CN106715490B - 用于α-烯烃的(共)聚合的固体催化剂和用于其制备的工艺 - Google Patents
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Abstract
提供了具有提高的生产率的、用于乙烯和α‑烯烃的(共)聚合的改进的固体齐格勒‑纳塔型催化剂，所述(共)聚合特别地是在高温工艺中，比如例如绝热溶液工艺和高压绝热工艺。所述催化剂是借助于原始工艺获得的，原始工艺包括将钛、镁和任选的选自铪和锆的金属的化合物溶解在烃中，并且在两个连续的步骤中将它们再沉淀，其中第一步是氯化且第二步是还原。
Description
技术领域
本发明涉及用于α-烯烃的(共)聚合的固体催化剂并且涉及用于其制备的工艺。
更具体地，本发明涉及具有提高的活性和热稳定性的改进的齐格勒-纳塔型催化剂，其与合适的助催化剂结合形成催化体系，该催化体系在用于α-烯烃，特别地乙烯的高温聚合和共聚工艺中是特别有效的，用于实现高水平的工业生产率。此外，本发明涉及用于获得所述固体催化剂的原始工艺，原始工艺包括在烃液体中，在可溶解在所述烃液体中的氯化剂和/或还原剂的存在下，将钛、镁和任选的选自铪和锆的金属的化合物溶解和再沉淀。
背景技术
众所周知，α-烯烃，并且特别地乙烯，可以在低压、中压和高压工艺中使用齐格勒-纳塔(ZN)型催化体系来聚合，以产生具有高分子量的大体上线性的聚合物。这些催化体系通常包含基于来自元素周期表的第四族至第六族的一种或更多种元素的催化剂，该催化剂与通常包含铝的有机金属化合物(特别地三烷基铝)的助催化剂结合。特别地，包括含有过渡金属(通常地钛)、二价金属(通常地镁)、卤素(通常地氯)和任选的给电子化合物的固体催化剂的ZN催化体系是已知的。
同样已知的是，在升高的温度(160℃-260℃)下使乙烯(共)聚合相对于低温(50℃-90℃)悬浮聚合工艺具有相当大的优势[Y.V.Kissin,D.L.Beach J.App.Polym.Sci.28,1171-1182(1984)]：i)当压力下降时通过蒸发溶剂而从溶剂中快速分离聚合物；ii)在熔融的聚合物从反应器中已被移出后就立即产生聚合物颗粒的可能性；iii)利用反应热用于保持升高的温度，而不是通过冷却除去它；iv)利用常规地用于高压聚合工艺的反应器的可能性。
此外，已知的是，就催化收率的降低和分子量二者而言，适合用于在低温条件下操作的催化剂在升高的温度下提供适度的催化性能，并且因此不可能在高温工艺中单独地使用它们。此外，在这些工艺中，在反应器中的停留时间是非常短的(大约若干分钟)，并且不能被增加，是因为在这些条件下由于非常快速的失活过程而导致催化剂的短寿命。因此，所使用的催化剂必须极其快速地达到最大活性，并且诱导期是不可容忍的。
此外，在绝热条件下进行的高温聚合工艺中，提高的生产能力意味着根据每单位时间转化的乙烯量达到还更高的聚合温度。这样的约束条件使得需要使用具有极高的热稳定性和生长的聚合物链的降低的转移反应的催化体系，以便能够在最高的可能聚合温度下获得具有商业利益的分子量，并因此使生产线的每小时生产能力最大化。
已经作出了各种尝试来克服这些缺点中的一些，例如通过使用基于两种或更多种过渡金属的混合物的被称为“双金属”催化剂的催化剂来改进烯烃聚合物或共聚物的性质。例如，EP 177,189和EP 146,507都描述了基于钛和铪的ZN型催化剂的制备和用途，用于获得具有宽(双峰)分子量分布的聚乙烯。用于制备这些催化剂的工艺包括在两个单独的步骤中引入钛和铪。专利EP 523,785揭示了附接到镁和过渡金属的羧酸根基团的存在使得有可能获得催化固体，该催化固体是相对于现有技术在用于乙烯和其它α-烯烃在低压和低温下、在高压和高温下以及在溶液中进行的(共)聚合的工艺的活性方面以及在所得聚合物的性质方面的改进。专利EP 1,171,479描述了负载在镁氯化物(magnesium chloride)上的一种特定的Zn型双金属催化剂，该Zn型双金属催化剂使得有可能在高温工艺中同样获得高分子量的α-烯烃聚合物和(共)聚合物。
然而，即使对于这些后面的催化剂，尽管是相对于现有技术的改进，但是在较高温度(T>220℃)下和持续较长的停留时间下，明显的是，在收率和所得聚合物的某些性质特别地平均分子量方面迅速劣化。
通常认为的是，性能的下降既是由于热降解[J.P.Machon，R.Hermant，J.P.Houzeaux，J.Polym.Sci.52,107(1975)；J.A.Delgado Oyague,J.L.Hernandez-Vaquero Alvarez，Plastics and Rubber Processing and Applications 8,3(1987)]，也是由于在升高的温度下由三烷基铝的过度烷基化能力而引起的Ti(III)表面活性位点的失活[J.P.Machon，R.Hermant，J.P.Houzeaux，J.Polym.Sci.52,107(1975)]。
然而，烷基铝对钛的还原的影响是众所周知的[A.Schindler,Makromol.Chem.118,1(1968)；G.Natta,P.Pino,G.Mazzanti,P.Longi,Gazz.Chim.It.87,549,(1957)；G.Natta,P.Pino,G.Mazzanti,P.Longi,Gazz.Chim.It.87,570,(1957)]。特别地，相邻Ti(III)位点的同时烷基化将似乎引起Ti(III)至Ti(II)的快速还原(D.F.Hoeg–inThe Stereochemistry of Macromolecules”–第1卷,第47页–Marcel Dekker Inc.NewYork 1967)。
最近，根据公布的申请WO2011/060958，本发明申请人已经开发了基于钛和铪的羧酸盐的双金属催化剂，它们在气相工艺中和在高压和高温工艺中也能够有良好的性能。这样的催化剂虽然令人满意，但是具有高成本并且需要特别费力的制备工艺，此外该制备工艺产生大量的氯铝酸钠作为副产物。
在过去已经进行了各种尝试以使用基于钛与锆的组合的双金属ZN型催化剂。这样的催化剂比那些含有铪的催化剂具有良好的效率和较低的成本，但通常不产生具有足够高的分子量且适合用于正常工业用途的机械性质的聚乙烯。
发明内容
带着克服上文描述的缺点并进一步改进聚烯烃生产工艺和所得产物的品质的目的，本发明申请人现在已经发现，借助于含有用具有两个沉淀步骤的特定工艺获得的铪和/或锆的双金属催化剂，有可能获得在高温聚合工艺中，既在溶液中又在高压下，在生产率和随时间的稳定性方面比现有技术明显更好的催化性能，并且特别地已经证明了借助于基于钛和锆的组合的催化剂，有可能进行这样的工艺并具有优异的结果。
因此，本发明首先提供用于制备用于α-烯烃的(共)聚合的固体催化剂的工艺，所述固体催化剂包含钛、镁、铝、氯和任选的至少一种选自铪和锆的金属M，所述制备工艺包括以下连续的步骤：
(i)通过在烃液体介质中将至少一种镁氯化物、至少一种钛化合物、至少一种羧酸R-COOH、以及任选地至少一种所述金属M的化合物加热至从40℃至200℃，优选从60℃至130℃的温度，持续至少1分钟，优选持续在0.5小时至20小时之间的时间，来制备第一混合物，其中R是具有从2个至30个碳原子，优选从5个至15个碳原子的有机基团，所述至少一种镁氯化物、至少一种钛化合物、至少一种羧酸R-COOH、以及任选地至少一种所述金属M的化合物是以使得符合以下的原子比率或摩尔比率的范围的量：
M/Ti＝0.0-5.0；Mg/Ti＝3.0-15.0；R-COOH/(Mg+M)＝1.5-8
(ii)优选在10℃和70℃之间的温度下，向在步骤(i)中获得的第一混合物中加入氯化剂，以便获得包括液相和固相的第二混合物，所述氯化剂选自可溶于所述烃液体介质的硅氯化物和铝氯化物，优选选自具有以下通式(II)或(III)之一的三氯化铝的可溶络合物：
AlCl3·OR”R”’ (II)
AlCl3·Ar·HX (III)
其中：
R”和R”’各自独立地代表具有从1个至30个、优选从2个至15个碳原子的有机基团，优选烃基或卤代烃基，Ar代表具有从6个至20个，优选从6个至10个碳原子的任选取代的芳族烃，并且X代表卤素原子，优选Cl，
所述氯化剂是以足以引起存在于溶液中的镁和任一金属M的至少70％，优选至少80％以固体氯化物的形式沉淀的量；
(iii)向在上述步骤(ii)中获得的第二混合物加入具有下式(IV)的金属M’的有机金属化合物：
M’R””nCl(p-n) (IV)
其中：
M’是选自三价铝、三价镓、四价锡或二价锌的金属，
R””是含有从1个至20个碳原子的直链或支链的烷基，
“n”是具有在0.5和p之间，优选在1和p之间的值的小数(decimal number)，其中p是M’的化合价；
并且反应直到存在的钛的至少70％，优选至少80％已经以固体化合物的形式沉淀，以得到所述固体催化剂。
本发明其次提供用于α-烯烃的(共)聚合的固体催化剂，所述固体催化剂是借助于上文描述的工艺可获得的，包含钛、镁、铝、氯和任选的至少一种选自铪和锆的金属M。
本发明还提供用于α-烯烃的(共)聚合的工艺，所述工艺在所述固体催化剂和合适的助催化剂的存在下进行。
本发明提供了以下项目：
项目1.用于制备用于α-烯烃的(共)聚合的固体催化剂的工艺，所述固体催化剂包含钛、镁、铝、氯和任选的至少一种选自铪和锆的金属M，优选锆，所述工艺包括以下连续的步骤：
(i)通过在烃液体介质中将至少一种镁氯化物、至少一种钛化合物、至少一种羧酸R-COOH、以及任选地至少一种所述金属M的化合物加热至从40℃至200℃，优选从60℃至130℃的温度，持续至少1分钟，优选持续在0.5小时至20小时之间的时间，来制备第一混合物，其中R是具有从2个至30个碳原子，优选从5个至15个碳原子的有机基团，所述至少一种镁氯化物、至少一种钛化合物、至少一种羧酸R-COOH、以及任选地至少一种所述金属M的化合物是以使得符合以下的原子比率或摩尔比率的范围的量：
M/Ti＝0.0-5.0；Mg/Ti＝3.0-15.0；R-COOH/(Mg+M)＝1.5-8
(ii)优选在10℃和70℃之间的温度下，向在步骤(i)中获得的所述第一混合物中加入可溶于所述烃液体介质的选自硅氯化物和铝氯化物的氯化剂，以便获得包括液相和固相的第二混合物，所述氯化剂是以足以引起存在于溶液中的镁和任一金属M的至少70％，优选至少80％以固体氯化物的形式沉淀的量；
(iii)向在上述步骤(ii)中获得的所述第二混合物加入具有下式(IV)的金属M’的有机金属化合物：
M’R””nCl(p-n) (IV)
其中：
M’是选自三价铝、三价镓、四价锡或二价锌的金属；
R””是含有从1个至20个碳原子的直链或支链的烷基，
“n”是具有在0.5和p之间，优选在1和p之间的值的小数，其中p是M’的化合价；
并且反应直到存在的钛的至少70％，优选至少80％已经以固体化合物的形式沉淀，以得到所述固体催化剂。
项目2.根据项目1所述的工艺，其中步骤(ii)中的所述氯化剂选自具有以下通式(II)或(III)之一的三氯化铝的可溶络合物：
AlCl3·OR”R”’ (II)
AlCl3·Ar·HX (III)
或选自具有以下式(I)的可溶硅氯化物和氯硅烷：
SivCl(4v-m-r)HmR’r (I)
其中：
R’、R”和R”’各自独立地代表具有从1个至30个、优选从2个至15个碳原子的有机基团，优选烃基或卤代烃基，
