KR960002952B1 - 우레탄수지의 색상 전체광선투과율광학변형의 개량방법과 이 방법에 의한 광학용 우레탄 수지 및 그 수지로 이루어진 플라스틱렌즈 - Google Patents

우레탄수지의 색상 전체광선투과율광학변형의 개량방법과 이 방법에 의한 광학용 우레탄 수지 및 그 수지로 이루어진 플라스틱렌즈 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

우레탄수지의 색상 전체광선투과율광학변형의 개량방법과 이 방법에 의한 광학용 우레탄 수지 및 그 수지로 이루어진 플라스틱렌즈
본 발명은 이소시아네이토 화합물과 활성수소화합물을 반응시켜서 얻게 되는 우레탄 수지에 관한 것이다. 특히, 착색이 적고 전체 광선투과율이 높고, 또한 광학변형이 없는 광학용 우레탄수지에 관하여, 또 이 수지로부터 이루어지는 무색투명균질성이 요구되는 플라스틱 렌즈에 관한 것이다.
본 출원인은 이미 이소시아네이트 화합물과 활성수소화합물을 반응시켜서 얻게 되는 플라스틱렌즈용 수지, 그 수지로부터 이루어진 렌즈 및 그 렌즈의 제조법에 관해서 다수의 출원을 행하고 있으나(일본국 특개평 1-295201, 1-302202, 2-153302, 20295202, 2-802, 2-167330 등), 상기 발명에 사용되는 이소시아네이트 화합물은, 그 이소시아나로기 나타내는 높은 반응성 때문에 불안정하고 착색 혹은 자체 중합에 의한 백탁을 일으키기 쉬운 결점을 가진다. 그 때문에, 착색 및 중합을 억제하는 안정제의 첨가가 필요불가열하였다.
이미, 이소시아네이트 화합물의 안정제로서 여러가지의 화합물이 알려져 있고, 대표적인 안정제는 2,6-디 tert-부틸-P-크레졸(USP 3,715,381)등의 페놀류, 트리페닐 포스파이트(일본국 특공소 45-33438)등의 아인산에스테르 등이다.
그외에도, 요소류, 카아바메이트류, 산아미드류(일본국 특공소 45-7044, 동개소 50-36546), 과염소산이나 트리플루오로메탄술폰산 등의 산성물질(DEP, 2837770), 2산화탄소나 2산화유황(USP3,247,236), 유기아민류(일본국 특개소 50-101344), 산클로이드(일본국 특개소 63-179917), 실록산(DEP, 858921), 유기주석화합물(EP203874), 아실이소시아네이트화합물(일본국 특공소 48-3825) 등 다수의 안정제가 알려져 있다.
그러나, 이소시아네이트화합물과 활성수소화합물을 반응시켜서 얻게 되는 우레탄 수지의 황색도와 전체광선투과율 및 광학적 균질성에 대한 이소시아네이트화합물의 안정제에 의한 영향에 관해서는 전혀 인식되어 있지 않았다.
본 발명은 폴리이소시아네이트화합물 및 이소티오시아나토기를 가진 이소시아네이트화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 이소시아네이트화합물과 폴리올화합물, 폴리티올화합물 및 히드록시티올화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 활성수소화합물을(NCO+NCS)/(OH+SH) 관능기몰비 0.5∼3.0의 비율로 반응시켜서 광학용 우레탄 수지를 제조할 때에, 페놀류를 10∼5000ppm 첨가된 이소시아네이트화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 우레탄 수지의 색상, 전체광선 투과율, 광학변형의 개량방법 및 상기 방법에 의하여 얻게되는 광학용 우레탄수지 및 이수지로부터 이루어지는 플라스틱렌즈를 제공하는 것이다.
이소시아네이트화합물자체의 경시변화에 따른 착색 및 중합은 공지안정제의 첨가에 의하여 어느정도 억제될 수 있다. 그러나, 이소시아네이트화합물자체는 무색투명하여도 활성수소화합물과 반응해서 얻게되는 우레탄수지의 황색도 및 전체 광선투과율은 안정제의 종류에 따라서 다른 것을 알았다.
