JPH0892345A - 熱硬化性ポリウレタン樹脂系成型体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式（１） （式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ同一でも異なって
も良く、それぞれ炭素数１〜３の低級アルキル基を示
す。）で表されるキシリレンジイソアナート誘導体と活
性水素化合物とを離型剤を使用することなく鋳型内で反
応させて成型体を得る、熱硬化性ポリウレタン樹脂系成
型体の製造方法。 【効果】 透明性、面精度が良好で重合によるむらの
ないポリウレタン樹脂系成型体およびプラスチックレン
ズを得ること、更にはポリウレタン樹脂系成型体および
プラスチックレンズを製造する工程を簡略化することが
出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱硬化性ポリウレタン樹
脂系成型体の製造法に関する。更に詳しくは、イソシア
ナート化合物と活性水素化合物を鋳型内で反応させて熱
硬化性ポリウレタン樹脂系成型体を得るに際し、特定の
イソシアナート化合物を用いることによって、離型剤を
使用することなく面精度、透明性、成型性に優れた熱硬
化性ポリウレタン樹脂系成型体を容易に製造する方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン樹脂は、耐熱性、耐衝撃
性、透明性、成型性に優れている為、建築材料、バンパ
ーなどに代表される自動車材料、断熱材、透明性を生か
した光学材料などに幅広く用いられている。

【０００３】ポリウレタン樹脂は、線状ポリマーからな
る熱可塑性ポリウレタン樹脂と、３次元架橋されポリマ
ーからなる熱硬化性ポリウレタン樹脂に大別されるが、
本願の熱硬化性ポリウレタン樹脂は、通常、鋳型重合法
またはリアクションインジェクションモールド法によっ
て成型される。

【０００４】鋳型重合法とは、例えば、１種又は２種以
上のポリイソシアナート化合物と１種又は２種以上の活
性水素化合物の混合物を、必要により脱泡を行った後、
鋳型内に注入を行い、加熱して重合樹脂化させる方法で
ある。

【０００５】リアクションインジェクションモールド法
とは、例えば、１種又は２種以上のポリイソシアナート
化合物と１種又は２種以上の活性水素化合物を別々の混
合タンクに装入し、それぞれに加熱保温しながら脱泡を
行う。次に、この両液を急速に混合して、数十秒〜数分
静置した後、同様に加熱保温してある鋳型内に注入し
て、短時間で重合樹脂化させる方法である。

【０００６】ところがこのポリウレタン樹脂は、熱可塑
性樹脂の場合は接着力が殆ど無いものの、熱硬化性樹脂
の場合は接着剤としても用いられる程極めて強力な接着
力を持つ。故に、一般に金属製やガラス製の鋳型を用い
る熱硬化性ポリウレタン樹脂の製造に於いては、通常、
離型剤を使用しない成型法では、樹脂が鋳型から離型せ
ず成型体を得ることは出来ない。また、ポリオレフィン
樹脂製の鋳型を用いれば、離型剤を使用しなくても離型
して成型体は得られるが、面精度が悪く、高度な面精度
を要求される成型物の製造法としては、実用的ではな
い。従って、熱硬化性ポリウレタン樹脂の製造では、通
常、離型剤の使用が必須であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】離型剤は外部離型剤と
内部離型剤に大きく分類される。外部離型剤は、成型の
度に鋳型内面に塗布する必要がある為、操作が煩雑で生
産性が悪い事と、外部離型剤が成型物表面に移行し、む
らを生じたり、塗装及び染色不良を起こす事と、更に
は、その移行によって透明成型物に濁りを生じさせる等
の問題点があった。

【０００８】一方、内部離型剤とは、樹脂原料モノマー
に予め添加しておく離型剤である。この内部離型剤は毎
回鋳型に塗布する必要が無い為、外部離型剤よりは生産
性が飛躍的に向上するものの、予め添加しておかなけれ
ばならない点がまだ少し煩雑で、更に、用いる内部離型
剤の種別と量が適切でない場合、鋳型から離型しなかっ
たり、反対に成型物表面にむらを生じたり、透明成型物
に濁りを生じさせるといった外部離型剤と同様の問題点
があった。こういった問題点は、特に面精度や透明性が
極めて重要となるプラスチックレンズ、及び光ディスク
等の光学製品の成型では致命的であり、著しく商品価値
を低下させる。そこで、こういった離型剤を使用しなく
ても十分な離型性を有し、面精度が高く、透明成型体の
場合は透明性を少しも損なう事無く、高品質のポリウレ
タン樹脂系成型体を、効率良く生産できる製造法の開発
が強く望まれていた。