Ar代表具有从6个至20个碳原子的任选取代的芳族烃化合物，
X代表卤素原子，优选Cl，
v是在1和4之间、优选在1和2之间的整数，
m和r是两个整数，使得m+r之和在0和2v之间。
项目3.根据前述项目中任一项所述的工艺，其中在式(IV)的所述有机金属化合物中的所述金属M’是三价铝。
项目4.根据前述项目中任一项所述的工艺，其中在所述步骤(i)中，金属的总浓度是在0.1mol/l和1.0mol/l之间。
项目5.根据前述项目中任一项所述的工艺，其中在所述步骤(i)中，Ti的化合物和M的化合物是选自所述金属的氯化物和醇化物。
项目6.根据前述项目中任一项所述的工艺，其中在步骤(i)中，所述摩尔比率M/Ti是在0.2和5.0之间。
项目7.根据前述项目中任一项所述的工艺，其中所述步骤(i)是以使得不存在材料的显著向外损失的方式进行。
项目8.根据前述项目中任一项所述的工艺，其中所述步骤(ii)在以下情况下被进行：在将反应物加入到所述第一混合物期间保持在30℃和50℃之间的温度，并且然后将形成的悬浮液加热至50℃和70℃之间的温度。
项目9.根据前述项目中任一项所述的工艺，其中在所述步骤(iii)中，向所述第二混合物中添加式(IV)的所述有机金属化合物是在20℃至60℃的温度下进行，持续10分钟至4小时的时间，并且然后将得到的悬浮液加热并保持在60℃至130℃的温度下持续5分钟至180分钟的时间。
项目10.根据前述项目中任一项所述的工艺，其中在所述步骤(iii)中，式(IV)的所述有机金属化合物的摩尔量是在存在于所述第二混合物中的钛的摩尔数的1.5倍和20倍之间。
项目11.根据前述项目中任一项所述的工艺，其中在步骤(iii)结束时，将所述固体催化剂从反应液体中分离，并且是以具有在150g/l和500g/l之间的浓度的、在具有从5个至14个碳原子的脂族烃中的悬浮液的形式获得。
项目12.根据前述项目1至10中任一项所述的工艺，其中在步骤(iii)结束时，所述固体催化剂是以浓缩的混合物或悬浮液的形式获得，所述浓缩的混合物或悬浮液包含反应液体中的至少一些，优选至多80％。
项目13.用于α-烯烃的(共)聚合的固体催化剂，包含在以下摩尔比率范围内的钛、镁、氯、金属M’和任选的选自铪和锆的金属M，所述金属M’优选铝，所述金属M优选锆：
M/Ti＝0.0-4.0；Mg/Ti＝3.0-15.0；M’/Ti＝0.1-3.0；
Cl/Ti＝15.0-50.0；(RCOO-)/Ti＝0.05-2.0
其中M、R和M’具有上文指定的含义，并且RCOO-表示存在于所述固体催化剂中的羧酸根，
其特征在于，所述固体催化剂是通过根据前述项目1至12中任一项的工艺获得的。
项目14.根据前述项目13所述的固体催化剂，其中所述比率M/Ti是在0.5和4.0之间。
项目15.根据前述项目13或14中任一项所述的固体催化剂，其中所述钛的至少70％是处于+3氧化态，粒度具有最大值在2μm和15μm之间的窄的高斯分布和使得其按重量计80％是在从1μm至30μm的范围内，优选在2μm和20μm之间的颗粒尺寸。
项目16.根据前述项目13至15中任一项所述的固体催化剂，其中所述钛的量是在按重量计1％和按重量计10％之间，并且所述钛的至少90％是处于+3氧化态。
项目17.用于α-烯烃的(共)聚合的催化体系，包含相互接触的由元素周期表的第1、2或13族的金属的氢化物或有机金属化合物组成的助催化剂和根据前述项目13至16中任一项的固体催化剂。
项目18.根据项目17所述的催化体系，其中所述助催化剂选自三烷基铝，所述三烷基铝在每个烷基中含有从1个至10个、优选从2个至6个碳原子。
项目19.根据前述项目17和18中的一项所述的催化体系，其中在所述助催化剂中的铝和所述固体催化剂中的钛之间的原子比率是在从3：1至500：1，优选从10：1至200：1的范围内。
项目20.用于α-烯烃的(共)聚合的工艺，包括在0.1MPa-1.0MPa的低压、1.0MPa至10MPa的中压或10MPa-150MPa的高压下，在20℃和300℃之间的温度下，任选地在惰性稀释剂的存在下，在合适的催化体系的存在下，在一个或更多个步骤中，不论是连续地还是间歇地，使至少一种α-烯烃聚合，其特征在于，所述合适的催化体系是根据前述项目17至19中任一项的催化体系。
项目21.根据项目20所述的(共)聚合的工艺，其中至少一种α-烯烃是乙烯。
项目22.根据前述项目20至21中任一项所述的(共)聚合的工艺，其特征在于，其是在150℃和250℃之间的温度下和在1MPa和25MPa之间的压力下，在惰性溶剂中的溶液中进行的。
具体实施方式
从以下的说明书和权利要求书中，由本发明提供的其它主题将是明显的。
如在本说明书中和在权利要求书中所使用的与α-烯烃有关的术语“(共)聚合”用于既指α-烯烃的均聚，例如乙烯均聚形成晶体高密度聚乙烯或丙烯均聚形成聚丙烯，也指α-烯烃与可与其共聚的至少一种其它的不饱和化合物在齐格勒-纳塔型催化剂的存在下的共聚，比如另一种α-烯烃或乙烯基芳族化合物，例如乙烯与亚乙基降冰片烯的共聚形成可交联的聚乙烯，或乙烯与1-丁烯的共聚形成线性低密度聚乙烯。
除非另有说明，否则如在本文的说明书和权利要求书中使用的术语“混合物”用于指均匀混合物，例如液体或固体溶液，以及非均匀混合物，比如颗粒状固体在液体中的悬浮液或固体-液体混合物，其中固体完全或部分地沉降出来。
如在本文的说明书和权利要求书中使用的术语“双金属催化剂”指的是在催化剂中Ti和至少一种选自Hf和Zr或其混合物的第二金属的存在。
为了更加简单，本发明说明书和权利要求书使用术语“摩尔”和“摩尔比率”，这两个术语既与由分子组成的化合物有关，也与原子和离子有关，因此对于后者，不使用术语克-原子或原子比率，尽管这些术语在科学上更正确。
依照根据本发明的工艺的步骤(i)，用于制备所述第一混合物的烃液体介质可以是在所述步骤(i)进行的温度下呈液态的任何脂族烃或芳族烃。脂族烃或脂环族烃优选用于该目的，比如例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环己烷、十氢化萘或具有在90℃和150℃之间的标准沸点的环烷烃的混合物、或其混合物。取决于该工艺进行时的最高温度，本领域技术人员将能够选择较高沸点或较低沸点的烃液体。限量的极性有机液体比如醇、醚或酮可以存在于步骤(i)的第一混合物中，任选地源自加入到所述混合物的所述金属化合物，例如存在于根据已知的喷雾-干燥方法获得的镁氯化物中的醇或醚。
步骤(i)包括制备在烃液体中的混合物，该混合物包含羧酸和金属钛、镁和任选的铪和/或锆的化合物，其存在于在该工艺结束时获得的催化剂中。这样的化合物可以选自广泛范围的、可溶于和不溶于预选的烃液体中的、已知的所述金属的无机或有机金属化合物。根据本发明的一个优选方面，所述化合物中的至少一种，更优选镁氯化物，不溶于所述烃液体中。形成混合物的金属的所有前体化合物也可以不溶于为本发明工艺的步骤(i)选择的烃液体中。这样的化合物与烃液体方便地混合，其中金属(可溶的和不可溶的)的总浓度在0.05mol/l和3.0mol/l之间，更优选在0.1mol/l和1.0mol/l之间。将这样的化合物彼此之间以及与烃液体之间引入混合物中的顺序对于本发明的目的不是特别关键，但是优选地最后加入羧酸。
钛、镁、铪或锆的化合物是由本领域技术人员从那些能够在步骤(i)的过程中部分地或完全地溶解的化合物中方便地选择。最适合用于该目的的化合物可以基于对于每种化合物的溶解度参数(如果已知)或通过在选择的羧酸的存在下简单的初步的溶解度测试来选择。在一个特别优选的实施方案中，镁氯化物、钛化合物和任选的锆和铪化合物是选自在制备步骤(i)的混合物中使用的羧酸的存在下可溶的那些化合物。可溶的和不溶的、合适的钛、铪和锆化合物的非限制性实例是氯化物、溴化物、醇化物、氢化物、β-二酮酸盐(β-diketonate)、β-酰基酯、酰胺、碳酸盐、羧酸盐、磷酸盐、与所述抗衡离子混合的化合物、以及所述类别的化合物的混合物。优选的钛化合物是氯化物，特别地TiCl4，和醇化物，特别地四乙醇钛(titanium tetraethylate)和四丁醇钛(titanium tetrabutylate)，它们都是可商购的。当存在于催化剂中时，优选的锆和铪化合物是卤化物，特别地四氯化物，和卤化物与醇化物的组合。钛优选作为四价离子，即作为Ti(IV)化合物被引入到混合物中。
适合用于本发明的镁氯化物可以是MgCl2的各种晶体或无定形形式，优选粉末或细粒形式(平均尺寸<500μm)，包括通过根据已知方法快速蒸发，例如通过喷雾干燥，浓缩的乙醇溶液而获得的镁氯化物。包括在本发明范围内的其它氯化物是混合的镁氯化物，其中对于每个Mg原子，存在至少一个氯原子，并且剩余的抗衡离子可以是其它卤素，例如Br或F，或醇化物基团，例如乙醇盐，或另一种有机或无机阴离子。
根据用于进行本发明的步骤(i)的一种程序，金属化合物和羧酸首先以所需的量被引入正搅拌的烃液体中。优选地将羧酸在金属化合物之后引入以便于控制在混合期间已经发生的任何部分反应。在该第一混合阶段期间的温度优选保持在小于或等于40℃。标准温度和压力条件显然是优选的，以确保该工艺的更大的操作简单性。然而，将金属化合物和羧酸引入到已经被调节到在40℃和200℃之间的所需温度或中间温度的烃液体中并不排除在本发明的范围之外。在一个可能的实施方案中，特别地在工业规模上，步骤(i)可以通过将金属化合物和羧酸进料到加压装置中并且在使得引发反应的温度条件下连续地进行。在本发明的一个具体实施方案中，在步骤(i)的过程中的随后的点处可以将一个或更多个另外的羧酸部分引入反应混合物中。
然而，用于混合所述化合物的任何其它方法都包括在本发明的范围内。
包括在上文陈述的范围内的、步骤(i)的各种金属化合物之间的摩尔比率是根据在该工艺结束时获得的固体催化剂中的相应元素之间所需的原子比率来选择的。这样的原子比率不必然与在步骤(i)中的相应化合物中的金属的原子比率相同，根据本发明的工艺，可能将存在随所采用的具体条件而变化的偏差，特别地由于少量的在步骤(i)结束时保持未溶解的或在步骤(ii)或(iii)中未沉淀的化合物，该比率通常可以达到30％左右，而这不会显著地损害在制备过程结束时获得的固体催化剂的预期性质。本领域技术人员在常规的初步工艺开发操作期间能够检查这样的偏差的程度，并且根据在最终产物中的元素之间的期望原子比率适当地优化反应物的比率。在本发明的工艺的步骤(i)中的元素之间的优选原子比率如下：
M/Ti＝0.0-5.0；Mg/Ti＝3.0-16.0；R-COOH/(Mg+M)＝2.0-5.0
根据本发明的一个特定实施方案，在步骤(i)的混合物中不存在金属M(摩尔比率M/Ti＝0)。在所述情况中，根据在齐格勒-纳塔型催化领域中的常规定义，将获得仅基于负载的钛作为活性金属的催化剂。
根据本发明的另一个具体实施方案，选自铪和锆，优选地锆的金属M的合适化合物在步骤(i)中被引入。在金属M存在的情况下，M/Ti摩尔比率优选在0.2和5.0之间，更优选在0.5和4.0之间。在所述情况下，将获得“双金属”催化剂。
在步骤(i)中使用的用于部分地或完全地溶解其中存在的固体的式RCOOH的羧酸优选在链中具有相对大量的碳原子，在5个和15个之间，以促进在烃类液体介质中的溶解。具有多于31个碳原子的羧酸是难以商业上获得的，并且与那些在链中具有至多31个碳原子的羧酸相比不能提供任何特别的优势。在羧酸的式中的基团R可以是具有至多30个碳原子的任何烃基，包括用惰性基团，特别地卤素比如氟和氯取代的烃基。更优选地，R是具有从6个至12个碳原子的脂族基或脂环族基。
