KR960012173B1 - N-치환된 아졸 - Google Patents

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Abstract

내용없음

Description

N-치환된 아졸
본 발명은 다음 일반식(I)을 가지는 신규한 N-치환된 아졸에 관한 것이다 :
Figure kpo00001
상기 식에서 R1, R2및 R3는 각각 수소, 할로겐, C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시, C3-C10-시클로알킬, 니트로 또는 시아노이며, Q는 치환되지 않았거나 또는 치환된 다음 일반식(IIa) -(IIf)의 아졸일기이고,
Figure kpo00002
상기 식에서 R4내지 R15은 각각 수소, 할로겐, C1-C8-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C3-C10-시클로알킬이거나 또는 치환되지 않았거나 또는 할로겐, C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, C1-C4-할로알킬 또는 C1-C4할로알콕시에 의해 일치환 내지 삼치환된 아릴이고, 그리고 X는 -CH2- 또는 -O(CH2)n-인데, 아졸일기(IIa)일 경우에 n은 1, 2 또는 3이며 아졸일기(IIb)-(IIf)일 경우에 -OCH2-이다.
더 나아가 본 발명은 유효성분으로서 화합물(I)을 함유하는 살충제, 및 해충방제 방법에 관한 것이다.
EP-A-132 606은 N-치환된 아졸을 살충제 및 살비제 유효성분으로서 개시하고 있다. 하지만, 이들 화합물의 작용은 만족스럽지 않다.
본 발명의 목적은 향상된 작용을 가지는 일반식(I)의 신규한 N-치환된 아졸을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이 목적이 앞에서 정의한 일반식(I)의 신규한 N-치환된 아졸에 의해 얻어질 수 있음을 발견하였다.
일반식(I)의 화합물은 다음 방법에 의해서 제조될 수 있다 :
a) X가 -CH2-인 일반식(I)의 화합물을 제조하기 위하여, 일반식(III)의 p-페녹시벤질화합물을 다음식에 따라서 일반식(IV)의 이미다졸 음이온과 반응시킨다 :
Figure kpo00003
Figure kpo00004
일반식(III)의 p-페녹시벤질화합물은 문헌에 알려져 있으며(예를 들면 GB-A-1 140 748, DE-A-2418 572 및 EP-A-132 606) : 알려져 있지 않은 것은 종래의 방법에 따라 제조될 수 있다.
일반식(IV)의 이미다졸 음이온은 문헌에 알려져 있거나 또는 종래적인 방법에 의해서, 나트륨 또는 칼륨염과 같은 대응되는 염의 형태로 상업적으로 입수가능한 일반식(IVa)의 이미다졸로부터 발생될 수 있다.
일반식(Ia)의 화합물은 또한 염기의 존재하에서 일반식(III)의 화합물을 다음 일반식(IVa)의 이미다졸과 반응시켜서 제조할 수 있다. 통상적으로
Figure kpo00005
당량 이상의 염기가 (III) 및/또는 (IVa)의 화합물에 가해지지만, 이들은 또한 초과되어 사용될 수도 있으며 또는 경우에 따라서 용매로서 사용될 수도 있다. 적절한 염기의 예로는 나트륨 메틸레이트, 나트륨 에틸레이트 또는 칼륨 t-부틸레이트와 같은 알칼리금속의 알코올염, 수소화나트륨, 수소화칼륨 또는 수소화칼슘과 같은 알칼리금속 또는 알칼리토금속 수소화물, 카르본산나트륨, 카르본산칼륨과 같은 알칼리금속카르본산염, 디메틸아민, 트리에틸아민 또는 디이소프로필아민과 같은 지방족아민, 피페리딘, 피페라진 또는 피롤리딘과 같은 헤테로고리형아민, 피리딘 또는 피롤과 같은 방향족아민, 및, 만약 필요하다면, n-부틸리튬과 같은 알칼리튬 화합물이 있다. b) X가 -O(CH2)2- 또는 -O(CH2)3-인 일반식(I)의 화합물을 제조하기 위하여, 다음 식에 따라서 일반식(V)의 p-페녹시페녹시화합물을 일반식(IV)의 이미다졸 음이온과 반응시킨다 :
Figure kpo00006
Figure kpo00007
(Ia)
c1) X가 -OCH2-인 일반식(I)의 화합물을 제조하기 위하여, 다음 식에 따라, 염기의 존재하에 -20 내지 250℃, 바람직하게는 20 내지 120℃에서 일반식(VI)의 p-페녹시페놀을 일반식(VII)의 N-메틸아졸과 반응시킨다.
Figure kpo00008
일반식(VI)의 몇몇 p-페녹시페놀은 [Houben-Weyl, VI권, 3, Methoden der org. Chemie, Thieme Verlag, 1965, 585 이하 참조]에 개시되어 있으며 ; 알려져 있지 않은 것은 여기에 기술된 방법으로 제조될 수 있다.
일반식(VII)의 몇몇 N-메틸아졸은 [Heterocycles 24(1986), 2233]에 개시되어 있으며 ; 알려져 있지 않은 것들은 다음 식에 따라서 여기에 기재되어 있는 방법으로 제조될 수 있다 :
Figure kpo00009
c2) X가 -OCH2-인 일반식(I)의 화합물을 제조하기 위하여, 일반식(VI)의 페놀레이트 음이온을 다음식에 따라 -20 내지 120℃, 바람직하게는 -20 내지 80℃의 온도에서 일반식(VII)의 N-메틸아졸과 반응시킨다.
Figure kpo00010
일반식(VI)의 p-페녹시페놀레이드 음이온을 나트륨 또는 칼륨염과 같은 이들의 금속염의 형태로 알려져 있으며, 또는 p-페녹시페놀로부터 나트륨메틸레이트, 나트륨에틸레이트, 칼륨 t-부틸레이트, 수소화나트륨, 수소화칼륨 또는 부틸리튬과 같은 종래의 금속화제와의 반응에 의해서 발생될 수 있다.
네가지 구체형 모두에서, Z는 이탈기, 예를 들면 술폰산기 또는 할로겐이다. 바람직한 술폰산기는 메탄술포닐, 트리플루오로 메탄술포닐 및 p-톨루엔 술포닐이며, 바람직한 할로겐은 염소 및 브롬인데, 염소가 특히 바람직하다.
a), b), c1) 및 (2)의 경우에 금속염의 특별음이온의 반응은 용매 또는 희석제 중에서 유리하게 수행된다. 예를 들면, n-펜탄, n-헥산, 헥산이성질체의 혼합물, 석유에테르, 시클로헥산 또는 헵탄과 같은 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 이들의 이성질체 혼합물과 같은 방향족 탄화수소, 가솔린, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 또는 1,2-디클로로메탄과 같은 클로로탄화수소, 클로로벤젠 또는 1-클로로나프탈렌과 같은 염소화된 방향족 화합물, 디에틸에테르, 디 -n-부틸에테르, 메틸 t-부틸에테르, 테트라히드로푸란 또는 디옥산과 같은 에테르, 아세톤, 메탈에틸케톤 또는 메틸이소프로필 케톤과 같은 케톤, 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴과 같은 니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 또는 피리딘과 같은 비양자성 쌍극성 용매가 이 목적을 위해서 적절하다. 이들 물질의 혼합물로 또한 용매 또는 희석제로서 사용될 수 있다.
일반식(I)의 신규화합물을 위에서 기술한 방법으로 제조하기 위하여, 통상적으로 출발물질은 화학양론비율 사용된다. 하지만, 특별한 경우에 있어서, 하나 또는 다른 출발물질의 초과량이 매우 유리할 수 있다.
통상적으로 이 반응은 -30℃ 이상에서 적절한 속도로 발생한다. 일반적으로, 100℃를 초과하지 말아야 한다. 몇몇 경우에 이 반응은 열의 방출과 함께 발생하기 때문에 냉각수단을 제공하는 것이 유리할 수 있다.
반응혼합물은 종래적인 방법, 예를 들어 물의 첨가, 상의 분리 및 컬럼크로마토그래피에 의해서 처리된다. 일반식(I)의 몇몇 신규화합물은 무색 또는 담갈색, 점성오일의 형태로 얻어지는데, 이것은 감압하의 적당히 상승된 온도에서 연장가열시킴으로해서 최종 휘발성 성분을 제거할 수 있으며 이 방법으로 정제될 수 있다. 만약 일반식(I)의 화합물이 결정형태로 얻어진다면, 재결정에 의해서 이들을 정제할 수 있다.
