KR101996981B1 - 플라스틱 렌즈용 중합성 조성물 - Google Patents

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Abstract

실시예는 플라스틱 렌즈용 중합성 조성물에 관한 것으로, 실시예에 따른 플라스틱 렌즈용 중합성 조성물은 β-디케토네이트 화합물을 포함함으로써, 할로겐 주석계 촉매의 강한 활성을 조절할 수 있다. 나아가, 상기 중합성 조성물은 금형에서 5 내지 20℃의 저온에서 일정시간, 구체적으로, 1 내지 20시간 동안 예비중합을 수행함으로써 조성물의 중합속도의 안정화 및 조성물의 점도를 적정하게 조절할 수 있으므로 보다 안정한 포트라이프를 얻을 수 있어 작업성을 향상시킬 수 있다. 또한, 기포발생을 방지하여 수지의 투명성을 향상시킬 수 있으므로, 안경렌즈, 카메라 렌즈 등 각종 플라스틱 렌즈의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

플라스틱 렌즈용 중합성 조성물{POLYMERIZABLE COMPOSITION FOR PLASTIC LENS}
실시예는 플라스틱 렌즈용 중합성 조성물, 이로부터 얻은 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈에 관한 것이다.
플라스틱 광학 재료는 유리와 같은 무기 재료로 이루어지는 광학 재료에 비해 경량이면서 쉽게 깨지지 않고 염색성이 우수하기 때문에, 다양한 수지의 플라스틱 재료들이 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 재료로 널리 이용되고 있다. 최근에는 한층 더 광학 재료의 고성능화가 요구되고 있으며, 구체적으로 고투명성, 고굴절율, 저비중, 고내열성, 고내충격성 등이 요구되고 있다. 폴리티오우레탄계 화합물은 그의 우수한 광학 특성 및 기계적 물성으로 인해 광학 재료로서 널리 사용되고 있다.
일반적으로 폴리티오우레탄계 화합물은 중합성 조성물을 몰드 중에 주입하여 가열 경화시키는 주형 중합에 의해 제조된다. 이때, 저온으로부터 고온으로 서서히 승온하면서 수 시간으로부터 수십 시간에 걸쳐 중합반응을 실시한다. 여기서, 주형 때까지의 충분한 시간, 즉, 충분한 포트라이프(가사시간)를 확보하는 것은 작업성을 향상시키기 위해 매우 중요하다. 또한, 수지 물성을 충분히 인출하기 위해서는 중합을 완결시키는 것도 필요하다. 중합을 완결시키기 위해서는, 중합 활성이 강한 촉매를 사용하거나, 또는 촉매량을 늘리는 방법을 예로 들 수 있다. 안정한 중합성을 얻기 위해서, 상이한 로트에 있어서도 안정한 포트라이프를 확보하는 것이 중요하다. 로트마다 포트라이프가 변동하면 중합 편차가 생겨 수지의 품질 안정성에도 영향을 미칠 수 있다.
통상적으로 사용되는 할로겐 주석계 촉매는 상술한 바와 같은 조건에 가장 부합하므로 가장 많이 사용된다. 이 외에 아민계 촉매를 사용하는 방법도 알려져 있으며, 일례로 대한민국 등록특허 제10-1207128호는 아민계 염산염을 촉매로 사용하여 중합하는 방법을 개시하고 있다.
대한민국 등록특허 제10-1207128호
그러나, 상기 할로겐 주석계 촉매를 사용하는 경우, 중합시 촉매의 활성이 강하여 반응속도를 적정하게 조절하기 어렵다. 상기 대한민국 등록특허 제10-1207128호에 개시된 아민계 촉매를 사용하면, 미세하게 색상을 띄는 문제가 있어 블루계 염료를 상대적으로 많이 혼합해야 하고 이 때 총 투과도는 감소하는 단점이 있다.
따라서, 실시예는 할로겐 주석계 촉매를 사용하되, β-디케토네이트 화합물의 금속 킬레이트제를 동시에 사용하고, 이들을 포함하는 중합성 조성물을 저온에서 일정시간동안 예비중합시킴으로써 상기 할로겐 촉매의 반응성 제어 및 조성물의 중합속도, 점도를 적정하게 조절할 수 있으므로, 작업성을 향상시킴과 동시에 유리렌즈의 장점인 고투명도를 갖는 플라스틱 렌즈용 중합성 조성물, 이로부터 얻은 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈를 제공하고자 한다.