【０００９】

【課題を解決する為の手段】本発明者らは、上記問題点
を解決すべく鋭意検討した結果、驚くべきことに、特定
のイソシアナート化合物を用いてポリウレタン樹脂系成
型体の製造を行えば、離型剤を用いることなく鋳型から
容易に成型体が離型し、得られた成型体はむら及び濁り
等が無く、面精度も極めて良好な高品質の熱硬化性ポリ
ウレタン樹脂系成型体を生産性良く製造できる事を見い
だし、本発明に到達した。

【００１０】即ち本発明は、下記一般式（１）（化２）

【化２】 （式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ同一でも異なって
も良く、それぞれ炭素数１〜３の低級アルキル基を示
す。）で表されるキシリレンジイソシアナート誘導体と
活性水素化合物とを離型剤を使用することなく鋳型内で
反応させて成型体を得る、熱硬化性ポリウレタン樹脂系
成型体の製造方法、それから得られるポリウレタン樹脂
系成型体、透明ポリウレタン樹脂系成型体、及びポリウ
レタン樹脂系性プラスチックレンズである。

【００１１】本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂系成型
体は、一般式（１）（化２）で表されるポリイソシアナ
ート化合物と、ヒドロキシ化合物、メルカプト化合物、
ヒドロキシ基を有するメルカプト化合物、アミン化合
物、ヒドロキシ基を有するアミン化合物、メルカプト基
を有するアミン化合物から選ばれた１種又は２種以上の
活性水素化合物とを、鋳型内で反応させることによって
得られる。

【００１２】本発明で用いられる一般式（１）（化２）
で表される特定のポリイソシアナート化合物は、キシリ
レンジイソシアナート誘導体で、具体的には、α，α，
α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアナー
ト、α，α，α’，α’−テトラエチルキシリレンジイ
ソシアナート、α，α，α’，α’−テトラ−ｎ−プロ
ピルキシリレンジイソシアナート、α，α，α’，α’
−テトライソプロピルキシリレンジイソシアナート、
α，α−ジメチル−α’，α’−ジイソプロピルキシリ
レンジイソシアナート、α−メチル−α−エチル−α’
−プロピル−α’−イソプロピルキシリレンジイソシア
ナート等があげられる。またこれらの塩素置換体、臭素
置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキ
シ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポ
リマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性
体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化
反応生成物等もまた使用できる。

