DE3801919A1 - N-substituierte (p-phenoxy-phenoxyi-methyl-azole - Google Patents
N-substituierte (p-phenoxy-phenoxyi-methyl-azoleInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-substituierte (p-Phenoxy-phenoxy)-methyl-azole
der allgemeinen Formel I
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R¹, R², R³ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy,
C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₃-C₁₀-Cycloalkyl,
Nitro oder Cyano,
ein gegebenenfalls substituierter Azolrest der Formeln IIa-IIe
ein gegebenenfalls substituierter Azolrest der Formeln IIa-IIe
in denen
R⁴ bis R¹² Wasserstoff, Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl,
C₁-C₄-Alkoxy, C₃-C₁₀-Cycloalkyl oder Aryl, welches
gegebenenfalls ein- bis dreifach durch Halogen,
C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl oder
C₁-C₄-Halogenalkoxy substituiert ist, bedeuten.
Außerdem betrifft die Erfindung die Herstellung der Verbindungen I,
Schädlingsbekämpfungsmittel, die die Verbindungen I als Wirkstoffe
enthalten sowie ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen.
Aus der EP-A-1 32 606 sind N-substituierte Azole als insektizide und
akarizide Wirkstoffe bekannt. Die Wirkung dieser Verbindungen läßt jedoch
zu wünschen übrig.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, neue N-substituierte
p-(Phenoxy-phenoxy)-azole I mit verbesserter Wirkung bereitzustellen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten neuen N-substituierten
(p-Phenoxy-phenoxy)-methyl-azole I sowie Verfahren zu deren Herstellung
gefunden. Ferner wurde gefunden, daß sich die Verbindungen I hervorragend
zur Bekämpfung von Schädlingen eignen.
Die Verbindungen I sind nach folgenden Methoden erhältlich:
- a) Die Umsetzung erfolgt zwischen einem (p-Phenoxy)-phenol III und einem
N-Methylazol IV in Gegenwart einer Base im Temperaturbereich von
(-20) bis 250°C, vorzugsweise von 20 bis 120°C nach folgender
Reaktionsgleichung:
Die (p-Phenoxy)-phenole III sind zum Teil aus Houben/Weyl, Bd. VI, 3,
Methoden der org. Chemie, Thieme Verlag, 1965, 585 ff bekannt oder
können nach den dort beschriebenen Methoden hergestellt werden.
Die N-Methylazole IV sind zum Teil aus Heterocycles 24, 2233-2237 (1986) bekannt, oder können nach der dort beschriebenen Methode gemäß folgender Reaktionsgleichung hergestellt werden: Man setzt normalerweise mindestens äquivalente Mengen einer Base zu III und/oder IV zu, kann aber diese auch im Überschuß oder gegebenenfalls auch als Lösungsmittel verwenden. Als Basen eignen sich beispielsweise Hydroxide von Alkali- und Erdalkalimetallen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calciumhydroxid, Alkoholate von Alkali- und Erdalkalimetallen, wie Natriummethylat, Natriumethylat, Calciummethanolat oder Kalium-tert.-butylat; Alkali- oder Erdalkalimetallhydride, wie Natriumhydrid, Kaliumhydrid oder Calciumhydrid; Alkali- oder Erdalkalicarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Calciumcarbonat; aliphatische Amine, wie Dimethylamin, Triethylamin oder Diisopropylamin, heterocyclische Amine, wie Piperidin, Piperazin oder Pyrrolidin; aromatische Amine, wie Pyridin oder Pyrrol und gegebenenfalls auch Alkyllithium-Verbindungen, wie n-Butyllithium.
Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in einem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Hierzu eignen sich beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, n-Hexan, das Hexan-Isomerengemisch und Petrolether; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, die Xylole und deren Isomerengemische, Benzin; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol; Ether, wie Diethyl-, Di-n-Butylether, Methyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran und Dioxan; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisopropylketon; Nitrile, wie Acetonitril und Propionitril; aprotische dipolare Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Pyridin. Auch Gemische dieser Stoffe können als Lösungs- und Verdünnungsmittel verwendet werden. - b) Die Umsetzung erfolgt zwischen einem Phenolatanion von III und einem N-Methylazol IV in einem Temperaturbereich von (-20) bis 120°C, vorzugsweise von (-20) bis 80°C nach folgender Reaktionsgleichung: Man arbeitet normalerweise mit äquimolaren Mengen III und IV, kann aber auch im Überschuß der einen oder anderen Komponente arbeiten.
Die Anionen der (p-Phenoxy)-phenole III sind in Form ihrer Metallsalze,
wie dem Natrium oder Kaliumsalz, bekannt oder lassen sich in situ aus den
in Houben/Weyl (s. o.) bekannten, oder aus der nach den dort beschriebenen
Methoden herstellbaren Phenolen III, durch Umsetzung mit gängigen
Metallierungsreagentien, wie Natriummethylat, Natriumethylat,
Kalium-tert.-butylat, Natrium- bzw. Kaliumhydrid oder n-Butyllithium,
generieren.
Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in einem Lösungsmittel oder
Verdünnungsmittel durchgeführt. Hierzu eignen sich beispielsweise
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, n-Hexan, das Hexan-Isomerengemisch
und Petrolether; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie
Chlorbenzol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorethylen;
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, die Xylole
und deren Isomerengemische und Benzin, Ether, wie Diethyl-, Di-n-Butylether,
Methyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran und Dioxan; Ketone, wie
Aceton, Methylethylketon und Methylisopropylketon; aprotische dipolare
Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Pyridin. Auch
Gemische dieser Stoffe können als Lösungs- und Verdünnungsmittel verwendet
werden.
In beiden Fallgestaltungen bedeutet der Rest X eine Abgangsgruppe, wie
beispielsweise einen Sulfonsäurerest oder ein Halogen. Unter den
Sulfonsäureresten sind Methansulfonyl, Trifluormethansulfonyl und
p-Toluolsulfonyl, unter den Halgenen sind Chlor und Brom bevorzugt;
besonders bevorzugt wird Chlor.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen I nach den vorstehend
beschriebenen Methoden setzt man die Ausgangsstoffe üblicherweise in
stöchiometrischen Verhältnis ein. Ein Überschuß des einen oder anderen
kann in Einzelfällen aber durchaus vorteilhaft sein.
Die Umsetzungen verlaufen gewöhnlich oberhalb von -20°C mit ausreichenden
Geschwindigkeiten. 120°C müssen im allgemeinen nicht überschritten
werden. Da sie in einigen Fällen unter Wärmeentwicklung verlaufen, kann
es von Vorteil sein, Kühlmöglichkeiten vorzusehen.