根据本发明的所述基团R的非限制性实例是：
-含有至少5个碳原子的直链的烷基；例如基团正己基、正辛基、正癸基或正十一烷基；
-可以由以下通式代表的支链的烷基：
其中R1是氢或烷基，并且R2和R3是烷基，其中碳原子的总和等于至少4且至多12；例如基团异戊基、1-乙基己基或新癸酸(versatic acid)的支链脂族基；
-在相对于羧基的碳原子的β位的仲碳原子上具有支链且具有从4个至12个碳原子的烷基；例如3-乙基戊酸和香茅酸；
-具有以下通式的环烷基、芳基、烷基环烷基或烷基芳基：
R4-(CH2)s-
其中R4代表具有从5个至10个碳原子的环烷基或芳基部分，例如环己基、苄基、苯基、对乙基苯基，并且“s”是从0至10的整数。
具有含有从2个至30个碳原子的不同基团R的酸的混合物，如前文定义的，同样包括在根据本发明的羧酸R-COOH的定义中。
羧酸可以分批地或连续地加入到步骤(i)的非均匀混合物中，或者可以以预定量一次性全部加入。在每种情况下，羧酸的量取决于不溶于未稀释的烃液体中并且任选地用于形成步骤(i)的混合物的化合物的性质和量，以及取决于本领域技术人员认为在步骤(i)结束时可容忍的不溶残留物的量。所述后者的量合宜地尽可能的小，相对于初始的总不溶物重量，按重量计通常小于30％，并且优选在0至10％之间。摩尔比率RCOOH/(Mg+M)优选在2.0和5.0之间，更优选在2.5和4.0之间。
通常，羧酸的量是以此方式来选择，使得在步骤(i)中获得金属化合物的最大可能的溶解，而且还使得在随后的步骤中需要合理量的沉淀化合物和还原化合物的使用，特别地在步骤(iii)中的式(III)的化合物。在步骤(i)的过程中，优选以不溶性化合物的当量的在1倍和3倍之间，更优选在1.5倍和2倍之间的总摩尔量引入羧酸。因此，例如，如果步骤(i)的混合物在癸烷中含有20mol的MgCl2和3mol的HfCl4(两者都是不溶的)以及2mol的四丁醇钛(其是可溶的)，则羧酸的量(例如新癸酸)将优选地选自从52mol和156mol，更优选在78mol和104mol之间。在其中在步骤(i)中的金属化合物是以预选量全部溶于烃液体中的情况下，合宜地以在1.5和2.0之间的RCOOH/(Mg+M)比率引入羧酸。
上文陈述的羧酸可以以纯的形式加入到混合物中，或者用惰性溶剂，优选地与步骤(i)的混合物相同的烃液体来稀释，例如如果酸是固体时以便促进混合，或者如果小批量被使用时以便确保更精确的计量。
本发明的工艺的步骤(i)是在大于40℃的温度下进行，以促进任选地存在于混合物中的固体的快速溶解。最大溶解温度优选在60℃和130℃之间，更优选在70℃和110℃之间。在不溶性化合物部分地或全部地溶解之后，任选的混合物的冷却是在步骤(i)的范围内的工艺的操作之中。
在步骤(i)的过程中，混合物被形成，其中羧酸与存在的金属化合物至少部分地反应以在溶液中形成混合的羧酸盐。可以在终点时任选地保持未溶解的残留固体含有一种或更多种的最初引入到混合物中的金属。当在步骤(i)中的镁化合物是无水MgCl2时，已发现的是，如果存在的话，所述残留物是基本上由氯化镁构成。
步骤(i)优选以这样的方式进行，使得没有材料的显著向外损失(significantoutward loss)，例如在密闭容器中，在压力下或在溶剂回流条件下。如果在反应期间由于上文描述的金属的氯化物的存在而产生盐酸，则其因此被保持在反应混合物中的溶液中。
在步骤(i)结束时，任选存在的残留固体可以适当地从液体中分离，该分离是在根据随后的步骤(ii)用铝氯化物的可溶络合物处理该液体之前，以使得仍然获得由溶液构成的第一混合物的方式。分离可以被进行，优选地在混合物已被冷却至20℃和40℃之间的温度时，借助于适合用于该目的的已知方法中的任一种，比如例如过滤、倾析或离心进行。在一个优选的实施方案中，不溶残留物的任选分离是在合适的密闭容器中进行，同时将压力和温度保持在使得将蒸气的释放限制至最大的可能程度的值。
在步骤(i)中获得作为第一混合物的溶液是本发明的优选方面。
在用于制备根据本发明的催化剂的工艺的步骤(ii)中，使可溶于烃液体中的Al氯化物或Si氯化物与根据前文描述的步骤(i)获得的第一混合物反应，用于形成包括液相和固相，优选颗粒状沉淀物的非均匀性质的第二混合物。在本申请的经验中，主要由Mg和任选存在的金属M的氯化物构成的悬浮固体是在步骤(ii)的过程中形成，同时钛在随后的步骤(iii)的过程中基本上沉淀，主要以TiCl3的形式。以这种方式获得催化剂，其除了在聚合工艺期间在宽的温度范围上呈现改进的稳定性之外，还具有高的活性和最佳的粒度。
可溶的Si氯化物是合适的；对于本工艺的步骤(ii)而言，具有下式(I)的硅氯化物和氯硅烷是合适的：
SivCl(4v-m-r)HmR’r (I)
其中
v是在1和4之间、优选在1和2之间的整数，
m和r是两个整数，使得m+r之和是在0和2v之间，并且优选都为0；
R’代表具有从1个至30个、优选从2个至15个碳原子的有机基团，优选地烃基或卤代烃基。
优选的硅氯化物是SiCl4和SiCl3CH3，它们二者都是商业产品。
具有根据本发明的上文描述的式(II)和(III)的可溶铝氯化物是已知类别的化合物，并且是甚至在工业上使用熟知的方法容易获得的。
式(II)的铝氯化物的可溶络合物可以容易地制备，例如通过AlCl3与脂族醚在合适的烃(优选地与在本发明的工艺中使用的烃相同)的溶液中的直接反应。优选的式(II)的化合物是其中R”和R”’彼此相同并且是具有从4个至10个碳原子的脂族烃基团(例如正己基或正辛基)的化合物。
式(III)的铝氯化物的可溶络合物容易地借助于已知方法可获得，例如在公布的专利申请EP 412597中和在以下的出版物中描述的合成：
-H.C.Brown,H.W.Pearsall,J.Am.Chem.Soc.(1952)74,191；
-G.Gozzelino,A.Priola,M.Sangermano,Ind.Eng.Chem.Res.(2003)42,5437-5439。
根据上文，式(III)的络合物是通过在脂族或芳族烃液体溶剂中，在过量的芳族烃的存在下，使固体AlCl3与氢卤酸(hydrohalic acid)例如HCl或HBr反应制备的，所述芳族烃例如甲苯、二甲苯、均三甲苯或四氢化萘，其也可以是相同的反应溶剂。反应是在室温下通过将酸加入，例如通过HCl鼓泡，到AlCl3在包括芳族化合物的烃液体中的悬浮液中来进行。
根据本发明的工艺的所述步骤(ii)是在10℃和70℃之间，优选在20℃和60℃之间，还更优选在30℃和60℃之间的温度下进行。根据进行该工艺的步骤(ii)的一种具体方式，低温，例如在30℃和50℃之间的温度可以在反应物加入期间被保持，并且悬浮液可以然后被加热高至50℃-70℃，优选55℃-65℃，以促进具有窄的粒度分布的颗粒状沉淀物的形成。
将可溶的Si氯化物或AlCl3络合物，以在液体烃中的溶液的形式，以使得允许直接控制温度到期望的范围内的方式，优选地缓慢加入正在搅拌的第一液体混合物中。在优选的实施方案中，将可溶的硅氯化物或AlCl3络合物以以下方式加入到源自步骤(i)的第一混合物中：所述方式使得在加入步骤中的最低温度和最高温度之间的差值不超过20℃，优选地10℃。这可以通过控制流速来实现，在该流速下将可溶AlCl3络合物或硅氯化物(或其在烃溶剂中的溶液)加入到步骤(i)的第一混合物中。
用于所述氯化反应物的加入时间取决于体系条件和所需的温度控制，并且其合宜地在10分钟和4小时之间，优选在0.5小时和2小时之间，但是这不以任何方式限制本发明的范围。
可溶Si氯化物或AlCl3络合物(或所述化合物的混合物)优选以以下的量加入：所述的量使得实现Mg和任选存在的Zr或Hf几乎完全沉淀(优选100％的Mg和M沉淀)。使用普通的常规测试，本领域技术人员对于在步骤(i)中获得的第一混合物的每种具体组分能够预先确定足以引起金属Mg和M的定量沉淀的可溶硅氯化物或铝氯化物的量。在已经进行广泛的实验测试的基础上，本发明申请人已发现，在步骤(ii)中将被反应的可溶Si氯化物或Al氯化物的量优选地使得将一定摩尔量的Cl引入到反应混合物中，所述摩尔量至少等于羧酸的摩尔数和被附接到在先前步骤(i)中存在的金属的有机残基的摩尔数的和。更优选地，所述Cl的量为羧酸的摩尔数和被附接到金属的有机残基的摩尔数的所述和的至少1.30倍。还更优选地，所述Cl的量为所述和的1.5倍和3.0倍之间。Cl的量大于所述和的3倍并不改进期望的催化剂的特性，并且涉及无谓的反应物浪费。Cl的摩尔量为所述和的0.5倍和1倍之间可能不足以用于在步骤(i)中溶解的Mg和任选的金属M的氯化物的完全沉淀，尽管这对于获得催化剂不是有害的，然而所述催化剂在α-烯烃的(共)聚合中是活性的，因为任何残留量的所述金属(小于总量的25％)的沉淀可以在以下的步骤(iii)中完成。
在根据所述步骤(ii)的反应结束时，本领域技术人员能够检查在用于形成所述第二混合物的沉淀之后在剩余的液体中的Mg和任选的M的离子含量，并且如果所述含量是不可忽略的，本领域技术人员能够决定添加另外的适量可溶Si氯化物或可溶Al络合物以完成期望的沉淀。
根据本发明工艺的步骤(iii)，使具有式(IV)的还原和任选氯化的有机金属化合物，优选烷基氯化铝或三烷基铝，与所述第二混合物反应，以还原和沉淀钛，使得钛主要以+3氧化态，即以三氯化钛的形式，存在于在工艺结束时获得的固体催化剂中。众所周知，Al、Ga、Sn和Zn，特别地Al，的烷基和烷基卤化物都具有还原剂性质。因此，本领域技术人员可以从属于前文描述的式(IV)的宽范围的化合物中选择，比如例如乙基氯化锌、二丁基锌、二丁基二氯化锡，并且特别地铝化合物。
包括在其中M’等于Al的式(IV)中的烷基氯化铝是已知的，并且广泛用于制备用于α-烯烃的聚合的催化剂的领域。优选的烷基氯化铝是式(IV)的化合物，其中M’是Al，并且R’是具有从2个至8个碳原子的直链或支链的脂族基。在这种情况下，在式(IV)中的下标“n”优选在0.9和2.1之间，更优选在1和2之间，包括端值。这样的化合物的典型实例是乙基二氯化铝、二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、异丁基二氯化铝或二辛基氯化铝。根据现有技术，通过混合适当比例的铝氯化物和三烷基铝和/或具有等于1和2的“n”的分别的混合的烷基氯，可以获得具有小数的，非整数值的“n”的烷基氯化铝。
包括在前述式(IV)中的合适的三烷基铝是例如三乙基铝、三异丁基铝和三正丁基铝。
式(IV)的还原或还原/氯化化合物，特别地烷基氯化铝或三烷基铝，可以未被稀释地，或者优选地以在选自用于制备步骤(i)中的第一混合物的那些惰性有机溶剂中的溶液的形式被加入。式(IV)的化合物可以通过搅拌反应混合物来加入，同时通过恒温控制保持合适的温度条件。
在本发明工艺的步骤(iii)中足以引起钛的定量沉淀的式(IV)的化合物的量优选为在步骤(ii)结束时获得的第二混合物的液相中存在的钛的摩尔数的1.5倍和20倍之间、更优选在2倍和15倍之间、还更优选在2倍至10倍之间、或者实际上在3倍和6倍之间。
更大量的式(IV)的化合物，特别地烷基氯化铝或三烷基铝，并不会进一步改进催化剂的特性，但涉及金属M’的过量消耗以及随后使重复洗涤沉淀物成为必要。
