KR950008627B1 - 산소 존재하에 메탄을 사용하여 질소 산화물(NOx)을 접촉 환원시키는 방법 - Google Patents

산소 존재하에 메탄을 사용하여 질소 산화물(NOx)을 접촉 환원시키는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR950008627B1
KR950008627B1 KR1019920013740A KR920013740A KR950008627B1 KR 950008627 B1 KR950008627 B1 KR 950008627B1 KR 1019920013740 A KR1019920013740 A KR 1019920013740A KR 920013740 A KR920013740 A KR 920013740A KR 950008627 B1 KR950008627 B1 KR 950008627B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
exchanged
metal
zeolite
methane
oxygen
Prior art date
Application number
KR1019920013740A
Other languages
English (en)
Other versions
KR930003955A (ko
Inventor
리 위진
넬슨 아모어 존
Original Assignee
에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
윌리엄 에프. 마쉬
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드, 윌리엄 에프. 마쉬 filed Critical 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
Publication of KR930003955A publication Critical patent/KR930003955A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR950008627B1 publication Critical patent/KR950008627B1/ko

Links

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
    • F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
    • F01N3/2066—Selective catalytic reduction [SCR]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/38—Removing components of undefined structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N13/00—Exhaust or silencing apparatus characterised by constructional features ; Exhaust or silencing apparatus, or parts thereof, having pertinent characteristics not provided for in, or of interest apart from, groups F01N1/00 - F01N5/00, F01N9/00, F01N11/00
    • F01N13/009—Exhaust or silencing apparatus characterised by constructional features ; Exhaust or silencing apparatus, or parts thereof, having pertinent characteristics not provided for in, or of interest apart from, groups F01N1/00 - F01N5/00, F01N9/00, F01N11/00 having two or more separate purifying devices arranged in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/208—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1025—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/2073—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20746—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20753—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20784—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2610/00—Adding substances to exhaust gases
    • F01N2610/03—Adding substances to exhaust gases the substance being hydrocarbons, e.g. engine fuel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