Die Reaktionsgemische werden in üblicher Weise aufgearbeitet, z. B. durch
Versetzen mit Wasser, Trennen der Phasen und Säulenchromatographie. Die
neuen Verbindungen der Formel I fallen teilweise in Form farbloser oder
schwach bräunlich gefärbter, zäher Öle an, die sich durch längeres
Erwärmen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperatur
("Andestillieren") von den letzten flüchtigen Anteilen befreien und auf
diese Weise reinigen lassen. Erhält man die Verbindungen der Formel I in
kristalliner Form, so kann ihre Reinigung durch Umkristallisieren
erfolgen.
Die Substituenten in Formel I haben im einzelnen folgende Bedeutungen:
R¹ - Wasserstoff,
- - Halogen, bevorzugt Fluor, Chlor und Brom, besonders bevorzugt Fluor und Chlor in meta-Stellung,
- - unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₈-Alkyl, bevorzugt unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₆-Alkyl, besonders bevorzugt unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl in meta-Stellung, wie m-Methyl, m-Ethyl, m-(n-Propyl), m-(iso-Propyl), m-(n-Butyl), m-(iso-Butyl), m-(sec.-Butyl) und m-(tert.-Butyl),
- - unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₈-Alkoxy, bevorzugt unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₄-Alkoxy, besonders bevorzugt C₁-C₂-Alkoxy in meta-Stellung, wie m-Methoxy und m-Ethoxy,
- - unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₄-Halogenalkyl, bevorzugt C₁-C₂-Fluor- und Chloralkyl, besonders bevorzugt m-Trifluormethyl und m-Trichlormethyl,
- - unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₄-Halogenalkoxy, bevorzugt C₁-C₂-Fluor- oder Chloralkoxy, besonders bevorzugt m-Trifluormethoxy und m-Trichlormethoxy,
- - C₃-C₁₀-Cycloalkyl, bevorzugt C₃-C₆-Cycloalkyl, besonders bevorzugt m-Cyclopropyl, m-Cyclobutyl, m-Cyclopentyl und m-Cyclohexyl,
- - Nitro,
- Cyano,
R², R³ unabhängig voneinander
- - Wasserstoff,
- - Halogen, bevorzugt Fluor und Chlor,
- - unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₈-Alkyl, beovrzugt - unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl, besonders bevorzugt C₁-C₂-Alkyl, wie Methyl und Ethyl,
- - unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₈-Alkoxy, bevorzugt unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₄-Alkoxy, besonders bevorzugt C₁-C₂-Alkoxy, wie Methoxy und Ethoxy,
- - unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₄-Halogenalkyl, bevorzugt C₁-C₂-Fluor- und Chloralkyl, besonders bevorzugt Trifluormethyl und Trichlormethyl,
- - unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₄-Halogenalkoxy, bevorzugt C₁-C₂-Fluor- und Chloralkoxy, besonders bevorzugt Trifluormethoxy und Trichlormethoxy,
- - C₃-C₁₀-Cycloalkyl, bevorzugt C₃-C₆-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl, besonders bevorzugt Cyclopropyl,
- - Nitro,
- - Cyano,
R⁴-R¹² unabhängig voneinander
- - Wasserstoff,
- - Halogen, bevorzugt Fluor und Chlor,
- - unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₈-Alkyl, bevorzugt unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl, besonders bevorzugt, C₁-C₂-Alkyl, wie Methyl und Ethyl,
- - unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₄-Halogenalkyl, bevorzugt C₁-C₂-Fluor- und Chloralkyl, besonders bevorzugt Trifluormethyl und Trichlormethyl,
- - unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₈-Alkoxy, bevorzugt unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₄-Alkoxy, besonders bevorzugt C₁-C₂-Alkoxy, wie Methoxy und Ethoxy,
- - C₃-C₁₀-Cycloalkyl, bevorzugt C₃-C₆-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl, besonders bevorzugt Cyclopropyl,
- - Aryl, bevorzugt Phenyl, 1-Napthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl,
- - ein- bis dreifach durch Halogen substituiertes Aryl, bevorzugt durch Fluor oder Chlor monosubstituiertes Phenyl, wie 2-Fluorphenyl, 3-Fluorphenyl, 4-Fluorphenyl, 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl und 4-Chlorphenyl,
- - ein- bis dreifach durch unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₈-Alkyl substituiertes Aryl, bevorzugt durch unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl monosubstituiertes Phenyl, besonders bevorzugt durch C₁-C₂-Alkyl monosubstituiertes Phenyl, wie 4-Methylphenyl und 4-Ethylphenyl,
- - ein- bis dreifach durch unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₈-Alkoxy substituiertes Aryl, beovrzugt durch unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₄-Alkoxy monosubstituiertes Phenyl, besonders bevorzugt durch C₁-C₂-Alkoxy monosubstituiertes Phenyl, wie 4-Methoxyphenyl und 4-Ethoxyphenyl,
- - ein- bis dreifach durch unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₄-Halogenalkyl substituiertes Aryl, bevorzugt durch C₁-C₂-Fluor- und Chloralkyl monosubstituiertes Phenyl, besonders bevorzugt durch Trifluormethyl und Trichlormethyl monosubstituiertes Phenyl, wie 4-Trifluormethylphenyl und 4-Trichlormethylphenyl,
- - ein- bis dreifach durch unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₄-Halogenalkoxy substituiertes Aryl, bevorzugt durch C₁-C₂-Fluor- und Chloralkoxy monosubstituiertes Phenyl, besonders bevorzugt durch Trifluormethoxy und Trichlormethoxy monosubstituiertes Phenyl, wie Trifluormethoxyphenyl und 4-Trifluormethoxyphenyl.
Im Gegensatz zu den meisten bisher bekannten Wirkstoffe, die als
Kontakt- oder Fraßgifte die Tiere töten, lähmen oder vertreiben, wirken
die meisten der Verbindungen der Formel I entwicklungsstörend auf den
tierischen Organismus. Bei Insekten wird beispielsweise die Umwandlung
zur Imago, die Ablage von entwicklungsfähigen Eiern und die Entwicklung
von abgelegten normalen Eiern gestört und dadurch die Generationsfolge
unterbrochen. Für Wirbeltiere sind die erfindungsgemäßen Wirkstoffe
praktisch ungiftig. Die meisten der Verbindungen der Formel I werden
überdies leicht zu Stoffen abgebaut, die in der natürlichen Umgebung
vorkommen und von Mikroorganismen weiter zerlegt werden.
