオン伝導性隔膜として要求されている。

更に、上記した超薄型リチウム電池のイオン伝導性隔膜
ばかりでなく、ＳＰＥをカメラ用の渦巻き型リチウム電
池のセパレーターに適用する場合には、より厳しい強度
等の機械的特性が要求される。

上記したようにＳＰＥにおいては、そのイオン伝導性の
向上だけでなく、その強度等の機械的特性の向上も併せ
て要望されているのが現状である。

これらの要望にあって、上記の従来から提案されている
ＳＰＥは、いずれもイオン伝導性が未だ不充分であった
り、機械的強度や安定性等の点で必ずしも満足のいく特
性が得られていない。

本発明は、従来の固体高分子電解質の欠点を改良し、優
れたイオン伝導性及び機械的特性を併せて有するイオン
伝導性固体電解質組成物を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、■アクリロイル変性ポリアルキレンオ
キシド、■ポリアルキレングリコールとポリスチレンあ
るいはポリスチレン誘導体とを含むブロック共重合体及
び■無機イオン塩とからなる組成物を硬化させてなるこ
とを特徴とするイオン伝導性固体電解質が提供される。

また、前記組成物に更に第４成分として下記−般弐（Ｔ
）で表されるポリアルキレングリコールまたはその誘導
体を含有させてなるイオン伝導性固体電解質が提供され
る。

Ｒ’　Ｏ−（ＣＩ。Ｃ１１１？　Ｏ）。−１？”　　　
　・・・（１）（但し、Ｒ，Ｒ’及びＲｒｒは水素また
は低級アルキル基、ｎは３〜３０の整数を示す。）以下
、本発明の組成物について、詳細に説明する。

本発明の固体電解質を構成する組成物の第１成分でうる
アクリロイル変性ポリアルキレンオキシドとしては、例
えば、トリエチレングリコールモノチクリレート、テト
ラエチレングリコールモノアクリレ−Ｉ・、ポリエチレ
ングリコールモノアクリレート、メトキシテトラエチレ
ングリコールモノアクリレート、フェノキシテトラエチ
レングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレ
ングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコー
ルモノメタクリレート、ポリエチレングリコールジアク
リレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタク
リレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポ
リエチレングリコールジメタクリレート、トリエヂレン
グリコールトリメチロールプロパントリアクリレート及
びこれら化合物のエチレングリコール構造をプロピレン
グリコール構造またはエチレンオキシドとプロピレンオ
キシドとの任意の割合からなる共重合体構造に代えた化
合物等が挙げられる。

上記アクリロイル変性ポリアルキレンオキシドはエチレ
ンオキシド重合体のポリエチレングリコールやポリプロ
ピレンオキシド重合体のポリプロピレングリコール等を
アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等により
変性することにより得られるが、市販されているものを
用いることができる。

本発明のアクリロイル変性ポリアルキレンオキシドの分
子量は、特に制限されるものでなく通常は２００〜３０
０００、好ましくは２５０〜３０００のものが用いられ
る。また、２種以上のアクリロイル変性ポリアルキレン
オキシドを併用してもよい。

本発明の固体電解質を構成する組成物には、第２成分と
してポリアルキレングリコールとポリスチレンあるいは
ポリスチレン誘導体とを含むブロック共重合体が含まれ
る。このブロック共重合体は一般には、ポリアルキレン
グリコールにスチレンあるいはスチレン誘導体モノマー
を作用させるか、あるいはポリスチレンあるいはポリス
チレン誘導体にアルキレングリコールを作用させて得る
ことができる。例えばアゾビスシアノペンタン酸クロリ
ドを開始剤として、スチレン誘導体モノマーを重合させ
、さらに末端反応性酸クロリドとポリエチレングリコー
ルを重縮合する方法、あるいは別法としてポリエチレン
グリコールとアゾビスシアノベンクン酸クロリドとを重
縮合させて得られるアゾ基含有ポリエチレングリコール
を開始剤としてスチレンあるいはスチレン誘導体モノマ
ーをラジカル重合することによりポリエチレングリコー
ルとポリスチレンあるいはポリスチレン誘導体とを含む
ブロック共重合体を得ることができる。