실시예는 폴리이소(티오)시아네이트 화합물; 하나 이상의 설파이드 결합, 또는 하나 이상의 에스터 결합을 갖는 2관능 이상의 티올 화합물; 및 촉매를 포함하고, 하기 수학식 1을 만족하는 중합성 조성물을 제공한다:
[수학식 1]
△log Y= b × X
상기 식에서, △log Y는 log YX - log Y0이고, Y0는 상기 중합성 조성물의 초기 점도(cps)이고, YX는 상기 중합성 조성물이 10℃의 온도에서 X시간이 경과한 후의 점도(cps)이고, X는 1시간 내지 10시간이고, b는 X 시간에 따라 측정된 △log Y 값으로부터 도출된 그래프의 기울기로서, 0.1 시간-1 내지 0.3 시간-1이다.
또한, 실시예는 폴리이소(티오)시아네이트 화합물, 하나 이상의 설파이드 결합, 또는 하나 이상의 에스터 결합을 갖는 2관능 이상의 티올 화합물 및 촉매를 포함하는 중합성 조성물을 제공하는 단계; 상기 조성물을 5℃ 내지 20℃의 온도에서 예비 중합하는 단계; 및 상기 예비 중합된 조성물을 경화하는 단계를 포함하고, 상기 예비 중합하는 단계는 상기 수학식 1을 만족하도록 수행되는 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈를 제조하는 방법을 제공한다.
나아가, 실시예는 폴리이소(티오)시아네이트 화합물, 하나 이상의 설파이드 결합, 또는 하나 이상의 에스터 결합을 갖는 2관능 이상의 티올 화합물 및 촉매를 포함하고, 상기 수학식 1을 만족하는 중합성 조성물이 경화되어 형성되는 플라스틱 렌즈를 제공한다.
실시예에 따른 플라스틱 렌즈용 중합성 조성물은 할로겐 주석계 촉매의 강한 활성을 조절하기 위하여 디케톤 화합물을 더 포함하고, 금형에서 5 내지 20℃의 저온에서 일정시간, 구체적으로, 1 내지 20시간 동안 예비중합됨으로써 조성물의 중합속도 안정화 및 조성물의 점도를 적정하게 조절할 수 있으므로, 보다 안정한 포트라이프를 얻을 수 있어 작업성을 향상시킬 수 있다. 또한, 기포발생을 방지하여 수지의 투명성을 향상시킬 수 있으므로, 안경렌즈, 카메라 렌즈 등 각종 플라스틱 렌즈의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1 내지 4는 실시예 1 내지 4의 중합성 조성물을 비접촉식 점도계를 이용하여 10℃에서 시간(X)에 따른 점도(Y)의 변화를 측정하고, 이를 로그화하여 나타낸 그래프이다.
실시예는 폴리이소(티오)시아네이트 화합물; 하나 이상의 설파이드 결합, 또는 하나 이상의 에스터 결합을 갖는 2관능 이상의 티올 화합물; 및 촉매를 포함하고, 하기 수학식 1을 만족하는 중합성 조성물을 제공한다:
[수학식 1]
△log Y= b × X
상기 식에서, △log Y는 log YX - log Y0이고, Y0는 상기 중합성 조성물의 초기 점도(cps)이며, YX는 상기 중합성 조성물이 10℃의 온도에서 X시간이 경과한 후의 점도(cps)이며, X는 1시간 내지 10시간이고, b는 X 시간에 따라 측정된 △log Y 값으로부터 도출된 그래프의 기울기로서, 0.1 시간-1 내지 0.3 시간-1이다.
구체적으로, 상기 b는 0.1 시간-1 내지 0.3 시간-1 또는 0.15 시간-1 내지 0.25 시간- 1 이다. 상기 범위 내일 때, 상기 중합성 조성물은 혼합 후 10℃에서 20 내지 100cps, 또는 30 내지 80cps의 초기 점도를 가질 수 있다. 상기 중합성 조성물은 상기 범위 내의 점도를 가져야만 중합시 반응성이 유지되어 기포 발생을 방지하고, 경화 후 맥리 등의 경화 불균형성을 방지할 수 있다.