Die [(p-Phenoxy)-phenoxy]-methyl-azole der allgemeinen Formel I sind
geeignet, Schädlinge aus der Klasse der Insekten, Spinnentiere und
Nematoden wirksam zu bekämpfen. Sie können im Pflanzenschutz sowie auf
dem Hygiene-, Vorratsschutz- und Veterinärsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel
eingesetzt werden.
Zu den schädlichen Insekten gehören aus der Ordnung der Schmetterlinge
(Lepidoptera) beispielsweise Plutella macullipennis (Kohlschabe),
Leucoptera, coffeella (Kaffeemotte), Hyponomeuta malinellus (Apfelbaumgespinstmotte),
Argyresthia conjugella (Apfelmotte), Sitotroga
cerealella (Getreidemotte), Phthorimaea operculella (Kartoffelmotte),
Capua reticulana (Apfelschalenwickler), Sparganothis pilleriana
(Springwurm), Cacoecia murinana (Tannentriebwickler), Tortrix viridana
(Eichenwickler), Clysia ambiguella (Heu- und Sauerwurm, Evetria buoliana
(Kieferntriebwickler), Polychrosis botrana (Bekreuzter Traubenwickler),
Cydia pomonella (Obstmade), Laspeyresia molesta (Pfirsichtriebbohrer),
Laspeyresia funebrana (Pflaumenwickler), Ostrinia nubilalis (Maiszünsler),
Loxostege sticticalis (Rübenzünsler), Ephestia kuehniella
(Mehlmotte), Chilo suppressalis (Reisstengelbohrer), Galleria mellonella
(Wachsmotte), Malcosoma neustria (Ringelspinner), Dendrolimus pini
(Kiefernspinner), Thaumatopoea ptiyocampa (Pinienprozessionsspinner),
Phalera bucephala (Mondfleck), Cheimatobia brumata (Kleiner Frostspanner),
Hibernia defoliaria (Großer Frostspanner), Bupalus phiniarius
(Kiefernspanner), Hyphantria cunea (Weißer Bärenspinner), Agrotis segetum
(Wintersaateule), Agrotis ypsilon (Ypsiloneule), Barathra brassicae
(Kohleule), Cirphis unipuncta (Heerwurm), Prodenia litura (Baumwollraupe),
Laphygma exigua (Rüben-Heerwurm), Panolis flammea (Forleule),
Earias insulana (Baumwollkapselwurm), Plusia gamma (Gammaeule), Alabama
argillacea (Baumwollblattwurm), Lymantria dispar (Schwammspinner),
Lymantria monacha (Nonne), Pieris brassicae (Kohlweißling), Aporia
crataegi (Baumweißling);
aus der Ordnung der Käfer (Coleoptera) beispielsweise Blitophaga undata (Schwarzer Rübenaaskäfer), Melanotus communis (Drahtwurm), Limonius californicus (Drahtwurm), Agriotes lineatus (Saatschnellkäfer), Agriotes obscurus (Humusschnellkäfer), Agrilus sinuatus (Birnbaum-Prachtkäfer), Meligethes aeneus (Rapsglanzkäfer), Atomaria linearis (Moosknopfkäfer), Epilachna varivestis (Mexikanischer Bohnenkäfer), Phyllopertha horticola (Junikäfer), Popillia japonica (Japankäfer), Melolontha melolontha (Feldmaikäfer), Melolontha hippocastani (Waldmaikäfer), Amphimallus solstitialis (Brachkäfer), Crioceris asparagi (Spargelhähnchen), Lema melanopus (Getreidehähnchen), Leptinotarsa decemlineata (Kartoffelkäfer), Phaedon cochleariae (Meerrettich-Blattkäfer), Phyllotreta nemorum (Kohlerdfloh), Chaetocnema tibialis (Rübenflohkäfer), Phylloides chrysocephala (Raps-Flohkäfer), Dibrotica 12-punctata (Südlicher Maiswurzelwurm), Cassida nebulosa (Nebliger Schildkäfer), Bruchus lentis (Linsenkäfer), Bruchus rufimanus (Pferdebohnenkäfer), Bruchus pisorum (Erbsenkäfer), Sitona lineatus (Liniierter Blattrandkäfer), Ortiorrhynchus sulcatus (Gefurchter Lappenrüßler), Otiorrhynchus ovatus (Erdbeerwurzelrüßler), Hylobies abietis (Großer Brauner Rüsselkäfer), Byctiscus betulae (Rebenstecher), Anthonomus pomorum (Apfelblütenstecher), Anthonomus grandis (Kapselkäfer), Ceuthorrhynchus assimilis (Kohlschotenrüßler), Ceuthorrynchus napi (Großer Kohltriebrüßler), Sitophilus granaria (Kornkäfer), Anisandrus dispar (Ungleicher Holzborkenkäfer), Ips typographus (Buchdrucker), Blastophagus piniperda (Gefurchter Waldgärtner);
aus der Ordnung der Zweiflügler (Diptera) beispielsweise Lycoria pectoralis, Mayetiola destructor (Hessenfliege), Basineura brassicae (Kohlschoten-Gallmücke), Contarinia tritici (Gelbe Weizen-Gallmücke), Haplodiplosis equestris (Sattelmücke), Tipula paludosa (Wiesenschnake), Tipula oleracea (Kohlschnake), Dacus cucurbitae (Melonenfliege), Dacus oleae (Olivenfliege), Ceratitis capitata (Mittelmeerfruchtfliege), Rhagoletis cerasi (Kirschfruchtfliege), Rhagoletis pomonella (Apfelmade), Anastrepha ludens (Mexikanische Fruchtfliege), Oscinella frit (Fritfliege), Phorbia coarctata (Brachfliege), Phorbia antiqua (Zwiebelfliege), Phorbia brassicae (Kleine Kohlfliege), Pegomya hysocyami (Rübenfliege), Anopheles maculipennis, Culex pipiens, Aedes aegypti (Gelbfiebermücke), Aedes vexans, Tabanus bovinus (Rinderbremse), Tipula paludosa (Wiesenschnake), Musca domestica (Stubenfliege), Fannia canicularis (Kleine Stubenfliege), Muscina stabulans, Glossina morsitans (Tsetse-Fliege), Oestrus ovis, Chrysomya macellaria, Chrysomya hominivorax, Lucilla cuprina, Lucilia sericata, Hypoderma lineata;
aus der Ordnung der Hautflügler (Hymenoptera) beispielsweise Athalia rose (Rübenblattwespe), Hoplocampa minuta (Pflaumensägewespe), Monomorium pharaonis (Pharaoameise), Solenopsis geminata (Feuerameise), Atta sexdens (Blattschneiderameise);
aus der Ordnung der Wanzen (Heteroptera) beispielsweise Nezara viridula (Grüne Reiswanze), Eurygaster integriceps (Asiatische Getreidewanze), Blissus leucopterus (Chinch bug), Dysdercus cingulatus (Kapok-Wanze), Dysdercus intermedius (Baumwollwanze), Piesma quadrata (Rübenwanze), Lygus pratensis (Gemeine Wiesenwanze);