일반식(I)에 있어서 치환체들은 다음과 같은 특별한 의미를 가진다 :
R1은 수소, 할로겐, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬, 특히 바람직하게는 메타-위치의 불소 또는 염소, 직쇄 또는 측쇄의 C1-C8-알킬, 바람직하게는 직쇄 또는 측쇄의 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 직쇄 또는 측쇄의 메타-위치의 C1-C4-알킬, 예를 들면, m-메틸, m-에틸, m-(n-프로필), m-이소프로필, m-(n-부틸), m-(이소부틸), m-(s-부틸) 및 m-(t-부틸), 직쇄 또는 측쇄의 C1-C8-알콕시, 바람직하게는 직쇄 또는 측쇄의 C1-C4-알콕시, 특히 바람직하게는 메타-위치의 C1- 또는 C2-알콕시, 예를 들면 m-메톡시 또는 m-에톡시, 직쇄 또는 측쇄의 C1-C4-할로알킬, 바람직하게는 C1- 또는 C2-플루오로-또는 시클로알킬, 특히 바람직하게는 m-트리플루오로메틸 또는 m-트리클로로메틸, 직쇄 또는 측쇄의 C1-C4-할로알콕시, 바람직하게는 C1- 또는 C2-플루오로- 또는 클로로알콕시, 특히 바람직하게는 m-트리플루오로메톡시 또는 m-트리클로로메톡시, C3-C10-시클로알킬, 바람직하게는 C3-C10-시클로알킬, 특히 바람직하게는 m-시클로프로필, m-시클로부틸, m-시클로펜틸 또는 m-시클로헥실, 니트로 또는 시아노이며, R2및 R3는 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, 바람직하게는 불소 또는 염소, 직쇄 또는 측쇄의 C1-C8-알킬, 바람직하게는 직쇄 또는 측쇄의 C1-C4-알킬, 특히 바람직하게 C1- 또는 C2-알킬, 예를 들면 메틸 또는 에틸, 직쇄 또는 측쇄의 C1-C8-알콕시, 바람직하게는 직쇄 또는 측쇄의 C1-C4-알콕시, 특히 바람직하게 C1- 또는 C2-알콕시, 예를 들면 메톡시 또는 에톡시, 직쇄 또는 측쇄의 C1-C4-할로알킬, 바람직하게는 C1- 또는 C2-플루오로- 또는 클로로알킬, 특히 바람직하게 트리플루오로메틸 또는 트리클로로메틸, 직쇄 또는 측쇄의 C1-C4-할로알콕시, 바람직하게는 C1- 또는 C2-플루오로- 또는 시클로알콕시, 특히 바람직하게 트리플루오로메톡시 또는 트리클로로메톡시, C3-C10-시클로알킬, 바람직하게는 C3-C10-시클로알킬, 예를 들면 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실, 특히 바람직하게는 시클로프로필, 니트로 또는 시아노이며, R4내지 R15는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 바람직하게는 불소 또는 염소, 직쇄 또는 측쇄의 C1-C8-알킬, 바람직하게는 직쇄 또는 측쇄의 C1-C4-알킬, 특히 바람직하게는 C1- 또는 C2-알킬, 예를 들면 메틸 또는 에틸, 직쇄 또는 측쇄의 C1-C4-할로알킬, 바람직하게는 C1- 또는 C2-플루오로- 또는 클로로알킬, 특히 바람직하게 트리플루오로메틸 또는 트리클로로메틸, 직쇄 또는 측쇄의 C1-C8-알콕시, 바람직하게는 직쇄 또는 측쇄의 C1-C4-알콕시, 특히 바람직하게는 C1- 또는 C2-알콕시, 예를 들면 메톡시 도는 에톡시, C3-C10-시클로알킬, 바람직하게는 C3-C10-시클로알킬, 예를 들면 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실, 특히 바람직하게는 시클로프로필, 아릴, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸, 특히 바람직하게 페닐, 할로겐에 의해 일치환 내지 삼치환된 아릴, 바람직하게는 불소 또는 염소에 의해 일치환된 페닐, 예를 들면 2-플루오로페닐, 3-플루오로페닐, 4-플루오로페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 직쇄 또는 측쇄의 C1-C8-알킬에 의해 일치환 내지 삼치환된 아릴, 바람직하게는 직쇄 또는 측쇄의 C1-C4-알킬에 의해 일치환된 페닐, 특히 바람직하게는 C1- 또는 C2-알킬, 예를 들면 4-메틸페닐 또는 4-에틸페닐에 의해 일치환된 페닐, 직쇄 또는 측쇄의 C1-C8-알콕시에 의해 일치환 내지 삼치환된 아릴, 바람직하게는 직쇄 또는 측쇄의 C1-C4-알콕시에 의해 일치환된 페닐, 특히 바람직하게는 C1- 또는 C2-알콕시, 예를 들면 4-메톡시페닐 또는 4-에톡시페닐에 의해 일치환된 페닐, 직쇄 또는 측쇄의 C1-C4-할로알킬에 의해 일치환 내지 삼치환된 아릴, 바람직하게는 C1- 또는 C2-플루오로- 또는 클로로알킬에 의해 일치환된 페닐, 특히 바람직하게는 트리플루오로메틸 또는 트리클로로메틸에 의해 일치환된 페닐, 예를 들면 4-트리플루오로메틸페닐 또는 4-트리클로로메틸페닐, 직쇄 또는 측쇄의 C1-C4-할로알콕시에 의해 일치환 내지 삼치환된 아릴 바람직하게는 C1- 또는 C2-플루오로- 또는 클로로알콕시에 의해 일치환된 페닐, 특히 바람직하게는 트리플루오로메톡시 또는 트리클로로메톡시에 의해 일치환된 페닐, 예를 들면 4-트리플루오로메톡시페닐 또는 4-트리클로로메톡시페닐이며, X는 -CH2-,-OCH2-,-O(CH2)2- 또는 -O(CH2)3-이다.
접촉독 또는 섭취독으로 작용하여 동물을 죽이고, 무능화 시키거나 또는 쫓아버리는 종래의 대부분의 유효성분과는 달리, 대부분의 일반식(I)의 화합물은 동물유기체의 생장을 방해한다. 예를 들면, 곤충의 경우에 있어서, 성충으로의 변태, 생존가능한 알의 산란 및 정상적으로 산란된 알의 생육이 방해받으며 따라서 세대의 연결이 중단된다. 본 발명에 따르는 유효성분은 실질적으로 척추동물에 대해서 완전히 비독성이다. 더우기, 대부분의 일반식(I)의 화합물은 천연적으로 존재하는 물질로 용이하게 분해되며 미생물에 의해 더 분해된다.
일반식(I)의 N-치환된 아졸은 곤충, 거미 및 선충으로 이루어지는 강의 해충을 효율적으로 방제하는데 적절하다. 이 화합물은 작물을 보호하기 위한 및 위생학에서, 저장물보호 및 수의 분야의 살충제로 사용될 수 있다.
나비목 해충의 예는 배추좀나방, 류콥테라 코펠라(Leucoptera coffeella), 하이포노뮤타 말레닐루스(Hyponomeuta malinellus), 사과좀나방, 보리나방, 포토리매 오페르쿨렐라(Phthorimaea operculella), 카푸아 레티쿨라나(Capua reticulana), 도깨비 잎말이나방, 카코시아 무리나사(Cacocia murinana), 토트릭스 비리다나(Tortrix viridana), 클리시아 앰비구엘라(Clysia ambiguella), 에베트리아 부울리아나(Evetria buoliana), 폴리크로시스 보트라나(Polychrosis botrana), 시디아 포모넬라(Cydia pomonella), 라스페이레스아 몰레스타(Laspeyresia molesta), 라스페이레시아 푸네브라(Laspeyresia funebra), 오스트리니아 누빌랄리스(Ostrinia nubilalis), 록소스티지 스틱티칼리스(Loxostege sticticalis), 에페스티아 쿠에니엘라(Ephestia Kuehniella), 이화명나방, 갈레리아 멜로넬라(Galleria mellonella), 텐트나방, 덴드롤리무스 피니(Dendrolimus pini), 토마토포레아 피티오캄파(Thaumatopoea pityocampa), 팔레라 부세펠라(Phalera bucephela), 케이마토비아 브루마타(Cheimatobia brumata), 히베르니아 데폴리아리아(Hibernia defoliaria), 부팔루스 피나리우스(Bupalus pinarius), 흰불나방, 애그로티스 세제텀(Agrotis segetum), 입실론밤나방, 도둑나방, 서피스 유니푼크타(Cirphis unipuncta), 담배거세미나방, 라피그마 엑시구아(Laphygma exigua), 소나무 붉은 밤나방, 에리스 인술라나(Earis insuland), 플루시아 감마(Plusia gamma), 알라바마 아르길라세아(Alabama argillacea), 리만트리아 디스파(Lymantria dispar), 리만트리아 모나카(Lymantria monacha), 피에리스 브라시카(Pieris brassicae), 및 상제나비이다.