또, 얻게되는 우레탄수지의 광학변형유무에도 이소시아네이트 화합물의 안정제가 영향을 미치는 것을 알았다. 따라서, 특히 무색투명균질성이 요구되는 플라스틱 렌즈 등의 광학재료의 제조에 있어서는, 이소시아네이트화합물의 안정제의 선택이 매우 중요한 과제가 된다.
본 발명자 등은, 무색 투명하고 광학변형이 없는 광학용 우레탄 수지를 얻는데 호적한 이소시아네이트화합물의 안정제를 예의 검토하여, 안정제로서 페놀류를 첨가한 이소시아네이트화합물과 활성화수소화합물을 반응해서 얻게되는 우레탄수지는 황색도가 작고 전체광선투과율이 높고, 또한 광학변형이 없는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 페놀류탄 페놀성수산기를 가진 화합물이며, 구체적으로는 페놀 및 크레졸, 에틸페놀, 이소프로필페놀, tert 부틸페놀, 헥실페놀, 시클로헥실페놀, 2,6-디-tert 부틸-P-크레졸, 메틸카테콜, 유게놀등의 치환페노류, 카테콜, 레졸신, 히드로퀴논, tert 부틸카테콜, 피로갈톨 등의 다가페놀류, 비페놀, 디메틸 비페놀 등의 비페놀류, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 메틸렌-비스(메틸-tert 부틸페놀), 티오-비스(메틸-tert 부틸페놀) 등의 비스페놀류, 나프톨, 디히드록시 나프탈렌 등의 나프톨류를 들 수 있다. 또, 이들의 불소, 염소, 브롬치환제도 유효하다. 이들 페놀류 중에서는 페놀이 바람직하고, 황색도 및 전체광선투과도가 뛰어난 광학변형이 없는 목적물을 얻게 된다.
이들 페놀류는 이소시아네이트화합물에 대하여 10∼5000ppm 첨가하는 것이 좋으며, 10ppm 미만에서는 이소시아네이트화합물 자체의 안정성이 나쁘고 우레탄수지의 전체광선투과율이 낮아지고, 5000ppm을 초과하면 이소시아네이트화합물자체의 착색 및 우레탄 수지의 착색을 오히려 촉진하는 경향이 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 이소시아네이트화합물은 폴리이소시아네이트화합물 및 이소티오시아나로기를 가진 이소시아네이트화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
폴리이소시아네이트화합물로서는, 예를들면 에틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 노나메틸렌디이소시아네이트, 2,2′-디메틸펜탄의 이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-비부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사 메틸 텐트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아나토-4-이소시아나토메틸옥탄, 2,5,7-트리메틸-1,8-디이소시아나토-5-이소시아나토메틸옥탄, 비스(이소시아나토에틸)카아보네이트, 비스(이소시아나토에틸)에테르, 1,4-부틸렌글리콜 디프로필에테르-α,α′-디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트메틸에스테르, 리신트리이소시아네이트, 2-이소시아나토에틸-2,6-디이소시아나토헥사노에이트, 2-이소시아나토프로필-2,6-디이소시아나토헥사노에이트, 크실리텐디이소시아네이트, 비스(이소시아나토에틸)벤젠, 비스(이소시아나토프로필)벤젠, α,α,α′,α′-테트라메틸크실린덴디이소시아네이트, 비스(이소시아나토부틸)벤젠, 비스(이소시아나토메틸)나프탈린, 비스(이소시아나토메틸)디페닐에테르, 비스(이소시아나토에틸)프탈레이트, 메시틸렌트리이소시아네이트, 2,6-디(이소시아나토메틸)푸란, 이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 시클로헥실디메틸메탄디이소시아네이트, 2,2′-디메틸 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 비스(4-이소시아나토-n-부틸리덴)펜타에리트리롤, 다이머산디이소시아네이트, 2-이소시아나토메틸)-3-(3-이소시아나토프로필)-5-이소시아나토메틸-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아나토메틸)-3-(3-이소시아나토프로필)-6-이소시아나토메틸-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아나토메틸-2-(3-이소시아나토프로필)-5-이소시아나토메틸-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아나토메틸-2-(3-이소시아나토프로필)-6-이소시아나토메틸-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아나토메틸-3-(3-이소시아나토프로필)-5-(2-이소시아나토에틸)-비시클로-[2,2,1]헵탄, 