【００１３】本発明の原料として用いられるヒドロキシ
化合物としては、例えば、メタノール、ベンジルアルコ
ール、フェノール、エトキシエタノール、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、
１，２−メチルグルコサイド、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、
ソルビトール、エリスリトール、スレイトール、リビト
ール、アラビニトール、キシリトール、アリトール、マ
ニトール、ドルシトール、イディトール、グリコール、
イノシトール、ヘキサントリオール、トリグリセロー
ス、ジグリペロール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレート、シクロブタンジオール、シクロペンタ
ンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタン
ジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジ
メタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、
トリシクロ〔５，２，１，０，２，６〕デカン−ジメタ
ノール、ビシクロ〔４，３，０〕−ノナンジオール、ジ
シクロヘキサンジオール、トリシクロ〔５，３，１，
１〕ドデカンジオール、ビシクロ〔４，３，０〕ノナン
ジメタノール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカン
−ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ〔５，
３，１，１〕ドデカノール、スピロ〔３，４〕オクタン
ジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’−
ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオ
ール、マルチトール、ラクチトール等の脂肪族ポリオー
ル、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレ
ン、テトラヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼ
ン、ベンゼントリオール、ビフェニルテトラオール、ピ
ロガロール、（ヒドロキシナフチル）ピロガロール、ト
リヒドロキシフェナントレン、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、キシリレングリコール、ジ（２−ヒドロ
キシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ−ビス（２
−ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロムビスフェ
ノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ−ビス（２−
ヒドロキシエチルエーテル）等の芳香族ポリオール、ジ
ブロモネオペンチルグリコール等のハロゲン化ポリオー
ル、エポキシ樹脂等の高分子ポリオールの他にシュウ
酸、グルタミン酸、アジピン酸、酢酸、プロピオン酸、
シクロヘキサンカルボン酸、β−オキソシクロヘキサン
プロピオン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、
サリチル酸、３−ブロモプロピオン酸、２−ブロモグリ
コール、ジカルボキシシクロヘキサン、ピロメリット
酸、ブタンテトラカルボン酸、ブロモフタル酸などの有
機酸と前記ポリオールとの縮合反応生成物、前記ポリオ
ールとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなど
アルキレンオキサイドとの付加反応生成物、アルキレン
ポリアミンとエチレンオキサイドや、プロピレンオキサ
イドなどアルキレンオキサイドとの付加反応生成物、さ
らには、ビス〔４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル〕
スルフィド、ビス〔４−（２−ヒドロキシプロポキシ）
フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（２，３−ジヒドロ
キシプロポキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−
（４−ヒドロキシシクロヘキシロキシ）フェニル〕スル
フィド、ビス〔２−メチル−４−（ヒドロキシエトキ
シ）−６−ブチルフェニル〕スルフィドおよびこれらの
化合物に水酸基当たり平均３分子以下のエチレンオキシ
ドおよび／またはプロピレンオキシドが付加された化合
物、ジ−（２−ヒドロキシエチル）スルフィド、１，２
−ビス（２−ヒドロキシエチルメルカプト）エタン、ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、１，４−ジ
チアン−２，５−ジオール、ビス（２，３−ジヒドロキ
シプロピル）スルフィド、テトラキス（４−ヒドロキシ
−２−チアブチル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン（商品名ビスフェノールＳ）、テトラブ
ロモビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノール
Ｓ、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−
メチルフェノール）、１，３−ビス（２−ヒドロキシエ
チルチオエチル）−シクロヘキサンなどの硫黄原子を含
有したポリオール等が挙げられる。

