NL8204966A - Polyolefinehars-mengsel. - Google Patents

Description

ί ' ‘ .............* « · t'

Polyolefinehars-mengsel.

De uitvinding heeft betrekking op een samengesteld materiaal met verbeterde eigenschappen, dat een gevormd produkt 5 met verschillende uitstekende eigenschappen kan geven.

Thermoplastische samengestelde materialen hebben uitstekende mechanische en elektrische eigenschappen en onderzoek met het oog op toepassing als technische materialen is in de laatste tijd in snelle ontwikkeling gekomen. Van polymeren, 10 die de samengestelde materialen vormen, hebben polyolefinen, zoals polyethyleen, polypropyleen, enz. .eigenschappen, zoals een klein soortelijk gewicht, een goede vormbaarheid en ver-werkbaarheid, een uitstekende chemische weerstand, enz. en de toepassing van thermoplastische samengestelde materialen, 15 die als matrix polyolefinen bevatten, zal nu toenemen.

Daar polyolefinen, die de thermoplastische samengestelde materialen niet-polaire polymeren zijn, beschikken zij echter niet over een voldoende affiniteit voor glasvezels, koolstofvezels, roet, mica, talk, aluminiumoxydevezels, silicium-20 carbidevezels, aromatische polyamidevezels, enz. , die als versterking worden gebruikt. Derhalve bestaat de behoefte aan een thermoplastisch samengesteld materiaal met een verder verbeterde versterkende werking.

Er zijn vele onderzoeken verricht om een thermo-25 plastisch samengesteld materiaal te ontwikkelen, dat aan de bovengenoemde eis voldoet.

Zo beschrijft bijvoorbeeld de Japanse octrooiaanvrage (OPI) no. 74649/1977 (de term "QPI" betekent een gepubliceerde, niet onderzochte Japanse octrooiaanvrage) een materi-30 aal, dat is bereid door 0,2-2 gew.% polyacrylzuur te voegen bij een samengesteld materiaal, bestaande uit 50-95 gew.delen van een polyolefine en 5-50 gew.delen van een anorganische vulstof. Men kan echter niet zeggen dat dit samengestelde materiaal voldoende verbeterde eigenschappen heeft omdat de 8204966 ♦ 2 affiniteit van het materixpolymeer voor de vulstof nog niet is verbeterd. De Japanse octrooiaanvrage (OPI) no. 45041/1980 en het Amerikaanse octrooischrift 3.862.265 beschrijven een samengesteld materisal, samengesteld uit een entpolyolefine en een 5 anorganische vulstof, verkregen door het mengen van een onverzadigd carbonzuur, een polyolefine en een anorganische vulstof, - gevolg door het onderwerpen van het mengsel aan een reaktie onder verhitting en mengen in een extrusieinrichting. Dit samengestelde materiaal heeft een goede affiniteit van het ent-10 polyolefine voor de anorganische vulstof, maar onvoldoende vloeieigenschappen, daar het anorganische vezels bevat. Een gevormd produkt, dat uit dit samengesteld materiaal is ver vaardigd, heeft derhalve geen voldoende slagvastheid. Derhalve bestaat de sterke behoefte aan materialen met verbeterde eigen-15 schappen.

De uitvinding beoogt derhalve een thermoplastisch samengesteld materiaal te verschaffen, dat een gevormd produkt kan geven met uitstekende mechanische eigenschappen (in het bijzonder slagvastheid), een klein soortelijk gewicht en een 20 goede waterafstoting.

Voorts beoogt de uitvinding een samengesteld materiaal te verschaffen met een goede vormbaarheid als gevolg van de goede vloeieigenschappen ervan.

Het samengestelde materiaal volgens de uitvinding 25 omvat een gemodificeerd polyolefine (dat wil zeggen een poly olefine, dat is gemodificeerd met een onverzadigd carbonzuur), een versterking en tenminste een polyfunktionele verbinding, gekozen uit de groep bestaande uit een polyfunktioneel epoxyde, een polyfunktionele aminoverbinding en een polyfunktionele 30 polyisocyanaatverbinding.

Het bij de uitvinding toegepaste gemodificeerde polyolefine kan worden verkregen door entpolymerisatie van een onverzadigd carbonzuur op een polyolefine en heeft een uitstekende affiniteit voor versterkingen in vergelijking met 35 niet gemodificeerde polyolefinen.

8204966 , » »

V

3

Voorbeelden van polyolefinen, die worden gebruikt voor de bereiding van het gemodificeerde polyolefine, zijn polyethyleen, polypropyleen, poly(4-methylpenteen-l), ethyleen/ vinylacetaatcopolymeer, ethyleen/ethylacrylaatcopolymeer, ethy-5 leen/propyleen/dieencopolymeer enz. Als polypropyleen wordt gebruikt wordt een Samengesteld materiaal met bijzonder uitstekende verschillende eigenschappen verkregen.

Het modificeermiddel, dat wordt gebruikt voor de bereiding van het gemodificeerde polyolefine, is een onverzadigd 10 carbonzuur en voorbeelden daarvan zijn acrylzuur, methacrylzuur, itaconzuur, maleinezuur en anhydriden van deze zuren. De hoeveelheid van deze modificeermiddelen, die wordt gebruikt, bedraagt 0,05-0,8 gew.delen en bij voorkeur 0,1-0,6 gew.delen per 100 gew.delen polyolefine.