산소 존재하에 메탄을 사용하여 질소 산화물(NOx)을 접촉 환원시키는 방법
본 발명은 공해 방지 방법에 관한 것으로서, 구체적으로 연도(flue) 가스와 같은 연소 생성물중에 존재하는 질소 산화물을 메탄과 산소 존재하에 상응하는 환원 생성물인 질소 가스, 탄소 산화물 및 물로 접촉 전환시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 실리콘/알루미늄 비율이 약 2.5이상인 금속-교환 결정질제올라이트 촉매를 이용한다.
이산화질소(N02)와 일산화질소(NO)를 주성분으로하는 질소 산화물(NOx로 총칭한다)의 배기는 도시 스모그, 산성비 및 다수의 건강상 유해한 문제점과 유관하다. 미합중국에서 산출되는 NOx의 총 배기량중 약 55%는 실용 보일러, 산업용 보일러, 가스 터어빈 및 고정된 엔진과 같은 고정 장착된 발생원에 기인한 것으로 추정된다.
미합중국 환경청은 신규 자원 효용 기준(NSPS)을 공표하여 NOx 배기로 인한 약효과를 경감시키기 위해 상기 고정 장착된 발생원으로부터의 허용 가능한 NOx 배개량의 한도를 정했다. 그러나 다수의 연소 설비에 있어서 NOx 배기 수준은 NSPS를 초과하여, 문제시되는 발생원으로 말미암아 과태료 부가 및/또는 작업정지 처분을 받기 쉽게 되었다.
이러한 문제 발생원을 둘러싼 공기의 질을 향상시키고 청정 연소 방법을 진전시키고자, NOx 배기량을 감소시키기 위해, 하기 (1) 내지 (3)의 접근 방법을 시도하였다 : (1) 연소전에 변형을 취하는 방법; (2) 연소중에 변형을 취하는 방법; 및 (3) 연소후에 억제를 가하는 방법, 연소전 변형 방법은 통상적으로 연료를 교환하는 방법, 연료를 물로 유화시키는 방법, 및 연료의 질소를 제거하는 방법을 포함한다. 연소 변형방법은 통상적으로 반응 화학 양론을 변화시키는 방법, 연소 온도를 저하시키는 방법 및, 처리 시간을 감소시키는 방법을 포함한다. 연소후에 억제를 가하는 방법은 통상적으로 연도-가스 처리방법으로 언급된다.
연소중에 NOx를 환원시키는 방법은 1970년대 초반부터 사용해왔으며 NOx 배기량을 감소시키는데 성공했지만, 그 한계가 있었다. 그러나 연도-가스 처리 방법은 통상적으로 고도의 NOx 환원을 필요로 하며 매우 엄중한 NSPS 기준을 충족시킬 필요가 있다. 연도-가스 처리 방법은 건식 처리과정과 습식 처리과정으로 이루어진다. 건식 연도-가스 처리 과정은 통상적으로 습식 연도-가스 처리과정보다 작은 규모의 장비를 필요로 하고, 처분해야 할 폐기물도 소량 산출되므로, 습식 처리 과정보다 선행하는 것이 바람직하다.
근래에 암모니아를 사용하여 질소 산화물을 선택적으로 접촉 환원시키는 방법(SCR)은 연도 가스로부터 NOx를 제거하기 위한 가장 효율적인 방법중의 하나로서 주시된다. SCR 방법은 통상적으로 1.0과 근사한 비율로 NH3/NO를 사용하여 티타니아 지지 바나디아 촉매상에서 300℃ 내지 400℃의 온도하에 수행하며, 이때 전환율은 90% 이하이다. NOx 전환율은 NH3/NO 비율에 따라서 증가하지만, 통상적으로 이 비율이 높을 경우에는 부수적인 환경 문제를 야기하는 암모니아 슬리(암모니아 분리)이 발생된다.
암모니아를 사용하는 SCR 방법의 반응 경로는 바나디아 촉매에 의해 SO2가 SO3로 산환된 후에 반응기 성분의 부식과 충전 및 촉매 불활성화를 야기할 수 있는 NH4HSO4및 (NH4)2S2O7이 형성되는 문제점이 있다. 전술한 문제점 및 SCR 방법에서의 보관, 운반 및 암모니아 사용 방법과 관련된 장비 및 작동 비용으로 말미암아 암모니아를 이용하지 않는 개선된 방법을 필요로 하게 되었다. 그러나 산소-함유 연도 가스로부터 NOx를 제거하기 위한 보다 개선된 방법을 찾는데는 어려움이 있었다.
다수의 연구진들은 SCR 방법에서 암모니아 대신에 탄화수소를 사용하는 방법을 연구하였다. 문헌 [Adlhart외 다수, R. E. Chem. Eng. Pro. 76, 73(1971)]에서는 알루미나-지지 플라티늄, 팔라듐 및 로듐 촉매상에서 천연 가스를 사용하여 질산 테일 가스중의 NOx를 접촉 환원시키는 방법을 연구하였다. 그 연구 결과로 조사한 연료 가스중에서 480℃ 내지 510℃의 온도하의 예열을 필요로 하는 메탄이 발화하기에 가장 어려운 연료임이 입증되었다. 더욱이 테일 가스로부터 NOx를 완전히 제거하기 위해서는 전체 산소량의 화학 양론적 당량 이상의 부가의 연료가 필요하다. 예를 들면, 3.0% 산소를 함유하는 테일 가스중의 0.23% NOx를 제거하기 위해서는 500℃ 이상의 온도에서 1.7%의 메탄이 소요된다.
이후의 연구에서 연도가스로부터 NOx를 제거하기 위한 방법에 메탄을 사용하는데 따르는 제한을 확인하였다. 문헌 [Ault and Ayen, R. J., AlChE J. 17, 265(1977)]에서는 산소가 거의 없는 연소 기류중에서 NOx를 접촉 환원시키는 방법을 연구하였다. NOx-함유 연도 가스를 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 옥탄, 벤젠 및 사이틀로헥산을 포함하는 탄화수소 존재하에 바륨-촉진 구리 크로마이트 촉매상에서 산소-부재 가스체중에서 반응시켰다. 225℃ 내지 525℃의 반응 온도하에, 탄화수소 환원제에 포함되어 탄소 원자의 숫자를 증가시키면, 통상적으로 일산화질소를 환원시키는데 필요한 온도가 저하되었다. 예를 들면, 약 10%의 NO를 환원제로서 메탄을 사용하여 500℃에서 상응하는 환원 생성물로 전환시켰을 때, 일산화질소의 주입 농도는 1.0%이었으며, 탄화수소의 양은 화학 양론적 소요량보다 과량인 10% 이었다.
문헌 [Hamada외 다수, Appl. Catal. 64, L1(1990), Catal. Lett. 6, 239(1990)]에서는 H-형태 제올라이트와 알루미나 촉매 및 환원제로서 소량의 프로판과 프로펜을 사용하여 산소-함유 연도 가스중의 NOx를 접촉 환원시키는 방법을 연구하였다. 조사한 세개의 H-형태 제올라이트중 가장 활성이 큰 촉매는 H-모오데나이트이며, 673°K에서 65%의 일산화질소 최대 전환율을 나타내었다. 그 다음으로 활성이 큰 촉매는 H-ZSM-5 및 HY이다. Na-ZSM-5는 573°K에서 32%의 일산화질소 전환율을 나타냈었다.
전술한 결과는 NOx 환원 효율이 방법 수행 온도 뿐만 아니라 촉매의 유형, 사용한 탄화수소 및 NOx-함유 연도 가스중에 존재하는 산소의 양에 따라 좌우됨을 보여준다. 이러한 인자들은 최적의 촉매, 및 연도 가스와 같은 연소 생성물중의 NOx를 제거하기 위한 방법에 있어서의 작동 조건을 예측할 수 있는 가능성을 상당히 감손시킨다.
일본국 특허 출원 제291258/1987호는 자동차 배기 가스중의 NOx를 제거하기 위한 제올라이트 촉매를 개시하고 있다. 상기 제올라이트는 전이 금속에 의해 이온 교환되어 내화성 지지체상에서 작용한다. 전이 금속으로는 구리, 코발트, 크롬, 니켈, 철 및 망간이 바람직하다. 그중 고리가 가장 바람직하다. 제올라이트는 NOx의 분자 직경보다 약간 큰 5 내지 1Å의 직경을 가진 것이 바람직하다. 환원제로서 메탄을 사용하는 방법은 개시하지 않았다.
Iwamoto와 공동 연구진들은 문헌[ShoKubai 32, 6 430(1990)]에서 환원제로서 H2, CO2, C2H4, C3H6및 C3H8을 사용하여 구리-교환된 제올라이트 촉매상에서 NO를 환원시키는 방법의 효과를 입증하였다. 그러나 환원제로서 메탄을 사용하는 방법에 대한 데이타는 나타나 있지 않다. N2로의 전환율은 O2농도에 따라 증가하며, O2가 0.8 내지 2.0%로 존재할때 최대 전환율을 얻었다. Iwamoto와 공동 연구진들은 산소의 존재가 반응을 진행시키는데 필수적이지만, 고량의 산소는 NO 제거 비율을 저하시킨다고 결론하였다. 또한 공개 회의에서 Iwamoto는 메탄이 Cu-ZSM-5가 촉매로 작용할 때 산소 존재하에서 NOx를 전환시키기 위한 효과적인 환원제가 아님을 진술하였다.