在将式(IV)的化合物加入到所述第二混合物期间，步骤(iii)是在20℃至60℃，更优选在30℃和45℃之间的温度下进行持续一段时间，该时间取决于预选的温度和装置类型，可以从10分钟至4小时，优选从0.5小时至2小时变化。
根据制备工艺的步骤(iii)，在加入烷基氯化铝之后，所得悬浮液优选被加热至并保持在50℃至130℃，更优选60℃至100℃的温度持续5分钟至180分钟，优选从40分钟至150分钟的时间，以使钛完全还原和氯化并且固结(consolidate)所得的固体。优选地，步骤(iii)的加热和温度保持阶段是在密闭和搅拌的容器中，在由***达到的平衡压力下进行的，该平衡压力通常在100kPa和500kPa之间。
使用上述条件，根据本发明的催化剂是以颗粒状或粉状固体沉淀物的形式获得。固体优选采取颗粒产品的形式，其中颗粒通常具有相对窄的高斯分布，其平均直径在2μm和15μm之间，优选在3μm和12μm之间，并且具有80％的颗粒在从1μm至30μm的范围内，优选在2μm和20μm之间的粒度分布。这是用于制备本发明的催化剂的工艺的另一个有利方面，因为因此可能在步骤(iii)结束时获得具有下述的平均的颗粒尺寸和分布的催化剂：所述平均的颗粒尺寸和分布对于从母液的最佳分离和随后的洗涤，以及对于进行所得固体的随后的操作、运输和储存是理想的。
根据本发明的优选实施方案，所得固体催化剂通常使用不同于溶剂蒸发的常规液固分离手段来从反应液体(含有烷基金属残留物、羧酸盐和其它副产物)中分离。倾析、过滤或离心或这些方法的组合通常被使用，其中中间洗涤操作优选用烃溶剂进行，直到分离的液体具有小于1.5mM/l，更优选1mM/l的金属M’，特别地铝，的含量。
在步骤(iii)结束时获得的催化剂是颗粒状固体，其与通常包含根据现有技术的三烷基铝的助催化剂的组合在α-烯烃的(共)聚合中是活性的，并因此也被本发明提供。
用于α-烯烃的(共)聚合的所述固体催化剂包含在以下的摩尔比率范围内的钛、镁、任选的选自铪和锆的金属M、氯和金属M’，所述金属M优选锆，所述金属M’优选铝：
M/Ti＝0.0-4.0；Mg/Ti＝3.0-15.0；M’/Ti＝0.1-3.0；Cl/Ti＝15.0-50.0；(RCOO-)/Ti＝0.05-2，
其中M、R和M’具有上文指定的含义，并且RCOO-表示存在于固体中的羧酸根。
在一个具体实施方案中，所述催化剂是双金属催化剂，其中M/Ti的比率在0.5和4.0之间。
在本发明的另外的优选实施方案中，在所述工艺结束时获得的固体催化剂具有以下的(原子或摩尔)组成比率：
M/Ti＝0.5-4.0；Mg/Ti＝6.0-13.0；Al/Ti＝0.2-2.0；Cl/Ti＝18.0-40.0；(RCOO-)/Ti＝0.1-1.2
所述催化剂优选地特征在于，至少70％、优选至少90％的钛是处于+3氧化态，并且具有其中最大值在2μm和15μm之间，优选从3μm至12μm的窄的高斯分布的粒度，并且具有的颗粒的尺寸使得其按重量计80％是在从1μm至30μm的范围内，优选在2μm和20μm之间。使用帕斯卡孔率计测量的所述催化剂的密度优选大于1.8g/cm3，更优选在2.0g/cm3和3.0g/cm3之间。
通常，催化剂的按重量计至多15％、优选至多10％、更优选从1％至5％包含含有羧酸根离子的有机残基。此外，在其没有导致任何特别的缺点的情况下，衍生自用作反应物的化合物的抗衡离子的通常低于按重量计0.5％的杂质可以存在，例如醇化物、溴化物、氟化物、磷酸根基团、烷基残基。然而，具有最小可能的其它金属的杂质的量，特别地按重量计不大于0.1％的催化剂是优选的。
存在于本发明的催化剂中的钛的量优选不超过按重量计10％，更优选地是在按重量计1％和5％之间。超过按重量计10％的钛含量在催化剂活性方面并没有提供进一步的优势，可能是因为另外的钛是以对于与将被聚合的烯烃的相互作用无活性或不可用的形式存在于固体中。
所述催化剂可以在上述步骤(iii)结束时以干燥的颗粒形式获得，并任选地在惰性气氛下被储存用于后续使用，或者优选地，在倾析分离过程结束时以在烃溶剂中的浓缩的悬浮液形式(浆体)获得，所述溶剂优选地是与在最终洗涤中使用的溶剂相同的溶剂，并且以这种形式被储存用于在α-烯烃的聚合工艺中使用。本发明的催化剂，当是以“浆体”的形式时，合宜地具有悬浮在具有6个和14个之间、优选在8个和12个之间的碳原子数的脂族烃中的150g/l和500g/l之间的浓度。在步骤(iii)的优选的控制温度条件下获得的前体的改进的形态和更大的密度，使得有可能在几个小时的时间内通过倾析来制备所述浓缩的悬浮液。
根据本发明的另一个实施方案，在步骤(iii)结束时获得的催化剂也可以通过根据已知的方法，优选通过倾析来分离所述反应液体的剩余物，直接以具有优选在150g/l和500g/l之间的浓度的、在液体中的混合物或悬浮液的形式被保存，所述液体包含反应液体中的至少一些、优选至多80％、更优选从5％至40％，并且被原样地在α-烯烃的(共)聚合工艺中使用。以所述形式获得的本发明的催化剂特别适合用于通过高温聚合工艺产生高分子量的乙烯聚合物。
考虑到所使用的反应物(特别地烷基铝)和催化固体关于空气和水分的反应性，所有的先前描述的工艺操作，特别地与步骤(ii)和(iii)相关的工艺操作，合宜地在受控的、惰性气氛例如氮气或氩气气氛下进行。
在根据本发明的工艺结束时获得的催化剂可以使用用于制备齐格勒-纳塔型聚合催化剂的已知技术与选自元素周期表第1、2或13族的金属的氢化物或有机金属化合物的助催化剂接触，以便获得用于α-烯烃、并且特别地乙烯的(共)聚合的催化体系，该催化体系具有高的活性和选择性，以及在升高的温度下进行的工艺中的延长的使用寿命。
本发明申请人已发现，与类似的现有技术催化剂相比，这些新催化剂的特征在于活性金属比如钛和铪或锆(如果存在)的不同的表面分布，并且除了在升高的温度下的聚合反应中由于它们的更大的耐久性(即更长的失活时间)而提供高的生产率之外，它们使得还有可能实现在130℃和260℃之间的温度下进行的(共)聚合工艺中的聚合的第一刻就开始的非常高得多的收率。
与本发明的催化剂结合可用于α-烯烃的(共)聚合工艺中的合适的助催化剂是本领域中通常描述的并且先前已被提及用于制备齐格勒-纳塔型催化剂的助催化剂。优选的助催化剂是三烷基铝和烷基铝卤化物(特别地氯化物)，其在与Al附接的每个烷基中含有从1个至10个、优选从2个至6个碳原子。其中，特别优选的是三烷基铝，比如三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝和三己基铝。
在本发明的催化体系中，根据助催化剂的类型和所选择的特定聚合工艺，铝(在助催化剂中)和钛(在催化剂中)之间的原子比率通常在从3:1至500:1、优选从10:1至200:1、更优选从15:1至100:1的范围内。
所述(共)聚合催化体系是根据已知方法，通过例如在合适的液体介质(通常是烃)中固体催化剂和助催化剂之间的接触而形成的，所述液体介质也可以由将被聚合的烯烃中的一种或更多种构成，或可以含有将被聚合的烯烃中的一种或更多种。取决于其中期望使用根据本发明获得的催化剂的聚合工艺的特征，催化剂/助催化剂催化体系可以被分别地制备并随后引入聚合反应器中，或者可以通过将组分分别地进料到反应器中而原位(insitu)制备。将所述组分接触以形成催化体系的温度不是特别关键的，并且可以在宽的范围内，优选在从0℃至在聚合工艺中的操作温度的范围内变化。通常，甚至在室温下，催化体系也能几乎立即地形成，尽管在某些情况下，在聚合开始之前，取决于温度，组分之间的接触可能被保持持续10秒至30分钟。
从现有技术知识类推，一种或更多种添加剂或另外的组分可以任选地被加入到根据本发明的上述催化剂中，以获得适合用于满足特定的、实际需要的催化体系。所得的催化体系应当被认为包括在本发明的范围内。可以在本发明的催化剂的制备和/或配制中被包含的添加剂或组分是惰性液体，比如例如适合用于将催化剂保持在悬浮液中的脂族烃和/或芳族烃、以及少量的选自例如不可聚合的烯烃、醚、叔胺和醇的弱配位添加剂(路易斯碱)、其它的卤化剂比如卤化的优选氯化的烃、以及此外通常在现有技术中使用的用于制备用于乙烯和其它α-烯烃的(共)聚合的常规催化剂的任何其它的任选组分。
上文描述的催化剂可以有利地用于任何已知的α-烯烃(共)聚合工艺中，无论是连续的还是间歇的，在一个或更多个步骤中，比如例如低压(0.1MPa-1.0MPa)、中压(1.0MPa-10Mpa)或高压(10MPa-150MPa)工艺，在20℃和300℃之间的温度下，任选地在惰性稀释剂的存在下。氢气可以合宜地被用作分子量调节剂。
所述工艺可以在液体稀释剂的溶液中或悬浮液中进行，所述液体稀释剂通常由具有从3个至12个、优选从6个至10个碳原子的饱和的脂族烃或脂环族烃构成，但其也可以由单体构成，比如例如，在已知的用于在液体丙烯中使乙烯和丙烯共聚的工艺中。引入到聚合混合物中的催化剂的量优选选择为使得钛的浓度在10-4摩尔/升和10-8摩尔/升之间。
可选择地，聚合可以在气相中进行，例如在流化床反应器中，通常在0.5MPa至5Mpa的压力和50℃至200℃的温度下。
可以用于上述工艺的α-烯烃优选是含有从2个至20个、更优选从2个至8个碳原子的那些脂族的、脂环族的或芳族的α-烯烃，比如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基戊-1-烯、1-己烯和1-辛烯、亚乙基降冰片烯或苯乙烯。关于均聚工艺和共聚工艺二者乙烯都是特别优选的，但是在共聚工艺中，乙烯是主要的单体，因为它构成大于所得聚合物的按重量计50％。
特别地，本发明的催化剂可以被用于乙烯的聚合物和共聚物的制备，与通常在使用双金属催化剂的聚合工艺中获得的分子量分布相比，所述乙烯的聚合物和共聚物具有出人意料地窄的分子量分布。所述催化剂可以具有优异结果地在乙烯的聚合中被使用，以产生线性聚乙烯，以及在乙烯与丙烯或较高级的α-烯烃(优选具有从4个至10个碳原子的α-烯烃)的共聚中被使用，以根据特定的聚合条件和α-烯烃本身的量和结构而产生具有各种特性的共聚物。例如，具有在0.880和0.950之间的密度并具有在100,000和2,000,000之间的平均分子量的线性聚乙烯可以被获得。在线性低密度或中密度聚乙烯(取决于密度由缩写ULDPE、VLDPE和LLDPE已知)的生产中，优选用作与乙烯的共聚单体的α-烯烃是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
本发明的催化剂还可以合宜地在用于使乙烯和丙烯共聚的工艺中被使用，以产生高度耐老化和降解的、饱和的可过氧化物硫化的弹性体共聚物，或在乙烯、丙烯和具有从5个至20个碳原子的非共轭二烯的三元共聚中，以得到EPDM型可硫化橡胶。
通常用于制备这些共聚物的非共轭二烯的实例是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、1,4-己二烯和1,6-辛二烯。