상기 폴리이소(티오)시아네이트 화합물은, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 이소(티오)시아네이트기를 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,5-펜탄디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아나토-4-이소시아나토메틸옥탄, 비스(이소시아나토에틸)카보네이트, 비스(이소시아나토에틸)에테르, 리진디이소시아나토메틸에스테르, 리진트리이소시아네이트, 1,2-디이소티오시아나토에탄, 1,6-디이소티오시아나토헥산, 이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 3,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 시클로헥산디이소티오시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물; 1,2-디이소시아나토벤젠, 1,3-디이소시아나토벤젠, 1,4-디이소시아나토벤젠, 톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-디이소시아나토톨루엔, 2,6-디이소시아나토톨루엔, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨루이딘디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸페닐이소시아네이트), 디벤질-4,4'-디이소시아네이트, 비스(이소시아나토페닐)에틸렌, 비스(이소시아나토메틸)벤젠, m-자일렌디이소시아네이트, 수첨가 m-자일렌디이소시아네이트, 비스(이소시아나토에틸)벤젠, 비스(이소시아나토프로필)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아나토부틸)벤젠, 비스(이소시아나토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아나토메틸페닐)에테르, 비스(이소시아나토에틸)프탈레이트, 2,5-디(이소시아나토메틸)푸란, 1,2-디이소티오시아나토벤젠, 1,3-디이소티오시아나토벤젠, 1,4-디이소티오시아나토벤젠, 2,4-디이소티오시아나토톨루엔, 2,5-디이소티오시아나토-m-자일렌, 4,4'-메틸렌비스(페닐이소티오시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸페닐이소티오시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(3-메틸페닐이소티오시아네이트), 4,4'-디이소티오시아나토벤조페논, 4,4'-디이소티오시아나토-3,3'-디메틸벤조페논, 비스(4-이소티오시아나토페닐)에테르 등의 방향족 폴리이소티오시아네이트 화합물; 비스(이소시아나토메틸)술피드, 비스(이소시아나토에틸)술피드, 비스(이소시아나토프로필)술피드, 비스(이소시아나토헥실)술피드, 비스(이소시아나토메틸)술폰, 비스(이소시아나토메틸)디술피드, 비스(이소시아나토에틸)디술피드, 비스(이소시아나토프로필)디술피드, 비스(이소시아나토메틸티오)메탄, 비스(이소시아나토에틸티오)메탄, 비스(이소시아나토메틸티오)에탄, 비스(이소시아나토에틸티오)에탄, 1,5-디이소시아나토-2-이소시아나토메틸-3-티아펜탄, 1,2,3-트리스(이소시아나토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(이소시아나토에틸티오)프로판, 3,5-디티아-1,2,6,7-헵탄테트라이소시아네이트, 2,6-디이소시아나토메틸-3,5-디티아-1,7-헵탄디이소시아네이트, 2,5-디이소시아네이트메틸티오펜, 4-이소시아나토에틸티오-2,6-디티아-1,8-옥탄디이소시아네이트, 티오비스(3-이소티오시아나토프로판), 티오비스(2-이소티오시아나토에탄), 디티오비스(2-이소티오시아나토에탄), 2,5-디이소시아나토테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아나토메틸테트라히드로티오펜, 3,4-디이소시나토메틸테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아나토-1,4-디티안, 2,5-디이소시아나토메틸-1,4-디티안, 4,5-디이소시아나토-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아나토메틸)-1,3-디티오란, 4,5-디이소시아나토메틸-2-메틸-1,3-디티오란 등의 함황 지방족 폴리이소시아네이트 화합물; 2-이소시아나토페닐-4-이소시아나토페닐술피드, 비스(4-이소시아나토페닐)술피드, 비스(4-이소시아나토메틸페닐)술피드 등의 방향족 술피드계 폴리이소시아네이트 화합물; 비스(4-이소시아나토페닐)디술피드, 비스(2-메틸-5-이소시아나토페닐)디술피드, 비스(3-메틸-5-이소시아나토페닐)디술피드, 비스(3-메틸-6-이소시아나토페닐)디술피드, 비스(4-메틸-5-이소시아나토페닐)디술피드, 비스(4-메톡시-3-이소시아나토페닐)디술피드 등의 방향족 디술피드계 폴리이소시아네이트 화합물; 1,3-벤젠디카르보닐디이소티오시아네이트, 1,4-벤젠디카르보닐디이소티오시아네이트, (2,2-피리딘)-4,4-디카르보닐디이소티오시아네이트 등의 카르보닐폴리이소티오시아네이트 화합물; 1-이소티오시아나토-4-[(2-이소티오시아나토)술포닐]벤젠, 티오비스(4-이소티오시아나토벤젠), 술포닐(4-이소티오시아나토벤젠), 디티오비스(4-이소티오시아나토벤젠) 등의 함황 방향족 폴리이소티오시아네이트 화합물; 1-이소시아나토-6-이소티오시아나토헥산, 1-이소시아나토-4-이소티오시아나토시클로헥산, 1-이소시아나토-4-이소티오시아나토벤젠, 4-메틸-3-이소시아나토-1-이소티오시아나토벤젠, 2-이소시아나토-4,6-디이소티오시아나토-1,3,5-트리아진, 4-이소시아나토페닐-4-이소티오시아나토페닐술피드, 2-이소시아나토에틸-2-이소티오시아나토에틸디술피드 등의 이소시아나토기와 이소티오시아나토기를 가지는 화합물 등을 들 수 있다.