15 Een gemodificeerd polyolefine, dat is bereid onder toepassing van een kleine hoeveelheid van het modificeermiddel, heeft niet voldoende affiniteit voor de versterking, waardoor het moeilijk wordt een samengesteld materiaal met uitstekende eigenschappen te bereiden. Indien anderzijds een gemodificeerd 20 polyolefine wordt gebruikt onder toepassing van een grote hoeveelheid modificeermiddel, verloopt het modificeren van het polyolefine niet in voldoende mate en het gemodificeerde polyolefine bevat een grote hoeveelheid onomgezet modificeermiddel.

Een dergelijk produkt heeft de neiging om in de loop van de tijd 25 achteruit te gaan.

Het gemodificeerde polyolefine kan worden bereid door het mengen van een polyolefine, een modificeer-middel en een katalysator in vooraf bepaalde hoeveelheden en het verkregen mengsel 1-20 minuten bij 150-280° C te laten reageren. Als de 30 reaktietemperatuur en/of de reaktietijd de bovengenoemde trajekten overschrijdt, vertoont het gemodificeerde polyolefine, dat wordt verkregen, ongunstige verkleuring of onnodige thermische ontleding.

Voorbeelden van de katalysatoren, die worden ge-35 bruikt voor de bereiding van de gemodificeerde polyolefinen, 8204966 4 % omvatten benoylperoxyde, laurylperoxyde en ketal- of dialkyl-peroxyde, die een ontledingstemperatuur hebben, nodig voor het bereiken van de halfwaardetijd van 10 uur van tenminste 80° C. Specifieke voorbeelden van de ketal- of dialkylperoxydekataly-5 satoren zijn 1,l-bis(t-butylperoxy)cyclohexaan, n-butyl 4,4-bis-(t-butylperoxy)valeraat, 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl-cyclohexaan, 2,2-bis(t-butylperoxy)butaan, 2,2-bis(t-butylper-oxy)octaan, dicymylperoxyde, t-butylcumylperoxyde, α,α'-bis-(t-butylperoxyisopropyl)benzeen, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butyl-10 peroxy)hexaan en 2,5-dimethyl-2,3-di(t-butylperoxy)hexyn-3.

Als het gemodificeerde polyolefine wordt bereid onder toepassing van ketalperoxyden als dialkylperoxyden met een ontledingstemperatuur, nodig voor het bereiken van de halfwaardetijd van 10 uur van tenminste 80° C, vertoont het 15 een meer doeltreffend molekuulgewicht-verlagend effekt in vergelijking met de gemodificeerde polyolefinen, die zijn bereid onder toepassing van andere katalysatoren. Derhalve heeft het samengestelde materiaal volgens de uitvinding, bereid onder toepassing van het gemodificeerde polyolefine, een uitstekende vorm-20 baarheid. Bovendien vertoont bij kristallisatie van het polymeer bij de werkwijze voor het vormen van het samengestelde materiaal volgens de uitvinding, het gemodificeerde polyolefine, bereid door gebruik te maken van de genoemde ketalperoxyde of dialkylperoxyde en benzoylperoxyde in een gewichtsverhouding 25 van 10/1 tot 1/10, bij voorkeur 1/6 tot 6/1, het effekt van het tegengaan van de groei van de korrels en als gevolg daarvan kan een materiaal worden verkregen met goede eigenschappen (een bolletjesafmeting van 50 ^u of minder, bij voorkeur 5-30 ^u).

De gebruikte hoeveelheid katalysator bedraagt 30 0,03-3 gew.delen, bij voorkeur 0,05-1 gew.deel per 100 gew.delen polyolefine.

Als modificeringsreaktie voor de polyolefine kan een oplossings-reaktiewerkwijze onder toepassing van een oplosmiddel als reaktiemedium worden toegepast., of een werkwijze, 35 waarbij de reaktie wordt uitgevoerd onder smelten en verhitten.

8204966 \ « *· : : : ' 5

Uit het oogpunt van het voorkomen van onnodige verkleuring van het verkregen gemodificeerde polyolefine, het voorkomen van onnodige verlaging van het molekuulgewicht van het polyolefine en de keuze van een geschikte reaktietijd, verdient het de voor-5 keur te werken onder verhitting en smelten met gebruik van een extrusieinrichting als een reaktor.

Polyfunktionele epoxyverbindingen, die bij de onderhavige uitvinding worden toegepast, zijn verbindingen met twee of meer epoxygroepen in het molekuul. Voorbeelden 10 daarvan zijn een epoxyverbinding van het bisfenol A type, een epoxyverbinding van het bisfenol F type, een epoxyverbinding van het alifatische ester type, een epoxyde van het novolak type, een epoxyde van het isocyanunaat type enz. Specifieke voorbeelden zijn condensaten van bisfenol A en epichloorhydrine, 15 polyglycidyl ethers van polyolen, zoals ethyleenglycol, propy-leenglycol, polyethyleenglycol, glycerol, neopentylglycol, trimethylthylolpropaan en sorbitol; triglycidylisocyanuraat, N-methyl-N',N''-diglycidylisocyanuraat en triglycidylcyanuraat.

Het molekuulgewicht van deze polyfunktionelen is, hoewel niet 20 van zeer groot belang, ongeveer 4000 of minder.