【００１４】また、メルカプト化合物としては、例え
ば、メチルメルカプタン、ベンゼンチオ−ル、ベンジル
チオ−ル、メタンジチオール、１，２−エタンジチオー
ル、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジ
チオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロ
パンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，
２，３−プロパントリチオール、テトラキス（メルカプ
トメチル）メタン、１，１−シクロヘキサンジチオー
ル、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメ
チルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキ
シブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキ
サン−２，３−ジチオール、ビシクロ〔２，２，１〕ヘ
プタ−ｅｘｏ−ｃｉｓ−２，３−ジチオール、１，１−
ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ
酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジ
メルカプトコハク酸（２−メルカプトエチルエステ
ル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−
メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−
プロパノール（３−メルカプトアセテート）、ジエチレ
ングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエ
チレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネー
ト）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、
２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２
−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオ
ール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレ
ングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチ
レングリコールビス（３−メルカプトプロピオネー
ト）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプト
アセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メ
ルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテト
ラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリ
トールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、
１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メル
カプトプロパン）等の脂肪族ポリチオール、１，２−ジ
メルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、
１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカ
プトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチ
ル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベン
ゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、
１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−
ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２−ビス（メ
ルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メ
ルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メ
ルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（メ
ルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メ
ルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、 １，４−ビス
（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−
トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプト
ベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，
２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，
２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，
３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，
２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，
２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，
３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，
２，３−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼ
ン、１，２，４−トリス（メルカプトメチレンオキシ）
ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチレンオ
キシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチ
レンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプ
トエチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メ
ルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−
テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメ
ルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプト
ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメ
チル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカ
プトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス
（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テト
ラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５
−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，
４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、
１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベン
ゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチレ
ンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メ
ルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−
テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、
１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチレンオキ
シ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプ
トエチレンオキシ）ベンゼン、２，２’−ジメルカプト
ビフェニル、４，４’−ジメルカプトビフェニル、４，
４’−ジメルカプトビベンジル、２，５−トルエンジチ
オール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタ
レンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，
６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオ
ール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオー
ル、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、
９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，３−ジ
（ｐ−メトキシフェニル）プロパン− ２，２−ジチオ
ール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオー
ル、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ
（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチ
オール、また、２，５−ジクロロベンゼン−１，３−ジ
チオール、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）プロパン
−２，２−ジチオール、３，４，５−トリブロム−１，
２−ジメルカプトベンゼン、２，３，４，６−テトラク
ロロ−１，５−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン等の
塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換芳香族ポリチ
オール、また、２−メチルアミノ−４，６−ジチオール
−ｓｙｍ−トリアジン、２−エチルアミノ−４，６−ジ
チオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−アミノ−４，６−
ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−モルホリノ−
４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−シクロ
ヘキシルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリア
ジン、２−メトキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−ト
リアジン、２−フェノキシ−４，６−ジチオール−ｓｙ
ｍ−トリアジン、２−チオベンゼンオキシ−４，６−ジ
チオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオブチルオキシ
−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン等の複素環
を含有したポリチオール、さらには１，２−ビス（メル
カプトメチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプ
トメチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメ
チルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル
チオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチ
オ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）
ベンゼン、１，２，３−トリス（メルメルカプトメチル
チオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルメルカプト
メチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルメル
カプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メ
ルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス
（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリ
ス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４
−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，
２，３，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベン
ゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル
チオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカ
プトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキ
ス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５
−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、及
びこれらの核アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄
原子を含有する芳香族ポリチオール、ビス（メルカプト
メチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフ
ィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス
（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプ
トエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピ
ル）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エ
タン、１，２−（２−メルカプトエチルチオ）エタン、
１，２−（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−
ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス
（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス
（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビ
ス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロ
パン、２−メルカプトエチルチオ−１，３−プロパンジ
チオール、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチ
オ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエ
チルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカ
プトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプト
メチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプ
トエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカ
プトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメ
ルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト
−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスル
フィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス
（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、及びこれらの
チオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステ
ル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプト
アセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−
メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフ
ィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエ
チルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネー
ト）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカ
プトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス
（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル
ジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒド
ロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピ
オネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−
メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィ
ドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシ
プロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテー
ト）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メル
カプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテ
ルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプト
エチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネー
ト）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−
メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−
ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオ
グリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、
チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステ
ル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエ
チルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メル
カプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス
（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジ
ブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオ
ジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエ
ステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカ
プトプロピルエステル）、ジチオグリコール酸ビス
（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジ
プロピオン酸（２，３−ジメルカプトプロピルエステ
ル）等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族
ポリチオール、３，４−チオフェンジチオール、２，５
−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５
−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカ
プトメチル−１，４−ジチアン等のメルカプト基以外に
硫黄原子を含有する複素環化合物等が挙げられる。

【００１５】また、ヒドロキシ基を有するメルカプト化
合物としては、例えば、２−メルカプトエタノール、３
−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリン
ジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メ
ルカプトシクロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノ
ール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプト
フェノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノー
ル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２
−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリ
スリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、
ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネ
ート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプ
ロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグ
リコレート）、ペンタエリスリトールペンタキス（３−
メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリ
ス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロ
キシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン、
４−ヒドロキシ−４’−メルカプトジフェニルスルホ
ン、２−（２−メルカプトエチルチオ）エタノール、ジ
ヒドロキシエチルスルフィドモノ（３−メルカプトプロ
ピオネート）、ジメルカプトエタンモノ（サルチレー
ト）、ヒドロキシエチルチオメチル−トリス（メルカプ
トエチルチオ）メタン等が挙げられる。

【００１６】アミン化合物としては、例えば、メチルア
ミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシル
アミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミ
ン、ジアミノシクロヘキサン、キシリレンジアミン、ビ
ス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノシク
ロヘキシル）メタン、２，２−ビス（アミノシクロヘキ
シル）プロパン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、
ビス（アミノエチル）スルフィド、ビス（アミノエチ
ル）ジスルフィド等の脂肪族アミン類、アニリン、ジア
ミノベンゼン、ジアミノトルエン、ビス（アミノフェニ
ル）メタン、ビス（アミノフェニル）プロパン、ビス
（アミノフェニル）スルフィド、ビス（アミノフェニ
ル）スルフォン、ジアミノジエチルトルエン、メトキシ
ジアミノベンゼン、ｔ−ブトキシジアミノトルエン、
７，８−ジヒドロ−６，６−ジメチル−１−メチル−
２，４−ジアミノベンゾシクロペンタン等の芳香族アミ
ン類が挙げられる。