구체적으로, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,5-펜탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 등의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물; 비스(이소시아나토메틸)벤젠, m-자일렌디이소시아네이트, 수첨가 m-자일렌디이소시아네이트, 1,3-디이소시아나토벤젠, 톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-디이소시아나토톨루엔, 2,6-디이소시아나토톨루엔, 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트) 등의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
또한, 상술한 바와 같은 폴리이소(티오)시아네이트 화합물들의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나 다가 알코올과의 프리폴리머형 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레아 변성체, 뷰렛 변성체, 다이머화 혹은 트리머화 반응 생성물 등도 사용할 수 있다. 이때, 상기 각각의 화합물은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 하나 이상의 설파이드 결합을 갖는 2관능 이상의 티올 화합물은, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥테인, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 비스(메르캅토에틸)설파이드, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로페인, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(메르캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티아에테인, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
구체적으로, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥테인, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 하나 이상의 에스터 결합을 갖는 2관능 이상의 티올 화합물은, 트리메틸프로판트리(3-메르캅토아세테이트), 트리메틸프로판트리(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨 헥사(3-메르캅토아세테이트), 디펜타에리트리톨 헥사(3-메르캅토프로피오네이트), 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
구체적으로, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트)또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 촉매는 할로겐 주석계 촉매일 수 있다. 예를 들면, 상기 할로겐 주석계 촉매는 페닐틴 트리클로라이드, 디페닐틴 디클로라이드, 트리페닐틴 클로라이드, 트리사이클로헥실틴 클로라이드, 메틸틴 트리클로라이드, 디메틸틴 디클로라이드, 디부틸틴 디클로라이드, 트리메틸틴 클로라이드, 부틸틴 트리클로라이드, 트리부틸틴 클로라이드, 디tert-부틸틴 디클로라이드, 부틸틴 클로라이드 디하이드록사이드, 트리부틸틴 브로마이드, 트리부틸틴 아이오다이드, 트리메틸틴 브로마이드, 트리에틸틴 브로마이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로, 디메틸틴 디클로라이드, 디부틸틴 디클로라이드 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 촉매는 상기 폴리이소(티오)시아네이트 화합물 및 상기 티올 화합물의 합계 중량 100에 대하여 0.001 내지 0.5 중량부, 0.005 내지 0.1 중량부, 또는 0.01 내지 0.08 중량부의 양으로 사용할 수 있다.
상기 중합성 조성물은 디케톤 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 디케톤 화합물을 더 포함함으로써 상기 할로겐 촉매의 활성 제어가 가능하므로 중합성 조성물의 중합속도 제어 및 점도 조절이 가능하다.
상기 디케톤 화합물은 아세틸아세톤, 퍼플루오로아세틸아세톤, 벤조일-2-푸라노일메탄, 1,3-비스(3-피리딜)-1,3-프로판디온, 벤조일트리플루오로아세톤, 벤조일아세톤, 디(4-브로모)벤조일메탄, d,d-디캄포일메탄, 4,4-디메톡시디벤조일메탄, 2,6-디메틸-3,5-헵탄디온, 디나프토일메탄, 디피바로일메탄, 디(퍼플루오로-2-프로폭시프로피오닐)메탄, 1,3-디(2-티에닐)-1,3-프로판디온, 3-(트리플루오로아세틸)-d-캄포, 6,6,6-트리플루오로-2,2-디메틸-3,5-헥산디온, 1,1,1,2,2,6,6,7,7,7-데카플루오로-3,5-헵탄디온, 6,6,7,7,8,8,8-헵타플루오로-2,2-디메틸-3,5-옥탄디온, 2-푸릴트리플루오로아세톤, 헥사플루오로아세틸아세톤, 3-(헵타플루오로부티릴)-d-캄포, 4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로-1(2-티에닐)-1,3-헥산디온, 4-메틸벤조일-2-푸라노일메탄, 6-메틸-2,4-헵탄디온, 2-나프토일트리플루오로아세톤, 3-(5-페닐-1,3,4-옥사디아졸-2-일)-2,4-펜탄디온, 3-페닐-2,4-펜탄디온, 피바로일트리플루오로아세톤, 1-페닐-3-(2-티에닐)-1,3-프로판디온, 3-(tert-부틸히드록시메틸렌)-d-캄포, 트리플루오로아세틸아세톤, 1,1,1,2,2,3,3,7,7,8,8,9,9,9-테트라데카플루오로-4,6-노난디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 4,4,4-트리플루오로-1-(2-나프틸)-1,3-부탄디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-옥탄디온, 2,2,6-트리메틸-3,5-헵탄디온, 2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디온, 2-테노일트리플루오로아세톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로, 아세틸아세톤, 퍼플루오로아세틸아세톤, 벤조일-2-푸라노일메탄 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 경제성및 효과적인 측면에서는 아세틸 아세톤이 가장 바람직하다.