Polyfunktionele aminen, die bij de onderhavige uitvinding worden toegepast, zijn verbindingen met twee of meer aminogroepen in het molekuul. Specifieke voorbeelden daarvan zijn hexamethyleendiamine, tetramethyleendiamine, methaxyleen-25 diamine, diaminodifenylmethaan, diaminodifenylsulfon, 3,3'-diami- nobenzidine, isoftaalzuurhydrazide, diaminodifenylether, nano-methyleendiamine en diethyleentetramine.

Polyfunktionele isocyanaten zijn verbindingen met twee of meer isocyanaatgroepen in het molekuul. Voorbeelden 30 daarvan zijn tetramethyleendiisocyanaat, toluidinediisocyanaat, difenylmethaandiisocyanaat, naftaleendiisocyanaat en hun poly-isocyanaten, verkregen door ze te verlengen met behulp van een ketenverlengend middel. Van deze polyfunktionele verbindingen hebben polyepoxyden met een cyanur- of isocyanurring een grote 35 reaktiviteit ten opzichte van het gemodificeerde polyolefine 8204966 6 bij de werkwijze voor het bereiden van het samengestelde materiaal volgens de uitvinding en een gevormd produkt, bereid uit het aldus verkregen samengestelde materiaal heeft een buitengewoon goede slagvastheid in vergelijking met andere ge-5 vormde produkten.

Polyfunktionele epoxyden, polyfunktionele aminen en polyfunktionele isocyanaten kunnen afzonderlijk of als combinatie worden toegepast, waarbij de hoeveelheid van ieder 0,03-5 gew.% bedraagt per gewichtshoeveelheid van het gemodifi-10 ceerde polyolefine, maar de totale hoeveelheid bedraagt niet meer dan 10 gew.% per gewichtshoeveelheid van het gemodificeerde polyolefine.

Gevormde produkten, vervaardigd uit het samengestelde materiaal, dat tenminste een van deze polyfunktionele 15 aminen, polyfunktionele isocyanaten en polyfunktionele epoxyden volgens de uitvinding bevat, hebben een uitstekende sterkte-karakteristiek in vergelijking met gevormde produkten, vervaardigd uit samengestelde materialen, die deze polyfunktionele verbindingen niet bevatten.

20 Versterkingen, die bij de onderhavige uitvinding worden gebruikt, zijn vezelmaterialen, zoals glasvezel, kool-stofvezels, grafietvezels, aromatische polyamidevezels, silicium-carbidevezels, vezels van het polysulfontype, polyetherketon-vezels, aluminiumoxydevezels, kaliumtitanaatvezels, asbestvezels, 25 boorvezels, metaalvezels enz. Vezels met een lengte van 5 mm of minder en bij voorkeur 0,01-3 mm verdienen de voorkeur.

Andere bruikbare versterkingen zijn poedervormige of vlokachtige materialen, als glasvlokken, talk, mica, kaolien, klei, diatomeënaarde, calciumcarbonaat, calciumsulfaat, magne-30 siumoxyde, roet, titaanoxyde, metaalpoeders, aluminiumoxyde, grafiet, "witte" koolstof, wollastoniet, molebdeensulfide en wolfraamdisulfide. Deze versterkingen worden alleen of in comhinatie in het gemodificeerde polyolefine opgenomen in een hoeveelheid van 5-80 gew.% per gewichtshoeveelheid gemodificeerd 35 polyolefine. Als de hoeveelheid versterking te klein is, kan geen 8204966 7 voldoende versterkend effekt worden bereid. Indien anderzijds de hoeveelheid versterking te groot is, gaat de vormbaarheid van het samengestelde materiaal achteruit en hebben ook de mechanische eigenschappen van een uit het samengestelde materiaal 5 vervaardigd gevormd produkt de neiging achteruit te gaan.

Andere thermoplastische kunststoffen, bijvoorbeeld technische kunststoffen, zoals polyamide, niet gemodificeerde polyolefinen, polyesters, polycarbonaten, polyacetalen en polysulfonen kunnen desgewenst in het samengestelde materiaal 10 volgens de uitvinding worden opgenomen.

Het samengestelde materiaal volgens de uitvinding wordt bereid door het mengen van een gemodificeerd polyolefine, ten minste een verbinding, gekozen uit de groep bestaande uit polyfunktionele epoxyde, polyfunktionele aminen en polyfunk-15 tionele isocyanaten en een versterking in de eerdergenoemde hoeveelheden. Het samengestelde materiaal kan tot het gewenste gevormde produkt worden gevormd door spuitgieten of dergelijke.

De vormbaarheid van het samengestelde materiaal volgens de uitvinding is beter dan die van soortgelijke soorten 20 van de gebruikelijke samengestelde materialen. Er wordt aangenomen dat een gevormd produkt, vervaardigd uit het samengestelde materiaal volgens de uitvinding een voldoende verbeterde slag-vastheid heeft in vergelijking met een produkt, vervaardigd uit soorgelijke typen gebruikelijke samengestelde materialen.

25 De uitvinding wordt nu toegelicht aan de hand van de volgende niet beperkende voorbeelden. Tenzij anders aangegeven zijn alle percentages, gewichten, verhoudingen en dergelijke uitgedrukt in gewicht.