딱정벌레목의 예는 블리토파가 운다타(Blitophaga undata), 멜라노투스 콤무니스(Melanotus communis), 리모니우스칼리포니쿠스(Limonius califonicus), 애그로이테스 리네아투스(Agriotes lineatus), 애그로이테스 오브스커루스(Agriotes lineatus), 애그릴루스 시누아투스(Agrilus sinuatus), 멜리게테스 애니우스(Meligethes aeneus), 애토마리아 리네아리스(Atomaria linearis), 에필라크나 배리세스트리스(Epilachna varicestris), 필로페르트 호르티콜라(Phyllopertha horticola), 왜콩풍뎅이, 멜로론타 멜로론타(Melolontha melolontha), 멜로론타 히포카스타니(Melolontha hippocastani), 앰피말루스 솔스티셜리스(Amphimallus solstitialis), 크리오세리스 아스파라기(Crioceris asparagi), 레마 멜라노푸스(Lema melanopus), 렙티노타르사 데셈리네아타(Leptinotarsa decemlineata), 패돈 코클레아리애(Phaedon cochleariae), 필로트레타 네모럼(Phyllotreta nemorum), 캐토크네마 티비알리스(Chaetocnema tibialis), 필로이데스 크리소세팔라(Phylloides chrysocephala), 디아브로티카 12-푼크타타(Diabrotica 12-punctata), 거북잎벌레, 브루크스 렌티스(Bruchus lentis), 잠두콩바구미, 완두콩바구미, 시토나 리네아투스(Sitona lineatus), 오티오린쿠스 설카투스(Otiorrhynchus sulcatus), 오티오린쿠스 오바투스(Otiorrhynchus ovatus), 힐로비에스 애비에티스(Hylobies abietis), 빅티스커스 베툴라(Byctiscus betulae), 배꽃바구미, 안토노무스 그란디스(Anthonomus grandis), 슈토린쿠스 아시밀리스(Ceuthorrhynchus assimilis), 슈토린쿠스 내피(Ceuthorrhynchus napi), 시토필러스 그라니리아(Sitophilus granaria), 애니산드러스 디스파(Anisandrus dispar), 여덟가시나무종 및 블라스토파구스 피니페르다(Blastophagus piniperda)이다.
파리목의 예는 리코리아 펙토랄리스(Lycoria pectoralis), 매이에티올라 데스트럭터(Mayetiola destructor), 대시뉴라 브라시카(Dasyneura brassicae), 콘타리니아 트리티시(Contarinia tritici), 해플로디 플로시스 에쿠에스트리스(Haplodiplosis equestris), 티풀라 팔루도사(Tipula paludosa), 티풀라 올레라세아(Tipula oleracea), 다쿠스 쿠쿠르비태(Dacus cucurbitae), 다쿠스 올리애(Dacus oleae), 세라티티스 캐피타타(Ceratitis capitata), 라콜레티스 세라시(Rhagoletis cerasi), 라콜레티스 포모넬라(Rhagoletis pomonella), 아내스트레파 루렌스(Anastrepha ludens), 오시넬라 프리트(Oscinella frit), 포비아 코악타타(Phorbia coarctata), 포비아 앤티쿠아(Phorbia antiqua), 포비아 브라시카(Phorbia brassicae), 페고미 아 히오스시아미(Pegomya hyoscyami), 아노펠레스 마쿨리페니스(Anopheles maculipennis), 쿨렉스 피피엔스(Culex pipiens), 에데스 에집티(Aedes aegypti), 에데스 벡산스(Aedes vexans), 타바누스 보비누스(Tabanus bovinus), 티풀라 팔루도사(Tipula paludosa), 무스카 도메스티카(Musca domestica), 파니아 카니쿨라리스(Fannia canicularis), 무스시나 스타불란스(Muscina stabulans), 글로시나 모르시탄스(Glossina mersitans), 외스트러스 오비스(Oestrus ovis), 크리소미아 마셀라리아(Chrysomya macellaria), 크리소미아 호미니보랙스(Chrysomya hominivorax), 루실리아 쿠프리나(Lucilia cuprina), 루실리아 세리카타(Lucilia sericata), 및 하이포더마 리니에타(Hypoderma lineata)이다.
벌목의 예는 아탈리아 로재(Athalia rosae), 호플로캄파 미누타(Hoplocampa minuta), 모노모리임 파라오니스(Monomorium pharaonis), 솔레놉시스 제미나타(Solenopsis geminata), 및 아타 섹스덴스(Atta sexdens)이다.
노린재목(Heteroptera order)의 예는 풀노린재붙이, 유리가스터 인테그리셉스(Eurygaster integriceps), 불리서스 류콥터러스(Blissus leucopterus), 디스데르커스 신귤라투스(Dysdercus cingulatus), 디스데르커스 인터미디우스(Dysdercus intermedius), 피에스마 쿼드라타(Piesma quadrata), 및 장님노린재이다.
노린재목(Homoptera order)의 예는 페르킨시엘라 사카리시다(Perkinsiella saccharicida), 벼멸구, 엠포아스카 패베(Empoasca fabae), 실라 말리(Psylla mali), 실라 피리(Psylla piri), 트리알류로데스 베이포라리오럼(Trialeurodes vaporariorum), 에이피스 패베(Aphis fabae), 에이피스 포미(Aphis pomi), 에이피스 삼부시(Aphis sambuci), 에피듈라 내스투르티(Aphidula nasturtii), 세로시파 고십피(Cerosipha gossypii), 사파피스 말리(Sappaphis mali), 사파피스 말라(Sappaphis mala), 디사피스 라디콜라(Dysaphis radicola), 브라키카우두스 카르두이(Brachycaudus cardui), 양배추가루 진딧물, 흑사마귀진딧물, 로팔로미주스 아스칼로니쿠스(Rhopalomyzus ascalonicus), 미조데스 페르시카(Myzodes persicae), 매화흑진딧물, 디사울라코르텀 슈도솔라니(Dysaulacorthum pseudosolani), 아시르토시몬 오노브리키스(Acyrtdhosiphon onobrychis), 마크로시폰 로재(Macrosiphon rosae), 메구라 비시애(Megoura viciae), 시조뉴라 라누기노사(Schizoneura lanuginosa), 펨피구스 부사리우스(Pemphigus bursarius), 드레이푸시아 노르드마니아내(Dreyfusia nordmannianae), 드레이푸시아 피세애(Dreyfusia piceae, 아델게스 라리시스(Adelges laricis), 및 비테우스 비티폴리(Viteus Vitifolii)이다.
흰개미목의 예는 레티쿨리테르메스 루시푸구스(Reticulitermes lucifugus), 칼로테르메스 플라비콜리스(Calotermes flavicollis), 류코테르메스 플라비페스(Leucotermes flavipes), 및 테르메스 나탈렌시스(Termes natalensis)이다.
메뚜기목의 예는 포르피큘라 오리쿨라리아(Forficula auricularia), 아케타 도메스티카(Acheta domestica), 그릴로탈파 그릴로탈라(Bryllotalpa gryllotalpa), 타키스네스 아시나모러스(Tachycines asynamorus), 풀무치, 스타우로노투스 마로카누스(Stauronotus maroccanus), 쉬스토세르카 페레그리나(Schistocerca peregrina), 노마다크리스 셉템파시아타(Nomadacris septemfasciata), 멜라노플루스 스프레투스(Melanoplus spretus), 멜라노플루스 페무르-루브럼(Melanoplus ferumur-rubrum), 블라타 오리엔탈리스(Blatta orientalis), 바퀴, 페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana), 및 블라베라 지간티(Blabera gigantea)이다.