aus der Ordnung der Pflanzensauger (Homoptera) beispielsweise Perkinsiella saccharicida (Zuckerrohrzikade), Nilaparvata lugens (Braune Zikade), Empoasca fabae (Kartoffelzikade), Psylla mali (Apfelblattsauger), Psylla piri (Birnblattsauger), Trialeurodes vaporariorum (Weiße Fliege), Aphis fabae (Schwarze Bohnenlaus), Aphis pomi (Grüne Apfellaus), Aphis sambuci (Holunderblattlaus), Aphidula nasturtii (Kreuzdornblattlaus), Cerosipha gossypii (Gurkenblattlaus), Sappaphis mali (Rosige Apfellaus), Sappaphis mala (Mehlige Birnblattlaus), Dyasphis radicola (Mehlige Apfelfaltenlaus), Brachycaudus cardui (Große Pflaumenblattlaus), Brevicoryne brassicae (Kohlblattlaus), Phorodon humuli (Hopfenblattlaus), Rhopalomyzus ascalonicus (Zwiebellaus), Myzodes persicae (Grüne Pfirsichlaus), Myzus cerasi (Schwarze Sauerkirschenlaus), Dysaulacorthum pseudosolani (Gefleckte Kartoffellaus), Acyrthosiphon onobrychis (Grüne Erbsenlaus), Macrosiphon rosae (Große Rosenblattlaus), Megoura viciae (Wickenlaus), Schizoneura lanuginosa (Birnenblattlaus), Pemphigus bursarius (Salatwurzellaus), Dreyfusia nordmannianae (Tannentrieblaus), Dreyfusia piceae (Weißtannenstammlaus), Adelges laricis (Rote Fichtengallenlaus), Viteus vitifolii (Reblaus);
aus der Ordnung der Termiten (Isoptera) beispielsweise Reticulitermes lucifugus, Calotermes flavicollis, Leucotermes flavipes, Termes natalensis;
aus der Ordnung der Geradflügler (Orthoptera) beispielsweise Forficula auricularia (Gemeiner Ohrwurm), Acheta domestica (Heimchen), Gryllotalpa gryllotalpa (Maulwurfgrille), Tachycines asynamorus (Gewächshausschrecke), Locusta migratoria (Wanderheuschrecke), Stauronotus maroccanus (Marrokanische Wanderheuschrecke), Schistocerca peregrina (Wanderheuschrecke), Nomadacris septemfasciata (Wanderheuschrecke), Melanoplus spretus (Felsengebirgsheuschrecke), Melanoplus femur-rubrum (Rotbeinige Heuschrecke), Blatta orientalis (Küchenschabe), Blattella germanica (Deutsche Schabe), Periplaneta americana (Amerikanische Schabe), Blabera gigantes (Riesenschabe).
aus der Ordnung der Käfer (Coleoptera) beispielsweise Blitophaga undata (Schwarzer Rübenaaskäfer), Melanotus communis (Drahtwurm), Limonius californicus (Drahtwurm), Agriotes lineatus (Saatschnellkäfer), Agriotes obscurus (Humusschnellkäfer), Agrilus sinuatus (Birnbaum-Prachtkäfer), Meligethes aeneus (Rapsglanzkäfer), Atomaria linearis (Moosknopfkäfer), Epilachna varivestis (Mexikanischer Bohnenkäfer), Phyllopertha horticola (Junikäfer), Popillia japonica (Japankäfer), Melolontha melolontha (Feldmaikäfer), Melolontha hippocastani (Waldmaikäfer), Amphimallus solstitialis (Brachkäfer), Crioceris asparagi (Spargelhähnchen), Lema melanopus (Getreidehähnchen), Leptinotarsa decemlineata (Kartoffelkäfer), Phaedon cochleariae (Meerrettich-Blattkäfer), Phyllotreta nemorum (Kohlerdfloh), Chaetocnema tibialis (Rübenflohkäfer), Phylloides chrysocephala (Raps-Flohkäfer), Dibrotica 12-punctata (Südlicher Maiswurzelwurm), Cassida nebulosa (Nebliger Schildkäfer), Bruchus lentis (Linsenkäfer), Bruchus rufimanus (Pferdebohnenkäfer), Bruchus pisorum (Erbsenkäfer), Sitona lineatus (Liniierter Blattrandkäfer), Ortiorrhynchus sulcatus (Gefurchter Lappenrüßler), Otiorrhynchus ovatus (Erdbeerwurzelrüßler), Hylobies abietis (Großer Brauner Rüsselkäfer), Byctiscus betulae (Rebenstecher), Anthonomus pomorum (Apfelblütenstecher), Anthonomus grandis (Kapselkäfer), Ceuthorrhynchus assimilis (Kohlschotenrüßler), Ceuthorrynchus napi (Großer Kohltriebrüßler), Sitophilus granaria (Kornkäfer), Anisandrus dispar (Ungleicher Holzborkenkäfer), Ips typographus (Buchdrucker), Blastophagus piniperda (Gefurchter Waldgärtner);
aus der Ordnung der Zweiflügler (Diptera) beispielsweise Lycoria pectoralis, Mayetiola destructor (Hessenfliege), Basineura brassicae (Kohlschoten-Gallmücke), Contarinia tritici (Gelbe Weizen-Gallmücke), Haplodiplosis equestris (Sattelmücke), Tipula paludosa (Wiesenschnake), Tipula oleracea (Kohlschnake), Dacus cucurbitae (Melonenfliege), Dacus oleae (Olivenfliege), Ceratitis capitata (Mittelmeerfruchtfliege), Rhagoletis cerasi (Kirschfruchtfliege), Rhagoletis pomonella (Apfelmade), Anastrepha ludens (Mexikanische Fruchtfliege), Oscinella frit (Fritfliege), Phorbia coarctata (Brachfliege), Phorbia antiqua (Zwiebelfliege), Phorbia brassicae (Kleine Kohlfliege), Pegomya hysocyami (Rübenfliege), Anopheles maculipennis, Culex pipiens, Aedes aegypti (Gelbfiebermücke), Aedes vexans, Tabanus bovinus (Rinderbremse), Tipula paludosa (Wiesenschnake), Musca domestica (Stubenfliege), Fannia canicularis (Kleine Stubenfliege), Muscina stabulans, Glossina morsitans (Tsetse-Fliege), Oestrus ovis, Chrysomya macellaria, Chrysomya hominivorax, Lucilla cuprina, Lucilia sericata, Hypoderma lineata;
aus der Ordnung der Hautflügler (Hymenoptera) beispielsweise Athalia rose (Rübenblattwespe), Hoplocampa minuta (Pflaumensägewespe), Monomorium pharaonis (Pharaoameise), Solenopsis geminata (Feuerameise), Atta sexdens (Blattschneiderameise);
aus der Ordnung der Wanzen (Heteroptera) beispielsweise Nezara viridula (Grüne Reiswanze), Eurygaster integriceps (Asiatische Getreidewanze), Blissus leucopterus (Chinch bug), Dysdercus cingulatus (Kapok-Wanze), Dysdercus intermedius (Baumwollwanze), Piesma quadrata (Rübenwanze), Lygus pratensis (Gemeine Wiesenwanze);
aus der Ordnung der Pflanzensauger (Homoptera) beispielsweise Perkinsiella saccharicida (Zuckerrohrzikade), Nilaparvata lugens (Braune Zikade), Empoasca fabae (Kartoffelzikade), Psylla mali (Apfelblattsauger), Psylla piri (Birnblattsauger), Trialeurodes vaporariorum (Weiße Fliege), Aphis fabae (Schwarze Bohnenlaus), Aphis pomi (Grüne Apfellaus), Aphis sambuci (Holunderblattlaus), Aphidula nasturtii (Kreuzdornblattlaus), Cerosipha gossypii (Gurkenblattlaus), Sappaphis mali (Rosige Apfellaus), Sappaphis mala (Mehlige Birnblattlaus), Dyasphis radicola (Mehlige Apfelfaltenlaus), Brachycaudus cardui (Große Pflaumenblattlaus), Brevicoryne brassicae (Kohlblattlaus), Phorodon humuli (Hopfenblattlaus), Rhopalomyzus ascalonicus (Zwiebellaus), Myzodes persicae (Grüne Pfirsichlaus), Myzus cerasi (Schwarze Sauerkirschenlaus), Dysaulacorthum pseudosolani (Gefleckte Kartoffellaus), Acyrthosiphon onobrychis (Grüne Erbsenlaus), Macrosiphon rosae (Große Rosenblattlaus), Megoura viciae (Wickenlaus), Schizoneura lanuginosa (Birnenblattlaus), Pemphigus bursarius (Salatwurzellaus), Dreyfusia nordmannianae (Tannentrieblaus), Dreyfusia piceae (Weißtannenstammlaus), Adelges laricis (Rote Fichtengallenlaus), Viteus vitifolii (Reblaus);