【００１７】ヒドロキシ基を有するアミン化合物として
は、例えば、ヒドロキシエチルアミン、アミノフェノー
ル等が挙げられる。

【００１８】メルカプト基を有するアミン化合物として
は、例えば、システアミン、アミノチオフェノール等が
挙げられる。

【００１９】さらには、これら活性水素化合物の塩素置
換体、臭素置換体のハロゲン置換体を使用してもよい。
これらはそれぞれ単独で用いることも、また２種類以上
を混合して用いてもよい。

【００２０】前記のキシリレンジイソシアナート誘導体
から選ばれた少なくとも１種のイソシアナート化合物と
前記の活性水素化合物から選ばれた少なくとも１種の配
合比率は、（ＮＣＯ）／（ＯＨ＋ＳＨ＋アミノ基）の官
能基モル比が通常０．５〜３．０の範囲内、好ましくは
０．５〜１．５の範囲内である。

【００２１】本発明のポリウレタン樹脂系成型体はウレ
タン結合、チオウレタン結合、尿素結合を主体とするも
のであるが、目的によっては、それ以外にジチオウレン
結合、アロハネート結合、チオウレヤ結合、ビュウレッ
ト結合等を含有しても、勿論差し支えない。例えば、ウ
レタン結合に、さらにイソシアナト化合物を反応させ
り、チオウレタン結合にさらにイソチオシアナト化合物
を反応させて架橋密度を増大させることは好ましい結果
を与える場合が多い。この場合には反応温度を少なくと
も１００℃以上に高くし、イソシアナート成分又はイソ
チオシアナート成分を多く使用する。あるいはまた、尿
素結合に更にイソシアナート化合物を反応させて、ビウ
レット結合を利用することもできる。このようにイソシ
アナート化合物と反応する前記活性水素化合物以外のも
のを使用する場合には、特に着色の点に留意する必要が
ある。

【００２２】また目的に応じて公知の成型法におけると
同様に、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、
酸化防止剤、油溶染料、充填剤などの種々の物質を添加
してもよい。所望の反応速度に調整するために、ポリウ
レタンの製造において用いられる公知の反応触媒を適宜
に添加することもできる。

【００２３】本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂系成型
体は、通常、注型重合またはリアクションインジェクシ
ョンモールド法によって得られる。鋳型重合法は、具体
的には、式（１）で表わされるイソシアナート化合物と
活性水素化合物とを混合し、この混合液を必要に応じ適
当な方法で脱泡を行なった後、鋳型中に注入し、通常、
室温から２００℃程度の間で重合させる。リアクション
インジェクションモールド法は、具体的には、式（１）
で表わされるイソシアナート化合物と活性水素化合物を
別々の混合タンクに装入し、それぞれにおよそ室温から
２００℃の間に保温しながら脱泡を行い、次に、この両
液を脱泡しながら急速に混合して、数十秒〜数分静置し
た後、同様におよそ室温から２００℃に保温してある鋳
型内に注入して、短時間で重合樹脂化させる。

【００２４】このようにして得られる本発明に係る熱硬
化性ポリウレタン樹脂系成型体は、極めて対衝撃性、耐
熱性に優れ、かつ成型体の寸法安定が良く、面精度も良
好で、染色性、加工性等に優れた特徴を有しているため
建築材、自動車材、断熱材、一般プラスチック材、プラ
スチックレンズ、カメラレンズ等の光学素子材やグレー
ジング材等の材料として好適である。

【００２５】また、本発明に係る熱硬化性ポリウレタン
系樹脂を素材とする光学レンズは、必要に応じ反射防
止、高硬度付与、耐磨耗性向上、耐薬品性向上、防曇性
付与、あるいはファッション性付与等の改良を行なうた
め、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反
射コート処理、染色処理、調光処理等の物理的あるいは
化学処理を施すことができる。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により具
体的に説明する。なお、得られた光学レンズの性能試験
のうち、屈折率、アッベ数、耐熱性は以下の試験法によ
り評価した。