上記第２成分のブロック共重合体を構成するポリアルキ
レングリコールは、一般弐ＨＯ−（−ＣＩ１２Ｃ）ｌｌ
？−０−）、、Ｈで表され、Ｒが水素または低級アルキ
ル基であるエチレングリコール、プロピレングリコール
、１，３−ブチレンゲリコール等のアルキレングリコー
ルの重合体であって、重合度ｎが５〜１０００、好まし
くは１０〜７５０のものが用いられる。

ここで用いられるスチレン誘導体モノマーとし２ （ここでＲ＋　、Ｒｚ　、Ｒｚとしては、水素、低級ア
ルキル、ハロゲン、アルコキシなどの置換基ヲ示す） 例えば、メチルスチレン、α−メチルスチレン、ジクロ
ロスチレンなどをあげることができる。

また、ポリスチレン誘導体としては、上記のスチレン誘
導体モノマーの重合体あるいは、これらの２種以上の共
重合体等が挙げられる。

本発明の固体電解質を構成する組成物の第３成０ 分であ・る無機イオン塩としては特に制限されないが、
例えば、ＬｉＣ１２０ａ、Ｌｉ５ＣＮ　、　ＬｉＢＦａ
　、ＬｉＡｓＦ６、ＬｆＣＦ３ＳＯｉ、ＬｉＰＦ６、Ｎ
ａ■、Ｎａ５ＣＮ　％　ＮａＢｒ、　ＫＩ。

Ｃｓ５ＣＮ　、　ＡｇＮＯｓ　、ＣｕＣｌ１　ｔ　、Ｍ
ｇ（ＣｌＯａ）ｚ等のＬｓ−。

Ｎａ、　Ｋ　ＳＣｓ、八ｇ、　Ｃｕ及びＭｇのうちの少
なくとも一種を金属イオンとして含む無機イオン塩を使
用するのが好ましい。また、無機イオン塩は２種以上複
数併用して用いてよい。

本発明において、固体電解質を構成する組成物の第３成
分の無機イオン塩は、上記第１成分のアクリロイル変性
ポリアルキレンオキシド及び第２成分のポリアルキレン
グリコール・ポリスチレンあるいはポリスチレン誘導体
ブロック共重合体のポリアルキレングリコールにおける
アルキレンオキシドユニット（以下、単にＥＯとする。

）に対し、無機イオン塩が、好ましくは０．０５〜５０
モル％の範囲、より好ましくは０．１〜３０モル％の範
囲となるように含有させるのがよい。

無機イオン塩の含有量が多すぎると、過剰の無機イオン
塩が解離しないで単に混在することにな１ す、そのためイオン伝導性が低下するため好ましくない
。また、含有量が少なすぎると、解離するイオンの数が
少なくイオン伝導性が低下することになり、上記範囲の
含有量とするのがよい。

本発明の固体電解質は、上記の第１成分のアクリロイル
変性ポリアルキレンオキシド、第２成分ブロック共重合
体をベースポリマーとして、第３成分無機イオン塩を添
加混合してなる組成物を硬化させることによって得るこ
とができる。

ある。

また、本発明においては、上記アクリロイル変性ポリア
ルキレンオキシド、ブロック共重合体及び無機イオン塩
とからなる組成物に、更に前記−般式（１）で表される
ポリアルキレンゲリコールまたはその誘導体を第４成分
として添加含有させ、イオン伝導性を高めることができ
る。

一般式（１）で表されるポリアルキレンゲリコール及び
その誘導体としては、例えばテトラエチレングリコール
、ヘキサエチレングリコール、オクタエチレングリコー
ル及びそれらのモノあるい２ はジメチルエーテル誘導体、並びに上記のエチレングリ
コール構造をプロピレングリコールまたはエチレンオキ
シドとプロピレンオキシドの共重合構造に代えた化合物
等が挙げられる。これらポリアルキレングリコール等は
、２種以上の複数を併用してもよい。