aus der Ordnung der Termiten (Isoptera) beispielsweise Reticulitermes lucifugus, Calotermes flavicollis, Leucotermes flavipes, Termes natalensis;
aus der Ordnung der Geradflügler (Orthoptera) beispielsweise Forficula auricularia (Gemeiner Ohrwurm), Acheta domestica (Heimchen), Gryllotalpa gryllotalpa (Maulwurfgrille), Tachycines asynamorus (Gewächshausschrecke), Locusta migratoria (Wanderheuschrecke), Stauronotus maroccanus (Marrokanische Wanderheuschrecke), Schistocerca peregrina (Wanderheuschrecke), Nomadacris septemfasciata (Wanderheuschrecke), Melanoplus spretus (Felsengebirgsheuschrecke), Melanoplus femur-rubrum (Rotbeinige Heuschrecke), Blatta orientalis (Küchenschabe), Blattella germanica (Deutsche Schabe), Periplaneta americana (Amerikanische Schabe), Blabera gigantes (Riesenschabe).
Zur Klasse der Arachnoidea gehören Spinnentiere (Acarina) beispielsweise
Ixodes ricinus (Holzbock), Ornithodorus moubata, Amblyomma americanum,
Dermacentor silvarum, Boophilus microplus, Tetranychus telarius,
Tetranychus pacificus, Paratetranychus pilosus, Bryobia praetiosa.
Zur Klasse der Nematoden zählen beispielsweise Wurzelgallennematoden,
z. B. Meloidogyne incognita, Meloidogyne hapla, Meloidogyne javanica,
Zysten bildende Nematoden, z. B. Globodera rostochiensis, Heterodera
schacutii, Heterodera avenae, Heterodera glycinae, Heterodera triflolii,
Stock- und Blattälchen, z. B. Ditylenchus dipsaci, Ditylenchus destructor,
Pratylenchus neglectus, Pratylenchus penetrans, Paratylenchus goodeyi,
Paratylenchus curvitatus sowie Tylenchorhynchus dubius, Tylenchorhynchus
claytoni, Rotylenchus robustus, Heliocotylenchus multicinctus, Radopholus
similis, Belonolaimus longicaudatus, Longidorus elongatus, Trichodorus
primitivus.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den
daraus bereiteten Anwendungsformen, z. B. in Form von direkt versprühbaren
Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen,
Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch
Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet
werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken;
sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der
erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten
oder Öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem
Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle
pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und
aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin,
Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate,
Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron, stark polare
Lösungsmittel, z. B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon,
Wasser, in Betracht.
Wäßrige Anwendungsformen können als Emulsionskonzentrate, Pasten oder
netzbare Pulver (Spritzpulver, Öldisperisonen) durch Zusatz von Wasser
bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder
Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder
Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel
in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer
Substanz Netz-, Haft,-Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell
Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur
Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze
von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure,
Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkali- und
Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Laurylethersulfat,
Fettalkoholsulfate, fettsaure Alkali- und Erdalkali, Salze sulfatierter
Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole, Salze von sulfatiertem
Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin
und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des
Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd,
Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol,
Octylphenol, Nonylphenon, Alkylphenolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether,
Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate,
ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether,
ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetal,
Sorbitester, Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose in
Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames
Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff
hergestellt werden.
Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können
durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden.
Feste Trägerstoffe sind z. B. Mineralerden, wie Silicagel, Kieselsäuren,
Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide,
Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat,
Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z. B. Ammoniumsulfat,
Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte,
wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver
und andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-%
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-%.
Beispiele für Formulierungen sind:
- I. 5 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 28 werden mit 95 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
- II. 30 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 31 werden mit einer Mischung aus 92 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gew.-Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.
- III. 10 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 32 werden in einer Mischung gelöst, die aus 90 Gew.-Teilen Xylol, 6 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 2 Gew.-Teilen Calciumslaz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 2 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht.
