CN1123375C - 一种富氧条件下氢部分选择还原一氧化氮的方法 - Google Patents

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Abstract

一种富氧条件下氢部分选择性还原NO的方法，其特征在于选择还原NO的反应在下述条件下进行：(1)使用活性非均布Pd/Al2O3催化剂，即Pd活性组份在载体上呈蛋壳型分布，Pd含量为0.1～0.5%重量；(2)在富氧条件下，即配入氢量低于废气中氧的进行反应的化学计量比，氢氧摩尔比在0.25～2之间；(3)在较低温度下，操作温度常温～250℃。本发明NO脱除率高，操作温度低，耗氢量低，催化剂贵金属用量少，流程简单，操作方便。

Description

一种富氧条件下氢部分选择还原一氧化氮的方法
本发明涉及环境保护、工业催化、气体净化等领域。首次提供了一条在活性非均布Pd(-M)/Al2O3催化剂上，富氧条件下，氢部分选择性催化还原NO的新途径。
在化学、电力等工业中，有大量含NO的废气排放到大气中。NO经一系列变化，会变成酸雨、光化学烟雾、光化学污染等环境问题，对人类及生态环境造成巨大的损害。废气中NO的处理日益重要。氢部分选择性催化还原NO方法是众多NO脱除方法之一，一般是在贵金属催化剂(Pd、Pt、Rh)上，向废气中加入超过与O2、NO进行化学反应的计量比的氢，使O2、NO基本完全反应，达到脱除NO的目的。由于大量的氢与还原剂进行反应产生大量的热，所以一般配有能量回收***。此过程存在明显的不足：
(1)氢配入量大，还原剂费用高；
(2)反应温度高，设备投资大；
(3)催化剂贵金属用量高，一般为0.5～1％(以重量计)；
(4)不适用于氧含量高的气氛。
本发明的目的在于提供一种富氧条件下氢部分选择还原NO的方法，其NO脱除率高，操作温度低，耗氢量低，催化剂贵金属用量少，流程简单，操作方便。
本发明提供了一种富氧条件下氢部分选择性还原NO的方法，其特征在于选择还原NO的反应在下述条件下进行：
(1)使用活性非均布Pd/Al2O3催化剂，即Pd活性组份在载体上呈蛋壳型分布，Pd含量为0.1～0.5％重量；
(2)在富氧条件下，即配入氢量低于废气中氧的进行反应的化学计量比，氢氧摩尔比在0.25～2之间；
(3)在较低温度下，操作温度常温～250℃。
本发明催化剂中，还可以添加Sr、Mg、Ca、Mn、Cr、V、Zn之一种为助剂，含量为0.1～10％重量。
本发明的原理是利用在活性非均布Pd(-M)/Al2O3催化剂上，氢还原NO反应在与氢氧反应的平行竞争过程中占优势，从而实现富氧条件下的氢部分选择性还原NO过程。常温、低温下(15～250℃)，氢还原NO选择性高，NO脱除率高达80～100％；高温下(250～700℃)，氢还原NO选择性低，NO脱除率相应降低。主要反应如下：
        I
         II
         III
             IV
反应I II III为NO还原反应，反应IV为氢氧反应。反应引发后，H2同时分配给NO、O2进行还原反应和氢氧反应。此过程的关键在于控制温度，保证有足够的氢与NO进行还原反应I、II、III 。
本发明采用以Pd为主要活性组份的低钯含量活性非均布Pd(-M)/Al2O3催化剂。该催化剂具有活性高、低温稳定性及多次启动性好、贵金属用量少的优点。贵金属的用量仅为0.1～0.5％，比常用催化剂的贵金属用量低5～10倍，从而使催化剂价格大幅度降低。
本发明采用氢作为部分选择性还原剂，配入的氢量根据废气中的氧量调节。氧量高，配入的氢量高；反之配氢量低。配入的氢量始终低于与氧进行反应的化学计量比。使得还原剂用量少，有效的降低了还原剂的费用。配入的氢既可以采用纯氢，也可以采用粗氢或废氢，这样可以进一步降低还原剂费用。
本发明的反应引发温度低(35～50℃)，反应引发后，利用反应热保持操作温度(50～250℃)，有效降低了能耗。
下面通过实施例详述本发明：
附图1为尾气H2、O2含量与NO脱除率随温度变化的结果；
-口-尾气氢含量    -■-尾气氧含量    -●-NO脱除率
附图2为床层温度与NO脱除率对通气时间图；
-●-床层温度    -口-NO脱除率
附图3为Pd含量对催化活性影响图；
-■-6×10-6Pd/Al2O3       -●-8×10-5Pd/Al2O3
-▲-1.28×10-3Pd/Al2O3    -▼-4.93×10-3Pd/Al2O3
附图4为不同Pd含量催化剂氢耗曲线图。
-▼-6×10-6Pd/Al2O3       -▲-8×10-5Pd/Al2O3
-●-1.28×10-3Pd/Al2O3    -■-4.93×10-3Pd/Al2O3
附图5为在0.405％Mg/Al2O3上NO脱除率及尾气氢含量随温度的变化图。
-●-NO脱除率    -○-尾气氢含量
实施例1
取φ3～4mm，强度≥5kgf/cm2的球形氧化铝为载体，对载体用40％的含氧有机化合物乙醛进行预饱和吸附处理12小时。称120mg钯，用1ml王水溶解，体积控制在20ml，将20g预处理好的载体浸渍此溶液5分钟，在1200℃高温热处理20分钟后，在800℃焙烧4小时，冷却后，用1％的肼溶液还原上述催化剂，还原完全后清洗干燥。得0.128％的活性非均布Pd/Al2O3催化剂。