거미강에 속하는 진딧물(응애류)의 예는 테트라니쿠스 텔라리우스(Tetranychus telarius), 테트라니쿠스 파시피쿠스(Tetranychus pacificus), 파라테트라니쿠스 필로수스(Paratetranychus pilosus), 브리모비아 프라에티오사(Bryobia praetiosa), 옥소데스 리시누스(Ixodes ricinus), 오르니토도루스 모우바타(Ornithodorus moubata), 엠블리옴마 아메리카눔(Amblyomma americanum), 더마센터 실바륨(Dermacentor silvarum), 및 부필루스 마이크로플러스(Boophilus microplus)이다.
선형동물강의 예는 다리결절 선충, 예를 들면, 멜로이도긴 인코그니타(Meloidogyne incognita), 멜로이도긴 해플라(Meloidogyne hapla), 및 멜로이도긴 자바니카(Meloidogyne javanica) 이고, 포낭형선충, 예를 들면 헤테로데라 로스토키엔시스(Heterodera rostochiensis), 헤테로데라 샤크리(Heterodera schachtii), 헤테로데라 아베내(Heterodera avenae), 헤테로데라 글리시네스(Heterodera glycines), 및 헤테로데라 트리폴리(Heterodera trifolii)이고, 줄기 및 잎선충, 예를 들면, 디틸렌쿠스 딥사시(Ditylenchus dipsasi), 디틸렌쿠스 디스트럭터(Ditylenchus destructor), 프라틸렌쿠스 네글렉투스(Pratylenchus neglectus), 프라틸렌쿠스 페네트랜스(Pratylenchus penetrans), 프라틸렌쿠스 구데이(Pratylenchus goodeyi), 프라틸렌쿠스 쿠르비타투스(Pratylenchus curvitatus), 및 틸렌코린쿠스 두비우스(Tylenchorhynchus dubius), 틸렌코린쿠스 클레이도니(Tylenchorhynchus claytoni), 로틸렌쿠스 로부스투스(Rotylenchus robustus), 헬리오코틸렌쿠스 멀티신크투스(Heliocotylenchus multicinctus), 라도폴러스 시밀리스(Radopholus similis), 벨로놀라이무스 롱기카우다투스(Belonolaimus longicaudatus), 롱기도러스 엘롱가투스(Longidorus elongatus), 및 트리코도러스 프리미티부스(Trichodorus primitivus)이다.
유효성분은 예를 들면 그 자체로서, 또는 제제의 형태로서 또는 이로부터 제조된 처리형태, 예를 들어 직접 분무할 수 있는 용액, 분말, 현탁액, 분산액, 유제, 오일분산액, 페이스트, 분제, 살포제, 또는 분무, 분무화(atomizing), 입제화, 살포 또는 수화에 의한 입제로 처리될 수 있다. 처리형태는 전적으로 이 약제가 사용되는 목적에 의해 좌우되지만, 본 발명에 따라서 가능한 유효성분이 미세하게 분산되어야 한다.
직접 분무할 수 있는 용액, 유탁액, 페이스트 및 오일분산제의 제조를 위해, 중간 내지 높은 비점의 광물유 분액, 예를 들면 등유 또는 디젤유, 더 나아가 코울타르유, 및 식물성 또는 동물섬유, 벤젠, 톨루엔 크실렌, 파라핀, 테트라히드로타프탈렌과 같은 지방족, 고리형 및 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 클로로포름, 사염화탄소, 시클로헥산올, 시클로헥산온, 클로로벤젠, 이소포론 등과 같은 알킬화된 나프탈렌 및 이들의 유도체, 그리고 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈, 물 등과 같은 강한 극성용제가 적절하다.
수성제제는 유제, 페이스트, 오일분산액 또는 습윤성 분말에 물을 가함으로써 제조될 수 있다. 유제, 페이스트 및 오일분산액을 제조하기 위하여 유효성분 그 자체 또는 오일 또는 용제에 용해된 것은 수화제 또는 분산제, 접착제 또는 유화제에 의해 물에서 균질화될 수 있다. 물로 희석하기에 적절한 농축제는 유효성분, 습윤제, 전착제, 유화제 또는 분산제 및 임의로 용제 또는 오일로부터 제조될 수 있다.
계면활성제의 예는 : 리그닌술폰산, 나프탈렌 술폰산, 페놀술폰산의 알칼리금속, 알칼리토금속 및 암모늄염, 알킬아릴술포네이트, 알킬설페이트, 및 알킬술포네이트, 디부틸나프탈렌 술폰산의 알칼리금속 및 알칼리토금속염, 라우릴 에테르 설페이트, 지방 알코올 설페이트, 지방산의 알칼리금속 및 알칼리토금속염, 황화헥사데칸올, 헵타데칸올, 및 옥타데칸올의 염, 황화지방 알코올 글리콜 에테르의 염, 포름알데히드와 술포화된 나프탈렌 및 나프탈렌 유도체의 축합생성물, 페놀 및 포름알데히드와 나프탈렌 또는 나프탈렌술폰산의 축합생성물, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 에톡시화된 이소옥틸페놀, 에톡시화된 옥틸페놀 및 에톡시화된 논일페놀, 알킬페놀, 폴리글리콜 에테르, 트리부틸페닐 폴리글리콜에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알코올, 이소트리데실 알코올, 지방 알코올 에틸렌 옥사이드 축합물, 에톡시화된 피마자유, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 에톡시화된 폴리옥시프로필렌, 라우릴 알코올 폴리글리콜 에테르 아세탈, 솔비톨 에스테르, 리그닌, 아황산염 저급증류주 및 메틸셀룰로오스이다.
분말, 분제 및 살포제는 유효성분을 고체중량제와 혼합 또는 연마함으로써 제조될 수 있다.
피복되고, 주입된 또는 균일한 입제와 같은 입제는 유효성분을 고체중량제에 결합시킴으로써 제조될 수 있다. 고체중량제의 예는 광물토, 예를 들면 규산, 실리카겔, 실리게이트, 활석, 고령토, 애터풀구스점토, 석회석, 석회, 백악, 보울, 뢰스, 점토, 백운석, 규조토, 칼슘설페이트, 마그네슘 설페이트, 마그네슘 옥사이드, 지실 플라스틱(ground plastics), 비료, 예를 들면 암모늄 설페이트, 암모늄 포스페이트, 암모늄 니트레이트, 및 식물체, 예를 들면 곡물가루, 나무껍질재료, 나무재표, 및 견과껍질재료 셀룰로오스 분말 등이다.
제제는 0.1 내지 95, 바람직하게는 0.5 내지 90중량%의 유효성분을 함유한다.
제제의 예를 아래에 나타냈다.
I. 5부의 화합물번호 1은 95부의 미립자고령토와 잘 섞인다. 5중량%의 유효성분을 함유하는 분제를 얻는다.
II. 30분의 화합물번호 3은 92중량부의 분말화된 실리카겔과 8중량부의 실리카겔 표면위에 분무된 파라핀유로 이루어지는 혼합물과 잘 섞인다. 양호한 접착성을 가지는 유효성분 제제가 얻어진다.
III. 10중량부의 화합물번호 7을, 90중량부의 크실렌, 6중량부의 8 내지 10몰의 산화에틸렌과 1몰의 올레산-N-모노에탄올아미드와의 부가생성물, 2중량부의 도데실벤젠술폰산의 칼슘염, 및 2중량부의 40몰의 산화에틸렌과 1몰의 피마자유와의 부가생성물로 이루어지는 혼합물에 용해시킨다.
IV. 20중량부의 화합물번허 9를, 60중량부의 시클로헥산온, 30중량부의 이소부탄올, 5중량부의 7몰의 산화에틸렌과 1몰의 이소옥틸페놀과의 부가생성물, 및 5중량부의 40몰의 산화에틸렌과 1몰의 피마자유와의 부가생성물로 이루어지는 혼합물에 용해시킨다.