- IV. 20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 36 werden in einer Mischung gelöst, die aus 60 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 30 Gew.-Teilen Isobutanol, 5 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 5 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht.
- V. 80 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 132 werden mit 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-alpha-sulfonsäure, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 7 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen
können in größeren Bereichen variiert werden.
Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen
0,01 und 1%. Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im
Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist,
Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff
ohne Zusätze auszubringen.
Die Aufwandmenge an Wirkstoff beträgt unter Freilandbedingungen 0,001 bis
10, vorzugsweise 0,01 bis 1 kg/ha.
Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Herbizide, Fungizide,
andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst
unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel
können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1 : 10 bis
10 : 1 zugemischt werden.
Beispielsweise können folgende Mittel zugemischt werden: 1,2-Dibrom-3-chlorpropan,
1,3-Dichlorpropen, 1,3-Dichlorpropen + 1,2-Dichlorpropan,
1,2-Dibromethan, 2-sec.-Butyl-phenyl-N-methylcarbamat, o-Chlorphenyl-N-methylcarbamat,
3-Isopropyl-5-methylphenyl-N-methylcarbamat, o-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat,
3,5-Dimethyl-4-methylmercapto-phenyl-N-methylcarbamat,
4-Dimethylamino-3,5-xylyl-N-methylcarbamat, 2-(1,3-Dioxolan-2-yl)-phenyl-N-methylcarbamat,
1-Naphthyl-N-methylcarbamat, 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-benzofuran-7-yl-N-methylcarbamat,
2,2-Dimethyl-1,3-benzodioxol-4-yl-N-methylcarbamat,
2-Dimethylamino-5,6-dimethyl-4-pyrimidinyl-dimethylcarbamat,
2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-O-(methylcarbamoyl)-oxim,
S-Methyl-N[(methylcarbamoyl)-oxyl]-thio-acetimidat,
Methyl-N′,N′-dimethyl-N-[(methylcarbamoyl)oxy]-1-thiooxamidat, N-(2-Methylchlorphenyl)-N′,N′-dimethylformamidin, Tetrachlorthiophen, 1-(2,6-Difluor-benzoyl)-3-(4-chlorphenyl)-harnstoff, O,O-Dimethyl-O-(p-nitrophenyl)-phosphorthioat,
O,O-Diethyl-O-(p-nitrophenyl)-phosphorthioat,
O-Ethyl-O(p-nitrophenyl)-phenyl-phosphonothioat, O,O-Dimethyl-O-(3-methyl-4-nitrophenyl)-phosphorthioat,
O,O-Diethyl-O-(2,4-dichlorphenyl)-phosphorthioat,
O-Ethyl-O-(2,4-dichlorphenyl)-phenyl-phosphonotioat,
O,O-Dimethyl-O-(2,4,5-trichlorphenyl-phosphorthioat, O-Ethyl-O-(2,4,5-trichlorphenyl)-ethyl-phosphorthioat,
O,O-Dimethyl-O-(4-brom-2,5-dichlorphenyl)-phosphorthioat,
O,O-Dimethyl-O-(2,5-dichlor-4-jodphenyl)-phosphorthioat,
O,O-Dimethyl-O-(3-methyl-4-methylthiophenyl)-phosphorthioat,
O-Ethyl-O-(3-methyl-4-methylthiophenyl)-isopropyl-phosphoramidat,
O,O-Diethyl-O-(p-methylsulfinyl-phenyl)-phosphorthioat, O-Ethyl-S-phenyl-ethyl-phosphonodithioat,
O,O-Diethyl-[2-chlor-1-(2,4-dichlorphenyl)-vinyl]-phosphat,
O,O-Dimethyl-[2-chlor-1-(2,4,5-trichlorphenyl)]-vinylphosphat,
O,O-Dimethyl-S-(1′-phenyl)-ethylacetat-phosphordithioat,
Bis-(dimethylamino)-fluorphosphinoxid, Octamethyl-pyrophosphoramid,
O,O,O,O-Tetraethyldithio-pyrophosphat, S-Chlormethyl-O,O-diethyl-phosphordithioat,
O-Ethyl-S,S-dipropyl-phosphordithioat, O,O-Dimethyl-O-2,2-dichlorvinyl-phosphat,
O,O-Dimethyl-1,2-dibrom-2,2-dichlorethylphosphat,
O,O-Dimethyl-2,2,2-trichlor-1-hydroxy-ethylphosphonat, O,O-Dimethyl-S-[1,2-biscarbethoxy-ethyl-(1)]-phosphordithioat,
O,O-Dimethyl-O-(1-methyl-2-carbmethoxy-vinyl)-phosphat,
O,O-Dimethyl-S-(N-methyl-carbamoyl-methyl)-phosphordithioat,
O,O-Dimethyl-S-(N-methylcarbamoyl-methyl)-phosphorthioat,
O,O-Dimethyl-S-(N-methoxyethyl-carbamoylmethyl)-phosphordithioat,
O,O-Dimethyl-S-(N-formyl-N-methyl-carbamoyl-methyl)-phosphordithioat-,
O,O-Dimethyl-O-[1-methyl-2-(methyl-carbamoyl)-vinyl]-phosphat,
O,O-Dimethyl-O-[(1-methyl-2-dimethylcarbamoyl)-vinyl]-phosphat,
O,O-Dimethyl-O-[(1-methyl-2-chlor-2-diethylcarbamoyl)-vinyl]-phospha-t,
O,O-Diethyl-S-(ethylthiomethyl)-phosphordithioat, O,O-Diethyl-S-[(p-chlorphenylthio)-methyl]-phosphordithioat,
O,O-Dimethyl-S-(2-ethylthioethyl)-phosphorthioat,
O,O-Dimethyl-S-(2-ethylthioethyl)-phosphordithioat,
O,O-Dimethyl-S-(2-ethylsulfinyl-ethyl)-phosphorthioat, O,O-Diethyl-S-(2-ethylthio-ethyl)-phosphordithioat,
O,O-Diethyl-S-(2-ethylsulfinyl-ethyl)-phosphorthioat,
O,O-Diethyl-thiophosphoryliminophenyl)-acetonitril,
O,O-Diethyl-S-(2-chlor-1-phthalimidoethyl)-phosphordithioat,
O,O-Diethyl-S-[6-chlor-benzoxazolon-(2)-yl(3)]-methyldithiophosphat,-
O,O-Dimethyl-S-[2-methoxy-1,3,4-thiadiazol-5-[4 H]-onyl-(4)-methyl]-phosphordithioat,
O,O-Diethyl-O-[3,5,6-trichlor-pyridyl-(2)]-phosphorthioat,
O,O-Diethyl-O-(2-pyrazinyl)-phosphorthioat, O,O-Diethyl-O-[2-isopropyl-4-methyl-pyrimidinyl(6)]-phosphorthioat,
O,O-Diethyl-O-[2-(diethylamino)-6-methyl-4-pyrimidinyl]-thionophosph-at,
O,O-Dimetyl-S-(4-oxo-1,2,3-benzotriazin-3-[4 H]-yl-methyl)-phosphordithioat,
O,O-Dimethyl-S-[(4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl)-methyl]-phosphordit-hioat,
O,O-Diethyl-(1-phenyl-1,2,4-triazol-3-yl)-thionophosphat,
O,S-Dimethyl-phosphor-amidothioat,
O,S-Dimethyl-N-acetyl-phosphoramidothioat, alpha-Hexachlorcyclohexan,
1,1-Di-(p-methoxyphenyl)-2,2,2-trichlor-ethan, 6,7,8,9,10,10-Hexachloro-1,5,5a,6,9,9a-hexahydro-6,9-methano-2,4,3-b-enzodioxa-thiepin-3-oxid,
Pyrethrine, DL-2-Allyl-3-methyl-cyclopenten-(2)-on-(1)-yl-(4)-DL-cis,-trans-chry-santhemat,
5-Benzyl-furyl-(3)-methyl-DL-cis,-trans-chrysanthemat,
3-Phenoxybenzyl(±)-cis,-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cycl-opropancarboxylat,
alpha-Cyano-3-phenoxybenzyl(±)-cis,-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlo-rvinyl)-cyclopropancarboxylat,
(s)-alpha-Cyano-3-phenoxybenzyl-cis(1 R,3 R)-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarboxylat,
3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidoethyl-DL-cis,-trans-chrysanthemat,
2-Methyl-5-(2-propinyl)-3-furylmethyl-chrysanthemat, (alpha-Cyano-3-phenoxybenzyl)-alpha-isopropyl-4-chlorphenylacetat.