상기 디케톤 화합물은 상기 촉매의 중량을 기준으로 5 내지 150 중량%, 구체적으로 10 내지 90 중량%의 양으로 포함할 수 있으며, 반응성이 빠르면 사용량을 늘리는 것이 좋다.
상기 중합성 조성물은 목적에 따라 내부 이형제, 열안정제, 자외선 흡수제, 블루잉제(blueing agent) 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 내부 이형제로는 퍼플루오르알킬기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 지닌 불소계 비이온 계면활성제; 디메틸폴리실록산기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 가진 실리콘계 비이온 계면활성제; 트리메틸세틸 암모늄염, 트리메틸스테아릴 암모늄염, 디메틸에틸세틸 암모늄염, 트리에틸도데실 암모늄염, 트리옥틸메틸 암모늄염, 디에틸시클로헥사도데실 암모늄염 등과 같은 알킬계 4급 암모늄염; 및 산성 인산에스테르 중에서 선택된 성분이 단독으로 혹은 2종 이상 함께 사용될 수 있다.
상기 열안정제로는 금속 지방산염계, 인계, 납계, 유기주석계 등이 1종 또는 2종 이상 사용될 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 옥사닐라이드계 등이 사용될 수 있다.
상기 블루잉제는 가시광 영역 중 오렌지색으로부터 황색의 파장역에 흡수대를 가지며,　수지로 이루어지는 광학 재료의 색상을 조정하는 기능을 가진다.　상기 블루잉제는,　구체적으로,　청색으로부터 보라색을 나타내는 물질을 포함할 수 있으나,　특별히 한정되는 것은 아니다.　또한,　상기 블루잉제의 예로는 염료,　형광증백제,　형광 안료,　무기 안료 등을 들 수 있으나,　제조되는 광학 부품에 요구되는 물성이나 수지 색상 등에 맞추어 적절히 선택될 수 있다.　상기 블루잉제는 각각 단독,　또는　2종 이상의 조합을 사용할 수 있다.　
상기 블루잉제는 중합성 조성물에 대한 용해성의 관점 및 얻어지는 광학 재료의 투명성의 관점에서,　염료가 바람직하다.　상기 염료는 흡수 파장의 관점에서,　구체적으로,　극대 흡수 파장이　520　내지　600nm의 염료일 수 있으며,　더욱 구체적으로,　극대 흡수 파장이　540　내지　580nm의 염료일 수 있다.　또한,　화합물의 구조의 관점에서,　상기 염료는 안트라퀴논계 염료가 바람직하다.　블루잉제의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않으며,　미리 모노머계에 첨가할 수 있다.　구체적으로,　상기 블루잉제의 첨가 방법은 모노머에 용해시켜 두는 방법,　또는 고농도의 블루잉제를 함유하는 마스터 용액을 조제해 두고,　상기 마스터 용액을 사용하는 모노머나 다른 첨가제로 희석하여 첨가하는 방법 등　여러 가지의 방법을 사용할 수 있다.
실시예는 상술한 바와 같은 중합성 조성물을 금형에서 5 내지 20℃의 저온에서 예비 중합한 후 가열 경화시켜 폴리티오우레탄계 화합물을 제조할 수 있다. 구체적으로, 실시예는 폴리이소(티오)시아네이트 화합물, 하나 이상의 설파이드 결합, 또는 하나 이상의 에스터 결합을 갖는 2관능 이상의 티올 화합물 및 촉매를 포함하는 중합성 조성물을 제공하는 단계; 상기 조성물을 5℃ 내지 20℃ 의 온도에서 예비 중합하는 단계; 및 상기 예비 중합된 조성물을 경화하는 단계를 포함하고, 상기 예비 중합하는 단계는 상기 수학식 1을 만족하도록 진행되는 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈를 제조하는 방법을 제공한다.