2-이소시아나토메틸-3-(3-이소시아나토프로필)-6-(2-이소시아나토에틸)-비시클로-[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아나토메틸-2-)3-이소시아나토프로필)-5-(2-이소시아나토에틸)-비시클로-[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아나토메틸-2-(3-이소시아나토프로필-6-(2-이소시아나토에틸)-비스클로-[2,2,1]-헵탄, 2,5(또는 6)-비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 톨리렌디이소시아네이트, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 나프탈린디이소시아네이트, 메틸나프탈렌디이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 롤리딘디이소시아네이트, 4,4′-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3′-디메틸디페닐메탄-4,4′-디이소시아네이트, 비벤질 - 4,4′-디이소시아네이트, 비스(이소시아나토페닐)에틸렌 3,3′-디메톡시비페닐메탄-디메틸디페닐-4,4′-디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 폴리메틸MD1(디페닐 메탄디이소시아네이트), 나프탈린트리이소시아네이트, 디페닐메탄, 2,4,4′-트리이소시아네이트, 3-메틸디페닐메탄-4,6,4′-트리이소시아네이트, 4-메틸-디페닐메탄-3,5,2′,4′,6′-펜타이소시아네이트, 페닐이소시아나토메틸이소시아네이트, 페닐이소시아나토에틸이소시아네이트, 테트라히드로나프탈렌디이소시아네이트, 헥사히드로벤젠디이소시아네이트, 헥사히드로디페닐메탄-4,4′-디이소시아네이트, 디페닐에테르디이소시아네이트, 에틸렌글리콜디페닐에테르디이소시아네이트, 1,3-프로필렌글리콜디페닐에테르디이소시아네이트, 벤조페논디이소시아네이트, 디에틸렌글리콜디페닐에테르디이소시아네이트, 디벤조푸란디이소시아네이트, 카르바졸디이소시아네이트, 에틸카르바졸디이소시아네이트, 디클로로카르바디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트를 들 수 있다.
또한 유황원자를 함유하는 폴리이소시아네이트화합물로서는, 예를 들면 티오디에틸렌디소시아네이트, 티오디프로필디이소시아네이트, 티오디헥실디이소시아네이트, 디메틸술폰디이소시아네이트, 디티오디메틸디이소시아네이트, 디티오디에틸디이소시아네이트, 디티오디프로필디이소시아네이트 등이 함황지방족이소시아네이트, 디페닐술피드-2,4′-디이소시아네이트, 디페닐술피드-4,4′-디이소시아네이트, 3,3′-디메톡시-4,4′-디이소시아네이트디벤질티오에테르, 비스(4-이소시아나토메틸페닐)술피드, 4,4′-메톡시페닐티오에틸렌글리콜-3,3′-디이소시아네이트 등의 술피드결합을 가진 방향족이소시아네이트, 디페닐디술피드-4,4′-디이소시아네이트, 2,2′-디메틸디페닐디술피드-5,5′-디이소시아네이트, 3,3′-디메틸디페닐디술피드-5,5′-디이소시아네이트, 3,3′-디메틸디페닐디술피드-6,6′-디이소시아네이트, 4,4′-디메릴디페닐디술피드-5,5′-디이소시아네이트, 3,3′-디메톡시디페닐술피드-4,4′-디이소시아네이트, 4,4′-디메톡시디페닐디술피드-3,3′-디이소시아네이트 등의 디술피드결합을 가진 방향족 이소시아네이트, 디페닐술폰-4,4′-이소시아네이트, 디페닐술폰-3,3′-디이소시아네이트, 벤지딘술폰 -4,4′-이소시아네이트디페닐메탄술폰-4,4′-디이소시아네이트, 4-메틸디페닐술폰-2,4′-디이소시아네이트 4,4′-디메톡시디페닐술폰-3,3′-디이소시아네이트, 3,3′-디메톡시-4,4′-디이소시아나토벤질디술폰, 4,4′-디메틸디페닐술폰-3,3′-디이소시아네이트, 4,4′-디-tert-부틸디페닐술폰-3,3′-디이소시아네이트, 4,4′-메톡시페닐에틸렌술폰-3,3′-디이소시아네이트, 4,4′-디시클로디페닐술폰-3,3′-디이소시아네이트 등의 술폰결합 을 가진 방향족 이소시아네이트, 4-메틸-3-이소시아네이트술포닐-4′-이소시아나토페놀에스테르, 4-메톡시-3-디이소시아네이트페닐술포닐-4′-이소시아나토페놀에스테르 등의 술폰산에스테르 결합을 가진 방향족 이소시아네이트, 4-메틸-3-이소시아나토페닐술포닐아닐리드-3′-메틸-4′-이소시아네이트, 디페닐술포닐-에틸렌디아민-4,4′-디이소시아네이트, 4,4′-메톡시페닐술포닐-에틸렌디아민-3,3′-디이소시아네이트, 4-메틸-3-이소시아나토페닐술포닐아닐리드-4-메틸-3′-이소시아네이트 등의 술포산아미드결합을 가진 방향족 이소시아네이트, 티오펜-2,5-디이소시아네이트 등의 함황복소고리화합물, 기타 1,4-디티안-2,5-디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또, 이소티오시아나토기를 가진 디이소시아네이트화합물로서는, 예를들면 1-이소시아나토-3-이소티오시아네이트프로판, 1-이소시아나토-5-이소티오시아나토펜탄, 1-이소시아나토-6-이소티오시아나토헥산, 이소티오시아나토카르보닐이소시아네이트, 1-이소시아나토-4-이소티오시아나토시클로헥산 등의 지방족 화합물, 1-이소시아나토-4-이소티오시아나토벤젠, 4-메틸-3-이소시아나토-1-이소티오시아나토벤젠 등의 방향족화합물, 2-이소시아나토-4,6-디이소티오시아나토-1,3,5-트리아딘 등의 복소고리식화합물, 또는 4-이소시아나토-4′-이소티오시아나토디페닐술피드, 2-이소시아나토-2′-이소티오시아나토디에틸디술피드 등의 이소티오시아나토기 이외에도 유황원자를 함유하는 화합물 등을 들 수 있다.