实施例2
取与实施例1相同的载体50克，对载体用35％的乙醇溶液预饱和吸附处理12小时，将2.3g的PdCl2，0.03gSrCO3用3mlHCl溶解，控制体积为的50ml，将处理好的载体浸渍此溶液2分钟，在1200℃高温热处理10分钟，再在800℃下焙烧2小时，冷却后，用1％的肼溶液还原上述催化剂12小时，清洗氯根，碱性及杂质，干燥。得0.49％Pd、0.006％Sr活性非均布催化剂。
实施例3
取与实施例1相同的载体50克，对载体用40％的含氧有机化合物乙醛进行预饱和吸附处理12小时。称取钯10毫克，用王水将其完全溶解，体积为50毫升，将预处理好的载体浸渍此溶液1分钟，在1200℃高温热处理10分钟，800℃焙烧4小时，冷却后，用1％的肼溶液还原上述催化剂，还原完全后清洗干燥。得到Pd含量为0.008％的活性非均布催化剂；用同样的方法也得到Pd含量为0.0006％的活性非均布催化剂。
实施例4
取与实施例1相同的载体50克，用与实施例3相同的方法制备出Mg含量为0.405％的Mg/Al2O3催化剂。
实施例5
在常压、固定床反应器中装填0.5克实施例1的活性非均布Pd/Al2O3催化剂，实验条件：NO＝1000±20ppm，H2＝4％，O2＝3％，余为N2，S.V.＝1000ml/g·hr，得到NO转化率与尾气中氢氧含量随温度变化的结果如图1。
从此图中可以看出，配入的H2完全反应后，废气中残留有1％左右的O2，是为富氧条件下NO的脱除。在常温、低温下，NO有很高的脱除率，100～200℃，NO脱除率高于90％；随温度的升高，NO脱除率下降，实现了富氧条件下，氢部分选择性催化还原NO过程。
实施例6
在反应设备及催化剂与实施例5相同的条件下，改变H2含量，其余实验条件与实施例5相同，得到115℃、不同氢含量条件的NO脱除率表1。
           表1 115℃、不同氢含量条件的NO脱除率
 H2(％)     1     2     3     4     5   6.6
 RNO(％)   85.3   87.9   93.8   96.2   100   100
从此表中可以看出，对于3％O2的条件下，配入1％的氢即可使NO的脱除高于80％。在配入氢量1～6.6％之间，NO脱除率为85～100％。
实施例7
在反应设备、催化剂、实验条件与实施例5相同的条件下，得到100℃的催化剂稳定性结果表2 。
                  表2 100℃的催化剂稳定性结果
  时间(h)   4   8   12   16   20   24
 RNO(％)   98.5   98.3   98.6   98.4   98.5   98.4
从此表中看出催化剂具有良好的低温稳定性。
实施例8
在反应设备、催化剂、气体组成、反应空速与实施例5相同的条件下，改变操作方法，即先通入H2、O2、N2气，氢氧反应进行至稳定后，再通入NO，得到图2。从此图可见，在床层48℃时，NO的脱除率达到95％以上。即利用操作方法，可实现无外部加热的、低温下，NO的较完全脱除。
实施例9
将实施例2催化剂装填在与实施例5相同的反应设备中，在与实施例5相同的实验条件下，得到NO脱除率随温度变化的结果表3。
               表3 NO脱除率随温度变化的结果
 温度(℃)   23.5   35.6    67   100   150   200
  RNO(％)   26.3   66.1   89.7   100   99.8   96.2
从此表可以看出，此催化剂可以在低温下，达到更高的NO脱除率。
实施例10
将实施例3两个催化剂装填在与实施例5相同的反应设备中，在与实施例5相同的实验条件下，得到NO脱除率随温度变化的结果如图3和氢耗曲线图4。
实施例11
将实施例4催化剂装填在与实施例5相同的反应设备中，在与实施例5相同的实验条件下，得到NO脱除率随温度变化的结果及尾气氢含量结果如图5。此催化剂在低温下(200℃以下)基本无活性，而在中温区(300～400℃)具有高的催化活性。最高活性也可达到100％。
比较例
用等体积浸渍的方法制备钯含量为0.5％的Pd/Al2O3催化剂。在常压、固定床反应器中，装填100毫升此催化剂，通入组成为3000ppm NO，1.28％H2，3％O2，余为N2的气体，在S.V.＝12000CFH/CF，282℃下，NO脱除率为12.5％。

Claims (2)

1.一种富氧条件下氢部分选择性还原NO的方法，其特征在于选择还原NO的反应在下述条件下进行：
(1)使用活性非均布Pd/Al2O3催化剂，即Pd活性组份在载体上呈蛋壳型分布，Pd含量为0.1～0.5％重量；
(2)在富氧条件下，即配入氢量低于废气中氧的进行反应的化学计量比，氢氧摩尔比在0.25～2之间；
(3)在较低温度下，操作温度常温～250℃ 。
2.按照权利要求1所述富氧条件下氢部分选择性还原NO的方法，其特征在于：催化剂中还含有Sr、Mg、Ca、Mn、Cr、V、Zn之一种为助剂，含量为0.1～10％重量。
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