미합중국 특허 제5,017,538호에는 내화성 지지체상에서 작용하는 ZSM-5 촉매를 포함하는 배기 가스 정제용 촉매를 제조하기 위한 개선된 방법이 개시되어 있다. 상기 ZSM-5 촉매는 구리 카르복실산염 및 암모니아 용액에 의해 이온-교환된다. 반응 메카니즘의 상세한 내용은 공지되지 않았지만, 초기 단계의 연구는 촉매 활성 및 반응 선택성이 사용한 탄화수소에 따라 변화하며, C3H6는 C3H8보다 바람직한 탄화수소임을 보여준다. 이 방법은 소량의 산소에 의해 향상된다.
발전소, 산업용 보일러 및 연소 처리 과정에서 발화되는 천연 가스(메탄) 관련 업자들은 산소-함유 연소 가스로부터 NOx를 제거하기 위한 효율적이고 저렴한 접촉 환원 방법을 연구하였다. 그러나 메탄을 환원제로 사용하여 산소-농후 연소 생성물중의 NOx를 제거하기 위한 접촉 방법은 보고되지 않았다.
본 발명은 촉매를 사용한 산소-농후 연소 생성물로부터 NOx를 제거하기 위한 방법에 관한 것으로서, 특유의 촉매와 환원제를 조합하여 사용한다. 적합한 처리 조건하에, 본 발명의 방법은 NOx를 소정의 생성물, 즉 질소 가스, 물 및 이산화탄소로 전환시킨다.
발명의 방법은 NOx-함유 연소 생성물과 소정량의 환원제, 즉 메탄, 및 산소를 질소 산화물로 질소 가스, 물 및 이산화 탄소로 전환시키기에 충분한 연소 조건하에 접촉시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법은 알루미늄에 대한 실리콘의 비율이 약 2.5이상인 결정질 제올라이트를 사용하며, 제올라이트는 코발트, 니켈, 철, 크롬, 로듐 및 망간으로 이루어진 군중에서 선택된 양이온에 의해 이온 교환된다.
본 명세서에 사용한 NOx라는 용어는 통상적인 연소 처리 과정중에 형성되는 NO, NO2, N2O 등을 포함하는, 한 종류의 질소 산화물 또는 두개 또는 그 이상의 질소 산화물의 혼합물을 언급한 것이다. 본 명세서에 사용한 연소 생성물이라는 용어는 메탄, 프로판, 석탄등(이것들에 제한되는 것은 아니다)을 포함하는, 임의의 연료가 연소되는 동안 형성된 생성물을 언급한 것이다.
또 다른 구체예에 있어서, 금속-교환 제올라이트 촉매를 재차 금속-교환 처리하여 촉매를 부가의 양이온에 의해 교환시킨다. 이러한 부가의 양이온에는 문헌[Pure & Appl. Chem., 60, 3, pp. 431-436(1988)]에 명시된 바와 같은 원소 주기율표상의 3주기 전이 금속 및 8, 9 및 10족 구성 원소로 표시되는 금속 이온들이 포함된다.
또 다른 구체예에 있어서, 본 발명의 이온-교환 제올라이트에 다양한 음이온성 화학종 및 중성 화학종을 침투시킨다. 적합한 침투 성분에는 상기 원소 주기율표상의 5, 6, 7 및 11족중에서 선택된 금속이 포함된다.
본 발명에 의한 방법은 NOx를 고도의 전환율로 환경상 안정한 생성물로 전환시킬 수 있다. 종래의 SCR 방법보다 유리한 점으로 고도의 NOx 제거 효율; 비용상 효과적인 환원제, 메탄의 사용; 종래의 SCR 방법과 달리 환원제로서 암모니아를 사용하지 않는 점; 산소-농후 연도 가스중에서 방법을 수행할 수 있는 점; 및 보통의 온도와 주위 압력하에 작동시키는 점을 들 수 있다.
본 발명은 촉매를 사용하여 산소-농후 연소 생성물로부터 NOx를 제거하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 특유의 촉매, 즉 금속-교환 결정질 제올라이트와 특정 환원제, 메탄을 조합하여 사용함으로써, 산소-함유 연소 생성물로부터 NOx를 제거하는데 있어서 의외로 우수한 결과를 제공한다.
본 발명의 방법은 NOx-함유 연소 생성물을 알루미늄에 대한 실리콘의 비율이 약 2.5이상인 금속-교환 결정질 제올라이트 존재하에 소정량의 메탄 및 산소와 접촉시키는 단계를 포함한다. 사용하고자 하는 제올라이트는 코발트, 니켈, 철, 크롬, 로듐 및 망간으로 이루어진 군중에서 선택된 양이온에 의해 이온 교환된 것이다. 본 발명의, NOx 배기량을 저하시키는 방법은 질소 산화물을 질소 가스, 물 및 탄소 산화물을 전환시키기에 충분한 반응 조건하에 수행한다.
본 명세서 및 첨부된 청구항에 사용한 탄소 산화물이라는 용어는 전반적으로 이산화탄소를 의미하지만 일산화탄소 및/또는 이산화탄소 및 산화성 조건하에 본 발명의 방법에 의해 형성된 소정의 생성물을 언급한 것이다 본 명세서에 사용한 NOx라는 용어는 통상적인 연소 처리과정중에 형성되는 NO, NO2, N2O 등을 포함하는, 한 종류의 질소 산화물, 또는 둘 또는 그 이상의 질소 산화물의 혼합물을 언급한 것이다. 본 명세서에 사용한 연소 생성물이라는 용어는 메탄, 프로판, 석탄등(이것들에 제한되는 것은 아니다)을 포함하는 임의의 연료가 연소하는 동안에 형성된 연도 가스와 같은 생성물을 언급한 것이다.
종래 기술에 비추어 본원의 방법 및 그것으로부터 얻어진 결과는 예외적으로 우수하다. 종래 기술에서 메탄올 환원제 탄화수소로 작용시켜 결정질 제올라이트 촉매를 사용하여 산소-함유 연소 생성물중에서 NOx를 감소시키는 방법은 공지되지 않았다.
예를 들면, 종래 기술의 메탄 존재하에 로듐 접촉 알루미나와 같은 금속 지지 촉매를 사용하는 방법은 산소가 거의 없는 연도 가스 존재하에 일산화질소를 환원시키는데 매우 활성이 크지만, 상기 촉매는 산소 존재하에 거의 활성을 잃는 것으로 보고되었다. 또한 산소-함유 연소 생성물에 있어서 환원제로서 메탄의 성능이 좋지 못함은 문헌[Adlhart외 다수, R. E. Chem. Eng. Pro. 76, 73(1971)]에서도 입증되었으며, 상기 문헌에서는 질산 테일 가스중의 NOx를 환원제로서 천연 가스를 사용하여 플라티늄, 팔라듐 및 로듐 촉매상에서 접촉 환원시키는 방법을 연구하였다.
Adlhart는 조사한 연료 군중에서 온도 480℃ 내지 510℃이하의 예열을 필요로 하는 메탄이 가장 발화하기 어려운 연료임을 입증했다. 더욱이 NOx를 테일 가스로부터 완전히 제거하기 위해서는 전체 산소양의 화학양론적 양을 초과하는 부가의 연료가 필요하다. 예를 들면, 500℃ 이상의 온도에서 3.0%의 산소를 가진 테일 가스중의 NOx 0.23%를 제거하기 위해서는 1.7%의 메탄이 필요하다.
일본국 특허 출원 제291258/1987호에는 자동차 배기 가스중의 NOx를 제거하기 위한 제올라이트 촉매를 개시하고 있다. 상기 제올라이트는 전이 금속에 의해 이온 교환되며 내화성 지지체 상에서 작용한다. 전이 금속으로는 구리, 코발트, 크롬, 니켈, 철 및 망간이 바람직하며, 그중 구리가 가장 바람직하다. 환원제로 메탄을 사용하는 방법은 개시되지 않았다.
전술한 종래 기술에서 메탄이 산소 존재하에 NOx를 제거하기 위한 환원제로서 좋지 못하다고 서술한 것을 토대로, 당업자는 일본국 특허 출원 제29128/1987호에 개시된 이온-교환 제올라이트가 메탄을 환원제로 사용한 경우 산소-함유 연소 생성물중의 NOx를 환원시키는데 비효과적이라고 결론했었다.
본 출원인은 의외로 특정의 촉매를 사용할 경우, 메탄은 산소 존재하에서 NOx를 제거하기 위한 효과적인 환원제로 작용한다는 것을 발견했다. 보다 구체적으로, 본 출원인은 메탄을 환원제로 사용할 경우 산소 존재하에서 다양한 금속 교환 제올라이트 촉매가 NOx의 전환 반응을 수행함을 발견했다.
소정의 금속-교환 제올라이트와 환원재로서 메탄을 사용하는 방법을 조합하여, 산소 존재로 말미암아 촉매가 활성을 잃는 종래 기술의 문제점을 극복할 수 있다. 예외적으로 본 발명이 방법은 산소 존재하에 활성화되며 상당한 양의 산소 존재하에서도 악영향을 받지 않는다.