V. 80중량부의 화합물번호 41을, 3중량부의 디이소부틸나프탈렌-알파-술폰산의 나트륨염, 10중량부의 아황산저급 증류주로부터 얻은 리그닌-술폰산의 나트륨염, 및 7중량부의 분말화된 실리카겔과 잘 혼합하고, 해머밀에서 연마한다.
최종제제에서 유효성분의 농도는 광범위하게 변화할 수 있다. 일반적으로, 0.0001 내지 10, 바람직하게는 0.01 내지 1%이다. 이 유효성분은 또한 초-저-부피(ultra-low-volume ; ULV)방법에서도 사용될 수 있는데, 이때 95중량% 이상의 유효성분, 또는 첨가제를 갖지 않는 유효성분을 함유하는 제제를 처리하는 것이 가능하다.
옥외에서, 처리되는 유효성분의 양은 예를 들면 0.001 내지 10, 바람직하게는 0.1 내지 1Kg/ha이다.
유효성분에(만약 필요하다면, 사용직전에(탱크혼합)) 여러형태의 오일, 제초제, 살균제(fungicides), 기타 살충제 및 살균제(bactericides)를 가할 수 있다. 이들 약제를 본 발명에 따라서 유효성분에 1 : 10 내지 10 : 1의 중량비율로 가할 수 있다.
가해질 수 있는 유효성분의 예는 다음과 같다 :
1,2-디브로모-3-클로로프로판, 1,3-디클로로프로펜, 1,3-디클로로프로펜+1,2-디클로로프로판, 1,2-디브로모에탄, 2-S-부틸페닐-N-메틸-카바메이트, O-클로로페닐-N-메틸카바메이트, 3-이소프로필-5-메틸페닐-N-메틸카바메이트, O-이소프로폭시페닐-N-메틸카바메이트, 3,5-디메틸-4-메틸머캡토페닐-N-메틸카바메이트, 4-디메틸아미노-3,5-크실일-N-메틸카바메이트, 2-(1,3-디옥솔란-2-일)-페닐-N-메틸카바메이트, 1-나프틸-N-메틸카바메이트, 2,3-디히드로-2,2-디메틸벤조푸란-7-일-N-메틸카바메이트, 2,2-디메틸-1,3-벤조디옥솔-4-일-N-메틸카바메이트, 2-디메틸아미노-5, 6-디메틸-4-피리미디닐디메틸카바메이트, 2-메틸-2-(메틸티오)-프로피온 알데히드-O-(메틸카바모일)-옥심, S-메틸-N-[(메틸카바모일)-옥시]-티오아세트이미데이트, 메틸-N',N'-디메틸-N-[(메틸카바모일)-옥시]-1-티오옥사아미데이트, N-(2-메틸-4-클로로페닐)-N',N'-디메틸포름아미딘, 테트라클로로티오펜, 1-(2,6-디플루오로벤질)-3-(4-클로로페닐)-우레아, O,O-디메틸-O-(p-니트로페닐)-포스포로티오에이트, O,O-디에틸-O-(p-니트로페닐)-포스포로티오에이트, O-에틸-O(p-니트로페닐)-페닐포스포노티오에이트, O,O-디메틸-O -(3-메틸-4-니트로페 닐)-포스포로티오에이트, O,O-디에틸-O-(2,4-디클로로페닐)-포스포로티오에이트, O-에틸-O-(2,4-디클로로페닐)-페닐포스포노티오에이트, O,O-디메틸-O-(2,4,5-트리클로로페닐)-포스포로티오에이트, O-에틸-O-(2,4,5-트리클로로페닐)-에틸-포스포노티오에이트, O,O-디메틸-O-(4-브로모-2,5-디클로로페닐)-포스포로티오에이트, O,O-디메틸-O-(2,5-디클로로-4-요도페닐)-포스포로티오에이트, O,O-디메틸-O-(3-메틸-4-메틸티오페닐)-포스포로티오에이트, O-에틸-O-(3-메틸-4-메틸티오페닐)-이소프로필포스포로아미데이트, O,O-디에틸-O-[p-(메틸술피닐)-페닐]-포스포로티오에이트, O-에틸-S-페닐 에틸-포스포노디티오에이트, O,O-디에틸-[2-클로로-1-(2,4-디클로로페닐)-비닐]-포스페이트, O,O-디메틸-[2-클로로-1-(2,4,5-트리클로로페닐)]-비닐포스페이트, O,O-디메틸-S-(1-페닐)-에틸아세테이트 포스포로디티오에이트, 비스-(디메틸아미노)-플루오로포스핀 옥사이드, 옥타메틸-피로포스포로아미드, O,O,O,O-테트라에틸디티오피로포스페이트, S-클로로메틸-O,O-디에틸-포스포로디티오에이트, O-에틸-S,S-디프로필-포스포로디티오에이트, O,O-디메틸-O-2,2-디클로로비닐포스페이트, O,O-디메틸-1,2-디브로모-2,2-디클로로에틸포스페이트, O,O-디메틸-2,2,2-트리클로로-1-히드록시에틸포스포네이트, O,O-디메틸-S-[1,2-비스카보에톡시에틸-(1)]-포스포로디티오에이트, O,O-디메틸-O-(1-메틸-2-카보메톡시비닐)-포스페이트, O,O-디메틸-S-(N-메틸카바모일에틸)-포스포로디티오에이트, O,O-디메틸-S-(N-메틸카바모일메틸)-포스포로티오에이트, O,O-디메틸-S-(N-메톡시에틸카바모일메틸)-포스포로디티오에이트, O,O-디메틸-S-(N-포르밀-N-메틸카바모일메틸)-포스포로디티오에이트, O,O-디메틸-O-[1-메틸-2-(메틸카바모일)-비닐]-포스페이트, O,O-디메틸-O-[(1-메틸-2-디메틸카바모일)-비닐]-포스페이트, O,O-디메틸-O-[(1-메틸-2-클로로-2-디에틸카바모일)-비닐]-포스페이트, O,O-디에틸-S-(에틸티오메틸)-포스포로디티오에이트, O,O-디에틸-S-[(p-클로로페닐티오)-메틸]-포스포로디티오에이트, O,O-디메틸-S-(2-에틸티오에틸)-포스포로티오에이트, O,O-디메틸-S-(2-에틸티오에틸)-포스포로디티오에이트, O,O-디메틸-S-(2-에틸술피닐에틸)-포스포로티오이트, O,O-디에틸-S-(2-에틸티오에틸)-포스포로디티오에이트, O,O-디에틸-S-(2-에틸술피닐에틸)-포스포로티오에이트, O,O-디에틸-티오포스포릴이미노페닐-아세토니트릴, O,O-디에틸-S-(2-클로로-1-프탈이미도에틸)-포스포로디티오에이트, O,O-디에틸-S-[6-클로로벤족사졸론-(2)-일-(3)]-메틸디티오포스페이트, O,O-디메틸-S-[2-메톡시-1,3,4-티아디아졸-5[4H]-온일-(4)-메틸]-포스포로디티오에이트, O,O-디에틸-O-[3,5,6-트리클로로피리딜-(2)]-포스포로티오에이트, O,O-디에틸-O-(2-피라진일)-포스포로티오에이트, O,O-디에틸-O-[2-이소프로필-4-메틸피리미딘일-(6)]-포스포로티오에이트, O,O-디에틸-O-[2-(디에틸아미노)-6-메틸-4-피리미딘일]-티오노포스페이트, O,O-디메틸-S-(4-옥소-1,2,3-벤조트리아진-3-[4H]-일-메틸)-포스포로디티오에이트, O,O-디메틸-S-[(4,6-디아미노-1,3,5-트리아진-2-일)-메틸]-포스포로디티오에이트, O,O-디에틸-(1-페닐-1,2,4-트리아졸-3-일)-티오노포스페이트, O,S-디메틸포스포로아미도티오에이트, O,S-디메틸-N-아세틸포스포로아미도티오에이트, 알파-헥사클로로시클로헥산, 1,1-디-(p-메톡시페닐)-2,2,2-트리클로로에탄, 6,7,8,9,10,10-헥사클로로-1,5,5a,6,9,9a-헥사히드로-6,9-메타노-2,4,3-벤조디옥사티에핀-3-옥사이드, 피레트린스, DL-2-알릴-3-메틸-시클로펜텐-(2)-온-(1)-일-DL-시스, 트란스-크리산티메이트, 5-벤질푸릴-(3)-메틸-DL-시스, 트란스-크리산티메이트, 3-페녹시벤질(±)-시스, 트란스-2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)-시클로프로판카복실레이트, 알파-시아노-3-페녹시-벤질(±)-시스, 트란스-2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)-시클로프로판-카복실레이트, (S)-알파-시아노-3-페녹시벤질-시스(1R,3R)-2,2-디메틸-3-(2,2-디브로모비닐)-시클로프로판 카복실레이트, 3,4,5,6-테트라히드로프탈이미도-에틸-DL-시스, 트란스-크리산티메이트, 및 알파-시아노-3-페녹시벤질-알파-이소프로필-4-클로로페닐아세테이트.