本发明的固体催化剂特别有利地被用于在升高的温度下在溶液中的α-烯烃(并且特别地乙烯)的(共)聚合工艺中。所述工艺通常在130℃和300℃之间、优选在160℃和230℃之间的温度下，和在1MPa和25MPa之间、优选在5MPa和20MPa之间的压力下，在惰性液体的存在下进行，所述惰性液体能够将在溶液中形成的聚合物维持在工艺温度下。以这种方式，均匀的反应混合物(除了催化剂)和容易控制的、灵活的工艺被获得，所述工艺允许短的停留时间和高的生产率。对于它们的聚烯烃溶剂化特性和对于它们的相对低的毒性二者而言都优选的液体是具有从6个至10个碳原子的脂族烃或脂环族烃，例如庚烷、癸烷、环己烷和十氢化萘。然后通过沉淀或通过溶剂脱挥发而分离聚合物。关于这种类型的已知工艺的一般信息可以通过在可获取的众多的出版物中参考“Encyclopedia of Polymer Science andEngineering”，第2版(1986),第6卷,第471-472页,John Wiley&Sons编辑来获得。
既然聚烯烃，特别地当是半晶体时，是微溶于溶剂的，则当进行这样的工艺时，使用相对高的温度，优选在150℃和250℃之间，是关键的。取决于所选择的技术，该工艺在绝热的或等温的反应器中进行。然而，已知的是，在如此高的温度下进行的聚合工艺中，所得聚合物的平均分子量显著下降，直到获得如此高以致于对于常规加工方法是不可接受的熔体流动指数(MFI)值。通常在溶液工艺中使用的催化剂是基于钒的。然而，这些催化剂不能产生具有满足广泛应用的分子量的聚烯烃，因此限制了工艺本身的广泛应用，尽管其具有上述优点。此外，还存在用于与这样的催化剂的活性有关的进一步改进的余地。此外，已知的通常在悬浮工艺中使用的基于钛的齐格勒-纳塔型催化剂，当在升高的温度下使用时也不如前述的那些合适，产生具有特别低的分子量的聚乙烯，该聚乙烯不适合于许多正常的应用。
出乎意料地，即使当使用上述升高的温度时，根据本发明的催化剂使得有可能获得高的平均分子量的乙烯聚合物和共聚物，与在相同工艺条件下使用的常规催化剂相比，其获得的MFI值明显更低(相差多达一个数量级)。在这方面，已发现的是，使用这样的催化剂在高于180℃的温度下进行的高生产率乙烯聚合工艺使得有可能获得具有小于0.5dg/min的熔体流动指数(在2.16kg下的MFI)的聚合物。
此外，已发现的是，由本发明提供的制备工艺令人惊讶地使得有可能获得基于钛和锆的双金属催化剂，其在乙烯的(共)聚合工艺中比现有技术的双金属催化剂能够表现地更好，并且有时甚至比基于钛和铪的组合的本发明的催化剂更好。特别地，在双金属钛/锆催化体系的制备中，与使用AlCl3·二甲苯·HCl络合物结合的锆的使用应当被认为是用于在高温绝热工艺中使用的优选催化体系，因为它使得有可能在绝热条件下在高于190℃的聚合温度下获得更低的熔体流动指数值(更高的分子量)。因此，清楚的是，根据本发明的新工艺使得有可能获得在本领域中以前没有被公开的催化剂，特别地含有锆的那些催化剂。
此外，已发现的是，与迄今已知的方法相比，使用明显更少量的氯化剂和/或还原剂来制备所述新的催化剂是可能的，而其中不需要分离大量的氯化和/或还原副产物(催化剂洗涤)，并且因此涉及极大地降低淤渣的产生，所述淤渣来源于过量的烷基金属或烷基氯，特别地烷基氯化铝的随后的中和。
鉴于所要求保护的氯化化合物的更大的氯化效率，在高温聚合工艺中，衍生的催化剂产生乙烯的均聚物和共聚物，其在相同的聚合温度(≥220℃)下具有更高的分子量(更低的MFI值)，因此，使得有可能在绝热工艺中在相同的可实现的熔体流动指数下增加聚乙烯的小时产量。
此外，所述更大的氯化效果使得有可能获得含有钛和锆的双金属催化体系，该双金属催化体系能够在描述的条件下操作，与钛/铪体系相比，具有相似或甚至更好的结果。
实际上，已知的是(参见“Oligomerization of olefins under the action ofzirconium-containing catalysts”Belov,G.P.Petroleum Chemistry,第34卷,第2期,第105-124页,1994)，与已知的对于铪的情况相反，基于钛和锆的催化剂倾向于在乙烯聚合过程中产生低分子量的低聚物或聚合物。
与之相比，根据本发明的工艺令人惊讶地使得有可能获得仅含有钛和锆的双金属催化剂，例如催化活性的金属，所述双金属催化剂解决产生不需要的乙烯低聚物的问题。
在以下实施例中更详细地解释本发明的许多方面，实施例仅仅通过例证的方式提供，而这不能限制本发明的总体范围或以任何方式被认为是对本发明的总体范围的限制。
实施例
反应物和材料
以下列表示出在本发明的随后的实施例中使用的反应物和材料以及任何的任选的预处理；制造商在括号中被指出。
-Milli-Q水(Millipore)：纯度至标准3696，1型
-正己烷(Carlo Erba，RPE)：通过用NaH蒸馏干燥
-二乙基氯化铝(DEAC)(Chemtura，纯)：未稀释使用
-三乙基铝(TEA)(Akzo Nobel，纯)：未稀释使用
-三异丁基铝(TIBA)(Akzo Nobel，纯)：未稀释使用
-正癸烷：纯，≥95％，(Synthesis-Parma)，在来自Grace的和
分子筛上处理。
-1-己烯：97％(Aldrich)用氢化钙蒸馏
-乙烯：(Rivoira)等级3.5，纯度≥99.95％
-无水氯化镁(Cezus-Areva)：>99％，等级T.202，未稀释使用
-四正丁基钛[Ti(BunO)4](TNBT Tyzor)：Dorf Ketal，纯度>98％
-四氯化铪(Cezus-Areva)：>99％，未稀释使用
-四氯化锆(Cezus-Areva)：>99％，未稀释使用
-2-乙基己酸(2-EHA)：(Gamma Chimica)干燥以用分子筛处理
-三氯化铝(99％无水晶体，Fluka)
-盐酸(99.9％气体的，Rivoira)
-二辛醚(Aldrich 99％)
-甲苯、二甲苯、均三甲苯(Aldrich)>99％，通过穿过一连串的和分子筛干燥。
元素分析
a)Mg、Al、Hf、Zr和Ti的测定。
在本发明的前体和固体催化剂中的金属Mg、Al、Hf、Zr和Ti的按重量计的量在氮气流下的干燥箱中操作下，通过将大约30mg-50mg的样品的精确称量的等分试样连同1ml的40％HF、0.25ml的96％H2SO4和1ml的70％HNO3的混合物放置在大约30ml的铂坩埚中而被测定。然后将坩埚在碟上加热，升高温度直到出现白色的硫烟雾(sulfuric fume)(大约200℃)。将所得混合物冷却至室温，加入1ml的70％HNO3，并然后再次加热直至出现烟雾。在该序列已被重复两次之后，澄清的、几乎无色的溶液被获得。1毫升的HNO3和大约15ml的水然后被冷地加入，并将温度升至80℃持续大约30分钟。将用这种物质制备的样品用MilliQ纯度水稀释至大约50g的精确称量的重量，以获得溶液，通过与已知浓度的溶液相比较，借助于Thermo Optek IRIS Advantage Duo ICP-OES光谱仪(具有光学检测的等离子体)在所得溶液上进行仪器分析测定。为此目的，通过测量通过检定溶液(certified solution)的重量稀释获得的已知含量的溶液，为每种分析物制作在从0ppm-10ppm范围内的校准曲线。
将如上制备的样品的溶液以使得在进行分光光度检测之前获得接近参考浓度的浓度的方式再次进行重量稀释。所有样品被一式两份地制备。如果重复测试的个体结果相对于其平均值相差不超过2％，则该结果被认为是可接受的。
b)氯的测定
在氮气流下的干燥箱中操作下，将大约30mg-50mg的量的用于分析的样品转移并精确称量到已经被定皮重的100ml玻璃烧杯中。加入2g的Na2CO3，并然后在干燥箱外部加入50ml的MilliQ水。将混合物煮沸并用磁力搅拌器搅拌持续大约30分钟。冷却后，加入被稀释1/5的H2SO4，直到获得酸性反应，并用电位滴定仪、用0.1N的AgNO3进行滴定。
c)用于羧酸根的定量测定的方法
存在于催化剂中的有机羧酸根残基(在2-乙基己酸盐实施例中)的定量测定是通过由本发明申请人开发的并基于FTIR光谱测量的方法来进行。将大约10mg的精确称量的量的固体催化剂在环境温度下用大约10ml的5％HCl水溶液处理持续30分钟。将所得悬浮液用总计20ml的癸烷萃取三次。被调节至30ml体积的有机溶液是通过减去与癸烷相关的带的透射来分析。羧酸根的定量IR测定是基于校准曲线来进行，所述校准曲线是利用稀释至已知浓度的羧酸的溶液通过测量从1650cm-1至1775cm-1的羰基带的积分面积而获得的。基于校准曲线的带的总积分强度的测量是用于测定羧酸(在实施例中的2-乙基己酸)的摩尔浓度，并且由于体积是已知的，因此还测定总量。使用具有CaF2窗的厚度等于0.0035cm的固定比色皿，通过透射来分析液相(有机相和水相)，CaF2窗是对由讨论的溶液的水解和/或酸侵蚀足够惰性的材料。使用具有64次扫描和2cm-1的分辨率的Nicolet Nexus FTIR分光光度计在从4000cm-1-1000cm-1范围内获得光谱。从有机相光谱中减去对于纯癸烷的光谱，以更清楚地揭示2-EHA带。
相应的水相的光谱在每种情况下被记录，2-EHA的不存在总是被检查。此外，为了检查在两相之间没有2-乙基己酸的分配，还通过用酸性水处理在正癸烷中具有已知含量的2-EHA的溶液并获得初始溶液和最终两相(有机相和水相)两者的光谱来进行空白试验。为确认已假定的情况，没有可归因于有机物质的带在水相光谱中被鉴别到，并且在有机相中2-EHA被定量地回收。
与用于分析的样品的制备相关的所有操作是在氮气气氛下进行，采取为了避免或至少最小化氧化和/或水解现象所必要的那些预防措施。
分析结果在实施例中作为羧酸(即2-EHA)含量的形式被陈述，尽管其可能被认为，在催化剂中酸是主要地或完全地作为羧酸盐被结合。
粒度分析
催化固体的颗粒尺寸的分布和平均值是利用光学方法来测定的，使用具有63mm的聚焦透镜和2mm的池的光程长度的系列2600MALVERN粒度分析仪(MALVERN Particle Sizerinstrument)。
聚合物和共聚物的表征
在乙烯/1-己烯共聚物中衍生自1-己烯的单体单元的含量是在膜形式的样品上测定的，使用在以前段落中提到的Nicolet Nexus FTIR光谱仪，通过测量在4390cm-1和4255cm-1的带的吸收，并且基于用已知组成的共聚物获得的校准曲线。
根据标准的ASTM D-1238E，采用2.16kg的重量来测量聚合物的熔体流动指数(MFI)。
所得聚合产物的密度借助于梯度柱(gradient column)根据方法ASTM D1505-68来测量。
制备实施例A：在正癸烷中的AlCl3·二辛醚(1:1)络合物。
将18.6g的三氯化铝(139mmol)和48ml的无水正癸烷引入到已预先经过3次真空/惰性气体循环的玻璃烧瓶中。在悬浮液已经用冰水浴(water and ice bath)被冷却之后，在搅拌下逐滴引入无水二辛醚(33.82g、139mmol、42ml)。三氯化铝缓慢地通入溶液中。使混合物回到室温，以得到浅黄色的溶液。
溶液的元素分析：Cl:17.9％；Al:4.3％。
[Al]＝1.54mmol/ml
FT-IR(Nujol):938cm-1(νAl-OR)。
制备实施例B：在正癸烷中的AlCl3·二辛醚(1:2)络合物。
将20g的三氯化铝(150mmol)和23ml的无水正癸烷引入到已预先经过3次真空/惰性气体循环的玻璃烧瓶中。在悬浮液已经用冰水浴冷却之后，在搅拌下逐滴引入无水二辛醚(72.7g、300mmol、91ml)。三氯化铝缓慢地通入溶液中。使混合物回到室温，以得到浅黄色的溶液。
溶液的元素分析：Cl:15.9％；Al:3.7％。
[Al]＝1.32mmol/ml
通过真空蒸发从溶液的等分试样中除去溶剂，以得到油状物，其是通过元素分析和FT-IR和1H-NMR光谱来表征，证实期望的化合物已被获得。
