CN1123375C - 一种富氧条件下氢部分选择还原一氧化氮的方法 - Google Patents
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Abstract
一种富氧条件下氢部分选择性还原NO的方法,其特征在于选择还原NO的反应在下述条件下进行:(1)使用活性非均布Pd/Al2O3催化剂,即Pd活性组份在载体上呈蛋壳型分布,Pd含量为0.1~0.5%重量;(2)在富氧条件下,即配入氢量低于废气中氧的进行反应的化学计量比,氢氧摩尔比在0.25~2之间;(3)在较低温度下,操作温度常温~250℃。本发明NO脱除率高,操作温度低,耗氢量低,催化剂贵金属用量少,流程简单,操作方便。
Description
本发明涉及环境保护、工业催化、气体净化等领域。首次提供了一条在活性非均布Pd(-M)/Al2O3催化剂上,富氧条件下,氢部分选择性催化还原NO的新途径。
在化学、电力等工业中,有大量含NO的废气排放到大气中。NO经一系列变化,会变成酸雨、光化学烟雾、光化学污染等环境问题,对人类及生态环境造成巨大的损害。废气中NO的处理日益重要。氢部分选择性催化还原NO方法是众多NO脱除方法之一,一般是在贵金属催化剂(Pd、Pt、Rh)上,向废气中加入超过与O2、NO进行化学反应的计量比的氢,使O2、NO基本完全反应,达到脱除NO的目的。由于大量的氢与还原剂进行反应产生大量的热,所以一般配有能量回收***。此过程存在明显的不足:
(1)氢配入量大,还原剂费用高;
(2)反应温度高,设备投资大;
(3)催化剂贵金属用量高,一般为0.5~1%(以重量计);
(4)不适用于氧含量高的气氛。
本发明的目的在于提供一种富氧条件下氢部分选择还原NO的方法,其NO脱除率高,操作温度低,耗氢量低,催化剂贵金属用量少,流程简单,操作方便。
本发明提供了一种富氧条件下氢部分选择性还原NO的方法,其特征在于选择还原NO的反应在下述条件下进行:
(1)使用活性非均布Pd/Al2O3催化剂,即Pd活性组份在载体上呈蛋壳型分布,Pd含量为0.1~0.5%重量;
(2)在富氧条件下,即配入氢量低于废气中氧的进行反应的化学计量比,氢氧摩尔比在0.25~2之间;
(3)在较低温度下,操作温度常温~250℃。
本发明催化剂中,还可以添加Sr、Mg、Ca、Mn、Cr、V、Zn之一种为助剂,含量为0.1~10%重量。
本发明的原理是利用在活性非均布Pd(-M)/Al2O3催化剂上,氢还原NO反应在与氢氧反应的平行竞争过程中占优势,从而实现富氧条件下的氢部分选择性还原NO过程。常温、低温下(15~250℃),氢还原NO选择性高,NO脱除率高达80~100%;高温下(250~700℃),氢还原NO选择性低,NO脱除率相应降低。主要反应如下:
反应I II III为NO还原反应,反应IV为氢氧反应。反应引发后,H2同时分配给NO、O2进行还原反应和氢氧反应。此过程的关键在于控制温度,保证有足够的氢与NO进行还原反应I、II、III 。
本发明采用以Pd为主要活性组份的低钯含量活性非均布Pd(-M)/Al2O3催化剂。该催化剂具有活性高、低温稳定性及多次启动性好、贵金属用量少的优点。贵金属的用量仅为0.1~0.5%,比常用催化剂的贵金属用量低5~10倍,从而使催化剂价格大幅度降低。
本发明采用氢作为部分选择性还原剂,配入的氢量根据废气中的氧量调节。氧量高,配入的氢量高;反之配氢量低。配入的氢量始终低于与氧进行反应的化学计量比。使得还原剂用量少,有效的降低了还原剂的费用。配入的氢既可以采用纯氢,也可以采用粗氢或废氢,这样可以进一步降低还原剂费用。
本发明的反应引发温度低(35~50℃),反应引发后,利用反应热保持操作温度(50~250℃),有效降低了能耗。
下面通过实施例详述本发明:
附图1为尾气H2、O2含量与NO脱除率随温度变化的结果;
-口-尾气氢含量 -■-尾气氧含量 -●-NO脱除率
附图2为床层温度与NO脱除率对通气时间图;
-●-床层温度 -口-NO脱除率
附图3为Pd含量对催化活性影响图;
-■-6×10-6Pd/Al2O3 -●-8×10-5Pd/Al2O3
-▲-1.28×10-3Pd/Al2O3 -▼-4.93×10-3Pd/Al2O3
附图4为不同Pd含量催化剂氢耗曲线图。
-▼-6×10-6Pd/Al2O3 -▲-8×10-5Pd/Al2O3
-●-1.28×10-3Pd/Al2O3 -■-4.93×10-3Pd/Al2O3
附图5为在0.405%Mg/Al2O3上NO脱除率及尾气氢含量随温度的变化图。
-●-NO脱除率 -○-尾气氢含量
实施例1
取φ3~4mm,强度≥5kgf/cm2的球形氧化铝为载体,对载体用40%的含氧有机化合物乙醛进行预饱和吸附处理12小时。称120mg钯,用1ml王水溶解,体积控制在20ml,将20g预处理好的载体浸渍此溶液5分钟,在1200℃高温热处理20分钟后,在800℃焙烧4小时,冷却后,用1%的肼溶液还原上述催化剂,还原完全后清洗干燥。得0.128%的活性非均布Pd/Al2O3催化剂。
实施例2