나아가, 실시예는 폴리이소(티오)시아네이트 화합물, 하나 이상의 설파이드 결합, 또는 하나 이상의 에스터 결합을 갖는 2관능 이상의 티올 화합물 및 촉매를 포함하고, 상기 수학식 1을 만족하는 중합성 조성물이 경화되어 형성되는 플라스틱 렌즈를 제공한다.
보다 구체적으로, 상기 중합성 조성물을 감압하에 탈기(degassing)한 후, 렌즈 성형용 몰드에 주입한다. 이와 같은 탈기 및 몰드 주입은 예를 들어 0 내지 30℃, 또는 5 내지 20℃의 저온의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 몰드에 주입 후, 동일한 온도조건(저온)에서 예비중합을 수행하여 중합속도를 안정화시킨다. 구체적으로, 0 내지 30℃, 또는 5 내지 20℃의 온도에서 1 내지 20시간, 1 내지 15시간, 또는 1 내지 10시간 동안 예비중합함으로써 가열 경화시 빠른 중합속도, 즉, 빠른 경화로 인해 발생하는 대류현상 및 이로부터 발생하는 맥리 등을 방지하여 렌즈의 외관 불량을 막을 수 있다.
예비중합 이후에는 통상적인 방법에 의해 중합을 수행한다. 예컨대, 상기 조성물을 상온으로부터 고온으로 서서히 가열하여 중합을 수행할 수 있다. 상기 중합 반응의 온도는 예를 들어 20 내지 150℃일 수 있고, 구체적으로 25 내지 120℃일 수 있다.
이후 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈를 몰드로부터 분리한다.
상기 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈는 제조 시 사용하는 주형의 몰드를 바꾸는 것에 의해 여러가지 형상으로 제조될 수 있다. 구체적으로, 안경렌즈, 카메라 렌즈 등의 형태일 수 있다.
상기 플라스틱 렌즈는 필요에 따라 반사 방지, 고경도 부여, 내마모성 향상, 내약품성 향상, 방운성(anti-fogging) 부여 또는 패션성 부여를 위해 표면연마, 대전 방지 처리, 하드 코트 처리, 무반사 코트 처리, 염색 처리, 조광(調光)처리 등의 물리적, 화학적 처리를 실시하여 개량할 수 있다.
이와 같이, 실시예에 따른 플라스틱 렌즈용 중합성 조성물은 디케톤 화합물을 포함함으로써, 할로겐 주석계 촉매의 강한 활성을 조절할 수 있다. 나아가, 상기 중합성 조성물은 금형에서 5 내지 20℃의 저온에서 일정시간, 구체적으로, 1 내지 20시간 동안 예비중합을 수행함으로써 조성물의 중합속도의 안정화 및 조성물의 점도를 적정하게 조절할 수 있으므로 보다 안정한 포트라이프를 얻을 수 있어 작업성을 향상시킬 수 있다. 또한, 기포발생을 방지하여 수지의 투명성을 향상시킬 수 있으므로, 안경렌즈, 카메라 렌즈 등 각종 플라스틱 렌즈의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 플라스틱 렌즈용 중합성 조성물의 제조
m-자일렌 디이소시아네이트(XDI) 50.7 중량부, 중합촉매로 디부틸틴 디클로라이드 0.03중량부, 아세틸 아세톤 0.02 중량부 내부이형제로 Zelec® UN(산성 인산알킬에스테르 이형제, Stepan사) 0.1 중량부를 20℃에서 혼합 용해시켰다. 여기에 일본 특개평 제7-252207호 공보의 실시예 1에 기재된 방법으로 얻은 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸을 포함하는 4관능 폴리티올 화합물의 혼합물 49.3 중량부를 균일하게 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 3: 중합성 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 바와 화합물의 종류 및 함량을 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하여 플라스틱 렌즈용 중합성 조성물을 제조하였다.