제조실시예
실시예 1
N-[(p-페녹시페녹시)-메틸]-4,5-디클로로이미다졸(화합물번호 1)
94g의 1-히드록시메틸-4,5-디클로로이미다졸을 550ml의 사염화탄소에 녹인다. 1ml의 디메틸포름아미드를 가하고, 교반하면서 100.5g의 염화티오닐을 적하한다. 더이상의 기체가 발생하지 않을때까지 혼합물을 환류하고, 감압하에서 용매를 제거한후에 750ml의 염화메틸렌과 250ml의 물을 잔류물에 가한다. 혼합물을 철저하게 교반하면서, 이것의 pH를 5%의 수산화나트륨 수용액으로 7.5보 맞춘다. 그 다음에 유기상을 분리하고, 물로 씻고 황산나트륨 상에서 건조시킨다. 용매를 제거한후에 남아있는 잔류물을 92 내지 95℃/0.1mbar에서 증류한다. 80.5g(77%)의 1-클로로메틸-4,5-디클로로이미다졸을 얻는다 ; 융점 : 40-41℃.
9.4g의 4-페녹시페놀을 60ml의 디메틸포름아미드 무수물에 녹인다. 1.58g의 80% 농도의 수소화나트륨을 가하고, 더이상의 수소가 발생하지 않을때까지 혼합물을 60℃에서 가열한다(약 1시간). 30ml의 디메틸포름아미드에 녹아있는 9.28g의 N-(1-클로로메틸)-4,5-디클로로이미다졸 용액을 적가한다. 이 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반하고, 이것을 500ml의 물에 부은후에, 메틸 t-부틸에테르로 세번 추출한다. 합쳐진 유기상을 물로 세번 씻고, 황산나트륨상에서 건조시키고, 감압하에서 용매를 제거한다. 고체 잔류물을 n-펜탄/에테르(6 : 1)로부터 재결정하여 N-[(p-페녹시페녹시)-메틸]-4,5-디클로로이미다졸을 얻는다 ; 융점 : 82-83℃.
C16H12Cl2N2O2(335)
계산치(%) : C ; 57.4, H ; 3.6, N ; 8.4
실측치(%) : C ; 57.7, H ; 3.7, N ; 8.3
적외선흡수(cm-1) : 1478, 1403, 1235, 1209, 1047, 854
실시예 2
N-[p-(3-클로로페녹시)-벤질]-4,5-디메틸이미다졸(화합물번호 2)
강하게 교반하면서, 1.91g의 80% 농도의 수소화나트륨을 80ml의 테트라히드로푸란중에 녹아 있는 6.04g의 4,5-디메틸이미다졸용액에 가한다. 발열반응이 끝나면, 이 혼합물을 60℃에서 3시간동안 보존하고, 냉각시킨다. 다음에 20ml의 테트라히드로푸란중에 녹아있는 17.85g의 p-(3-클로로페녹시)-벤질브로마이드 용액을 가한다. 이 반응용기를 20℃에서 12시간동안 교반하고, 약 750ml의 얼음물에 붓고 흔들어서 메틸 t-부틸에테르로 추출한다. 이 추출물을 5% 농도의 수산화나트륨 수용액으로 두번 그리고 물로 두번 씻는다. 이 추출물을 황산나트륨상에서 건조한후에, 용매를 감압하에서 제거하고 잔류물을 실리카겔 60상에서 아세톤/에틸 아세테이트(2 : 1)로 크로마토그래피한다. 정치하여 서서히 결정화하는 수지같은 액체로 12.1g(65%)의 N-[p-(3-클로로페녹시)-벤질]-4,5-디메틸이미다졸을 얻는다.
C18H17ClN2O(312.5)
계산치(%) : C ; 69.1, H ; 5.5, N ; 9.0
실측치(%) : C ; 69.1, H ; 5.5, N ; 8.9
적외선흡수(cm-1) : 1505, 1474, 1306, 1226, 901.
실시예 3
N-[(p-페녹시페녹시)에틸]-4,5-디클로로이미다졸(화합물번호 3)
23.0g의 2-(4-페녹시페녹시)-에탄올과 22.9g과 p-톨루엔술포닐클로라이드를 100ml의 염화메틸렌에 녹이고 ; 18.96g의 피리딘을 10 내지 15℃에서 적하한다. 이 혼합물을 실온에서 30분간 교반하고 환류하에서 4시간 끓인다. 다음에 감압하에서 용매를 제거하고, 잔류물을 150ml의 피리딘에 녹이고 600ml의 얼음물에 붓는다. 침전되는 고체를 여과하고 건조하고 시클로헥산/메틸 t-부틸에테르(5 : 1)로부터 재결정한다. 28.2g(73%)의 2-[(p-페녹시페녹시)-에틸]-p-톨루엔술포네이트를 얻는다 ; 융점 : 53-55℃.
8.43g의 4,5-디클로로이미다졸, 80ml의 디메틸포름아미드 및 1.83g의 수소화나트륨 혼합물을 60℃에서 3시간동안 교반하면서 가열한다. 그후에, 40ml의 디메틸 포름아미드에 녹아있는 23.04g의 2-[(p-페녹시페녹시)-에틸]-p-톨루엔술포네이트 용액을 적하한다. 이 혼합물을 100℃에서 12시간동안 가열하고, 냉각시키고, 50ml의 얼음물에 붓고, 아세트산에틸로 몇번 추출하고, 추출물을 합치고, 처음에 5% 농도의 수산화나트륨 수용액으로 씻고 그다음 물로 씻는다. 황산나트륨상에서 건조하고, 감압하에서 용매를 제거하고 메틸-t-부틸 에테르로부터 재결정하여 16.9g(81%)의 N-[(p-페녹시페녹시)-에틸]-4,5-디클로로이미다졸을 얻는다 ; 융점 : 89-91℃.
C17Cl2N2O2(349)
계산치(%) : C ; 58.5, H ; 4.0, N ; 8.0
실측치(%) : C ; 58.2, H ; 4.1, N ; 7.9
적외선흡수(cm-1) : 1489, 1462, 1255, 1214, 1190, 1063, 845
실시예 4
N-[(p-페녹시페녹시)-n-프로필]-이미다졸(화합물번호 4)
24.4g의 3-(4-페녹시페녹시)-프로판-1-올을 조금씩 65ml의 테트라클로로메탄에 녹아있는 9.5g의 삼브롬화인 용액에 가한다. 발열반응이 잠잔해졌을때, 혼합물을 40℃에서 4시간동안 가열한다. 반응물이 냉각된후에, 용매를 감압하에서 제거하고, 잔류물을 300ml의 메틸-t-부틸에테르에 녹이고, 유기상을 물로 철처히 씻고 황산나트륨상에서 건조한다. 용매를 제거한후에 남는 조화합물을 톨루엔/메틸-t-부틸에테르(2 : 1)로 실리카켈 여과에 의해 정제한다. 20.8g(67%)의 3-(p-페녹시페녹시)-1-브로모프로판을 얻는다 ; 융점 : 54-55℃.