络合物的元素分析：(MW＝618.23)[实测的(理论的)]Cl:17.3％(17.20)；Al:4.26％(4.36)。
FT-IR(Nujol):938cm-1(νAl-OR)。
制备实施例C：AlCl3·二甲苯·HCl络合物
按照引用的专利申请EP 412597的实施例1中所陈述的程序，AlCl3与盐酸和二甲苯的络合物是通过以下来制备：将无水盐酸(气体)鼓泡到无水AlCl3(51g、382mmol)和无水二甲苯(42.6g、401mmol、50ml)的悬浮液中，直到三氯化铝已溶解在二甲苯中，并且使混合物反应持续三小时。棕橙色的(brown-orange colour)均质的油被得到，发现其具有以下组成：AlCl3(51％wt./wt.)、二甲苯(42.6％wt./wt.)、HCl(6.4％wt./wt.)，如基于上文描述的元素分析方法并考虑了仅仅由二甲苯形成的有机部分而测定的。溶液中的Al的浓度等于6.75mmol AlCl3每ml。
制备实施例1：单金属Mg/Ti前体
在无水氮气层(blanket of anhydrous nitrogen)下，将280ml正癸烷和17.57g(184.5mmol)氯化镁连续引入到1升体积的搅拌的、带夹套的玻璃反应器中。继续搅拌持续10分钟以使混合物均匀，并加入5.785g(17mmol)的四丁醇钛和72.49g(502.7mmol)的2-乙基己酸。在室温下将氮气压力调节至5kPag，并然后密封反应器。保持反应器密封，将混合物加热至90℃，并在搅拌下保持在该温度持续2小时。压力升至121kPag。
澄清溶液被获得，在冷却至室温后，其变成轻微乳白色。将溶液转移到800ml玻璃瓶中，并在惰性氮气氛下在室温下储存。
制备实施例2：双金属Mg/Ti/Zr前体
在无水氮气层下，将280ml正癸烷、17.57g(184.5mmol)氯化镁和5.1g四氯化锆(21.9mmol)连续引入到1升体积的搅拌的、带夹套的玻璃反应器中。继续搅拌持续10分钟以使混合物均匀，并加入5.78g(17mmol)四丁醇钛和89.7g(622mmol)2-乙基己酸。
在室温下将氮气压力调节至5kPag，并然后密封反应器。保持反应器密封，将混合物在搅拌下加热至90℃持续2小时。压力升至127kPag。澄清溶液被获得，在冷却至室温之后，其变成轻微乳白色。
将溶液转移到800ml玻璃瓶中，并在惰性氮气氛下在室温下储存。
制备实施例3：双金属Mg/Ti/Hf前体
重复与在前述的制备实施例2中具有相同摩尔量的相同程序，其中唯一的区别是使用6.98g(等于21.8mmol)四氯化铪代替5.1g四氯化锆(21.9mmol)。加热期间的压力升至127kPag。
澄清溶液被获得，在冷却至室温之后，其变成轻微乳白色。将该溶液转移到800ml玻璃瓶中，并在惰性氮气氛下在室温下储存。
实施例1：单金属催化剂(C1)。
将50ml的根据前述的制备实施例1制备的、含有以下组分的均匀的单金属溶液引入到安装有机械搅拌器并且借助于硅油浴而恒温地控制的1升玻璃反应烧瓶中：
Ti＝2.24mmol
Mg＝24.28mmol
Cl＝48.55mmol
2-乙基己酸盐＝66.15mmol
(O-丁基)＝8.96mmol
加入大约200ml的正癸烷，并在油浴温度为40℃下继续搅拌。总计地，存在75.11mmol的有机基团(O-丁基+C7H14COO-)。使用先前在制备实施例A中描述的方法制备的、含有37.56mmol的可溶的AlCl3·二辛醚(1:1)络合物的、在正癸烷中的24.39ml的溶液，被用正癸烷进一步稀释至50ml，并逐滴加入到在恒温控制至40℃的烧瓶中的溶液中，以获得0.5的Al/(O-丁基+C7H14COO-)摩尔比率，其基于在初始的前体溶液中存在的有机基团的量。继续搅拌，并且在添加期间将热浴的温度保持在40℃。
白色的固体被观察到沉淀。得到的悬浮液通过加热热浴被调节至60℃，并在该温度下搅拌持续1小时。完成后，将温度降至室温并停止搅拌。对澄清的上清液进行取样和分析，得到以下结果：
Ti＝7.47mmol/升(100％的引入的钛)
Mg＝不存在
因此可以得出结论，所得固体是由全部氯化镁构成，而全部的钛保持可溶形式。
为了然后达到还原至Ti(III)和随后沉淀TiCl3的目的，仍然在40℃下搅拌的悬浮液通过逐滴加入含有在正癸烷中的2.7g的DEAC的50vol.％强度溶液(等于22.4mmol)来处理，以该方式获得Al/Ti摩尔比率为10。
在恒温下的添加完成之后，将恒温浴的温度调节至90℃，并继续搅拌持续另外2小时。将温度降至环境温度，同时继续搅拌，并且悬浮液的等分试样被取样并在G3烧结的玻璃过滤器上过滤，用正癸烷洗涤，在无水氮气流下干燥，并根据先前陈述的元素分析方法来分析，其具有以下结果(组成以重量％计)：
Ti＝2.48％
Mg＝15.7％
Al＝3.48％
Cl＝58.35％
2-EHA＝7.89％
对应于催化剂C1的式，其可以被如下说明：
Ti1Mg12.42Al2.48Cl31.65(C7H15COO-)1.06
实施例2：单金属催化剂(C2)。
使用在前述的实施例1中描述的完全相同的程序，但是使用0.33的Al/(O-丁基+C7H15COO-)摩尔比率，其基于存在于初始的前体溶液中的有机基团的量。逐滴加入24.79mmol的可溶的AlCl3·二辛醚(1:1mol/mol)络合物，其等于16.1ml的使用先前在制备实施例A中描述的方法制备的溶液，被用正癸烷进一步稀释至50ml。在加入期间温度保持在40℃。
观察到形成白色沉淀物。得到的悬浮液通过加热热浴被调节至60℃，并在该温度下搅拌持续1小时。完成后，将温度降至室温，并停止搅拌，使混合物沉降持续几分钟。对澄清的上清液进行取样，并发现其含有：
Ti＝7.38mmol/升(大约初始钛的100％)
Mg＝8.0mmol/升(大约初始镁的10％)。
因此可以得出结论，所得固体是由几乎所有引入的氯化镁构成的，而全部的钛保持可溶形式。
为了然后达到还原至Ti(III)和随后沉淀TiCl3的目的，仍然在40℃下搅拌的悬浮液通过逐滴加入含有在正癸烷中的1.34g的DEAC的50％强度溶液(等于11.1mmol)来处理，以该方式获得Al/Ti摩尔比率为5。
完成后，在通过烧结过滤器过滤并在氮气流下干燥后，以相对于初始的钛大于90％的收率获得固体催化剂，其在已干燥和分析后被发现具有以下组成(重量％)：
Ti＝2.8％
Mg＝15.24％
Al＝2.65％
Cl＝59.04％
2-EHA＝12.44％
对应于催化剂C2的式，其可以被如下说明：
Ti1Mg10.81Al1.69Cl28.67(C7H15COO-)1.48
实施例3：单金属催化剂(C3)。
遵循与实施例1中的完全相同的程序，其中不同之处在于，使用可溶的AlCl3·二辛醚(1:2mol/mol)化合物在正癸烷中的溶液。
使用先前在制备实施例B中描述的方法制备的在正癸烷中的28.5ml的溶液(具有1.32mmol/ml的Al浓度，对应于37.56mmol的可溶的AlCl3·二辛醚(1:2)络合物)，被用正癸烷进一步稀释至50ml，并被逐滴加入到在恒温控制至40℃的烧瓶中的溶液中，以获得0.5的Al/(O-丁基+C7H15COO-)摩尔比率，其基于存在于初始的前体溶液中的有机基团的量。继续搅拌，并且在添加期间将热浴的温度保持在40℃。
观察到形成白色沉淀物。得到的悬浮液通过加热热浴被调节至60℃，并在该温度下搅拌持续1小时。完成后，将温度降至室温，并停止搅拌，使混合物沉降持续几分钟。对澄清的上清液进行取样，并发现其由以下构成：
Ti＝7.41mmol(100％的引入的钛)
Mg＝(不存在)。
因此可以得出结论，所得固体是由全部氯化镁构成，而全部的钛保持可溶形式。
仍然在40℃下搅拌的悬浮液通过逐滴加入含有在正癸烷中的4.02g的DEAC的50％强度溶液(等于33.35mmol)来处理，以该方式获得Al/Ti摩尔比率为15。
完成后，将悬浮液在90℃下继续搅拌持续2小时。如在前述实施例2中描述的，降低温度并分离固体。
在元素分析后，发现以这种方式制备的固体催化剂C3具有以下组成：
Ti＝4.0％
Mg＝15.4％
Al＝3.8％
Cl＝64.9％
2-EHA＝8.1％
对应于催化剂C3的式，其可以被如下说明：
Ti1Mg7.55Al1.68Cl21.76(C7H15COO-)0.67
实施例4：双金属Ti/Zr催化剂(C4)。
将50ml根据前述制备实施例2制备的、含有以下组分的均匀的双金属Mg/Ti/Zr溶液引入到安装有机械搅拌器并且借助于硅油浴而恒温地控制的1升玻璃反应烧瓶中：
Ti＝2.21mmol
Mg＝23.96mmol
Cl＝59.3mmol
Zr＝2.84mmol
2-乙基己酸盐＝80.78mmol
(O-丁基)＝8.84mmol
加入大约200ml的正癸烷，并在油浴温度为40℃下继续搅拌。总计地，存在89.62mmol的有机基团(O-丁基+C7H15COO-)。
此时，逐滴加入89.62mmol的可溶的AlCl3·二辛醚(1:1mol/mol)络合物，其等于58.19ml的使用先前在制备实施例A中描述的方法制备的溶液，在添加前用正癸烷调节至100ml的体积，以该方式获得Al/(O-丁基+C7H15COO-)比率为1，其基于存在于初始的前体溶液中的有机基团的量。继续搅拌，并且在添加期间将热浴的温度保持在40℃。
观察到形成白色沉淀物。得到的悬浮液通过加热热浴被调节至60℃，并在该温度下搅拌持续1小时。完成后，将温度降至室温并停止搅拌。对上清液进行取样，并发现其由以下构成：
Ti＝7.36mM/l(100％的引入的钛)
Mg＝不存在
Zr＝不存在
因此可以得出结论，所得固体是由全部氯化镁和四氯化锆构成，而全部的钛保持可溶形式。
为了然后达到还原至Ti(III)和随后沉淀TiCl3的目的，仍然在40℃下搅拌的悬浮液通过逐滴加入含有在癸烷中的2.66g的DEAC的50vol.％强度溶液(等于22.1mmol)、以使得获得Al/Ti的摩尔比率为10的方式来处理。
在恒温下的添加完成之后，将恒温浴的温度调节至60℃，并继续搅拌持续另外1小时。将温度降至环境温度，停止搅拌，并且在经过大约5分钟之后，悬浮液的等分试样被取样并在G3烧结的玻璃过滤器上过滤，用正癸烷洗涤，在无水氮气流下干燥，并根据先前陈述的元素分析方法来分析，其具有以下结果(重量％)。
Ti＝4.43％
Mg＝15.75％
Zr＝10.23％
Al＝1.26％
Cl＝58.51％
2-EHA＝6.56％
对应于催化剂C4的式，其可以被如下说明：
Ti1Mg7.04Zr1.22Al0.51Cl17.91(C7H15COO-)0.49
实施例5：双金属Ti/Zr催化剂(C5)。
使用与在前述实施例4中相同的程序和反应物的量来重复关于1/1的AlCl3·二辛醚的沉淀步骤，其中不同之处在于，在可溶的铝络合物的添加结束时，将反应混合物调节至90℃的温度持续2小时。此时，停止搅拌，并对上清液进行取样，并发现其由以下构成：
Ti＝7.26mM/l(大约100％的引入的钛)
Mg＝不存在。
Zr＝不存在。
因此，沉淀的固体是由全部氯化镁和四氯化锆构成，而全部的钛保持可溶形式。
仍然在40℃下搅拌的悬浮液通过逐滴加入含有在正癸烷中的1.31g的DEAC的50vol.％强度溶液(等于10.89mmol)、以使得获得Al/Ti摩尔比率为5的方式来处理。完成后，将悬浮液调节至90℃的温度，并继续搅拌持续2小时。