본 발명의 방법이 제공하는, 종래의 SCR 방법 보다 우수한 장점은 다음과 같다 : 고도의 NOx 제거 효율 ; 비용상 효과적인 환원제, 메탄의 사용 ; 종래의 SCR 방법과 달리 환원제로서 암모니아를 사용하지 않는 점 ; 보통의 온도와 주위 압력하에 산소-농후 NOx 발생원을 사용하여 방법을 작동시킬 수 있는 점.
본 발명의 방법은 구체적으로 주연료로서 천연 가스를 이용하는 실용 보일러, 산업용 보일러, 가스 터어빈 및 고정된 엔진과 같은 고정 장착된 발생원으로부터 발생되는 NOx를 제거하는데 적합하다. 그러나 본 발명의 방법은 천연 가스 이외의 발화 연료에 의해 형성된 연소 생성물로부터 NOx를 제거하는데 용이하게 적용할 수 있으며, 이때 메탄과 산소는 NOx를 상응하는 환원 생성물로 환원시키기에 충분한 양으로 당분야에 공지된 통상적인 수단에 의해 연소 생성물속으로 주입시킨다.
본 발명의 방법은 소정량의 메탄 및 산소와 NOx-함유 연소 생성물을 실리콘/알루미늄 비율이 약 2.5이상인 금속-교환 천연 또는 합성 결정질 제올라이트 존재하에, NOx를 질소 가스, 물 및 탄소 산화물로 전환시키는데 충분한 연소 조건하에서 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 제올라이트는 본 명세서에 명시한 금속과 교환될 수 있는 한, 알칼리 금속 형태, 예를 들면 나트륨 또는 칼륨 형태 ; 암모늄 형태 ; 수소 형태 또는 기타 1가 또는 다가의 양이온 형태로 사용할 수 있다. 적합한 결정질 제올라이트에는 전술한 반응 조건하에 안정하고 주반응을 수행하기에 충분한 기공 사이즈를 가진 물질이 포함된다. 처리하기 전의 Si/Al 비율이 2.5 이하인 촉매는 저수준의 활성을 나타내지만, 이러한 촉매는 당분야에 공지된 방법에 의거하여 알루미늄을 제거함으로써 활성화시킬 수 있다.
금속-교환시킬 수 있는 제올라이트 촉매에는 MOR 및 MFI 구조의 제올라이트류가 포함된다. MOR로 표시되는 제올라이트류에는 모오데나이트, Na-D, 프티로라이트(Ptilolite) 및 제올론(Zeolon)이 포함된다. MFI로 표시되는 제올라이트류에는 ZSM-5, 실리카라이트-1, 실리카라이트(Silicalite), 제타-1, 제타-3 및 AZ-1이 포함된다.
촉매는 그것의 나트륨 형태로 교환시키는 것이 바람직하다. 통상적으로 베이스 제올라이트의 기공 사이즈는 약 5 내지 15Å이지만, 이러한 기공의 사이즈가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. ZSM-5의 나트륨 형태는 미합중국 특허 제3,702,886호, 문헌[I & EC 24, 507(1985)] 및 문헌[Shiralkar외 다수, A. Zeolite, 9, 363(1989)]에 개시된 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 문헌들은 본 명세서에 참고 인용하였다.
비-산중에 존재하는 합성 물질이며, 나트륨 양이온 형태이고 MOR 구조형 제올라이트인, LZ-M-5 제올라이트는 Alabama, Chickasaw에 소재하는 Union Carbide Corporation에서 시판하고 있다. LZM-5의 화학적 조성은 다음과 같다(중량 % 무수물) :
SiO278.7
Al2O312.5
Na2O 7.33
SiO2/Al2O3(몰 비율) 10.7
Na2O/Al2O3(몰 비율) 0.96
상기 '모오데나이트' 라는 용어는 모오데나이트(MOR)의 전반적인 IUPAC 구조 코드에 포함시킨 바와 같은 모오데나이트 위상(topology)을 가진, 합성 및 천연 발생 제올라이트를 포함하는 의미이다. 천연 발생 모오데나이트는 순도가 매우 다양하지만, 합성 제올라이트는 보다 높은 순도와 조절된 기공 구조를 갖는 경향이 있으므로 촉매용으로는 합성 모오데나이트가 바람직하다.
모오데나이트는 다양한 화학적 출발 물질 및 천연 출발 물질로부터 합성할 수 있다. 합성 모오데나이트는 통상적으로 Si/Al 비율이 5 내지 약 12.5인 형태로 제조된다. 모오데나이트는 단단한 3-차원 음이온성 네트워크와 가장 좁은 단면이 거의 균일한 직경을 갖는 내부 결정질 채널을 가진 다공성 결정질 촉매이다. 모오데나이트는 2-차원 층 구조를 가진 벤토나이트와 같은 결정질 알루미노-실리케이트 점토 및 비결정성 알루미노-실리케이트로부터 분류된다.
본 발명에 의한 제올라이트의 본래의 알칼리 금속 양이온은 이온-교환, 산-염기 반응 및 고체 상태 반응과 같은 당분야에 공지된 기술에 의거하여 치환하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 제올라이트의 알칼리 금속 양이온은 약 0.1중량% 내지 약 15중량%(촉매의 총 중량에 대해)의 코발트, 니켈, 철, 크롬, 로듐 및 망간중에서 선택된 하나 또는 그 이상의 양이온과 이온-교환하여 최소한 부분적으로 치환시킬 수 있다.
바람직한 구체예에 있어서, 본 발명의 제올라이트는 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐 및 이리듐으로 이루어진 군중에서 선택된 귀금속과 교환할 수 있다. 바람직한 금속-교환 기술에는 제올라이트를 소정의 양이온 또는 양이온류의 염을 함유하는 용액과 접촉시키는 방법이 포함된다. 적합한 염의 예를 들면 클로라이드와 같은 할라이드, 나이트레이트, 카르복실레이트 및 설페이트이다. 교환 용액으로는 코발트(Ⅱ) 아세테이트가 바람직하다.
또 다른 구체예에 있어서, 금속-교환 제올라이트 촉매를 부가로 금속-교환 처리하여 촉매의 교환 부위를 부가의 양이온으로 금속-교환시킬 수 있다. 상기 부가의 양이온에는 문헌[Pure & Appl. Chem., 60, 3, pp. 431-436(1988)]에 명시된 원소 주기율표 상의 3주기 전이 금속 및 8, 9 및 10족 원소로 표시되는 금속 이온들이 포함된다. 바람직한 양이온의 예를 들면 코발트, 니켈, 철, 망간 및 은이다. 교환시키고자 하는 제2금속의 양은 코발트를 포함한 금속에 의해 교환된 나머지 부분을 가진 촉매의 총 중량에 대해 약 0.01중량% 내지 약 2중량%이다.
또 다른 구체예에 있어서, 본 발명의 금속-교환된 제올라이트에 다양한 음이온종 및 중성 원자종을 침투시킨다. 적합한 화학종은 문헌[Pure & Appl. Chem., 60, 3, pp. 431-436(1988)]에 명시된 원소 주기율표 상의 5, 6, 7 및 11족으로부터 선택된 금속으로 이루어진 산화성 금속 또는 그들의 산화물중에서 선택할 수 있다. 본 명세서에 사용한 산화성 금속이라는 용어는 접촉 산화 반응을 하여 본 발명의 금속-교환된 제올라이트상에 침투시켰을때 촉매 활성을 증가시킬 수 있는 금속을 언급한 것이다. 바람직한 화학종의 예를 들면 은, 및 니오븀, 몰리브데늄, 바다늄과 망간의 산화물이다. 금속-교환 제올라이트 촉매에 침투시킬 금속의 양은 소정의 선택성과 NOx 환원 생성물로 전환도를 얻기에 충분한 양이다.
통상적으로, 금속-교환된 제올라이트 촉매에 침투된 금속 부분의 양은 금속 부분이 침투된 금속-교환 제올라이트 촉매의 총 중량에 대해 약 0.01 내지 15중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 8중량%이다. 그러나 상기 침투 농도는 제올라이트 촉매상의 거의 모든 기공을 차폐함으로써 주요 반응에 대해 촉매를 불활성화 시키는 정도가 되지 않아야 한다.
금속-교환 및 침투된 본 발명의 금속-교환 촉매는 본 발명의 방법에 사용하기에 앞서 열 처리할 수 있지만, 이러한 열 처리는 본 발명을 수행하는데 필수적인 것은 아니다. 열 처리는 반응물을 촉매와 접촉시키기 전에, 또는 분리 단계시에 반응기내에서 수행할 수 있다.