【００２７】屈折率、アッベ数；ブルフリッヒ屈折計を
用い、２０℃で測定した。 耐熱性；ＴＭＡ法でＴｇ点を測定した。

【００２８】実施例１ α，α，α’，α’ーテトラメチル−ｍ−キシリレンジ
イソシアナート（以下ＴＭＸＤｉと略す。）（分子量＝
２４４．３）１００部（０．４０９モル）と平均分子量
３００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ３００）７
０部（０．２３３モル）を予め反応させておいたプレポ
リマーＡ（ＮＣＯ＝８．７重量％，イソシアナート当量
＝４８３）１７０部を反応機に仕込み、混合しながら８
０℃減圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）で１時間脱泡を行っ
た。次に、別の混合機で同様に１１０℃で脱泡を終了し
た４，４’−メチレンビス（２−クロルアニリン）（融
点１０４℃，分子量＝２６７．２）２３．５部（０．０
８８モル）を、プレポリマーＡの入っている反応機に急
速に加え、減圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）で３分間攪拌し
２０秒間静置した後、外部離型剤（シリコンＤＣ−２
０，Ｄａｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ製）を塗布せずに１２０℃
に予熱したステンレス製の金型に注入し、１５分間保持
した後、室温まで冷却した。その結果、金型から樹脂成
型体は容易に離型し、得られた樹脂成型体は表面のむら
等も無く、極めて面精度が高く良好な樹脂成型体であっ
た。

【００２９】実施例２ 実施例１の金型で、繰り返し実施例１と同じ試験を更に
１０回行った。その結果、最後まで離型性に変化は無
く、容易に樹脂成型体を取り出すことができた。また得
られた１０個の樹脂成型体及び金型にも何ら異常は認め
られなかった。

【００３０】実施例３ 内部離型剤（酸性燐酸エステル）を加えずにＴＭＸＤｉ
５８．４部（０．２３９モル）、１，２−ビス（２−メ
ルカプトエチルチオ）−３−プロパンチオール４１．６
部（０．１６０モル）とジブチル錫ジクロライド０．５
部（０．５重量％）を混合溶解し、室温で１時間減圧脱
泡をおこなった後、ガラス板と樹脂製のガスケットから
なるモールドに注入した。ついで、このモールドを室温
〜１２０℃まで２０時間かけて徐々に加熱昇温重合した
後、室温迄冷却した。その結果、モールドから樹脂成型
体は容易に離型し、得られた樹脂成型体は無色透明で、
表面のむら等も無く、極めて面精度が高く、光学プラス
チックレンズとして良好な樹脂成型体であった。尚、こ
の樹脂の物性は屈折率は１．６２（ｎｄ）、アッベ数３
３（νｄ）、比重１．２５、耐熱性１００℃であった。

【００３１】比較例１ ＴＭＸＤｉのかわりに、ｍ−キシリレンジイソシアナー
ト（以下ＸＤｉと略す。）を用いて、実施例１の試験を
行った。その結果、樹脂は金型から離型せずに成型体は
得られなかった。

【００３２】比較例２ 外部離型剤（シリコン ＤＣ−２０，Ｄａｗ Ｃｏｒｎ
ｉｎｇ製）を金型に塗布し比較例１の試験を行った。そ
の結果、金型から樹脂は離型して成型体は得られたが、
一部表面にむらがみられ、高品質の成型体とは言えなか
った。

【００３３】比較例３ ＴＭＸＤｉのかわりに、ＸＤｉを用いて、実施例３の試
験を行った。その結果、樹脂がモールドから離型せずに
成型体は得られなかった。

【００３４】

【発明の効果】本発明の方法によれば実施例および比較
例で明らかなように透明性、面精度が良好で重合による
むらのないポリウレタン樹脂系成型体およびプラスチッ
クレンズを得ること、更にはポリウレタン樹脂系成型体
およびプラスチックレンズを製造する工程を簡略化する
ことが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永田 輝幸 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井東圧 化学株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１）（化１） 【化１】 （式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ同一でも異なって
   も良く、それぞれ炭素数１〜３の低級アルキル基を示
   す。）で表されるキシリレンジイソシアナート誘導体と
   活性水素化合物とを離型剤を使用することなく鋳型内で
   反応させて成型体を得る、熱硬化性ポリウレタン樹脂系
   成型体の製造方法。
2. 【請求項２】請求項１の製造方法によって得られる熱硬
   化性ポリウレタン樹脂系成型体。
3. 【請求項３】請求項１の製造方法によって得られる熱硬
   化性透明ポリウレタン樹脂系成型体。
4. 【請求項４】請求項３によって得られる熱硬化性ポリウ
   レタン樹脂系プラスチックレンズ。