完成后，将混合物在烧结玻璃过滤器上过滤，用50ml的正癸烷进行洗涤两次，在无水氮气流下进行干燥，以便获得固体催化剂，其具有以下的重量组成，借助于元素分析使用先前描述的方法来确定：
Ti＝3.4％
Mg＝17.2％
Zr＝9.6％
Al＝3.31％
Cl＝61.4％
2-EHA＝3.56％
对应于催化剂C5的式，其可以被如下说明：
Ti1Mg10.0Zr1.48Al1.73Cl24.36(C7H15COO-)0.35
实施例6：双金属Ti/Zr催化剂(C6)。
以与前述实施例4类似的方式，将50ml的根据前述制备实施例2制备的均匀的双金属Mg/Ti/Zr溶液引入到1升玻璃烧瓶中，并用大约200ml的无水正癸烷稀释。使用与在实施例4中相同的程序，加入44.81mmol的可溶的AlCl3·二辛醚(1:2mol/mol)络合物，其等于33.95ml的使用先前在制备实施例B中描述的方法制备的溶液，在添加前用正癸烷调节至50ml的体积，以获得0.5的Al/(O-丁基+C7H15COO-)比率，其基于存在于初始的前体溶液中的有机基团的量。继续搅拌，并且在添加期间将热浴的温度保持在40℃。
观察到形成白色沉淀物。得到的悬浮液通过加热热浴被调节至60℃，并在该温度下搅拌持续1小时。完成后，将温度降至室温并停止搅拌。对上清液进行取样，并发现其由以下构成：
Ti＝7.37mM/l(100％的引入的钛)
Mg＝不存在
Zr＝不存在
因此可以得出结论，所得固体是由全部氯化镁和四氯化锆构成，而全部的钛保持可溶形式。
为了然后达到还原至Ti(III)和随后沉淀TiCl3的目的，仍然在40℃下搅拌的悬浮液通过逐滴加入含有在癸烷中的6.57g的TIBA的50vol.％强度溶液(等于33.17mmol)来处理，以该方式获得Al/Ti的摩尔比率为15。
在恒温下的添加完成之后，将恒温浴的温度调节至60℃，并继续搅拌持续另外1小时。完成后，将混合物在烧结玻璃过滤器上过滤，用50ml的正癸烷进行洗涤两次，在无水氮气流下进行干燥，以便获得固体催化剂，其具有以下的重量组成，按照先前陈述的元素分析方法来确定。
Ti＝3.29％
Mg＝16.2％
Zr＝8.91％
Al＝0.5％
Cl＝66.07％
2-EHA＝4.02％
对应于下式的催化剂C6：
Ti1Mg9.7Zr1.42Al0.28Cl27.23(C7H15COO-)0.4
实施例7：双金属Ti/Hf催化剂(C7)。
将50ml的根据前述制备实施例3制备的均匀的双金属Mg/Ti/Hf溶液连同大约200ml的正癸烷被引入到安装有机械搅拌器并且借助于硅油浴而恒温地控制的1升玻璃烧瓶中，并在40℃的油浴温度下搅拌以使混合物均匀。
基于制备实施例3的计算的量，所得溶液含有：
Ti＝2.21mmol
Mg＝23.96mmol
Cl＝59.25mmol
Hf＝2.83mmol
2-乙基己酸盐＝80.78mmol
(O-丁基)＝8.83mmol
此时，58.19(校正值)ml的可溶的AlCl3·二辛醚(1:1mol/mol)络合物，(如先前在制备实施例A中描述的制备的，在添加之前用正癸烷调节至50ml的体积)，被逐滴加入，以该方式获得Al/(O-丁基+C7H15COO-)比率为1，其基于存在于初始的前体溶液中的有机基团的量。
继续搅拌，并且在添加期间将热浴的温度保持在40℃。观察到形成白色沉淀物。得到的悬浮液通过加热热浴被调节至60℃，并在该温度下搅拌持续1小时。完成后，将温度降至室温。此时，停止搅拌，并对上清液进行取样，并发现其由以下构成：
Ti＝7.35mM/l(100％的投入的钛)
Mg＝不存在
Hf＝不存在
因此可以得出结论，所得固体是由全部投入的氯化镁和四氯化铪构成，而全部的钛保持可溶形式。
为了然后达到氯化和还原至Ti(III)的目的，仍然在40℃下搅拌的悬浮液用在癸烷中的50％DEAC来处理。
纯DEAC的量为2.66g，等于22.05mmol，以该方式获得Al/Ti摩尔比率为10。
在恒温下的添加完成之后，通过增加恒温浴的温度将温度升高至60℃，并继续搅拌持续另外1小时。
将温度降至环境温度，停止搅拌，并且在完成后，将悬浮液的等分试样在G3烧结玻璃过滤器上过滤并在热氮气流下干燥。根据先前陈述的元素分析方法来分析精确称量的量的干燥固体，以获得按重量计的以下结果：
Ti＝3.23％
Mg＝16.75％
Hf＝16.42％
Al＝1.26％
Cl＝58.51％
2-EHA＝3.55％
对应于催化剂C7的式，其可以被如下说明：
Ti1Mg10.29H1.37Al0.7C24.6(C7H15COO-)0.37
实施例8：双金属Ti/Hf催化剂(C8)。
使用与在实施例7中陈述的相同的程序和量，其中唯一的区别是，在可溶的AlCl3·二辛醚(1:1mol/mol)络合物的添加完成之后，将温度调节至90℃持续2小时。完成后，将温度降至室温。此时，停止搅拌，并对上清液进行取样，并发现其由以下构成：
Ti＝7.33mM/l(100％的投入的钛)
Mg＝不存在
Hf＝不存在
因此可以得出结论，所得固体是由全部氯化镁和四氯化铪构成，而全部的钛保持可溶形式。
然后使用与在实施例7中相同的程序和量用于DEAC的随后加入，但是在完成后，将悬浮液调节至90℃的温度并继续搅拌持续2小时。纯DEAC的量为2.66g，等于22.05mmol，以该方式获得Al/Ti摩尔比率为10。
完成后，获得具有以下重量组成的干燥的固体催化剂，根据先前陈述的元素分析方法来分析：
Ti＝2.3％
Mg＝12.09％
Hf＝11.13％
Al＝4.93％
Cl＝54.7％
2-EHA＝7.77％
对应于催化剂C8的式，其可以被如下说明：
Ti1Mg10.38Hf1.29Al3.81Cl32.1(C7H15COO-)1.12
实施例9：双金属Ti/Hf催化剂(C9)。
遵循与在实施例7中完全相同的程序，其中不同之处在于，使用具有1.32mmol/ml的Al浓度(在正癸烷中)的可溶的AlCl3·二辛醚(1：2mol/mol)化合物。以使得实现Al/(O-丁基+C7H15COO-)摩尔比率为1.5(60.44ml的在制备实施例B中制备的络合物的溶液)的方式来进行添加。继续搅拌，并在加入期间将混合物的温度保持在40℃。
观察到形成白色沉淀物。得到的悬浮液通过加热热浴被调节至60℃，并在该温度下搅拌持续1小时。完成后，将温度降至室温。
此时，停止搅拌，并对上清液进行取样，并发现其由以下构成：
Ti＝6.30mM/l(100％的投入的钛)
Mg＝不存在
Hf＝不存在
因此可以得出结论，所得固体是由全部投入的氯化镁和四氯化铪和部分的投入的AlCl3构成，而全部的钛保持可溶形式。然后将悬浮液用5.47g的纯EASC(等于22.1mmol，在正癸烷中被稀释至50％)进行处理，以该方式实现Al/Ti摩尔比率为10。在40℃的恒温下添加完成后，将悬浮液加热至90℃，并继续搅拌持续2小时。
干燥的催化剂的分析得到以下按重量计的结果：
Ti＝3.29％
Mg＝17.2％
Hf＝19.14％
Al＝0.5％
Cl＝56.07％
2-EHA＝3.03％
对应于下式：
Ti1Mg10.26Hf1.55Al0.28Cl22.88(C7H15COO-)0.31
实施例10：单金属催化剂(C10)。
将50ml的如上文根据制备实施例1描述而获得的单金属Mg/Ti溶液，连同大约200ml的癸烷引入到1升烧瓶中，机械搅拌，浸入装有硅油的热浴中用于恒温控制，并用无水氮气保持在惰性气氛下，并在40℃的油浴温度下搅拌以使混合物均匀。
基于在制备实施例1中投入的称量的量，所得溶液含有：
Ti＝2.24mmol
Mg＝24.28mmol
Cl＝48.55mmol
2-EHA＝66.15mmol
(O-丁基)＝8.96mmol
此时，37.56mmol的可溶的AlCl3·二甲苯·HCl络合物(等于5.56ml的使用先前在制备实施例C中描述的方法制备的溶液)被逐滴加入，以得到Al/(O-丁基+RCOO-)摩尔比率为0.5，其基于存在于初始的前体溶液中的有机基团的量。
继续搅拌，并且在添加期间将热浴的温度保持在40℃。白色的固体被观察到沉淀。得到的悬浮液通过加热热浴被调节至60℃，并在该温度下搅拌持续1小时。完成后，将温度降至室温。此时，停止搅拌，并对澄清的上清液进行取样和分析，得到以下结果：
Ti＝8.52mM/l(100％的投入的钛)
Mg＝不存在
因此可以得出结论，所得固体含有全部最初引入的镁，而全部的钛保持可溶形式。
为了然后达到还原至Ti(III)和随后沉淀TiCl3的目的，仍然在40℃下搅拌的悬浮液用2.53g的在癸烷中的50％TEA(等于22.15mmol)来处理，以该方式获得Al/Ti摩尔比率为10。在恒温下的添加完成之后，通过增加恒温浴的温度将温度升高至90℃，并继续搅拌持续2小时。
将温度降至环境温度，并且在完成后，将悬浮液的等分试样在G3烧结玻璃过滤器上过滤，并在无水氮气流下干燥。
根据先前陈述的元素分析方法来分析干燥固体的精确称量的量，以获得以下结果(以重量％计的组成)：
Ti＝3.2％
Mg＝14.9％
Al＝2.48％
Cl＝68.35％
2-EHA＝7.67％
对应于催化剂C10的式，其可以被如下说明：
Ti1Mg9.15Al1.37Cl28.74(C7H15COO-)0.79
实施例11：双金属Ti/Zr催化剂(C11)。
将50ml的如上文根据前述制备实施例2描述而获得的双金属Mg/Ti/Zr溶液，连同大约200ml的正癸烷引入到安装有机械搅拌器的1升玻璃烧瓶中，浸入装有硅油的热浴中用于恒温控制，并用氮气保持在惰性气氛下，并在40℃的油浴温度下搅拌以使混合物均匀。
基于制备实施例2的计算的称量的量，所得溶液含有：
Ti＝2.21mmol
Mg＝23.96mmol
Cl＝59.3mmol
Zr＝2.84mmol
2-EHA＝80.78mmol
(O-丁基)＝8.84mmol
因此，认为存在总共89.62mmol的有机残基(O-丁基+C7H15COO-)。在大约40分钟的过程中，13.28ml的可溶的AlCl3·二甲苯·HCl络合物(如在制备实施例C中描述而制备的，等于89.61mmol的可溶的AlCl3·二甲苯·HCl络合物)被缓慢加入，以得到Al/(O-丁基+C7H15COO-)比率为1，其基于存在于初始的前体溶液中的(O-丁基+C7H15COO-)基团的量。继续搅拌，并在加入期间将反应混合物的温度保持在40℃。观察到形成白色沉淀物。得到的悬浮液通过加热热浴被调节至60℃，并在该温度下搅拌持续1小时。完成后，将温度降至室温并停止搅拌。在几分钟后，对澄清的上清液进行取样，并发现其由以下构成：
Ti＝8.36mM/l(总共100％)
Mg＝不存在
Zr＝不存在
因此可以得出结论，所得固体包括全部投入的镁和锆，而全部的钛保持可溶形式。
为了实现氯化和钛至Ti(III)的还原的目的，仍然搅拌的悬浮液通过在40℃的恒温下缓慢加入6.58g的在癸烷中被稀释至50vol.％的TIBA(33.23mmol)来处理，以该方式获得Al/Ti摩尔比率为15。在加入完成之后，通过增加恒温浴的温度将温度升高至90℃，并继续搅拌持续2小时。
然后将温度降至环境温度，并将悬浮液的等分试样在G3烧结玻璃过滤器上过滤。以该方式分离的固体在热氮气流下被干燥，并根据先前陈述的元素分析方法进行分析以获得按重量计的以下结果：
Ti＝2.98％
Mg＝13.75％
Zr＝8.23％
Al＝2.26％
Cl＝68.51％