30 Voorbeeld I

Bij 100 gew.delen van polypropyleenpoeders met een inherente viscositeit van 1,5 (gemeten in een tetraline-oplossing bij 135° C) werden modificeermiddelen en peroxyden gevoegd in de hoeveelheden volgens tabel A en het mengsel 35 werd gemengd in een Henschel menger. Het mengsel werd vervolgens 8204966 8 geleid in een extrusiereaktor met een diameter 30 en L/D = 25 en in gemengde toestand gemodificeerd onder verhitting en smeltend bij een reaktietemperatuur van 230° C gedurende een reaktietijd van 7 minuten. Het onomgezette modificeermiddel 5 werd verwijderd door de druk aan de aflaatopening van de extrusieinrichting te verlagen en daarna werd het reaktiemengsel geextrudeerd tot persstukjes ter verkrijging van de gemodificeerde polyolefinen.

Bij 100 gew.delen van de verkregen gemodificeerde 10 polyolefine-persstukjes werden steeds de genoemde hoeveelheden versterkingen en polyfunktionele verbindingen volgens tabel A gevoegd. Het mengsel werd gemengd in een tuimelinrichting en in gesmolten vorm in een extrusieinrichting gemengd en daaruit geextraheerd tot persstukjes van de samengestelde materialen.

15 Deze samengestelde materialen werden gevormd tot drie soorten gevormde produkten, namelijk platen met no. 1 "dumbbell", 125 x 12,5 x 3,2 (mm) en 125 x 12,5 x 6,4 (mm) onder toepassing van een schroef in-lijn type spuitmachine onder vormomstandigheden van een cilindertemperatuur van 220° C 20 en een vormtemperatuur van 60 C.

De resultaten verkregen door het bepalen van de verwerkingseigenschappen van de samengestelde materialen en de mechanische eigenschappen van de daaruit verkregen gevormde produkten onder de volgende omstandigheden zijn vermeld in 25 tabel A.

Smeltvloeiindex (vorm-vloeiindex): ASTM-D-1238, belasting 2,16 kg, temperatuur

230° C

30 Izod slagvastheid: ASTM-D-256

Warmte-vervormingstemperatuur (hierna aangeduid als HDT): ASTM-D-648

Verhouding van verbetering in sterkte

Buigsterkte van gevormd produkt, vervaardigd uit _ samengesteld materiaal__ buigsterkte van gevormd produkt, vervaardigd uit 8204966 9 samengesteld materiaal, dat geen polyfunktionele verbinding bevat.

Tabel A

'_Proef no._ 1 2 3 4 5

Samenstelling 10 van aamenae-van samengesteld materiaal_

Polypropyleen gew.delen 100 100 100 100 100 15

Peroxyde soort — benzoyl- — benzoyl- benzoyl- peroxyde peroxyde peroxyde 20

Gewichts- delen — 0,3 — 0,3 0,3

Modificeer- middel 25

Soort — maleme- — maleine- maleine- zuuranhy- zuuranhy- zuuran- dride dride hydride

Gewichts- 30 delen — 0,3 -- 0,3 0,3

Polyfunktionele verbinding 35

Soort — — Hexa- Hexa- Hexa- 8204966

(vervolg) Tabel A

10 1 2 3 4 5 methyleen- methyleeir methy- ^ diamine diamine leen- diamine

Gewichtsdelen — — 0,3 0,3 3,0

Versterking ^ Soort koolstof- koolstof- koolstof- koolstof- koolstof- vezel vezel vezel vezel vezel

Gewichts- delen 25 25 25 25 25 ^ Mechanische eigenschap van gevormd produkt Buigsterkte 20 (kg/cm2) 770 1,140 820 1,470 1,540

Buigmodulus (xlO^ kg/cm^) 8,8 8,8 8,8 8,8 8,7 2^ Izod slag- vastheid (kg-cm/cm2) 15 18 16 31 33 HDT (°C) 145 148 145 147 143 30

Verhouding van verbetering in sterkte (verhouding) 1,0 1,5 1,1 1,9 2,0 ^ Opmerking voorbeekf^ " " uitvinding uitvinding 8204966

Proef no._ 6 7.. 8910 11

(vervolg) Tabel A

^ Samenstelling van samengesteld materiaal_

Polypropyleen 10 gew.delen 100 100 100 100 100

Peroxyde

Soort benzoyl- benzoyl- benzoyl- benzoyl- benzoyl- peroxy- peroxy- peroxy- peroxy- peroxy- de de de de de

Gew.delen 0,3 0,3 1,0 0,3 1,0

Modificeer- middel 20 soort maleine- acryl- acryl- acryl- acryl- zuur- zuur zuur zuur zuur anhydride

Gew.delen 0,3 0,3 0,7 0,3 0,7 25

Polyfunktio-nele verbinding

Soort di amino- — — hexa- hexa- 30 difenyl- methy- methy- ether leen- leen- diamine diamine

Gew.delen 0,5 — — 0,3 0,3 35 8204966 _Proef no._ 6 78 9 10 12

(vervolg) Tabel A

5

Versterking

Soort koolstof- koolstof- koolstof- koolstof-koolstof- vezel vezel vezel vezel vezel 10 Gew. delen 25 25 25 25 25