또, 이들 이소시아네이트화합물의 염소치환체, 브롬치환체 등의 할로겐치환화합물, 또는 이들의 뷰렛화반응생성물, 트리메틸롤프로판과의 아딕트반응생성물, 다이머화 혹은 트리머화반응생성물 등도 또한 사용될 수 있다. 이들은 각각 단독으로나, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
본 발명에 사용되는 활성수소화합물은, 폴리올화합물, 폴리티올화합물 및 히드록시티올화합물로부터 선택된다. 폴리올화합물로서는, 예를들면 에틸렌글리콜, 디에틸 렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸롤에탈, 트리메틸롤프로판, 부탄트리올, 1,2-메티글코사이드, 펜타에리트 리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 소르비톨, 에틸렌글리콜, 트레이톨리비 톨, 아라비니톨, 크실리톨, 알리톨, 마니톨, 돌시톨, 히데이톨, 글리콜, 이노시톨, 헥산트리올, 트리글리세로오스, 디글리페롤, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 시클로부탄디올, 시클로펜탄디올 시클로헥산디올, 시클로헵탄디올, 시클로옥탄디올, 시클로헥산디메탄올, 히드록시프로필시클로헥산올, 트리시클로[5,2,1,01,6]-데칸-디메탄올, 비시클로[4,3,0]-노난디올, 디시클로헥산디올, 트리시클로[5,3,1,1]도데칸디올, 비시클로[4,3,0] 노산디메탄올, 트리시클로[5,3,1,1]도데칸-디에탄올, 히드록시프로필트리시클로[5,3,1,1]도데칸올, 스피토[3,4]옥탄디올, 부틸시클로헥산디올, 1,1,′-비시클로헥실리덴디올, 시클로헥산트리올, 말티톨, 락티톨, 등의 지방족 폴리올, 디히드록시나프탈렌, 트리히드록시나프탈렌, 테트라히드록시나프탈렌, 디히드록시벤젠, 벤젠트리올, 비페닐테트라올, 피로갈롤, (히드록시나프틸)피로갈톨, 트리히드록시페난트텐, 비스페놀A, 비스페놀F, 크실리렌글리콜디(2-히드록시에톡시)벤젠, 비스페놀A-비스-(2-히드록시에틸에스테르), 테트라브롬비스페놀A-테트라브롬비스페놀A-비스-(2-히드록시에틸에테르)등의 방향족 폴리올, 디브로모네오펜틸글리콜 등의 할로겐화폴리올, 에폭시수지 등의 고분자폴리올외에 옥살산, 글루타민산, 아디핀산, 아세트산, 프로피온산, 시클로헥산카르복시산, β-옥소시클로헥산 프로피온산, 디이미산, 프탈산, 이소프탈산, 살리실산, 3-브로모프로피온산, 2-브로모글리콜, 디카르복시시클로헥산, 피로멜리트산, 부탄테트라카르복시산, 브로모프탈산 등의 유기산과 상기 폴리올과의 축합반응생성물, 상기 폴리올과 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 등 알킬렌옥사이드와의 부가반응생성물 알킬렌 폴리아민과 에틸렌옥사이드나, 프로필렌옥사이드 등 알킬렌옥사이드와의 부가반응생성물, 또는 비스-[4-(히드록시에톡시)페닐]술피드, 비스[4-(2-히드록시 프로폭시)페닐]술피드, 비스-[4-(2,3-디히드록시프로폭시)페닐]술피드비스-[4-(4-히드록시시클로헥시톡시)페닐]술피드, 비스-[2-메틸-4-(히드록시에톡시)-6-부틸페닐]술피드 및 이들의 화합물에 수산시 당평균 3분자 이하의 에틸렌옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드가 부가된 화합물 디-(2-히드록시에틸)술피드, 1,2-비스-(2-히드록시에틸메르캅토)에탄, 비스(2-히드록시에틸)디술리드, 1, 4-디티안-2,5-디올, 비스(2,3-디히드록시프로필)술피드, 테트라키스(4-히드록시-2-티아부틸)메탄, 비스(4-히드록시페닐)술폰(상품명비스페놀 S), 테트라브로모비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 S,4,4′-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 1,3-비스(2-히드록시에틸티오에틸)-시클로헥산 등의 유황원자를 함유한 폴리올 등을 들수 있다.
또, 폴리티올로서는, 예를들면, 메탄디티올, 1,2-에탄디티올, 1,1-프로판디티올 , 1,2-프로판디티올, 1,3-프로판디티올, 2,2-프로판디티올, 1,6-헥산디티올, 1,2,3-프 로판트리티올 1,1-시클로헥산디티올, 1,2-시클로헥산디티올, 2,2-디메틸프로판-1,3- 디티올, 3,4-디메톡시부탄-1,2-디티올, 2-메틸시클로헥산-2,3-디티올, 비시클로[2,2,1]헵타-exo-Cis-2,3-디티올, 1,1-비스(메르캅토메틸)시클로헥산, 티오말산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 2,3-디메르캅토숙신산(2-메르캅토에틸에스테르), 2,3-디메르캅토-1-프로판올(2-메르캅토아세테이트), 