상기 열 처리는 본 발명의 촉매를 주위 온도 이상, 바람직하게는 약 80℃ 내지 150℃의 온도로, 1 내지 220 기압의 불활성 대기하에 약 0.5 내지 12시간 동안 가열하여 잔류하는 수분을 제거하는 방법을 포함한다. 촉매는 1회 또는 그 이상의 기간동안에 하나 또는 그 이상의 고정된 온도 또는 당분야에 공지된 온도 경사 기술을 이용하여 건조시킬 수 있다. 촉매를 건조시키는데 사용한 시간과 온도는 본 발명에 있어서 중요한 요소가 아니다.
본 발명의 방법에 사용하는 촉매의 양은 반응 조건(즉, 온도, 압력 및 기타), 및 NOx를 포함하는 성분의 유형과 분포에 따라 달라진다. 유효량의 촉매, 즉 산소, 메탄 및 NOx가 참여하는 반응을 일으켜서 선택적으로 소정의 환원 생성물을 생성시킬 수 있는 양의 촉매를 사용한다.
본 발명의 촉매는 자동차 산업 분야에 사용되는 지지체를 포함하는, 당분야에 공지된 내화성 지지체상에 제조할 수 있다. 지지체는 벌집 디자인을 가지며 촉매의 활성을 증가시키도록 단면적이 최대화되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 방법은 통상적으로 약 250℃ 내지 600℃의 온도 및 약 1 내지 300기압의 압력하에 수행한다. 보다 구체적으로, 본 발명의 방법은 약 350℃ 내지 500℃의 온도와 1,000 내지 100,000hr-1, 바람직하게는 7,500hr-1내지 30,000hr-1의 시간당 가스 공간 속도(GHSV)에서 고정베드 조건하에 수행하는 것이 유리하다.
연도 가스와 같은 NOx-함유 연소 생성물에 첨가되는 메탄의 양은 NOx를 충분히 환원시키는데 있어서 중요한 요소이다. NOx에 대한 화학 양론적 당량 또는 그 이하의 양의 메탄을 사용해도 NOx가 환원되지만, NOx를 유출되는 흐름으로부터 완전히 제거하기 위해 화학 양론적 과량의 메탄을 사용하는 것이 바람직하다. 통상적으로 메탄/NOx 비율은 약 0.2 내지 10이지만, 메탄/NOx 비율은 약 0.6 내지 2.4로 유지시키는 것이 바람직하다.
NOx-함유 연소 생성물에 첨가되는 산소의 양은 본 발명에 있어서 중요한 요소가 아니다. 화학 양론적 양보다 상당히 적은 양의 산소도 본 발명의 방법을 수행하기에 충분하지만, 유출되는 흐름으로부터 NOx를 완전히 제거하기 위해서는, NOx에 대해 화학양론적 과량의 산소를 사용하는 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명의 다양한 구체예에 의거하여 본 발명을 상세히 설명하고자 하며, 본 발명의 촉매와 종래 기술의 촉매를 산소-함유 연도 가스중 NOx를 제거하는 것에 대해 비교하고자 한다. 후술되는 실시예는 본 발명의 방법을 보다 상세히 설명하고자 게재한 것이며, 본 발명의 범위는 이러한 실시예에 제한되지 않고, 첨부된 청구항에 의해 정의된다.
(실시예 1)
금속-교환된 모오데나이트 제올라이트의 제조
본 발명의 금속-교환된 모오데나이트 촉매를 후술되는 일반적인 방법에 의거하여 제조했다. 예를 들면 Co-LZ-M-5는 Alabama, Chicksaw의 Union Carbide Company에서 시판하는 LZ-M-5 15g을 2리터의 Co (Ⅱ) 아세테이트 용액에 침액시키고 80℃에서 24시간동안 교반시켜 제조했다. 형성된 코발트-교환된 촉매를 2리터의 증류수로 1시간 동안 세척하고 여과한 후 110℃에서 밤새도록 건조시켰다.
(실시예 2)
금속-교환된 MFI 구조형 제올라이트의 제조
본 발명의 금속-교환된 MFI 구조형 촉매는 다음과 같은 일반적인 방법에 의거하여 제조했다. 예를 들면, ZSM-5는 문헌[I & EC 24, 507(1985)]에 기재된 방법에 따라 제조하였으며, 이 방볍에서는 30% 실리카 용액, 수산화 나트륨 및 수산화 알루미늄을 [3.9 Na2O/36 SiO2/Al2O3/720 물]의 몰 비율로 함유하는 겔을 제조했다. 형성된 겔을 165℃에서 PARR 미니-반응기내에서 교반시키고 여과한 후 탈-이온화수로 세척했다. 물질의 조성을 X-레이 회절법과 원소 분석에 의해 확인했다. 형성된 15g의 Na-ZSM-5(Si/Al=14)를 3.5리터의 Co (Ⅱ) 아세테이트 용액(0.01M)에 침액시키고 실온에서 18시간 동안 교반시킨 후 40℃ 및 80℃에서 각각 20시간 및 24시간동안 교반시켰다. 형성된 코발트-교환된 촉매를 3.5리터의 증류수로 1시간 동안 세척하고 여과한 후 110℃에서 5시간 동안 건조시켰다. 원소 분석 결과, 촉매는 Co/Al 비율이 0.70인 4.0중량%의 코발트를 함유하는 것으로 밝혀졌는데, 이론적으로 교환도의 140%에 상응한다.
(실시예 3)
금속-교환된 Co-ZSM-5 촉매의 제조
다음과 같은 방법을 사용하여 금속 교환된 C)-ZSM-5 촉매를 제조했다. 예를 들면, Mn- 교환된 Co-ZSM-5 촉매는 전술한 실시예 2의 방법에 의해 제조한 Co-ZSM-5 촉매 5g을 40ml의 망간 아세테이트 용액(0.01M)에 침액시키고 실온에서 밤새도록 교반시켜 제조했다(구리-및 크롬-교환권 Co-ZSM-5의 교환 온도는 실온인 반면에 망간-및 니켈-교환된 Co-ZSM-5의 교환 반응은 80℃에서 수행했다). 형성된 망간-코발트-교환된 ZSM-5 촉매를 2리터의 증류수로 1시간 동안 세척하고 여과한 후 110℃에서 5시간 동안 건조시켰다.
(실시예 4)
니오븀-침투된 Co-ZSM-5 촉매의 제조
Boyertown, Pa.의 Kaweoki Berylco Industries, Inc.에서 시판하는 Nb (HC2O4) 0.18g을 초음파 진동에 의해 10ml 물중의 H2C2O42H2O 0.55g의 용액에 용해시켰다. 형성된 용액 2ml를 전술한 실시예 2의 방법에 따라 제조한 Co-교환된 ZSM-5 촉매 3.04g에 계속 교반시키면서 적가했다. 촉매를 밤새도록 건조시킨 후 동일한 조건하에 재-침투시켰다. 형성된 촉매를 밤새도록 실온에서 건조시킨 후 110℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 니오븀 하중량은 촉매의 총중량에 대해 0.4중량%인 것으로 측정되었다.
(실시예 5)
메탄과 산소에 의한 NO의 선택적 접촉 환원
다음과 같은 방법을 사용하여 본 발명의 촉매 존재하에 메탄과 산소에 의한 NOx의 접촉 환원을 수행했다.
4mm i.d. 유리 튜브와 촉매 베드인 팽창 영역(8-13mm i.d.)을 가진 반응기를 제작했다. 산소와 NO를 혼합하기 위한 별도의 주입구는 반응물과 소정의 촉매를 접촉시키기 직전에 혼합을 수행할 수 있는 위치에 구비하였다. 본 테스트에 사용한 촉매의 중량은 0.1g 내지 1g이다. GHSV는 100 내지 100,000의 범위내에서 변화시켜 소정의 전환도를 얻을 수 있도록 하였다. 반응기를 온도-조절된 퍼니스(furnace)로 포위하였다. 촉매 베드와 접속된 크로멜-알루멜 열전대를 사용하여 온도를 모니터했다.
미소접촉 반응기를 사용하여 정지-상태 흐름 방식으로 활성을 측정했다. 생성물 분석은 열 전도도 감지기를 구비한 온-라인 기체 크로마트그래피를 사용하여 수행했다. 분리용 컬럼은 5A 분자체(80/100메쉬)로 충전시켰으며 1/8인치 외부 직경과 4피트의 길이를 갖는다. 크로마토그래피 수행 온도는 25℃로 하였고 운반 가스이 유속은 30㎤/분으로 하였다.
(데이타 제시)
실시예 1 내지 4에 의한 촉매와 종래 기술의 촉매를 실시예 5의 방법에 의거하여, 메탄과 산소 부재하에, 메탄 존재하에, 메탄과 산소 존재하에, 그리고 프로펜과 산소 존재하에 NO의 접촉 전환에 대해 테스트했다. 반응 조건은 하기의 공급물을 사용하여 일정하게 하였다 : [NO]=0.16% ; [CH4)]=0.10% ; [C3H6]=0.055% ; [O2]=2.5% 및 30, 000hr-1의 GHSV.
표 1에 제시한 결과는 Cu-ZSM-5(작업 2)가 메탄(55% 전환율)과 프로펜(52% 전환율) 존재하에, 우수한 NO의 전환율을 제공하는 반면에, Cu-ZSM-5 촉매상에서 메탄과 산소 존재하에 NO가 반응할 경우 전환율은 9%로 저하됨을 보여준다. 이와는 달리, Co-ZSM-5(작업 4)는 산소 부재하에 9%의 전환율을 제공하지만 화학 양론적 과량의 산소를 환원제인 메탄과 혼합하여 주입할 경우 전환율은 300% 증가한다.