Mechanische eigenschap van gevormd ^ produkt

Buigsterkte (kg/cm2) 1,460 1,160 1,230 1,460 1,570#

Buigmodulus 20 (xlO4 kg/cm2) 8,7 8,6 8,6 8,7 8,8

Izod slag-vastheid (kg-cm/cm2) 28 17 19 29 27 25 HDT (° C) 145 148 147 147 149

Verhouding van verbetering in 30 sterkte (verhouding) 1,9 1,5 1,6 1,9 2,0

Opmerking: uitvin- vergelij- vergelij- uit- uit- kend voor-kend voor- vinding vinding dlng beeld beeld 35 8204966

Proef no._ 11 12 13_15_16_ 13

(vervolg) Tabel A

5 Samenstelling van samengesteld materiaal____

Polypropyleen 10 Gew. delen 100 100 100 100 100

Peroxyde

Soort Benzoyl- Benzoyl- Benzoyl- Benzoyl- Benzoyl- peroxyde peroxyde peroxyde peroxyde peroxyde 15

Gew. delen 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3

Modificeer- middel 20 Soort Maleine- Maleine- Maleine- Maleine- Maleine- zuuran- zuuran- zuuran- zuuran- zuuran- hydride hydride hydride hydride hydride

Gew.delen 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 25

Polyfunktio-nele verbinding

Soort 2,4-To- 4,4'- Trigly- Bisfe- Neopen- 30 lueen- Difenyl- cidyl- nol A tylglycol diiso- methaan isocya- diglyci- diglycy-cyanaat nuraat dylether dylether

Gewvdelen 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 35 8204966 _Proef nó._ ' __ 11 12 13 15 16

(vervolg) tabel A

14 5

Versterking

Soort Koolstof- Koolstof- Koolstof- Koolstof- Koolstof- vezel vezel vezel vezel vezel

Gew.delen 25 25 25 25 25 10

Mechanische eigenschap van gevormd produkt Buigsterkte (kg/cm2) 1,530 1,550 1,580 1,460 1,500

Buigmodulus 8,4 8,6 8,9 8,6 8,7 (xlO^ kg/cm2) 20

Izod slag-sterkte (kg-cm/cm2) 34 33 32 28 30 25 HDT (°C) 146 145 151 150 151

Verhouding van verbetering in sterkte (ver- 30 houding) 2,0 2,0 2,1 1,9 1,9

Opmerking Uitvin- Uit- Uitvin- Uitvin- Uitvinding vinding ding ding ding 35 8204966

(vervolg) tabel A

Proef Nó._ 17 18 19 20_ 15 5

Samenstelling van samengesteld materiaal___

Polypropyleen 10 Gew. delen 100 100 100 100

Peroxyde

Soort Benzoyl- Benzoyl- Benzoyl- Benzoyl- peroxyde peroxyde peroxyde peroxyde 15

Gew.delen 0,3 0,3 0,3 0,3

Modificeer- middel 20 Soort Maleine- Maleine- Maleine- Acrylzuur zuuran- zuuran- zuuran- hydride hydride hydride

Gew.delen 0,3 0,3 0,3 0,3 25

Polyfunktio-nele verbinding

Soort — Triglyci- Hexamethy- Hexamethy- 30 dylisocy- leendia- leendia- anuraat mine mine

Gew. delen — 0,3 0,3 0,3 35 8204966 _Proef No. __ _17_18 19 _20_ 16

(vervolg) Tabel A

5

Versterking

Soort Glasvezel Gals- Glas- Glasvezel vezel vezel 10 Gew. delen 25 25 25 25

Mechanische eigenschap van gevormd 15 produkt

Buigsterkte (kg/cm2) 1,080 1,330 1,280 1,250 »

Buigmodulus 20 (xlO^ kg/cm2) 5,3 5,5 5,4 5,3

Izod slagsterkte (kg-cm/cm2) 20 25 27 28 25 HDT (° C) 145 144 145 148

Verhouding van verbetering in sterkte 30 (verhouding) 1,2 1,5 1,5 1,4

Opmerking Verge- Uitvin- Uitvin- Uitvin- lijkend ding ding ding voorbeeld 35 8204966

Proef No._ 21 _22 23_24_ 17

(vervolg) Tabel A

5

Samenstelling van samengesteld materiaal Polypropyleen 10 Gew.delen 100 100 100 100

Peroxyde

Soort Benzoyl- -- Benzoyl- Benzoyl- peroxyde peroxyde peroxyde 15

Gew. delen 0,3 — 0,3 0,3

Modificeer- middël 20 Soort Acrylzuur — Maleine- Maleinezuur- zuuran- anhydride hydride

Gew. delen 0,3 — 0,3 0,3 25

Polyfunktio-nele verbinding

Soort Triglyceryl- — — 4,4-difenyl- 30 isocyanu- methyleen- raat diisocyanaat

Gew. delen 0,3 — — 0,5 35 8204966 18

(vervolg) Tabel A

_ Proef No.__ 21_22 23_24_ 5 Versterking

Soort Koolstof- Talk Talk Talk vezel

Gew.delen 25 25 25 25 10

Mechanische eigenschap van gevormd produkt 15 Buigsterkte (kg/cm2) 1,600 430 500 560