2,3-디메르캅토-1-프로판올(3-메르캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트),디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,2-디메르캅토프로필메틸에테르, 2,3-디메르캅토프로필메틸에테르, 2,2-비스(메르캅토메틸)-1,3-프로판디티올, 비스(2-메르캅토에틸)에테르, 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트),에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸톨프로판트리스(2-메르캅토아세테이트), 트리메틸롤프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에티트리톨레트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판) 등의 지방족 폴리티올, 1,2-디메르캅토벤젠, 1,3-디메르캅토벤젠, 1,4-디메르캅토 벤젠, 1,2-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2-비스(메르캅토에틸)벤젠, 1,3-비스(메르캅토에틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2-비스(메르캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,3-비스(메르캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,2-비스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 1 ,3-비스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,4-비스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,3-트리메르캅토벤젠, 1,2,4-트리메르캅토벤젠, 1,3,5-트리메르캅토벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2 ,3-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅에틸렌옥시)벤젠 1,2,4-트리스(메트캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,3,4-테트라메르캅토벤젠, 1,2,3,5-테트라메르캅토벤젠, 1,2,4,5-테트라메르캅토벤젠, 1,2,3,4-테트라카스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(메프캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(메르캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 2,2′-디메르캅토비페닐, 4,4′-디메르캅토비페닐, 4,4′-디메르캅토비벤질, 2,5 -톨루엔디티올, 3,4-톨루엔디티올, 1,4-나프탈렌디티올, 1,5-나프탈렌디티올, 2,6-나프탈렌디티올, 2,7-나프탈렌디티올, 2,4-디메틸벤젠-1,3-디티올, 4,5-디메틸벤젠-1,3-디티올, 9,10-안트라센디메탄티올, 1,3-디(P-메톡시페닐)프로판-2,2,-디티올, 1,3 -디페닐프로판-2,2-디티올, 페닐메탄-1,1-디티올, 2,4-디(P-메르캅토페닐)펜탄 등의 방향족 폴리티올, 또한, 2,5-디클로로벤젠-1,3-디티올, 1,3-디(P-클로로페닐)프로판-2,2-디티올, 3,4,5-트리브롬-1,2-디메르캅토벤젠, 2,3,4,6-테트라클로르-1,5-비스(메르캅토메틸)벤젠 등의 염소치환체, 브롬치환체 등의 할로겐치환 방향족 폴리티올, 또한 2-메틸아미노-4,6-디티올-Sym-트리아딘, 2-에틸아미노-4,6-디티올-sym-트리아딘, 2-아미노-4,6-디티올-sym-트리아딘, 2-몰폴리노-4,6-디티올-sym-트리아딘, 2-시클로헥실아미노-4,6-디티올-sym트리아딘, 2-메톡시-4, 6-디티올-sym-트리아딘, 2-페녹시-4,6-디티올-sym-트리아딘, 2-티오벤젠옥시-4,6-디티올-sym-트리아딘, 2-티오부틸옥시-4,6-디티올-sym-트리아딘 등의 복소고리를 함유한 폴리티올, 또는 1,2-비스(메르캅토메틸티오)벤젠, 1,3-비스(메르캅토메틸티오)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸티오)벤젠, 1,2-비스(메프캅토에틸티오)벤젠, 1,3-비스(메르캅토에틸티오)벤젠, 1,4-비스(메르캅토에틸티오)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸티오)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토메틸티오)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토메틸티오)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토에틸티오)벤젠, 