작업 1과 2는 종래 기술의 촉매가 산소 부재하에 환원제로 메탄을 사용했을 때 높은 활성을 나타냄을 입증한다. 그러나 종래 기술 촉매의 활성은 반응계에 산소를 주입할 경우 저하된다. 이러한 결과는 본원의 산소-함유 연소 생성물로부터, 환원제로서 메탄을 사용하여 명시된 금속-교환 촉매 존재하에 NOx를 제거하는 접촉 방법의 예외적인 특성을 입증한다. 종래 기술의 방법에 개시된 촉매는 산소 존재하에 촉매 활성이 저하되는 것에 반하여, 본 발명의 촉매는 환원제인 메탄과 산소를 혼합할 경우 활성이 상당히 증가하는 것으로 나타났다.
[표 1a]
* 비교 실시예, N/D=데이타 없음
a : GHSV=30,000 ; [NO]=0.16% ; [CH4]=0.10% ; [C3H6]=550ppm ; [O2]=2.5% 잔류물은 He
b : 활성은 시간에 따라 감소하였으며, 전환율은 t=1시간인 때의 값이다.
c : Co-ZSM 5촉매상에 0.4%의 Nb를 침투시킴.
d : Co-ZSM 5촉매에 Cu2+이온을 교환시켜 제조함.
c : Ag/Co=0.04
f : 활성 없음
표 2는 메탄과 산소 존재하에 다양한 촉매를 사용하여 일정한 온도에서 NO를 반응시킴으로써 얻어진 전환율을 비교한 데이타이다. 표 2는 코발트, 니켈, 철, 크롬 및 망간으로 교환된 ZSM-5(작업 8, 10 및 11)및 코발트-교환된 LZ-M-5(작업 9)가 350℃ 내지 500℃의 온도에 걸쳐 주요 반응에 대해 현저한 활성을 나타냄을 입증한다.
다양한 촉매에 대한, 온도에 따른 NO 전환율 비교
[표 2]
* 비교 실시예 ** 코발트의 중량%
실험조건 : GHSV=30000h-1
[NO]=0.16%
[CH4]=0.1%
[O2]=2.5%
N/A=데이타를 얻을 수 없음.
작업 17-21에 있어서, ZSM-5 촉매에 미리 이온-교환되었던 코발트중 일부를 망간, 구리, 니켈, 크롬 또는 은으로 교환하였다. 촉매의 활성은 코발트 하중도와 직접적인 상관 관계를 나타내었다.
영시된 반응 화학 양론하에, 작업 8 내지 11 및 14 내지 27에 있어서의 각각의 촉매는 450℃에서 최대 전환율을 나타내었다. 작업 12는 알루미나상에 지지된 코발트 금속은 환원제로서 메탄을 사용할 경우 산소 존재하에 NO를 환원시키는데 불활성임을 입증한다. 또한 Cu-ZSM-5(작업 13)는 반응물의 흐름중에 산소가 존재할 경우, 본 발명의 Co-교환된 제올라이트 촉매에 비해 비교적 낮은, 소정의 환원 생성물로의 전환율을 나타내었다.
표 3은 메탄/NO 비율이 전술한 실시예 2에 의거하여 제조한 Co-ZSM-5 상에서 400℃ 온도 및 메탄과 과량의 산소 존재하에 NO를 반응시킬 때 NO 전환율에 미치는 영향을 입증한다. 작업 22 내지 25는 본 발명의 Co-ZSM-5 제올라이트가 0.6 내지 2.4의 메탄/NO 비율에 걸쳐 고도의 No 절환율을 재공함을 보여준다. 구체적으로, 작업 25(메탄/NO=2.4)는 9.5의 NO의 질소 가스로의 전환율을 제공한다. 전반적으로, 메탄/NO 비율을 증가시키면 소정의 환원 생성물로의 전환율은 더욱 증가한다.
Co (Ⅱ)-ZSM-5 촉매상에서 NO, 산소 및 메탄올 반응시킬 때, CH4/NO 비율이 NO 전환율에 미치는 영향
[표 3]
표 4는 메탄/NO 비율이 0.6이고 공급물중에 2500ppm의 산소가 존재할 때, Co-ZSM-5 촉매상에서의 NO2전환율에 미치는 온도의 영향을 보여준다. 작업 26 내지 30은 약 425℃에서 전환율이 최대값에 도달함을 보여준다.
[표 4]
반응조건 : GHSV=7500h-1
[NO]=1600ppm ; [CH4]=1000ppm ; [O2]=2.5%
표 5는 Co-ZSM-5 촉매상에서 400℃ 및 30,000hr-1의 GHSV하에 NO를 반응시킬 때, 산소/메탄의 비율이 NO 전환율에 미치는 영향을 보여준다. 산소/메탄 비율은 97/1 내지 3/1로 변화시켰다. 테스트 결과 산소/메탄 비율을 97/1(작업 31)로부터 3/1(작업 36)까지 변화시킴으로써, NO 전환율은 완만하게 감소함을 입증하였다. 이러한 결과는 본 발명의 방법이 광범위한 양의 산소를 가진 연소 생성물중의 NO를 효과적으로 환원시킬 수 있음을 보여준다.
[표 5]
반응조건 : GHSV=30000h-1
반응온도=400℃
[NO]=0.16%
표 6은 Co-ZSM-5 촉매상에서 400℃ 및 환원제로서 메탄 존재하에 NO를 환원시킬 때, 산소 함량이 미치는 영향을 보여준다. 반응물의 흐름은 동량의 NO와 메탄(820ppm)을 함유하며 산소 함량은 다양하게 변화시켰다. 작업 37 내지 41은 반응물중에 약간의 양의 산소가 존재하는 한, NO 전환율은 증가하고 거의 일정하게 유지됨을 보여준다.
또한 산소의 존재는 NO의 소정의 환원생성물의 전환율을 실제로 증가시키는 반면에, 종래 기술의 촉매는 일반적으로 산소 존재로 인해 불활성화된다. 예를 들면, 작업 38은 5000ppm의 산소를 이용하여 반응을 수행함으로써, 질소 가스로의 전환율 60%를 제공한다. 이와 달리, 화학양론적 양의 5배 이상의 양인 산소를 사용한 경우(작업 41)에도 전환율은 거의 감소하지 않았다.
[표 6]
실험조건 : GHSV=7500h-1
온도=400℃
[NO]=[CH4]=820ppm
표 7은 온도 400℃ 및 7500h-1의 GHSV하에 메탄 농도를 변화시켰을 때 Co-ZSM-5 및 Mn-ZSM-5를 사용하여 얻어지는 활성을 비교한 것이다. 작업 42 내지 46은 과량은 산소를 경우, 화학 양론적 양 이상의 메탄을 사용함으로써, No의 질소가스로의 전환율을 증가시킬 수 있음을 보여준다. 구체적으로, Co-ZSM-5(작업 46)은 메탄/No 비율이 2.5일때 NO의 질소 가스로의 전환율 97%를 제공한다.
[표 7]
실험조건 : GHSV=7500h-1
온도=400℃
[NO]=820ppm
[O2]=2.5%
금속 하중량이 촉매 활성에 미치는 영향을 표 8에 기재하였다. 테스트 결과는 명시된 반응 조건으로 메탄과 산소 존재하에 NO를 전환시킬때, 약 100%(Co/Al=0.5) 정도까지 코발트를 하중하는 것과 촉매 활성은 직접적인 상관 관계를 가짐을 입증한다. 작업 52는 제올라이트를 코발트로 과도-교환시켰을때(Co/Al=1.05), 촉매 활성의 뚜렷한 감소는 유발되지 않음을 보여준다.
[표 8]
실험조건 : GHSV=30000h-1
[NO]=0.16%
[CH4]=0.1%
[O2]=2.5%
표 9는 전술한 실시예 2의 방법에 의해 제조한 로듐 교환된 ZSM-5 촉매상에서 메탄과 메탄과 산소 존재하에 NOx를 전환시켜 결과를 기재한 것이다. 보다 구체적으로, 5g의 Na-ZSM-5 제올라이트를 1리터의 Rh(NO3)2의 용액 ([Rh2+]=0.006M)중에서 각각 25℃ 및 70℃하에 2회 교환시켰다. 형성된 제제를 110℃에서 밤새도록 건조시켰다. 원소 분석결과 로듐 하중량이 0.6중량%인 것으로 밝혀졌다. 작업 55는 450℃에서 반응을 수행했을 때 55%의 질소가스로의 전환율이 얻어짐을 보여준다.
[표 9]
GHSV=30,000h-1
[NO]=0.16%
[CH4]=0.1%
[O2]=0.1%, [O2]=25%
* 일정하지 않고 시간이 지남에 따라 감소함.
본 발명의 촉매는 메탄을 환원제로 사용했을 때 연소 처리과정에서 NOx를 제거하기 위한 종래 기술의 방법에 비해 몇가지 장점을 제공한다. 첫째로, 첨부된 청구항에 명시된 촉매는 산소와 메탄 존재하에 NO를 질소 가스로 전환시키는데 있어서 종래 기술의 촉매보다 활성 및 선택성이 더욱 크다 ; 둘째로, 본 발명의 촉매는 화학 양론적 양보다 상당히 많은 양의 산소 존재하에 불활성화 되지 않는다.
이하에서는 첨부된 청구항에 의거하여 본 발명의 범위를 정의하고자 한다.