Buigmodulus (xlO^ kg/cm2) 8,5 4,3 4,3 4,3 20

Izod slag-sterkte (kg-cm/cm2) 30 10 10 19 HDT (° C) 149 80 80 82 25

Verhouding van verbetering in sterkte (verhouding) 2,1 1,0 1,0 1,3 30

Opmerking Uitvin- Vergelij- Vergelij- Uitvinding kend kend ding voorbeeld voorbeeld 35 8204966

Proef Nó. __ 25_26 27 _28_ 19

(vervolg) tabel A

5 Samenstelling van samenge** steld materiaal_

Polypropyleen 10 Gew .delen 100 100 100 100

Peroxyde

Soort Benzoyl- Benzoyl- Benzoyl- Benzoyl- peroxyde peroxyde peroxyde peroxyde 15

Gew.delen 0,3 0,3 0,3 0,7

Modificeer- middel 20 Soort Maleinezuur- Maleinezuur- Maleinezuur- Maleinezuur- anhydride anhydride anhydride anhydride

Gew.delen 0,3 0,3 0,3 0,3 25 Polyfunktio- nele verbinding

Soort Triglyceryl- Triglyceryl- Triglyceryl- Triglyceryl- isocyanuraat isocyanuraat isocyanuraat isocyanuraat 30

Gew.delen 0,3 0,3 0,3 0,3

Versterking 35 8204966

(vervolg) Tabel A

_ Proef No._ 25 26 27 28 20 5

Soort Talk Glas- Talk/kool- Koolstof- vezel stofvezel vezel = 1/1 ^ Gew. delen 25 25 50 25

Mechanische eigenschap van gevormd ^ produkt

Buigsterkte (kg/cm2) 540 3,320 1,530 J,640

Buigmodulus 2^ (xlO^ kg/cm2) 4,5 5,4 10,1 8,2

Izod slag-sterkte (kg-cm/cm2) 17 27 29 32 25 HDT (° C) 80 148 149 149

Verhouding van verbetering in sterkte (verhouding) 1,3 1,5 2,0 2,1

Opmerking Uitvin- Uitvin- Uitvin- Uitvinding ding ding ding 35 8204966 . 21

(vervolg) Tabel A

Proef No._ 29 30 31 32_ 5 Samenstelling van samengesteld materiaal_

Polypropyleen 10 Gew.delen 100 100 100 100

Peroxyde

Soort l,l-Bis(t- 2,5-Di- Benzoyl- * 1 butylperoxyhmethyl- peroxyde 15 3,3,3-tri- 2,4-di(t- methylcyclcr butylper-hexaan oxy) -hesgw 3

Gew.delen 0,2 0,2 0, 0,2 20

Modificeer- middel

Soort Maleine- Maleine- Maleine- Maleinezuur- zuuran- zuuran- zuuran- anhydride 25 hydride hydride hydride

Gew.delen 0,3 0,3 0,3 0,3

Polyfunktio-30 nele verbinding Soort Triglyci- Triglyci- Triglyci- Triglycidyl- dylisocya- dylisocya- dylisocya- isocyanuraat nuraat nuraat nuraat 35 Gew.delen 0,3 0,3 0,3 0,3 8204966 _Proef No._ 29_30_31_32_ 22

(vervolg) Tabel A

5 Versterking

Soort Koolstof- Koolstof- Koolstof- Koolstof- vezel vezel vezel vezel

Gew.delen 25 25 25 25 10

Mechanische eigenschap' van gevormd produkt 15 Buigsterkte (kg/cm2) 1,480 1,450 770 1,500

Buigmodulus (xlO4 kg/cm2) 8,7 8,7 8,4 8,6 20

Izod slagsterkte 29 20 11 35 2 (kg-cm/cm ) HDT (° C) 144 146 141 148 25

Verhouding van verbetering in sterkte (verhouding) 1,9 1,4 1,0 1,9 30 Opmerking Uitvin- Uitvin- Vergelij- Uitvinding ding ding kend voor beeld MFI 39,9 6,1

Bolletjesaf- 35 meting (^u) 100 100 100 100 8204966 '» 4' 4 23

(vervolg) Tabel A

_Proef no._ 29 30 31 32

Vormhaarheid tot ^ vlakke plaat met dikte van 1 mm Beter Best Slecht Beter

(vervolg) Tabel A

10 _Proef ao._ 33 34 35 36 37

Samenstelling van samengesteld materiaal_

Polypropyleen

Gew.delen 100 100 100 100 100 2Q Peroxyde

Soort * 2 *2 — Benzoyl- Benzoyl- peroxyde peroxyde

Gew. delen 0,2 0,2 — 0,2 0,2 25

Modificeer- middel Soort Maleine- Maleine- — Maleine- Maleine- zuuran- zuuran- zuuran- zuuran- hydride hydride hydride hydride 30

Gew.delen 0,3 0,3 — 0,3 0,3

Polyfunktio-nele verhin- ding Soort Triglyci- Triglyci- Triglyci- Triglyci- Hexa- dylisocya- dylisocya-dylisocya- dylisocya- methyleen- 8204966

(vervolg) Tabel A

24 __ Proef No. _ 33 34 35 36 37 ^ nuraat nuraat nuraat nuraat diamine

Gew. delen 0,3 0,3 0,3 0,6 0,6

Versterking ^ Soort Koolstof- Koolstof- Koolstof- Koolstof- Koolstof- vezel vezel vezel vezel vezel