1,2,4-트리스(메프캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토에틸티오)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(메르캅토메틸티오)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(메프캅토메틸티오)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(메프캅토메틸티오)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(메르캅토에틸티오)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(메르캅토에틸티오)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(메르캅토에틸티오)벤젠 등 및 이들의 핵알킬화물 등의 메르캅토기이외에 유황원자를 함유하는 방향족 폴리티올, 비스(메르캅토메틸)술피드, 비스(메르캅토에틸)술피드, 비스(메르캅토프로필)술피드, 비스(메르카토메틸티오)메탄, 비스(2-메르캅토에틸티오)메탄, 비스(3-메르캅토프로필)메탄, 1,2-비스(메르캅토메틸티오)에탄, 1,2-(2-메르캅토에틸티오)에탄, 1,2-(3-메르캅토프로필)에탄, 1,3-비스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판, 1,3-비스(3-메르캅토프로필티오)프로판, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(2-메르캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(3-메르캅토프로필티오)프로판, 테트라키스(메프캅토메틸티오메틸)메탄, 테트라키스(2-메르캅토에틸티오메틸)메탄, 테트라키스(3-메르캅토프로필티오메틸)메탄, 비스(2,3-디메르캅토프로필)술피드, 2,5-디메르캅토-1,4-디티안, 비스(메르캅토메틸)디술피드, 비스(메르캅토에틸)디술피드, 비스(메르캅토프로필)디술피드 등 및 이들의 티오글리콜산 및 메르캅토프로피온산의 에스테르, 히드록시메케틸술피드 비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시메틸술피드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시에틸술피드비스(2-메프캅토아세테이트), 히드록시에틸술피드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시프로필디술피드비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시에틸디술필드술피드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시에틸디술피드비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시메틸디술피드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시에틸디술피드비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시에틸디술피드비스(3-메르캅토프오피로네이트), 히드록시프로필디술피드비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시프로필디술피드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 2-메르캅토에틸에테르비스(2-메르캅토아세테이트), 2-메르캅토아세테르비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-디티안-2,5-디올비스(2-메르캅토아세테이트), 1,4-디티안-2,5-디올비스(3-메르캅토프로피오네이트), 티오글리콜산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 티오디프로산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 4,4-티오디부틸산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 디티오디클리콜산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 디티오디프로피온산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 4,4-디티오디부틸산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 티오디글리톨콜비스(2,3-디메르캅토프로필에스테르), 티오디프로피온산비스(2,3-디메르캅토프로필에스테르), 디티오글리콜산비스(2,3-디메르캅토프로필에스테르), 디티오디프로피온산(2,3-메르캅토프로필에스테르) 등의 메르캅토기 이외에 유황원자를 함유하는 지방족 폴리티올, 3,4-티오펜디티올, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸 등의 메르캅토기 이외에 유황원자를 함유하는 복소고리화합물등을 들 수 있다.