この場合のポリアルキレングリコール及びその誘導体の
分子量は約１００〜２０００のものが好ましい。この分
子量が高すぎると、イオン伝導性が低下する。一方、こ
の分子量が低すぎると、気化しやすくなり固体電解質か
ら徐々に気化するおそれがあり好ましくない。

また、ポリアルキレングリコール及びその誘導体の本発
明の固体電解質における含有量は、前記アクリロイル変
性ポリアルキレンオキシドと、前記ブロック共重合体に
対し、５００重量％以下が好ましく、より好ましくは４
００重量％以下で添加含有させる。この含有量が多すぎ
ると組成物の機械的強度が低下して実用上望ましくない
。

本発明の固体電解質は、第１成分のアクリロイ３ ル変性ポリアルキレンオキシド、第２成分の前記ブロッ
ク共重合体及び第３成分の無機イオン塩とを、またはそ
れらに更に上記（Ｉ）式で表わされるポリアルキレング
リコールまたはその誘導体を添加混合してなる組成物を
硬化させることにより得ることができる。

各成分の添加混合は、公知のいずれの方法を用いても行
うことができ、特に制限されるものでない。例えば、テ
トラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、アセトニトリル等の溶媒を用いて均一に混
合してもよいし、常温または加熱下で機械的に混練し均
一化してもよい。

また、本発明の固体電解質を構成する組成物を硬化する
手段としては、加熱による硬化や、紫外線、可視光線等
の活性光線の照射による硬化等の方法が用いられる。

硬化を加熱方法で行う場合、固体電解質に必要ならば開
始剤として過酸化物、例えばベンゾイルパーオキサイド
、メチルエチルケトンパーオキサ４ イド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ジイソブロオ
ピルバーオキシカーボネート等を添加するのが好ましい
。

また、活性光線にて硬化させる場合は、固体電解質に光
重合開始剤として、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン
、トリメチルシリルベンゾフェノン、４−メトキシベン
ゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、アセトフェノ
ン、アントラキノン、２．２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン等を添加するのが好ましい。

上記のようにして得られる本発明の固体電解質は、フィ
ルム状、繊維状、パイプ状、チューブ状に成形して用い
るか、またはこれら成形したものを更に加工して用いて
もよい。成形加工は、プレス法、押出法、キャスト法等
のいずれの成形方法を用いてもよい。

〔実施例〕

以下に、本発明の実施例について詳しく説明する。但し
、本発明は、本実施例に限定されるものでない。

５ 実施例１ 〔ポリスチレン・ポリエチレングリコールブロック共重
合体の合成〕 重合開始剤として、アゾビスシアノベンタン酸クロリド
を用いて、所定量のスチレンモノマーを窒素封管中、６
０℃で重合して末端に反応性酸クロリドを有するポリス
チレンを得た。

これに、ポリエチレングリコールを混合し、ベンゼン溶
媒中で加熱還流して重縮合を行い、分子量約１０万のポ
リスチレン・ポリエチレングリコールブロック共重合体
を得た。

〔イオン伝導性固体電解質の製造〕

メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（新
中村化学側製　ＡＭ−９０Ｇ　　）１．７ｇ、上記の方
法で得られたポリエチレングリコール・ポリスチレンブ
ロック共重合体０．３ｇ、無機イオン塩としての過塩素
酸リチウム（ＬｉＣβ０４）の濃度０．１ｇ／ｃｃのテ
トラヒドロフラン溶液２ｃｃ及び２２−ジメトキシ−２
−フェニルアセトフェノン０、００４　ｇをテトラヒト
０フ５フ１０６ 合熔解し均一溶液とした。この均一溶液を窒素気流下で
アルミシャーレ中に薄く流延して、その後、真空乾燥に
てテトラヒドロフランを除去し、更に、窒素雰囲気にて
２５０Ｗの超高圧水銀灯を用い５１ＩＩＷ／ｃｄの照度
で３分間照射して、ゴム弾性を有した硬化フィルムを得
た。