Gew. delen 25 25 25 25 25 ^ Mechanische eigenschap van gevormd produkt " *

Buigsterkte (kg/cm2) 1,560 1,470 750 1,750 1,520 20

Buigmodulus 8,7 8,6 8,3 8,6 8,5

Izod Slagsterkte (kg-cm/cm2) 33 17 13 40 33 25 HDT (° C) 149 145 141 145 144

Verhouding van verbetering in 30 , , sterkte (verhouding) 2,0 1,9 1,0 1,3 1,0

Opmerking Uitvin- Uitvin- Vergelij- Uitvin- Uitvinding ding kend voor- ding ding 35 , ,, beeld 8204966 ..... ....... ’ 11 * * 25

(vervolg) Tabel A

_' _Proef no._ 33_34_35 36_37_ 5 MFI 5,6

Bolletjesafmeting (/U) 10 100 100 10 10

Vormbaarheid 10 tot vlakke plaat met dikte van 1 nm Beter Beter Slecht Goed Goed

15 (vervolg) Tabel A

·_Proef No._ 38 39 40 41

Samenstelling van samengesteld materiaal_

Polypropyleen

Gew.delen 100 100 100 100 25

Peroxyde

Soort Benzoyl- *1 *1. *1 peroxyde

Gew.delen 0,2 0,2 0,2 0,2 30

Modificeer- middel

Soort Maleinezuur- Maleinezuur- Maleinezuur- Maleinezuur- anhydride anhydride anhydride anhydride 35 8204966 , t 26

(vervolg) Tabel A

...... Proef No.___ 38 39 40 41 ^ Gew.delen 0,3 0,3 0,3 0,3

Polyfunktionele verbinding

Soort Bisfenol A Triglycidyl- Hexamethyl- Bisfenol A

^ diglycidyl- isocyanuraat eendiamine diglycidyl- ether ether

Gew.delen 0,6 0,6 0,6 0,6 ^ Versterking

Soort Koolstof- Koolstof- Koolstof- Koolstof- vezel vezel vezel vezel

Gew. delen 25 25 25 25 20

Mechanische eigenschap van gevormd produkt Buigsterkte 25 (kg/cm2) 1,510 1,700 1,480 1,470

Buigmodulus (xIO^ kg/cm2) 8,7 8,7 8,6 8,6 in

Izod Slagsterkte (kg-cm/cm2) 30 38 30 29 HDT (° C) 146 146 145 146 35 8204966

(vervólg) Tabel A

Proef No._ 38 39 40 41 * 27 ^ Verhouding van verbetering in sterkte (verhouding) 2,0 2,2 1,9 1,9 ^ Opmerking Uitvin- Uitvin- Uitvin- Uitvinding ding ding ding

MFI

Bolletjes- 15 afmeting (^u) 10 10 10 10

Vormbaarheid tot vlakke plaat met on dikte van 1 mm Goed Best Best Best

Opmerkingen: *1: Een mengsel van benzoylperoxyde en l,l-bis(t- 25 butylperoxy)-3,3,5-trimethylcuclohexaan (1:1) *1: Een mengsel van benzoylperoxyde en 2,5-dimethyl- 2,5-di(t-butylperoxy)hexyn-3 (1:1).

30 Voorbeeld XI

Bij 100 gew.delen polypropyleenpoeders met een inherente viscositeit van 2,0 (gemeten in een tetralineoplossing van 135° C) werden telkens gevoegd peroxyden als vermeld in tabel B en 0,3 delen maleinezuuranhydride als modificeermiddel en 35 8204966 28 het mengsel werd gelijkmatig in de Henschelmenger gemengd. Het mengsel werd daarna onderworpen aan een verhittings-smeltreak-tie onder omstandigheden van reaktietemperatuur 250° C en een reaktietijd van 7 minuten.

5 De resultaten verkregen door bepaling van de in herente viscositeit van de aldus verkregen gemodificeerde poly-propylenen zijn aangegeven in de volgende tabel B.

10 8204966 Λ 29 °ο| in ji j

*] * II I

o| — m oo Φ » vo o> o' T) ° * “

μ ►» — o o I

•r4 X

οι o j-ι μ

Ή QJ

B ft N o g 95 o cn ό ο ο o a) * * « ·» - co ·μ Ο — — *“* ” •μ Φ > J2 1-4 αι Φ 4-1 φ β > Φ Φ — Ο ηι - μ ο « r-* η en en Φ χΐ Ο « * " X — — β Φ Μ ’Ό Ö0 « Φ 0 τ—t > m en m oo

φ φ Ο Γ"» Ό Ο I

η 60 * ·> - - I

« Φ Ο — — — Η £

Im mm r> I** Γ" ^ Α Λ Λ *

I I

m >“· * η ι χ

• 4J 4J

CO ^ Φ μ I μ Β Φ ^ /—* ·η ·μ Β *- >, « Μ X C I μ ι-Ι — Ο cd — I Φ μ cd - m co 60 οι χ - * Μ (3 ρ. φ \ <η β ·μ φ t-4 X Φ Φ « Φ Ό Ό >, ο Ό ό en 6 3 φ >ι >, >,|wo

•β X 3 ϋ X Sica’S

χ u Τα μ μ χ λ φ ΟΦ μι-ι Φ Φ Ο cd > μ ρ, '— >, pu Ο. μ X Μ Φγ-1 '01 X *-4 Γ-4φφμ pu >> ·η μ (η >> β ί ί 0 « φ Β Or-ιου ν I Β 3 5 >> 1-1 Ρ μ ·μ φ ¢3 μ Ο ^ φ « μ ·ι-ι Φ3^>Φ Ρ5 — μ Ρ « Ρ U 60 8204966 30

Hoewel de uitvinding in bijzonderheden aan de hand van specifieke uitvoeringsvormen is beschreven, zal het duidelijk zijn dat verschillende veranderingen en modifikaties kunnen worden aangebracht zonder daardoor buiten het kader en 5 de omvang van de uitvinding te komen.