Claims (29)

  1. 알루미늄에 대한 실리콘의 비율이 약 2.5이상이며 코발트, 니켈, 철, 크롬, 로듐 및 망간으로 이루어진 군중에서 선택된 양이온으로 교환된 결정질 제올라이트 존재하에, 질소 산화물, 메탄 및 산소를 질소 산화물 질소 가스, 물 및 탄소 산화물로 전환시키는데 충분한 조건하에 반응시키는 단계를 포함하는, 연소 생성물중의 질소 산화물을 제거하기 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트를 교환된 제올라이트이 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 약 15중량%의 양이온으로 교환시키는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 결정질 제올라이트가 천연 제올라이트 합성 제올라이트 및 모오데나이트로 이루어진 군중에서 선택된 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 메탄/질소 산화물의 비율이 약 0.2 내지 10인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 반응을 250℃ 내지 600℃의 온도 및 1 내지 300기압의 압력하에 수행하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 반응을 1,000hr-1내지 100,000hr-1의 시간당 가스 공간 속도를 가진 고정 베드 반응기 내에서 수행하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 교환된 제올라이트를, 교환된 제올라이트의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 약 2중량%의 원소 주기율표상의 3주기 전이 금속 또는 5, 6, 7 및 11족 원소중에서 선택된 부가의 금속으로 계속하여 교환시키는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 금속-교환된 제올라이트에, 침투된 금속-교환된 제올라이트의 충중량을 기준으로 하여, 0.01중량% 내지 15중량%의 주기율표상의 5, 6, 7 및 11족 원소중에서 선택된 금속을 포함하는 음이온 종 또는 중성 원자종을 침투시키는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 금속-교환된 제올라이트에 침투시키고자 하는 화학종이 니오븀, 몰리브데늄, 은, 바나듐 및 망간으로 이루어진 군중에서 선택된 금속을 포함하는 방법.
  10. 제6항에 있어서, 질소 산화물에 대한 화학 양론적 과량의 산소를 질소산화물 및 메탄과 반응시키는 방법.
  11. 코발트, 니켈, 철, 크롬, 로듐 및 망간으로 이루어진 군중에서 선택된 양이온으로 교환된 MOR 구조형 제올라이트 존제하에, 질소 산화물, 메탄 및 산소를 질소 산화물을 질소 가스, 물 및 탄소 산화물로 전환시키는데 충분한 조건하에 반응시키는 단계를 포함하는 연소 생성물중의 질소 산화물을 제거하기 위한 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제올라이트를, 교환된 제올라이트의 총 중량을 기존으로 하여, 0.1 내지 약 15중량%의 양이온으로 교환시키는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 메탄/질소 산화물의 비율이 약 0.3 내지 4인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 방법을 350℃ 내지 500℃의 온도 및 1 내지 300기압의 압력하에 수행하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 방법을 7,500hr-1내지 30,000hr-1의 시간당 가스 공간 속도를 가진 고정 베드 반응기내에서 수행하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 금속-교환된 제올라이트를, 교환된 제올라이트의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 약 2중량%의 원소 주기율표상의 3주기 전이 금속 또는 5, 6, 7 및 11족 원소중에서 선택된 부가의 금속으로 계속하여 교환시키는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 금속-교환된 제올라이트를 크롬, 니켈, 망간 및 은으로 이루어진 군중에서 선택된 양이온으로 부가로 교환시키는 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 금속-교환된 제올라이트에, 침투된 금속-교환된 제올라이트의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1중량% 내지 8중량%의 주기율표상의 5, 6, 7 및 11족 원소중에서 선택된 금속을 포함하는 음이온 종 또는 중성 원자종을 침투시키는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 제올라이트에 침투시키고자 하는 화학종이 니오븀, 몰리브데늄, 은, 바나듐 및 망간으로 이루어진 군중에서 선택된 금속을 포함하는 방법.
  20. 니켈, 철, 크롬, 로듐 및 망간으로 이루어진 군중에서 선택된 양이온으로 교환된 MFI 구조형 제올라이트 존재하에, 질소 산화물, 메탄 및 산소를 질소 산화물을 질소 가스, 물 및 탄소 산화물로 전환시키는데 충분한 조건하에 반응시키는 단계를 포함하는 연소 생성물중의 질소 산화물을 제거하기 위한 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 제올라이트를, 교환된 제올라이트의 총 중량을 기존으로 하여, 0.1 내지 약 15중량%의 양이온으로 교환시키는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 제올라이트가 ZSM-5로 이루어진 군중에서 선택된 것인 방법.
  23. 제22항에 있어서, 메탄/질소 산화물의 비율이 약 0.3 내지 4인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 방법을 350℃ 내지 500℃의 온도 및 1 내지 300기압의 압력하에 수행하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 방법을 7,500hr-1내지 30,000hr-1의 시간당 가스 공간 속도를 가진 고정 베드 반응기내에서 수행하는 방법.
  26. 제24항에 있어서, 상기 금속-교환된 제올라이트를, 교환된 제올라이트의 총 중량을 기존으로 하여 0.01 내지 약 2중량%의 원소 주기율표상의 3주기 전이 금속 또는 5, 6, 7 및 11족 원소중에서 선택된 부가의 금속으로 계속하여 교환시키는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 금속-교환된 제올라이트를 크롬, 니켈, 망간 및 은으로 이루어진 근중에서 선택된 양이온으로 부가로 교환시키는 방법.
  28. 제25항에 있어서, 상기 금속-교환된 제올라이트에, 침투된 금속-교환된 제올라이트의 총중량을 기준으로 하여, 0.1중량% 내지 8중량%의 주기율표상의 5, 6, 7 및 11족 원소중에서 선택된 금속을 포함하는 음이온 종 또는 중성 원자종을 침투시키는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 금속-교환된 제올라이트에 침투시키고자 하는 화학종이 니오븀, 몰리브데늄, 은, 바나듐 및 망간으로 이루어진 군중에서 선택된 금속을 포함하는 방법.
KR1019920013740A 1991-08-01 1992-07-31 산소 존재하에 메탄을 사용하여 질소 산화물(NOx)을 접촉 환원시키는 방법 KR950008627B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/739,273 1991-08-01
US07/739,273 US5149512A (en) 1991-08-01 1991-08-01 Catalytic reduction of NOx using methane in the presence of oxygen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR930003955A KR930003955A (ko) 1993-03-22
KR950008627B1 true KR950008627B1 (ko) 1995-08-03