得られたフィルムのイオン伝導度（σ）を、室温にて複
素インピーダンス法で測定した。その結果、得られた固
体電解質フィルムは３．５Ｘ１０−５Ｓ／■のイオン伝
導度を示した。

また、得られたフィルムの機械的強度特性を測定するた
め、幅０．４印、厚さ０．０４ｃｍで打ち抜いた試験片
を作成して、その試験片の引張強度をオートグラフ（島
津製作所製　Ｄ−５　０　０　０）を用いて測定した。

その結果固体電解質フィルムの引張強度は、３２ｋｇ／
ｃｎであった。

実施例２ 実施例１において、第４成分として、更にポリエチレン
グリコールジメチルエーテル（分子量４００、旭電化■
製ＣＬＥ−４００　　）を１．０ｇ７ 加えた以外は実施例１と同様にして固体電解質フィルム
を得た。

得られたフィルムのイオン伝導度及び引張強度を実施例
１と同様に測定した。その結果、イオン伝導度σは８．
　５　Ｘ　１　０”’Ｓ／＋ａｎ、引張強度は２０ｋｇ
　／　ｃａｌであった。

比較例１ ポリエチレングリコール・ポリスチレンブロック共重合
体に替えて、平均分子量が約１０万のポリエチレンオキ
シドを用いた以外は、実施例１と全く同様にしてフィル
ム状の組成物を得て、そのイオン伝導度及び引張強度に
ついて実施例１と同様に測定した。

ソノ結果、イオン伝導度σハ２．　Ｏ　ｘ　１　０−’
Ｓ／（２）であり、引張強度は５ｋｇ／ｃｄであった。

比較例２ ポリエチレングリコール・ポリスチレンブロック共重合
体に替えて、平均分子量が約１０万のポリエチレンオキ
シドを用いた以外は、実施例２と全く同様にしてフィル
ム状の組成物を得て、イ第８ ン伝導度及び引張強度についても、同様に測定した。

その結果、イオン伝導度σは６．５Ｘ１０−’Ｓ／Ｃで
あり、引張強度は１．５ｋｇ／ｃＪであった。

上記の実施例及び比較例より明らかなように、本発明の
アクリロイル変性ポリアルキレンオキシド及びポリアル
キレングリコール・ポリスチレンブロック共重合体を用
い、無機イオン塩または無機イオン塩及びポリアルキレ
ングリコールあるいはその誘導体とからなる固体電解質
は、優れたイオン伝導性及び機械的強度を併せ持つこと
が分かる。

〔発明の効果〕

本発明のイオン伝導性固体電解質は、従来のものに比し
て、イオン伝導性も高く、且つ優れた成形加工性及び機
械的特性を有し、−次電池、二次電池、燃料電池、エレ
クトロクロミック表示素子等に使用する固体電解質とし
て工業上極めて有用である。

９

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）〔１〕アクリロイル変性ポリアルキレンオキシド
   、〔２〕ポリアルキレングリコールとポリスチレンある
   いはポリスチレン誘導体とを含むブロック共重合体及び
   〔３〕無機イオン塩とからなる組成物を硬化させてなる
   ことを特徴とするイオン伝導性固体電解質。
2. （２）前記組成物に更に４　下記一般式（ I ）で表さ
   れるポリアルキレングリコールまたはその誘導体を含有
   してなる請求項（１）記載のイオン伝導性固体電解質。 Ｒ′Ｏ−（ＣＨ＿２ＣＨＲＯ）＿ｎ−Ｒ″・・・（ I
   ）（但し、Ｒ、Ｒ′及びＲ″は水素または低級アルキル
   基、ｎは３〜３０の整数を示す。）