8204966

Claims (14)

1. Polyolefineharsmengsel mét het kenmerk dat dit een polyolefine bevat, dat met een onverzadigd carbonzuur is gemodificeerd, alsmede tenminste een bestanddeel, gekozen uit de groep bestaande uit polyepoxyde, polyisocyanaten en 5 polyaminen en een versterker.

2. Polyolefineharsmengsel volgens conclusie 1 met het kenmerk dat dit omvat het gemodificeerde polyolefine, 10 gew.% of minder, berekend op het gewicht van het gemodificeerde polyolefine, van tenminste een polyfunktionele verbin- 10 ding, gekozen uit de groep bestaande uit polyepoxyde, polyisocyanaten en polyamiden, waarbij iedere hoeveelheid daarvan 0,03-5 gew.% bedraagt en 5-80 gew.%, berekend op het gewicht van het gemodificeerde polyamine, van de versterking.

3. Polyolefineharsmengsel volgens conclusie 1 15 met het kenmerk dat het gemodificeerde polyamine wordt bereid onder toepassing van tenminste een katalysator voor de modificering, gekozen uit de groep bestaande uit ketalperoxyde en dialkylperoxyde met een ontledingstemperatuur, nodig voor het bereiken van de halfwaardetijd van 10 uur van tenminste 80° C.

4. Polyolefineharsmengsel volgens conclusie 1 met het kenmerk dat het gemodificeerde polyolefine wordt bereid met een gemengd katalysatorsysteem voor het modificeren, omvattende tenminste een bestanddeel, gekozen uit de groep van ketalperoxyde en dialkylperoxyde met een ontledingstemperatuur, 25 nodig voor het bereiken van de halfwaardetijd van 10 uur van tenminste 10° C en benzoylperoxyde.

5. Polyolefineharsmengsel volgens conclusie 4 met het kenmerk dat de gewichtsverhouding van tenminste een bestanddeel, gekozen uit de groep van ketalperoxyden en dialkyl- 30 peroxyden, tot benzoylperoxyde in het gemengde katalysatorsysteem ligt tussen 1/10 en 10/1.

6. Polyolefineharsmengsel volgens conclusie 1 8204966 met het kenmerk dat het gemodificeerde polyolefine wordt bereid door onder verhitting smelten van het onverzadigde carbonzuur, het polyolefine en de polyfunktionele verbinding bij aanwezigheid van een katalysator van het peroxyde type,

7. Polyolefineharsmengsel volgens conclusie 6 met het kenmerk dat het gemodificeerde polyolefine wordt bereid onder toepassing van een reaktor van het extrusietype als reaktor.

8. Polyolefineharsmengsel volgens conclusie 3 10 met het kenmerk dat de ketal- of dialkylperoxydekatalysator tenminste een bestanddeel is, gekozen uit de groep bestaande uit 1,l-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexaan, 1,1— bis(t-butylperoxy)cyclohexaan, n-butyl 4,4-bis(t-butylperoxy)-valeraat, 2,2-bis(t-butylperoxy)butaan, 2,2-bis(t-butylperoxy)-15 octaan, di-t-butylperoxyde, t-butylcumylperoxyde, dicumylperoxyde, α,α'-bis(t-butylperoxyisopropyl)benzeen en 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyn-3.

9. Polyolefineharsmengsel*volgens conclusie 4 met het kenmerk dat het gemodificeerde polyolefine een bolletjes-20 afmeting heeft van 50 j\i of minder.

10. Polyolefineharsmengsel volgens conclusie 1 met het kenmerk dat de versterking bestaat uit anorganische vezels of aromatische polyamidevezels.

11. Polyolefineharsmengsel volgens conclusie 1 25 met het kenmerk dat de versterking bestaat uit tenminste een bestanddeel uit de groep, bestaande uit glasvlokken, talk, calciumcarbonaat, magnesiumoxyde, klei, mica en roet.

12. Polyolefineharsmengsel volgens conclusie 2 met het kenmerk dat de funktionele verbinding een polyepoxyde 30 is met een isocyanuraat- of cyanuraatring.

13. Polyolefineharsmengsel volgens conclusie 10 met het kenmerk dat de versterking bestaat uit koolstofvezels.

14. Polyolefineharsmengsel volgens conclusie 1 met het kenmerk dat de verbeteringsverhouding van de sterkte 35 van een gevormd produkt, vervaardigd uit een mengsel, bestaande 8204966 t ' uit de gemodificeerde polyolefine en een versterking tot die van een gevormd produkt, vervaardigd uit een polyolefinehars-mengsel, bestaande uit een niet gemodificeerd polyolefine en een versterking, tenminste 1,5 bedraagt. 5 8204966