取与实施例1相同的载体50克,对载体用35%的乙醇溶液预饱和吸附处理12小时,将2.3g的PdCl2,0.03gSrCO3用3mlHCl溶解,控制体积为的50ml,将处理好的载体浸渍此溶液2分钟,在1200℃高温热处理10分钟,再在800℃下焙烧2小时,冷却后,用1%的肼溶液还原上述催化剂12小时,清洗氯根,碱性及杂质,干燥。得0.49%Pd、0.006%Sr活性非均布催化剂。
实施例3
取与实施例1相同的载体50克,对载体用40%的含氧有机化合物乙醛进行预饱和吸附处理12小时。称取钯10毫克,用王水将其完全溶解,体积为50毫升,将预处理好的载体浸渍此溶液1分钟,在1200℃高温热处理10分钟,800℃焙烧4小时,冷却后,用1%的肼溶液还原上述催化剂,还原完全后清洗干燥。得到Pd含量为0.008%的活性非均布催化剂;用同样的方法也得到Pd含量为0.0006%的活性非均布催化剂。
实施例4
取与实施例1相同的载体50克,用与实施例3相同的方法制备出Mg含量为0.405%的Mg/Al2O3催化剂。
实施例5
在常压、固定床反应器中装填0.5克实施例1的活性非均布Pd/Al2O3催化剂,实验条件:NO=1000±20ppm,H2=4%,O2=3%,余为N2,S.V.=1000ml/g·hr,得到NO转化率与尾气中氢氧含量随温度变化的结果如图1。
从此图中可以看出,配入的H2完全反应后,废气中残留有1%左右的O2,是为富氧条件下NO的脱除。在常温、低温下,NO有很高的脱除率,100~200℃,NO脱除率高于90%;随温度的升高,NO脱除率下降,实现了富氧条件下,氢部分选择性催化还原NO过程。
实施例6
在反应设备及催化剂与实施例5相同的条件下,改变H2含量,其余实验条件与实施例5相同,得到115℃、不同氢含量条件的NO脱除率表1。
表1 115℃、不同氢含量条件的NO脱除率
H2(%) | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6.6 |
RNO(%) | 85.3 | 87.9 | 93.8 | 96.2 | 100 | 100 |
从此表中可以看出,对于3%O2的条件下,配入1%的氢即可使NO的脱除高于80%。在配入氢量1~6.6%之间,NO脱除率为85~100%。
实施例7
在反应设备、催化剂、实验条件与实施例5相同的条件下,得到100℃的催化剂稳定性结果表2 。
表2 100℃的催化剂稳定性结果
时间(h) | 4 | 8 | 12 | 16 | 20 | 24 |
RNO(%) | 98.5 | 98.3 | 98.6 | 98.4 | 98.5 | 98.4 |
从此表中看出催化剂具有良好的低温稳定性。
实施例8
在反应设备、催化剂、气体组成、反应空速与实施例5相同的条件下,改变操作方法,即先通入H2、O2、N2气,氢氧反应进行至稳定后,再通入NO,得到图2。从此图可见,在床层48℃时,NO的脱除率达到95%以上。即利用操作方法,可实现无外部加热的、低温下,NO的较完全脱除。
实施例9
将实施例2催化剂装填在与实施例5相同的反应设备中,在与实施例5相同的实验条件下,得到NO脱除率随温度变化的结果表3。
表3 NO脱除率随温度变化的结果
温度(℃) | 23.5 | 35.6 | 67 | 100 | 150 | 200 |
RNO(%) | 26.3 | 66.1 | 89.7 | 100 | 99.8 | 96.2 |
从此表可以看出,此催化剂可以在低温下,达到更高的NO脱除率。
实施例10
将实施例3两个催化剂装填在与实施例5相同的反应设备中,在与实施例5相同的实验条件下,得到NO脱除率随温度变化的结果如图3和氢耗曲线图4。
实施例11
将实施例4催化剂装填在与实施例5相同的反应设备中,在与实施例5相同的实验条件下,得到NO脱除率随温度变化的结果及尾气氢含量结果如图5。此催化剂在低温下(200℃以下)基本无活性,而在中温区(300~400℃)具有高的催化活性。最高活性也可达到100%。
比较例
用等体积浸渍的方法制备钯含量为0.5%的Pd/Al2O3催化剂。在常压、固定床反应器中,装填100毫升此催化剂,通入组成为3000ppm NO,1.28%H2,3%O2,余为N2的气体,在S.V.=12000CFH/CF,282℃下,NO脱除率为12.5%。
Claims (2)
1.一种富氧条件下氢部分选择性还原NO的方法,其特征在于选择还原NO的反应在下述条件下进行:
(1)使用活性非均布Pd/Al2O3催化剂,即Pd活性组份在载体上呈蛋壳型分布,Pd含量为0.1~0.5%重量;
(2)在富氧条件下,即配入氢量低于废气中氧的进行反应的化学计量比,氢氧摩尔比在0.25~2之间;
(3)在较低温度下,操作温度常温~250℃ 。
2.按照权利要求1所述富氧条件下氢部分选择性还原NO的方法,其特征在于:催化剂中还含有Sr、Mg、Ca、Mn、Cr、V、Zn之一种为助剂,含量为0.1~10%重量。
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