실험예 : 물성 확인
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 중합성 조성물을 대상으로 하기 기재된 바에 따라 물성을 측정하였으며, 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 중합속도
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 3의 조성물에 대하여 비접촉식 점도계(EMS-1000, 교토전자사)를 이용하여 10℃에서의 점도 변화를 측정하였다. 이때, X축을 시간, Y축은 점도로 하고 Y축을 로그화하여 하기 수학식 1과 같이 수식화하였으며, 이를 도 1 내지 4에 그래프로 나타내었다:
[수학식 1]
△log Y= b × X
(2) 투명성 평가( 백탁유무 )
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 3의 조성물을 10℃ 및 600Pa 감압하에 1시간 동안 탈기(degassing)한 후 3㎛의 테프론 필터에 여과하였다. 여과된 중합성 조성물을 테이프에 의해 조립된 유리 몰드 주형에 주입하였다. 상기 몰드 주형을 10℃에서 5시간 안정화 후 승온시켜 25℃에서 120℃까지 5℃/분의 속도로 승온시키고, 120℃에서 18시간 중합시켰다. 그 다음, 유리 몰드 주형에서 경화된 수지를 130℃에서 4시간 동안 추가 경화한 후 유리 몰드 주형으로부터 성형체(플라스틱 렌즈)를 이형시켰다. 상기 얻어진 렌즈에 대하여 다음과 같이 백탁유무를 확인하여 투명성을 평가하였다. 구체적으로, 상기 렌즈를 암소에서 프로젝터에 조사하여 렌즈가 흐리거나 불투명 물질의 유무를 육안으로 확인하였다. 렌즈가 흐리거나 불투명 물질이 없으면 ○(백탁 없음), 있는 것을 ×(백탁 있음)로 평가하였다.
(3) 이형성 평가
실험예 2와 동일한 방법을 사용하되, 외경 84mm * 높이 17mm와 외경 84mm * 높이 11mm의 유리 몰드와 테이프로 조립한 볼록형 성형 몰드를 이용하여 평가했다. 각각 10세트 사입하여, 중합 종료 후, 실온까지 자연 냉각하여 몰드의 파손 또는 분열이 1매도 없었던 경우를 ○, 1매~2매 파손 또는 분열이 있는 경우를 △, 3매 이상 파손 또는 분열이 있는 경우를 ×로 평가하였다.
(4) 기포 유무 평가
실험예 2에서 얻어진 렌즈에 대하여 100배의 현미경으로 렌즈를 관찰하고, 내부에 기포가 0개 이면 S, 1~10개 이면 A, 11~30개면 B, 31개 이상이면 C로 평가하였다.
(5) 반응도 평가
실험예 2에서 얻어진 렌즈에 대하여 ATR 타입의 FT-IR로 분석하여 -NCO의 특성 피크인 2260cm-1 가 완전히 소멸된 것이 확인 되면 ○, 소멸되지 않고 있으면 ×로 표시하였다.
Figure 112017102727719-pat00001
A-1: 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸을 포함하는 4관능 폴리티올 화합물의 혼합물
A-2 : 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄
A-3: 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)
DBTDC : 디부틸틴디클로라이드
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 조성물은 비교예 1 내지 3의 조성물과 비교해볼 때, 중합속도, 투명성, 이형성, 기포유무, 반응성 등의 측면에서 고르게 향상된 것을 알 수 있다. 이에, 실시예에서 제조된 플라스틱 렌즈는 작업성이 용이하고 고투명도의 플라스틱 렌즈를 얻을 수 있으므로 유용하게 사용될 수 있을 것으로 예상된다.

Claims (10)

  1. 폴리이소(티오)시아네이트 화합물;
    4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸 또는 이들의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 설파이드 결합을 갖는 2관능 이상의 티올 화합물;
    디케톤 화합물; 및
    아민계 촉매를 포함하지 않고, 할로겐 주석계 촉매를 포함하고,
    하기 수학식 1을 만족하는, 중합성 조성물:
    [수학식 1]
    △log Y= b × X
    상기 식에서,
    △log Y는 log YX - log Y0이고,
    Y0는 상기 중합성 조성물의 초기 점도(cps)이며, 상기 초기 점도는 10℃의 온도에서 20 내지 100cps이고,
    YX는 상기 중합성 조성물이 10℃의 온도에서 X시간이 경과한 후의 점도(cps)이고,
    X는 1시간 내지 10시간이며,