또 히드록시티올화합물로서는, 예를들면, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1,2 -프로판디올, 글리세리딘(메르캅토아세테이트), 1-히드록시-4-메르캅토시클로토헥산, 2,4-디메르캅토페놀, 2-메르캅토히드로퀴논, 4-메르캅토페놀, 3,4-디메르캅토-2-프로판올, 1,3-디메르캅토-2-프로판올, 2,3-디메르캅토-1-프로판올, 1,2-디메르캅토-1, 3-부탄티올, 펜타에리트리톨트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨모노(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨비스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨트리스(티오글리코레이트), 펜타에리트리톨펜타키스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시메틸트리스(메르캅토에틸티오메틸) 메탄, 1-히드록시에틸티오-3-메르캅토에틸티오벤젠, 4-히드록시-4′-메르캅토디페닐술폰, 2-(2-메르캅토에틸티오)에탄올, 디히드록시에틸술피드모노(3-메르캅토프로피오네이트), 디메르캅토에탄모노(살리실레이트), 히드록시에틸티오메틸-트리스(메르캅토에틸티오)메탄 등을 들 수 있다.
또, 이들 활성수소화합물의 염소치환체, 브롬치환체의 할로겐 치환체를 사용해 도 좋다. 이들은 각각 단독으로나 또는 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
이들 이소시아네이트화합물과 활성수소화합물과의 사용비율은, (NCO+NCS)/(OH+SH)의 관능기몰비가 통상 0.5∼3.0의 범위내, 바람직하게는 0.5∼1.5의 범위내이다.
또, 목적에 따라서 공징의 사슬연장제, 가교제, 광안정제, 자외선흡수제, 산화방지제, 오일용해염로, 충전제, 내부이형제 등 여러가지 물질을 첨가해도 좋다. 반응속도를 조정하기 위하여, 폴리우레탄의 제조에 있어서 사용되는 공지반응촉매를 적당히 첨가해도 좋다. 반응속도를 조성하기 위하여, 폴리우레탄의 제조에 있어서 사용되는 공지반응촉매를 적당히 첨가할 수도 있다.
본 발명의 플라스틱렌즈제조방법을 구체적으로 설명하면, 바람직하게는 1종 또는 2종 이상의 이소시아네이트화합물과 1종 또는 2종 이상의 활성수소화합물 및 필요에 따라서 첨가물, 촉매 등을 혼합한 후, 모울드 속에 주입해서 중합시킨다. 이때, 주입선에 발포조작을 해서, 수지에 거품이 들어가는 것을 방지하는 것이 보통이다.
중합온도 및 시간은 모노머의 종류, 첨가제에 따라서 다르나, 통상은 -50℃∼200℃, 바람직하게는 실온에서 ∼150℃, 더욱 호적하게는 50∼120℃이고, 또한 시간은 0.5∼72시간이다. 또한 중합한 렌즈는 필요에 따라 어니일을 행하여도 좋다.
이하, 본 발명을 실시예와 비교예에 의해 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에만 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1∼11]
표 1에 표시한 페놀류안정제를 첨가한 각종 이소시아네이트화합물과 활성수소화합물을 혼합하여 감압하에 탈포조작을 행하고, 유리모울드와 가스킷으로부터 이루어지는 두께 9mm, 직경 70mm의 모울드속에 주입하여, 실온에서 120℃까지 서서히 승온가열하여, 48시간만에 경화시켰다. 중합 후, 모울드로부터 이형하고, 얻게된 두께 9mm 평판수지의 황색도(JIS-K-7105의 6.3) 및 전체 광선투과율(IIS-K-7105의 5.5)을 척정하였다. 또, 일본극, 토오시바 변형검사기(SVP-100)을 사용하여 직교니콜법에 의하여, 광학변경의 유무를 판정하였다. 결과를 표 1에 표시하였다.