Zu 10 g 4-(3-Methylphenoxy)-phenol und 207 g Kaliumcarbonat in 60 ml
trockenem Dimethylformamid gibt man bei Raumtemperatur (ca. 20°C) 7,7 g
1-Chlormethyl-1,2,4-triazol-hydrochlorid. Anschließend rührt man
6 Stunden bei 70°C und über Nacht bei Raumtemperatur (ca. 20°C) nach. Zur
Aufarbeitung gießt man in 300 ml Wasser und extrahiert dreimal mit
Methyl-tert.-butylether. Die vereinigten organischen Phasen werden
dreimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und i. Vak.
eingeengt. Der Rückstand wird durch Chromatographie an Kieselgel, mit
Toluol/Methyl-tert.-butylether = 2/1 als Eluent, gereinigt. Man erhält
5,1 g 1-{[4-(3-Methyl)-phenoxy-phenoxy]-methyl}-1,2,4-triazol vom Fp.:
52-54°C.
5,6 g 4-Phenoxyphenol und 4,2 g Kaliumcarbonat werden in 50 ml trockenem
Dimethylformamid 1 Stunde auf 70°C erwärmt. Anschließend gibt man 5,6 g
2-Chlor-1-chlormethyl-1,3,4-triazol zu und rührt 6 Stunden bei 70°C und
über Nacht bei Raumtemperatur (ca. 20°C) nach. Zur Aufarbeitung gießt man
auf 500 ml Wasser und extrahiert dreimal mit Essigester. Die vereinigten
organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und i. Vak.
eingeengt. Der Rückstand wird durch Chromatographie an Kieselgel
gereinigt mit n-Hexan + Essigester = 2/1 als Eluent. Man erhält 2,8 g
2-Chlor-1-[(4-Phenoxy-phenoxy)-methyl]-1,3,4-triazol als Öl.
300 MHz NMR in CDCl₃ δ [ppm]: 5,95 (2 H), 6,90-7,15 (7 H), 7,25-7,38 (2 H),
8,15 (1 H).
Zu 6,75 g 80%igem Natriumhydrid in 50 ml trockenem Dimethylformamid
tropft man bei Raumtemperatur (ca. 20°C) unter Stickstoffatmosphäre
13,95 g 4-Phenoxyphenol in 100 ml trockenem Dimethylformamid. Nach dem
Abklingen der Wasserstoffentwicklung läßt man noch 4 Stunden bei 60°C
nachrühren und gibt anschließend bei 10°C 15,22 g 1-Chlormethylbenzimidazol-hydrochlorid
zu. Anschließend rührt man 8 Stunden bei 120°C
nach. Nach dem Einengen i. Vak. wird der Rückstand in Essigester aufgenommen,
dreimal mit Wasser und dreimal mit 5%iger Natronlauge gewaschen.
Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet
und i. Vak. eingeengt. Der Rückstand wird aus Diethylether umkristallisiert.
Man erhält 11,8 g 1-[(4-Phenoxy-phenoxy)-methyl]-benzimidazol vom
Fp.: 112°C.
Entsprechend dieser Herstellvorschriften können die in den folgenden
Tabellen 1 bis 5 beschriebenen Verbindungen Ia-Ie hergestellt werden.
In den folgenden Beispielen wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen
bzw. sie enthaltende Mittel hinsichtlich ihrer Wirkung auf Schädlinge mit
den nachstehenden Verbindungen des Standes der Technik verglichen.
Die Konzentrationen, bei denen die untersuchten Verbindungen eine 100%ige
Mortalität bzw. Hemmung bewirken, sind die jeweiligen Minimalkonzentrationen.
Bei jeder Konzentration wurden mindestens 2 Versuche
angesetzt.
Der Versuch erfolgt in 1 l-Gläser auf 200 g sterilem Quarzsand (Korngröße
0-3 mm). Dieser Sand wird vor Versuchsbeginn mit 20 ml der wäßrigen
Wirkstoffaufbereitung angegossen. Darauf belegt man die Gläser mit
10 Larven des vierten Larvenstadiums. Als Futter bietet man gequollene
Baumwollsaat, die wöchentlich gewechselt wird. Ebenfalls wöchentlich wird
der Sand mit reinem Wasser angefeuchtet. Die Versuchstemperatur beträgt
25 bis 27°C. Die Beobachtungszeit erstreckt sich bis zur Adulthäutung.
Die Probe gilt als wirksam, wenn die Tiere bei Versuchsende entweder tot
sind oder Riesenlarven oder Zwischentypen (Adultoide) darstellen oder
stärkere morphologische Defekte aufweisen.