    b는 X 시간에 따라 측정된 △log Y 값으로부터 도출된 그래프의 기울기로서, 0.1 시간-1 내지 0.3 시간-1이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐 주석계 촉매가 상기 폴리이소(티오)시아네이트 화합물 및 상기 티올 화합물의 합계 중량 100에 대하여 0.001 내지 0.5 중량부의 양으로 포함되는, 중합성 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 디케톤 화합물이 상기 촉매의 중량을 기준으로 5 내지 150 중량%의 양으로 포함되는, 중합성 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐 주석계 촉매가 페닐틴 트리클로라이드, 디페닐틴 디클로라이드, 트리페닐틴 클로라이드, 트리사이클로헥실 틴 클로라이드, 메틸틴 트리클로라이드, 디메틸틴 디클로라이드, 디부틸틴 디클로라이드, 트리메틸틴 클로라이드, 부틸틴 트리클로라이드, 트리부틸틴 클로라이드, 디 tert-부틸틴 디클로라이드, 부틸틴 클로라이드 다이하이드록사이드, 트리부틸틴 브로마이드, 트리부틸틴 아이오다이드, 트리메틸틴 브로마이드, 트리에틸틴 브로마이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 중합성 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 디케톤 화합물이 아세틸아세톤, 퍼플루오로아세틸아세톤, 벤조일-2-푸라노일메탄, 1,3-비스(3-피리딜)-1,3-프로판디온, 벤조일트리플루오로아세톤, 벤조일아세톤, 디(4-브로모)벤조일메탄, d,d-디캄포일메탄, 4,4-디메톡시디벤조일메탄, 2,6-디메틸-3,5-헵탄디온, 디나프토일메탄, 디피바로일메탄, 디(퍼플루오로-2-프로폭시프로피오닐)메탄, 1,3-디(2-티에닐)-1,3-프로판디온, 3-(트리플루오로아세틸)-d-캄포, 6,6,6-트리플루오로-2,2-디메틸-3,5-헥산디온, 1,1,1,2,2,6,6,7,7,7-데카플루오로-3,5-헵탄디온, 6,6,7,7,8,8,8-헵타플루오로-2,2-디메틸-3,5-옥탄디온, 2-푸릴트리플루오로아세톤, 헥사플루오로아세틸아세톤, 3-(헵타플루오로부티릴)-d-캄포, 4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로-1(2-티에닐)-1,3-헥산디온, 4-메틸벤조일-2-푸라노일메탄, 6-메틸-2,4-헵탄디온, 2-나프토일트리플루오로아세톤, 3-(5-페닐-1,3,4-옥사디아졸-2-일)-2,4-펜탄디온, 3-페닐-2,4-펜탄디온, 피바로일트리플루오로아세톤, 1-페닐-3-(2-티에닐)-1,3-프로판디온, 3-(tert-부틸히드록시메틸렌)-d-캄포, 트리플루오로아세틸아세톤, 1,1,1,2,2,3,3,7,7,8,8,9,9,9-테트라데카플루오로-4,6-노난디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 4,4,4-트리플루오로-1-(2-나프틸)-1,3-부탄디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-옥탄디온, 2,2,6-트리메틸-3,5-헵탄디온, 2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디온, 2-테노일트리플루오로아세톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 중합성 조성물.
  9. 폴리이소(티오)시아네이트 화합물; 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸 또는 이들의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 설파이드 결합을 갖는 2관능 이상의 티올 화합물;
    디케톤 화합물; 및
    아민계 촉매를 포함하지 않고, 할로겐 주석계 촉매를 포함하는 중합성 조성물을 제공하는 단계;
    상기 조성물을 5℃ 내지 20℃의 온도에서 예비 중합하는 단계; 및
    상기 예비 중합된 조성물을 경화하는 단계를 포함하고,
    상기 예비 중합하는 단계가 하기 수학식 1을 만족하도록 수행되는, 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈를 제조하는 방법:
    [수학식 1]
    △log Y= b × X
    상기 식에서,
    △log Y는 log YX - log Y0이고,
    Y0는 상기 중합성 조성물의 초기 점도(cps)이며, 상기 초기 점도는 10℃의 온도에서 20 내지 100cps이고,
    YX는 상기 중합성 조성물이 5℃ 내지 20℃의 온도에서 X시간이 경과한 후의 점도(cps)이고,
    X는 1시간 내지 10시간이며,
    b는 X 시간에 따라 측정된 △log Y 값으로부터 도출된 그래프의 기울기로서, 0.1 시간-1 내지 0.3 시간-1이다.
  10. 폴리이소(티오)시아네이트 화합물; 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸 또는 이들의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 설파이드 결합을 갖는 2관능 이상의 티올 화합물;
    디케톤 화합물; 및
    아민계 촉매를 포함하지 않고, 할로겐 주석계 촉매를 포함하고,
    하기 수학식 1을 만족하는, 중합성 조성물이 경화되어 형성되는 플라스틱 렌즈:
    [수학식 1]
    △log Y= b × X
    상기 식에서,
    △log Y는 log YX - log Y0이고,
    Y0는 상기 중합성 조성물의 초기 점도(cps)이며, 상기 초기 점도는 10℃의 온도에서 20 내지 100cps이고,
    YX는 상기 중합성 조성물이 10℃의 온도에서 X시간이 경과한 후의 점도(cps)이고,
    X는 1시간 내지 10시간이며,
    b는 X 시간에 따라 측정된 △log Y 값으로부터 도출된 그래프의 기울기로서, 0.1 시간-1 내지 0.3 시간-1이다.
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