[비교예 1∼21]
표 2에 표시한 페놀류이외의 공지안정제를 첨가한 각종 이소시아네이트화합물을 사용하여 실시예와 마찬가지로 평판수지의 황색도, 전체광선투과율, 광학변형의 유무를 측정하였다. 결과를 표 2에 표시하였다.
실시예 3∼5와 비교예 1∼17 및 실시예 2, 6, 7, 8과 비교예 18∼21과의 대비에서 명백한 바와같이, 이소시아네이트화합물의 안정제로서 페놀류를 사용한 경우에는, 이소시아네이트화합물과 활성수소화합물을 반응해서 얻게되는 우레탄 수지의 황색도 및 전체광선투과율이 뛰어나 있고, 또한 광학 변형을 볼 수 없었다.
즉, 안정제로서 페놀류를 10∼5000ppm 첨가된 이소시아네이트화합물과 활성수소화합물을 반응시켜서 얻게되는 본 발명의 우레탄수지는, 페놀류이외의 안정제가 첨가된 이소시아네이트화합물과 활성수소화합물을 반응시켜 얻게되는 종래형의 우레 탄수지에 비해 무색투명성에 뛰어나고, 또한 광학변형이 없어, 플라스틱렌즈의 광학재료로서 유용한 것임은 명백하다.
[표 1]
[표 2]

Claims (12)

  1. 폴리이소시아네이트화합물 및 이소티오시아나로기를 가진 이소시아네이트화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 이소시아네이트화합물과 폴리올화합물, 폴리티올화합물 및 히드록시티올화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 활성수소화합물을 반응시켜서 광학용 우레탄수지를 제조할 때에(NCO+NCS)/(OH+SH) 관능기몰비 0.5∼3.0의 비율이고, 또한 페놀류가 10∼5000ppm 첨가된 이소시아네이트화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 광학용 우레탄수지의 색상, 전체광선투과율 및 광학변형을 개량하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 페놀류가 페놀인 것을 특징으로 하는 광학용 우레탄수지의 색상, 전체 광선투과율 및 광학변형을 개량하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 이소시아네이트화합물이 지방족 폴리이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 광학용 우레탄수지의 색상, 전체광선투과율 및 광학변형을 개량하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 이소시아네이트화합물이 크실리렌디 이소시아네이트인것을 특징으로 하는 광학용 우레탄수지의 색상, 전체 광선투과율 및 광학변형을 개량하는 방법.
  5. 페놀류가 10∼5000ppm 첨가된 폴리이소시아네이트화합물 및 이소티오시아나토기를 가진 이소시아네이트화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 이소시아네이트화합물과, 폴리올화합물, 폴리올화합물 및 히드록시리올화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 활성수소화합물을, (NCO+NCS)/(OH+SH) 관능기몰비 0.5∼3.0의 비율로 반응시켜서 얻게 되는 광학용 우레탄수지.
  6. 제5항에 있어서, 페놀류가 페놀인 것을 특징으로 하는 광학용 우레탄수지.
  7. 제5항에 있어서, 이소시아네이트화합물이 지방족 폴리이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 광학용 우레탄수지.
  8. 제5항에 있어서, 이소시아네이트화합물이 크실리덴 디이소시아네이트인것을 특징으로 하는 광학용 우레탄수지.
  9. 페놀류가 10∼5000ppm 첨가된 폴리이소시아네이트화합물 및 이소티오시아나토기를 가진 이소시아네이트화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 이소시아네이트화합물과, 폴리올화합물, 폴리티올화합물 및 히드록시티올화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 활성수소화합물을, (NCO+NCS)/(OH+SH) 관능기몰비 0.5∼3.0의 비율로 반응시켜서 얻게 되는 광학용 우레탄수지로 이루어진 플라스틱렌즈.
  10. 제9항에 있어서, 페놀류가 페놀인 것을 특징으로 하는 광학용 우레탄수지로 이루어진 플라스틱렌즈.
  11. 제9항에 있어서, 이소시아네이트화합물이 지방족폴리이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 광학용 우레탄수지로 이루어진 플라스틱렌즈.
  12. 제9항에 있어서, 이소시아네이트화합물이 크실리덴신디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 광학용 우레탄수지로 이루어진 플라스틱렌즈.
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