Bei diesem Versuch wurde mit den Verbindungen Nr. 28, 31, 32, 34 und 77
eine 100%ige Mortalitätsrate mit 10 ppm an Wirkstoff erzielt. Die
Vergleichsverbindungen A, B und C zeigten bei 10 ppm keine Wirkung.
Eiablagen von Prodenia litura, die nicht älter als 24 Stunden sind,
werden aus dem Pergamentpapier ausgeschnitten. Darauf werden dann 0,5 ml
der wäßrigen Aufbereitung der Wirkstoffe aufpipettiert. Die behandelten
Eier placiert man in Kunststoffplatten, die mit Filterpapier ausgelegt
wurden. Anschließend deckt man mit einer Glasplatte ab. Die Bonitur
erfolgt nach ca. 5 Tagen, wenn in der Kontrolle die Larven geschlüpft
sind.
Bei diesem Versuch wurde die quantitative Schlupfhemmung beispielsweise
mit den Verbindungen 28, 31, 32, 36, 50 und 132 mit 0,5 Gew.-%
Wirkstoffaufbereitung erzielt.
Die Zucht erfolgt in 100 ml Plastikbechern auf ca. 50 ml des
Standard-Nährbodens, dem im flüssigen Zustand der Wirkstoff sorgfältig
untergemischt wurde. Je Konzentration wird 1 Becher mit 5 Raupen des
vierten Larvenstadiums angesetzt. Die Versuchstemperatur beträgt 25 bis
26°C. Die Beobachtung erstreckt sich bis zum Schlüpfen der Falter. Die
Probe gilt als wirksam, wenn Riesenlarven produziert werden.
Bei diesem Versuch wurde eine quantitative Wirkung mit 0,5 ppm der
Verbindungen 32 und 34 erzielt. Die Vergleichsverbindungen A, B und C
zeigten bei 5,0 ppm keine Wirkung.
Stecketiketten werden am oberen Rand mit Klebestreifenstücken (ca.
0,8 cm) beklebt. 24 Stunden vor Versuchsbeginn werden die Eier durch
Eintauchen in das "Sammelgefäß" an dem Klebestreifenrand befestigt. Die
Eier werden für ca. 5 Sekunden in die wäßrige Wirkstoffaufbereitung
getaucht. Dann läßt man auf Filterpapier abtropfen, ohne daß die Eier
dabei auf das Papier gelegt werden. Die zugeschnittenen Etiketten werden
in Plastikpaletten gestellt, mit den Klebestreifen nach oben. Eine halbe
mit Wasser durchfeuchtete Watterolle wird dann in den Becher gelegt, um
Austrocknung zu vermeiden, und die Palette wird mit einer Glasplatte
abgedeckt. Nach ca. 8 Tagen wird bonitiert, wenn die Larven in der
Kontrolle geschlüpft sind.
Bei diesem Test wurde eine sehr gute Schlupfhemmung mit 0,005 Gew.-% der
Verbindungen 28, 31, 32, 33 und 39 erzielt. Die Vergleichsverbindungen A,
B und C zeigten bei 0,1 Gew.-% keine Wirkung.
Claims (5)
1. N-substituierte (p-Phenoxy-phenoxy)-methyl-azole der allgemeinen
Formel I
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R¹, R², R³ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, Nitro oder Cyano,
Q ein gegebenenfalls substituierter Azolrest der Formeln IIa-IIe in denen
R⁴ bis R¹² Wasserstoff, Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₃-C₁₀-Cycloalkyl oder Aryl, welches gegebenenfalls ein- bis dreifach durch Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl oder C₁-C₄-Halogenalkoxy substituiert ist, bedeuten.
R¹, R², R³ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, Nitro oder Cyano,
Q ein gegebenenfalls substituierter Azolrest der Formeln IIa-IIe in denen
R⁴ bis R¹² Wasserstoff, Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₃-C₁₀-Cycloalkyl oder Aryl, welches gegebenenfalls ein- bis dreifach durch Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl oder C₁-C₄-Halogenalkoxy substituiert ist, bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung der N-substituierten (p-Phenoxy-phenoxy)-methyl-azole
der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise
- a) (p-Phenoxy)-phenole III mit einem N-Methylazol der Formel IVX-CH₂-Q (IV)in der X eine Abgangsgruppe bedeutet, in Gegenwart einer Base oder
- b) ein Phenolatanion von III mit einem N-Methylazol IV umsetzt.
3. Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend ein N-substituiertes
(p-Phenoxy-phenoxy)-methyl-azol gemäß Anspruch 1 neben hierfür
üblichen Trägerstoffen.
4. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß es 0,1 bis 95 Gew.-% eines N-substituierten (p-Phenoxy-phenoxy)-methyl-azols
der Formel I enthält.
5. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Schädlinge und/oder die von Schädlingen freizuhaltenden
Flächen und/oder Räume mit einer für Schädlinge wirksamen Menge eines
N-substituierten (p-Phenoxy-phenoxy)-methyl-azols der Formel I gemäß
Anspruch 1 behandelt.
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---|---|---|---|
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SU4355533A SU1655293A3 (ru) | 1987-04-21 | 1988-04-20 | Средство дл борьбы с насекомыми |
IL86134A IL86134A (en) | 1987-05-02 | 1988-04-20 | N-substituted azoles, their manufacture and their use as pesticides and compositions containing them |
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AT88106696T ATE86980T1 (de) | 1987-05-02 | 1988-04-27 | N-substituierte azole. |
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HU882241A HU201313B (en) | 1987-05-02 | 1988-05-02 | Insecticides comprising n-substituted azoles and process for producing n-substituted azoles |
US07/516,925 US5116860A (en) | 1987-05-02 | 1990-04-30 | N-substituted azoles for combating insects, arachnids and nematodes |
US07/820,265 US5214064A (en) | 1987-05-02 | 1992-01-14 | Phenoxyphenylmethyl substituted azoles and pesticidal composition thereof |
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US07/849,980 US5187182A (en) | 1987-05-02 | 1992-03-12 | N-phenoxyphenoxymethyl-triazoles and a method for controlling pests |
US07/973,618 US5280036A (en) | 1987-05-02 | 1992-11-09 | N-phenoxyphenyloxymethyl substituted azoles and method for controlling pests therewith |
Applications Claiming Priority (1)
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Publication Number | Publication Date |
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DE3801919A1 true DE3801919A1 (de) | 1989-08-03 |
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DE3801919A Withdrawn DE3801919A1 (de) | 1987-04-21 | 1988-01-23 | N-substituierte (p-phenoxy-phenoxyi-methyl-azole |
Country Status (1)
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DE (1) | DE3801919A1 (de) |
-
1988
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