1.98g의 80% 농도의 수소화나트륨을 70ml의 디메틸포름아미드에 녹아있는 4.25g의 이미다졸 용액에 조금씩 가한다. 수소발생이 완료된 후에 이 혼합물을 60℃에서 3시간 더 교반하고, 그후에 40ml의 디메틸포름아미드에 녹아있는 18.42g의 3-[4-(페녹시)-페녹시]-1-브로모-프로판 용액을 가한다. 이 혼합물을 80℃에서 8시간동안 가열하고 그다음에 2.5리터의 얼음물에 붓는다. 분리되는 고체를 데시케이터에서 여과하고, 염화칼슘상에서 건조시키고 실리카겔상에서 여과하여 정제한다. 14.5g(82%)의 N-[(p-페녹시페녹시)-n-프로필]-이미다졸을 얻는다 ; 융점 : 54.5-55.5℃.
C18H18N2O2(294)
계산치(%) : C ; 73.4, H ; 6.2, N ; 9.5
실측치(%) : C ; 73.1, H ; 6.3, N ; 9.4
적외선흡수(cm-1) : 1489, 1224, 1196, 1166, 1075, 849
실시예 5
1-{[p-(3-메틸)-페녹시페녹시]-메틸}-1,2,4-트리아졸(화합물번호 135)
실온(약 20℃)에서 7.7g의 1-클로로메틸-1,2.4-트리아졸-히드로클로라이드를 60ml의 디메틸포름아미드에 녹아있는 10g의 p-(3-메틸페녹시)-페놀과 20.7g의 탄산칼륨에 가한다. 그다음에 이 혼합물을 70℃에서 6시간동안 교반하고 실온(약 20℃)에서 밤새도록 정치한다. 이 혼합물을 300ml의 물에 붓고, 메틸 t-부틸에테르로 세번 추출한다. 합쳐진 유기상을 물로 세번 추출하고, 황산나트륨상에서 건조하고 농축시킨다. 잔류물을 톨루엔/메틸 t-부틸에테르(2 : 1)을 용리제로 사용하여 실리카겔 상에서 크로마토그래피 정제한다. 5.1g의 1-{[p-(3-메틸)-페녹시페녹시]-메틸}-1,2,4-트리아졸을 얻는다 ; 융점 : 52-54℃.
실시예 6
2-클로로-1-[(p-페녹시페녹시)-메틸-1,3,4-트리아졸(화합물번호 177)
5.6g의 p-페녹시페놀과 4.2g의 탄산칼륨을 50ml의 디메틸포름아미드중에서 70℃에서 1시간동안 가열한다. 그 다음에, 5.6g의 2-클로로-1-클로로메틸-1,3,4-트리아졸을 가하고 이 혼합물을 70℃에서 6시간동안 교반하고 실온(약 20℃)에서 밤새도록 정치한다. 이 혼합물을 500ml의 물에 붓고 에틸아세테이트로 세번추출한다. 합쳐진 유기상을 황산마그네슘상에서 건조하고 농축시킨다. 잔류물을 실리카겔 상에서 n-헥산/에틸아세테이트(2 : 1)를 용리제로 사용하여 크로마토그래피하여 정제한다. 2.8g의 2-클로로-1-[(p-페녹시페녹시)-에틸]-1,3,4-트리아졸을 오일로 얻는다.
CDCl3중의 300MHz δ[ppm] : 5.95(2H), 6.90-7.15(7H), 7.25-7.38(2H), 8.15(1H).
실시예 7
1-[(p-페녹시페녹시)-메틸]-벤즈이미다졸(화합물번호 213)
실온(약 20℃)에서 및 질소대기하에서, 50ml의 디메틸포름아미드 무수물에 녹아있는 6.75g의 80% 농도의 수소화나트륨에 100ml의 디메틸포름아미드 무수물에 녹아있는 13.95g의 p-페녹시페놀을 적하한다. 수소발생이 완료되면, 이 혼합물을 60℃에서 4시간동안 교반한다. 10℃에서, 15.22g의 1-클로로메틸 벤즈이미다졸 히드로클로라이드를 가한다. 이 혼합물을 120℃에서 8시간동안 교반한다. 감압하에서 농축한후에, 잔류물을 에틸아세테이트에 취하고, 물로 세번 추출하고 5% 농도의 수산화나트륨 수용액으로 세번 추출한다. 합쳐진 유기상을 황산나트륨상에서 건조하고 농축한다. 잔류물을 디에틸에테르로부터 재결정한다. 11.8g의 1-[(p-페녹시페녹시)-메틸-벤즈이미다졸을 얻는다 ; 융점 : 112℃.
아래의 표 1에서 6까지 나타낸 (Ia)-(If)의 화합물은 위와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
[표 1]
Figure kpo00011
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
[표 2]
Figure kpo00015
Figure kpo00016
[표 3]
Figure kpo00017
Figure kpo00018
Figure kpo00019
[표 4]
Figure kpo00020
Figure kpo00021
[표 5]
Figure kpo00022
Figure kpo00023
[표 6]
Figure kpo00024
Figure kpo00025
사용실시 예
아래의 실시예에서, 본 발명의 화합물, 또는 이들을 함유하는 약제들의 해충에 대한 작용을 종래의 다음과 같은 화합물의 해충에 대한 작용과 비교했다 :
A :
Figure kpo00026
화합물번호 1로서 EP-A-132 606에 개시
B :
Figure kpo00027
화합물번호 8로서 EP-A-132 606에 개시
C :
Figure kpo00028
화합물번호 20로서 EP-A-132 606에 개시
조사한 화합물의 농도에서 100% 치사 또는 억제를 결과하는 것이 최소농도이다. 각 농도를 한번 이상 실시했다
실시예 A
디스데르쿠스 인터미디우스(Dysdercus intermedius ; 목화 오염체) ; 생육실험
200g의 살균 석영모래(입자크기 : 0-3mm)를 1ℓ의 용기에 넣었다. 20ml의 유효성분 수성제제를 실험개시에 앞서 이 모래에 부었다. 제4유충단계의 유충 10마리를 용기에 넣었다. 공급된 먹이는 부풀린 목화종자로서, 매주 교체했다. 또한 매주, 깨끗한 물로 모래를 적셨다. 온도는 25 내지 27℃로 유지했다. 관찰기간을 성충의 번데기화 까지로 했다. 시료는 실험의 완료시에 효과적인 것처럼 생각되며, 해충은 죽거나 또는 거대유충 또는 중간형(성충같은)이었으며, 또는 광범한 형태적 결함을 나타냈다.
이 실험에서, 100% 치사율은 ≤10ppm의 유효성분 128, 131, 132, 134 및 177로써 달성되었다. 비교농약 A, B 및 C는 10ppm에서 어떤 효과로 나타내지 않았다.
실시예 B
담배거세미나방 ; 살란작용
양피지에 낳은 담배거세미나방의 알로서 24시간 이상된 것을 종이로부터 잘라냈다. 그리고나서 0.5ml의 유효성분 수성제제를 알에 피펫팅하였다. 다음에 이 알을 여과지로 안을 댄 플라스틱 팰릿(pallet)에 위치시켰다. 이 팰릿을 유리판으로 덮었다. 유충이 발생한, 약 5일 후에 평가했다.
이 실험에서, 부화의 정량적억제는 화합물 128, 131, 132, 136, 150 및 232의 ≤0.5중량%로써 달성되었다.
실시예 C
담배거세미나방 ; 생육실험
따뜻하게 하면서 유효성분을 조심스럽게 혼합한 약 50ml의 표준 영양매질을 함유하고 있는 100ml 플라스틱 비이커에서 생육을 실시했다. 각 농도에서, 제4유충단계의 5마리 유충을 가지는 1비이커를 사용했다. 온도는 25 내지 26℃에서 유지했다. 나방이 부화할때까지 이 실험을 조절했다. 이 시료는 거대유충이 생길때 효율적인 것으로 생각된다.
이 실험에서 ≤0.5ppm의 유효성분 132 및 134로서 정량작용이 달성되었다. 비교약제 A, B 및 C는 5.0ppm에서 효과를 나타내지 않았다.
실시예 D
디스데르쿠스 인터미디우스(Dysdercus intermedius-목화 오염물)에 대한 살란작용
접착테이프 조각(약 0.8cm)을 식물명패의 끝 모서리에 붙였다. 실험개시 24시간전에, 용기에 함유된 목화오염물의 알을, 용기에 패를 담금으로써 접착제 조각에 붙였다. 그리고 나서 알을 약 5초간 유효성분의 수성제제에 담그고, 알이 여과지와 접촉되지 않도록 조심하면서 초과되는 액체는 여과지에 떨어지게했다. 그다음에 패를 플라스틱 접시에 놓았다(끝에 접착제조각). 흡수성 솜의 반을 물로 적시고 건조되는 것을 방지하기 위해 각 비이커에 위치시키고, 접시를 유리판으로 덮었다. 조절 병원균이 부화한후에 평가를 했다(약 8일후).