Family

ID=24971567

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019920013740A KR950008627B1 (ko) 1991-08-01 1992-07-31 산소 존재하에 메탄을 사용하여 질소 산화물(NOx)을 접촉 환원시키는 방법

Country Status (15)

Country Link
US (1) US5149512A (ko)
EP (1) EP0525701A1 (ko)
JP (1) JPH0798133B2 (ko)
KR (1) KR950008627B1 (ko)
CN (1) CN1070352A (ko)
AR (1) AR247492A1 (ko)
AU (1) AU645432B2 (ko)
BR (1) BR9202908A (ko)
CA (1) CA2074687A1 (ko)
FI (1) FI923477A (ko)
MX (1) MX9204495A (ko)
NZ (1) NZ243726A (ko)
PT (1) PT100750A (ko)
TW (1) TW225481B (ko)
ZA (1) ZA925779B (ko)

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0434063B1 (en) * 1989-12-21 1997-03-12 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method of purifying oxygen-excess exhaust gas
US5271913A (en) * 1989-12-28 1993-12-21 Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha Denitration catalyst for high-temperature exhaust gas
CA2046951A1 (en) * 1990-07-19 1992-01-20 Akinori Eshita Catalyst for purifying exhaust gas and method of using same
US5407651A (en) * 1991-02-15 1995-04-18 Tosoh Corporation Catalyst for and method of purifying exhaust gas
US5451385A (en) * 1991-08-01 1995-09-19 Air Products And Chemicals, Inc. Control of exhaust emissions from methane-fueled internal combustion engines
US5260043A (en) * 1991-08-01 1993-11-09 Air Products And Chemicals, Inc. Catalytic reduction of NOx and carbon monoxide using methane in the presence of oxygen
GB9223170D0 (en) * 1992-11-05 1992-12-16 British Petroleum Co Plc Process for preparing carboxylic acids
US5364606A (en) * 1993-03-01 1994-11-15 General Electric Company NOx reduction through the use of methane
US5401372A (en) * 1993-04-26 1995-03-28 Ceramatec, Inc. Electrochemical catalytic reduction cell for the reduction of NOx in an O2 -containing exhaust emission
ATE191363T1 (de) * 1993-11-04 2000-04-15 Enitecnologie Spa Verfahren und katalysator zur reduktion von nox in verbrennungsabgasen
US5869013A (en) * 1993-11-04 1999-02-09 Osaka Gas Company Limited Process and catalyst for reducing Nox in exhaust combustion gases
US5354544A (en) * 1993-12-27 1994-10-11 Ford Motor Company Selective reduction of nitric oxide
DE69519243T2 (de) * 1994-02-15 2001-03-08 Tokyo Gas Co Ltd Verfahren und Katalysator zur Reinigung von NOx-enthaltenden Abgasen
JPH11221469A (ja) * 1995-03-17 1999-08-17 Osaka Gas Co Ltd 窒素酸化物還元用触媒及び排ガス中の窒素酸化物の還元方法
CA2141734C (en) * 1995-01-25 2000-06-06 Raj Narain Pandey Selective catalytic reduction of nitrogen oxides
DK0739651T3 (da) * 1995-04-17 2001-12-10 Enitecnologie Spa Nitrogenoxid-reduktionskatalysator og fremgangsmåde til reduktion af nitrogenoxider i udstødningsgas
US5743929A (en) * 1995-08-23 1998-04-28 The Boc Group, Inc. Process for the production of high purity carbon dioxide
DE69629258T2 (de) * 1995-10-06 2004-04-22 Enitecnologie S.P.A. Katalysator und Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden in Abgas
FR2754468B1 (fr) * 1996-10-10 2001-12-14 Gaz De France Catalyseur, en particulier de reduction des nox, et procede de reduction des nox
KR100239462B1 (ko) * 1996-12-28 2000-01-15 구자홍 브이에스비(vsb) 디지탈 티브이
FR2773087B1 (fr) * 1997-12-26 2000-02-11 Inst Francais Du Petrole Catalyseurs de reduction des oxydes d'azote dans un milieu oxydant, preparation et utilisation
NL1008746C2 (nl) * 1998-03-30 1999-10-01 Stichting Energie Werkwijze voor het omzetten van distikstofoxide.
CN1123375C (zh) * 1998-10-21 2003-10-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种富氧条件下氢部分选择还原一氧化氮的方法
NL1013862C2 (nl) * 1999-09-06 2001-03-08 Stichting Energie Reductie van N#2O emissies.
JP4573320B2 (ja) * 2000-09-08 2010-11-04 昭和電工株式会社 亜酸化窒素分解触媒、その製造方法及び亜酸化窒素の分解方法
NL1017245C2 (nl) * 2001-01-31 2002-08-01 Stichting Energie Werkwijze voor het gelijktijdig verwijderen van stikstofoxiden en lachgas uit een stikstofoxiden en lachgas bevattende gasstroom.
US7137382B2 (en) * 2002-11-01 2006-11-21 Visteon Global Technologies, Inc. Optimal wide open throttle air/fuel ratio control
EP1536111B1 (en) * 2003-11-26 2006-08-02 Ford Global Technologies, LLC Apparatus and method for removal of by-products from exhaust gases of a combustion engine
NL1026207C2 (nl) * 2004-05-17 2005-11-21 Stichting Energie Werkwijze voor de decompositie van N2O, katalysator daarvoor en bereiding van deze katalysator.
US7488462B2 (en) * 2005-04-26 2009-02-10 The Ohio State University Multi-stage catalyst systems and uses thereof
US7939039B2 (en) * 2007-09-11 2011-05-10 GM Global Technology Operations LLC Bimetallic catalyst for NOx reduction in engine exhaust
DE102011013271A1 (de) * 2011-03-07 2012-09-13 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Verfahren und Anlage zur Reduktion von Stickoxidemissionen bei der Dampfreformierung
JP6134552B2 (ja) * 2012-03-30 2017-05-24 日立造船株式会社 燃焼排ガスの浄化方法、および脱硝触媒
CN103752352A (zh) * 2014-01-02 2014-04-30 上海大学 钴锰双交换分子筛脱硝催化剂的制备方法
CN104841474A (zh) * 2015-03-19 2015-08-19 碗海鹰 Scr催化剂及其制备方法
US10188986B2 (en) 2015-11-06 2019-01-29 Paccar Inc Electrochemical reductant generation while dosing DEF
US9757691B2 (en) * 2015-11-06 2017-09-12 Paccar Inc High efficiency and durability selective catalytic reduction catalyst
US9764287B2 (en) 2015-11-06 2017-09-19 Paccar Inc Binary catalyst based selective catalytic reduction filter
US10058819B2 (en) 2015-11-06 2018-08-28 Paccar Inc Thermally integrated compact aftertreatment system
GB201608643D0 (en) * 2016-05-17 2016-06-29 Thermo Fisher Scient Bremen Elemental analysis system and method
US10675586B2 (en) 2017-06-02 2020-06-09 Paccar Inc Hybrid binary catalysts, methods and uses thereof
US10835866B2 (en) 2017-06-02 2020-11-17 Paccar Inc 4-way hybrid binary catalysts, methods and uses thereof
CN108187732B (zh) * 2017-12-12 2021-04-02 哈尔滨工业大学深圳研究生院 一种抗硫抗水的ch4-scr脱硝催化剂及其制备方法
DE112019001699T5 (de) * 2018-03-30 2020-12-24 Iee International Electronics & Engineering S.A. Flexible und dehnbare Heizungen von hoher Robustheit für Kraftfahrzeuganwendungen
US10906031B2 (en) 2019-04-05 2021-02-02 Paccar Inc Intra-crystalline binary catalysts and uses thereof
US11007514B2 (en) 2019-04-05 2021-05-18 Paccar Inc Ammonia facilitated cation loading of zeolite catalysts
US10934918B1 (en) 2019-10-14 2021-03-02 Paccar Inc Combined urea hydrolysis and selective catalytic reduction for emissions control

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62291258A (ja) * 1986-06-11 1987-12-18 Ricoh Co Ltd 画像読取装置
JPS63119850A (ja) * 1986-11-10 1988-05-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃焼排ガス浄化用触媒
DE3713169A1 (de) * 1987-04-17 1988-11-03 Bayer Ag Verfahren und vorrichtung zur reduktion von stickoxiden
JPH0729049B2 (ja) * 1987-04-30 1995-04-05 三菱重工業株式会社 燃焼排ガス中の砒素化合物除去方法
US4867954A (en) * 1988-04-07 1989-09-19 Uop Catalytic reduction of nitrogen oxides
JPH0763631B2 (ja) * 1988-04-18 1995-07-12 トヨタ自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒の製造方法
DE68912262T2 (de) * 1988-10-07 1994-05-11 Sakai Chemical Industry Co Katalysatoren und Verfahren zur Denitrierung.
JP2851444B2 (ja) * 1991-01-29 1999-01-27 東ソー株式会社 排気ガス浄化方法
US5407651A (en) * 1991-02-15 1995-04-18 Tosoh Corporation Catalyst for and method of purifying exhaust gas

Also Published As

Publication number Publication date
NZ243726A (en) 1994-10-26
JPH05192582A (ja) 1993-08-03
EP0525701A1 (en) 1993-02-03
AU645432B2 (en) 1994-01-13
CA2074687A1 (en) 1993-02-02
US5149512A (en) 1992-09-22
AR247492A1 (es) 1995-01-31
CN1070352A (zh) 1993-03-31
KR930003955A (ko) 1993-03-22
BR9202908A (pt) 1993-03-30
ZA925779B (en) 1994-01-31
FI923477A0 (fi) 1992-07-31
MX9204495A (es) 1993-02-01
TW225481B (ko) 1994-06-21
PT100750A (pt) 1993-09-30
FI923477A (fi) 1993-02-02
JPH0798133B2 (ja) 1995-10-25
AU2058692A (en) 1993-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR950008627B1 (ko) 산소 존재하에 메탄을 사용하여 질소 산화물(NOx)을 접촉 환원시키는 방법
US5260043A (en) Catalytic reduction of NOx and carbon monoxide using methane in the presence of oxygen
US5879645A (en) Method for removing nitrogen oxides in exhaust gas by selective catalytic reduction and catalyst for reduction of nitrogen oxides
KR960000008B1 (ko) N_2o의 접촉 분해 방법
Kikuchi et al. Promotive effect of additives to In/H-ZSM-5 catalyst for selective reduction of nitric oxide with methane in the presence of water vapor
EP0652040B1 (en) Process and catalyst for reducing NOx in combustion exhaust gases
JP3276191B2 (ja) 窒素酸化物の浄化方法
JP3994862B2 (ja) 排ガス浄化触媒及び浄化方法
US5869013A (en) Process and catalyst for reducing Nox in exhaust combustion gases
JP4290391B2 (ja) 窒素酸化物を接触的に除去するための方法とそのための装置
JPH05212248A (ja) 天然ガス燃焼排ガス中の窒素酸化物の浄化方法
JPH04193347A (ja) 排気ガス浄化触媒
JP2601018B2 (ja) 排気ガス浄化触媒
JPH08117558A (ja) 二酸化窒素を生成する方法
JPH04349939A (ja) 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法
JPH10512806A (ja) 窒素酸化物の選択的接触還元
JPH0880424A (ja) 燃焼排ガスの浄化方法および該方法に用いられる触媒
WO1998024534A1 (en) Selective catalytic reduction of nitrogen oxides
JPH1024238A (ja) 窒素酸化物接触還元除去触媒及び窒素酸化物接触還元除去方法
Farrauto Diesel emission catalysts and miscellaneous
Eranen et al. SELECTIVE CATALYTIC REDUCTION OF NITRIC OXIDE BY ETHYLENE OVER METAL-MODIFIED ZSM-5-AND y-A1203-CATALYSTS
KR980008315A (ko) 배연 질소산화물 제거를 위한 선택적 환원 촉매
JPH04367739A (ja) 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法
KR20050019708A (ko) 배기가스 정화용 촉매 및 배기 가스 정화 방법
JPH09253450A (ja) 燃焼排ガスの浄化方法、その浄化用触媒及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
NORF Unpaid initial registration fee