이 실험에서, 화합물 128, 131, 132, 133 및 139의 0.005중량%로써 부화가 가장 성공적으로 억제되었다. 비교화합물 A, B 및 C는 0.1중량%에서 효과가 없었다.
실시예 E
에이데스 애집티(Aedes aegypti-황열병모기)의 생육실험
25℃에서, 유효성분을 함유하는 200ml의 수도물을 250ml의 플라스틱 비이커에 채우고 ; 제3 내지 제4유충단계에 있는 20 내지 30마리의 모기 유충을 넣었다. 실험중에, 분말화된 상업적인 열대어먹이를 한번주었다. 약 10 내지 12일후에 발생한 성충의 번데기화 및 부화를 평가했다. 이 실험에서, 화합물 7의 치사량은 0.5ppm이었고, 화합물 9 및 비교화합물 A 및 C의 치사량은 5ppm이었다.

Claims (17)

  1. 다음 일반식(I)의 N-치환된 아졸 :
    Figure kpo00029
    상기 식에서, R1, R2, R3는 각각 수소, 할로겐, C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, C1-C4-할로알킬, C1-C4-시클로알킬, 니트로 또는 시아노이고, X는 하기에 정의된 Q가 하기 일반식(IIa)의 아졸기인 경우에는 -CH2- 또는 -O(CH2)n(n은 1 내지 3의 정수임)이고, Q가 하기 일반식(IIb)의 아졸기인 경우에는 -OCH2-이고, Q는 하기 일반식(IIa) 및 (IIb)의 치환되지 않거나 치환된 아졸기이다 :
    Figure kpo00030
    상기 식에서, R4내지 R9는 수소, 할로겐, C1-C8-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C3-C10-시클로알킬 또는 치환되지 않거나 할로겐, C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, C1-C4-할로알킬 또는 C1-C4-할로알콕시이다.
  2. X가 -CH2-인 경우, 하기 일반식(III)의 p-페녹시벤질 화합물을 하기 일반식(IV)의 이미다졸의 음이온과 통상적인 방식으로 반응시킴으로써, 제1항에 따르는 일반식(I)의 N-치환된 아졸을 제조하는 방법 :
    Figure kpo00031
    상기 식에서, Z는 이탈기이고, R1내지 R6는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  3. 통상적인 담체와 함께 제1항에 따르는 일반식(I)의 N-치환된 아졸을 함유하는 살충제.
  4. 제3항에 있어서, 0.1 내지 95중량%의 일반식(I)의 N-치환된 아졸을 함유함을 특징으로 하는 살충제.
  5. 다음 일반식(I)의 N-치환된 아졸 :
    Figure kpo00032
    상기 식에서, R1, R2, R3는 각각 수소, 할로겐, C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, C1-C4-할로알킬, C1-C4-시클로알킬, 니트로 또는 시아노이고, X는 -OCH2-이고, Q는 하기 일반식(IIc) 및 (IId)의 치환되지 않거나 치환된 아졸기이다 :
    Figure kpo00033
    상기 식에서, R10내지 R13은 수소, 할로겐, C1-C8-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시,C3-C10-시클로알킬, 또는 치환되지 않거나 할로겐, C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, C1-C4-할로알킬 또는 C1-C4-할로알콕시이다.
  6. 다음 일반식(I)의 N-치환된 아졸 :
    Figure kpo00034
    상기 식에서, R1, R2, R3는 각각 수소, 할로겐, C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, C1-C4-할로알킬, C1-C4-시클로알킬, 니트로 또는 시아노이고, X는 -OCH2-이고, Q는 하기 일반식(IIe) 및 (IIf)의 치환되지 않거나 치환된 아졸기이다 :
    Figure kpo00035
    상기 식에서, R14및 R15는 수소, 할로겐, C1-C8-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C3-C10-시클로알킬, 또는 치환되지 않거나 할로겐, C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, C1-C4-할로알킬 또는 C1-C4-할로알콕시이다.
  7. X가 -O(CH2)2- 또는 -O(CH2)3-인 경우, 하기 일반식(V)의 p-페녹시페녹시 화합물을 하기 일반식(VI)의 이미다졸의 음이온과 통상적인 방식으로 반응시킴으로써, 제1항에 따르는 일반식(I)의 N-치환된 아졸을 제조하는 방법 :
    Figure kpo00036
    상기 식에서, Z는 이탈기이고, m은 2 또는 3의 정수이고, R1내지 R6는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  8. X가 -OCH2-인 경우, 하기 일반식(VI)의 p-페녹시페놀 화합물을 염기의 존재하에 하기 일반식(Ⅶ)의 N-메틸아졸과 통상적인 방식으로 반응시킴으로써, 제1항에 따르는 일반식(I)의 N-치환된 아졸을 제조하는 방법 :
    Figure kpo00037
    X-CH2-Q
    X는 이탈기이고, Q는 제1항에서 정의한 바와 같고, R1내지 R3는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  9. 하기 일반식(VIII)의 페놀레이트 음이온을 하기 일반식(VII)의 N-메틸아졸과 통상적인 방식으로 반응시킴으로써, 제1항에 따르는 일반식(I)의 N-치환된 아졸을 제조하는 방법 :
    Figure kpo00038
    X-CH2-Q
    상기 식에서, Z는 이탈기이고, Q는 제1항에서 정의한 바와 같고, R1내지 R3는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  10. X가 -OCH2-인 경우, 하기 일반식(VI)의 p-페녹시페놀 화합물을 염기의 존재하에 하기 일반식(VII)의 N-메틸아졸과 통상적인 방식으로 반응시킴으로써, 제5항에 따르는 일반식(I)의 N-치환된 아졸을 제조하는 방법 :
    Figure kpo00039
    X-CH2-Q
    X는 이탈기이고, Q는 제5항에서 정의한 바와 같고, R1내지 R3는 제5항에서 정의한 바와 같다.
  11. X가 -OCH2-인 경우, 하기 일반식(VI)의 p-페녹시페놀 화합물을 염기의 존재하에 하기 일반식(VII)의 N-메틸아졸과 통상적인 방식으로 반응시킴으로써, 제5항에 따르는 일반식(I)의 N-치환된 아졸을 제조하는 방법 :
    Figure kpo00040
    X-CH2-Q
    X는 이탈기이고, Q는 제5항에서 정의한 바와 같고, R1내지 R3는 제5항에서 정의한 바와 같다.
  12. 하기 일반식(VIII)의 페놀레이트 음이온을 하기 일반식(VII)의 N-메틸아졸과 통상적인 방식으로 반응시킴으로써 제5항에 따르는 일반식(I)의 N-치환된 아졸을 제조하는 방법 :
    Figure kpo00041
    X-CH2-Q
    상기 식에서, Z는 이탈기이고, Q는 제5항에서 정의한 바와 같고, R1내지 R3는 제5항에서 정의한 바와 같다.
  13. 하기 일반식(VIII)의 페놀레이트 음이온을 하기 일반식(VII)의 N-메틸아졸과 통상적인 방식으로 반응시킴으로써, 제6항에 따르는 일반식(I)의 N-치환된 아졸을 제조하는 방법 :
    Figure kpo00042
    X-CH2-Q
    상기 식에서, Z는 이탈기이고, Q는 제6항에서 정의한 바와 같고, R1내지 R3는 제6항에서 정의한 바와 같다.
  14. 통상적인 담체와 함께 제5항에 따르는 일반식(I)의 N-치환된 아졸을 함유하는 살충제.
  15. 통상적인 담체와 함께 제6항에 따르는 일반식(I)의 N-치환된 아졸을 함유하는 살충제.
  16. 제14항에 있어서, 0.1 내지 95중량%의 일반식(I)의 N-치환된 아졸을 함유함을 특징으로 하는 살충제.
  17. 제15항에 있어서, 0.1 내지 95중량%의 일반식(I)의 N-치환된 아졸을 함유함을 특징으로 하는 살충제.
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