2-EHA＝3.56％
对应于催化剂C11的式，其可以被如下说明：
Ti1Mg9.13Zr1.45Al1.36Cl31.14(C7H15COO-)0.4
实施例12：双金属Ti/Hf催化剂(C12)。
将50ml的如上文根据前述制备实施例3描述而获得的双金属Mg/Ti/Hf溶液，连同大约200ml的正癸烷引入到安装有机械搅拌器的1升玻璃烧瓶中，浸入装有硅油的热浴中用于恒温控制，并用氮气保持在惰性气氛下，并在40℃的油浴温度下搅拌以使混合物均匀。
基于制备实施例3的计算的称量的量，所得溶液含有：
Ti＝2.21mmol
Mg＝23.96mmol
Cl＝59.25mmol
Hf＝2.83mmol
2-EHA＝80.78mmol
(O-butyl)＝8.83mmol
因此，认为存在总共89.61mmol的有机残基(O-丁基+C7H15COO-)。在大约50分钟的过程中，13.28ml的如上文在制备实施例C中描述而制备的溶液(等于89.61mmol的可溶的AlCl3·二甲苯·HCl络合物)被缓慢加入，以得到Al/(O-丁基+C7H15COO-)比率为1，其基于存在于初始的前体溶液中的(O-丁基+RCOO-)基团的量。继续搅拌，并在加入期间将反应混合物的温度保持在40℃。观察到形成白色沉淀物。得到的悬浮液通过加热热浴被调节至60℃，并在该温度下搅拌持续1小时。完成后，将温度降至室温并停止搅拌。在几分钟后，对澄清的上清液进行取样，并发现其由以下构成：
Ti＝8.25mM/l(100％的投入的钛)
Mg＝不存在
Hf＝不存在
因此可以得出结论，所得固体包括全部投入的镁和铪，而全部的钛保持可溶形式。
为了实现氯化和钛至Ti(III)的还原的目的，仍然搅拌的悬浮液通过在40℃的恒温下缓慢加入2.64g的在癸烷中被稀释至50vol.％的DEAC(21.86mmol)来处理，以该方式获得Al/Ti摩尔比率为10。在加入完成之后，通过增加恒温浴的温度将温度升高至90℃，并继续搅拌持续2小时。
然后将温度降至环境温度，并将悬浮液的等分试样在G3烧结玻璃过滤器上过滤。以该方式分离的固体在热氮气流下被干燥，并根据先前陈述的元素分析方法进行分析以获得按重量计的以下结果：
Ti＝2.75％
Mg＝14.71％
Hf＝14.22％
Al＝1.26％
Cl＝65.51％
2-EHA＝1.26％
对应于催化剂C12的式，其可以被如下说明：
Ti1Mg10.61Hf1.4Al0.83Cl32.38(C7H15COO-)0.15
实施例13：双金属Ti/Zr催化剂(C13)。
用相同的反应物并使用相同的条件重复前述实施例11的程序，其中唯一的区别在于，在钛还原和沉淀步骤中，加入2.73g(22.65mmol)的DEAC而不是6.58g的TIBA，以该方式获得Al/Ti摩尔比率为10。完成后，将温度降低至环境温度，并将悬浮液的等分试样在G3烧结玻璃滤器上过滤。以该方式分离的固体在热氮气流下被干燥，并根据先前陈述的元素分析方法进行分析以获得按重量计的以下结果：
Ti＝3.12％
Mg＝15.82％
Zr＝8.43％
Al＝2.36％
Cl＝66.71％
2-EHA＝2.86％
对应于催化剂C13的式，其可以被如下说明：
Ti1Mg10.02Zr1.41Al1.34Cl28.91(C7H15COO-)0.31
实施例14：双金属Ti/Zr催化剂(C14)。
用相同的反应物并使用相同的条件重复前述实施例11的程序，其中唯一的区别在于，在钛还原和沉淀步骤中，加入2.81g(11.35mmol)的EASC而不是6.58g的TIBA，以该方式获得Al/Ti摩尔比率为5。完成后，将温度降低至环境温度，并将悬浮液的等分试样在G3烧结玻璃滤器上过滤。以该方式分离的固体在热氮气流下被干燥，并根据先前陈述的元素分析方法进行分析以获得按重量计的以下结果：
Ti＝3.01％
Mg＝15.15％
Zr＝8.44％
Al＝1.95％
Cl＝65.75％
2-EHA＝4.01％
对应于催化剂C14的式，其可以被如下说明：
Ti1Mg9.81Zr1.47Al1.14Cl29.40(C7H15COO-)0.44
实施例15：单金属Ti催化剂(C15)。
将50ml的根据前述制备实施例1制备的单金属溶液，和大约200ml的正癸烷引入到安装有机械搅拌器的1升烧瓶中，浸入硅油浴中用于恒温控制，并用无水氮气保持在惰性气氛下。在40℃的油浴温度下继续搅拌，以使混合物均匀。
基于在制备实施例1中的投入的称量的量，所得溶液含有：
Ti＝2.24mmol
Mg＝24.28mmol
Cl＝48.55mmol
2-乙基己酸＝66.15mmol
(O-丁基)＝8.96mmol
因此存在总共75.11mmol的有机基团(O-丁基+C7H15COO-)。
经过大约40分钟的时间，向所述溶液中缓慢加入50ml的含有24.79mmol的可溶的AlCl3·二辛醚(1:1)络合物的在正癸烷中的溶液，该在正癸烷中的溶液是通过稀释16.1ml的使用先前在制备实施例A中描述的方法制备的溶液而获得。基于存在于初始的前体溶液中的有机基团的量，0.33的Al/(O-丁基+C7H15COO-)摩尔比率被获得。继续搅拌，并且在添加期间将热浴的温度保持在40℃。在添加过程中，反应混合物的温度从40℃到42℃变化。白色的固体被观察到沉淀。得到的悬浮液通过加热热浴被调节至60℃，并在该温度下搅拌持续1小时。完成后，将温度降至室温。
此时，停止搅拌，并且几分钟后，对澄清的上清液进行取样并分析，得到以下结果：
Ti＝7.27mM/l(100％的引入的钛)
Mg＝不存在
因此可以得出结论，所得固体含有全部最初引入的镁，而全部的钛保持可溶形式。
为了实现氯化和将钛还原为Ti(III)和随后沉淀TiCl3的目的，仍然搅拌的悬浮液通过在40℃的恒温下缓慢加入0.767g的在正癸烷中被稀释至50vol.％的TEA(6.72mmol)来处理，以该方式获得Al/Ti摩尔比率为3。在加入完成之后，通过增加恒温浴的温度将温度升高至90℃，并继续搅拌持续2小时。
将温度降至环境温度，并且在完成后，将悬浮液的等分试样在G3烧结玻璃过滤器上过滤，并在无水氮气流下干燥。根据先前陈述的元素分析方法来分析干燥固体的精确称量的量，以获得以下结果(以重量％计的组成)：
Ti＝3.18％
Mg＝15.9％
Al＝3.84％
Cl＝61.70％
2-EHA＝10.27％
对应于催化剂C15的式，其可以被如下说明：
Ti1Mg9.85Al2.14Cl26.20(C7H15COO-)1.08
实施例16：负载在MgCl2上的双金属Ti/Zr催化剂(C16)。
将50ml的在上文在制备实施例2中描述的均匀的双金属Mg/Ti/Zr溶液，连同大约200毫升的正癸烷，引入到安装有机械搅拌器的烧瓶中，浸入硅油浴中用于恒温控制，并用氮气保持在惰性气氛下，并在40℃的油浴温度下搅拌以使混合物均匀。
基于制备实施例2的计算的量，所得溶液含有：
Ti＝2.21mmol
Mg＝23.96mmol
Cl＝59.3mmol
Zr＝2.84mmol
2-EHA＝80.78mmol
(O-丁基)＝8.84mmol
因此，认为存在总共89.62mmol的(O-丁基+C7H15COO-)。
此时，89.62mmol的可溶的AlCl3·二辛醚(1:1mol/mol)络合物(等于58.19ml的使用先前在制备实施例A中描述的方法制备，并且用正癸烷进一步稀释至50ml的溶液)在大约40分钟的时间内被逐滴添加，以该方式获得Al/(O-丁基+C7H15COO-)比率为1，其基于存在于初始的前体溶液中的有机基团的量。
继续搅拌，并且在添加期间将热浴的温度保持在40℃。反应混合物的温度被保持在39℃和41℃之间。
观察到形成白色沉淀物。得到的悬浮液通过加热热浴被调节至60℃，并在该温度下搅拌持续1小时。完成后，将温度降至室温，停止搅拌并对上清液进行取样，并发现其由以下构成：
Ti＝7.47mM/l(100％的引入的钛)
Mg＝不存在
Zr＝不存在
因此可以得出结论，所得固体包括全部最初引入的镁和锆，而全部的钛保持可溶形式。
为了实现钛的还原和氯化至Ti(III)和随后沉淀TiCl3的目的，将仍然在40℃下搅拌的悬浮液用在癸烷中的50％DEAC来处理。
纯DEAC的量为0.8g，等于6.63mmol，以该方式获得Al/Ti摩尔比率为3。
在恒温下的添加完成之后，通过增加恒温浴的温度将温度升高至60℃，并继续搅拌持续另外1小时。
将温度降至环境温度，停止搅拌，并且在完成后，将悬浮液的等分试样在G3烧结玻璃过滤器上过滤并在热氮气流下干燥。根据先前陈述的元素分析方法来分析干燥固体的精确称量的量，以获得按重量计的以下结果：
Ti＝4.03％。
Mg＝16.62％
Zr＝9.92％
Al＝1.36％
Cl＝56.48％
2-EHA＝7.26％
对应于催化剂C16的式，其可以被如下说明：
Ti1Mg8.12Zr1.29Al0.60Cl18.92(C7H15COO-)0.60
实施例17：负载在MgCl2上的双金属Ti/Hf催化剂(C17)。
将50ml的在上文根据制备实施例3描述的均匀的双金属Mg/Ti/Hf溶液，连同大约200毫升的正癸烷，引入到安装有机械搅拌器的烧瓶中，浸入硅油浴中用于恒温控制，并用氮气保持在惰性气氛下，并在40℃的油浴温度下搅拌以使混合物均匀。
基于制备实施例3的计算的量，所得溶液含有：
Ti＝2.21mmol
Mg＝23.96mmol
Cl＝59.25mmol
Hf＝2.83mmol
2-EHA＝80.78mmol
(O-丁基)＝8.83mmol
因此，认为存在总共89.61mmol的(O-丁基+C7H15COO-)。
此时，将34.54ml的AlCl3·二辛醚(1:1mol/mol)络合物的溶液(如在制备实施例A中描述而制备的，并且用正癸烷进一步稀释至50ml)在大约40分钟的时间内逐滴加入。基于存在于初始的前体溶液中的有机基团的量，投入的量允许Al/(O-丁基+C7H15COO-)比率为1。
继续搅拌，并且在添加期间将热浴的温度保持在40℃。反应混合物的温度在39℃和41℃之间变化。
观察到形成白色沉淀物。得到的悬浮液通过加热热浴被调节至60℃，并在该温度下搅拌持续1小时。完成后，将温度降至室温。此时，停止搅拌持续几分钟，对上清液进行取样，并发现其由以下构成：
Ti＝7.43mM/l(100％的投入的钛)
Mg＝不存在
Hf＝不存在
因此可以得出结论，所得固体是由全部投入的氯化镁和四氯化铪构成，而全部的钛保持可溶形式。
为了然后达到还原至Ti(III)的目的，仍然在40℃下搅拌的悬浮液用在癸烷中的50％TEA来处理。
纯TEA的量为0.76g，等于6.66mmol，以该方式获得Al/Ti摩尔比率为3。
在恒温下的添加完成之后，通过增加恒温浴的温度将温度升高至60℃，并继续搅拌持续另外1小时。将温度降至环境温度，停止搅拌，并且在完成后，将悬浮液的等分试样在G3烧结玻璃过滤器上过滤并在热氮气流下干燥。
根据先前陈述的元素分析方法来分析干燥固体的精确称量的量，以获得按重量计的以下结果：
Ti＝3.33％
Mg＝16.95％
Hf＝16.23％
Al＝1.36％
Cl＝56.51％
2-EHA＝4.32％
对应于催化剂C17的式，其可以描述如下：
Ti1Mg10.02Hf1.31Al0.72Cl22.91(C7H15COO-)0.43
实施例18：负载在MgCl2上的双金属Ti/Hf催化剂(C18)。
使用与在实施例17中陈述的相同的程序和量，其中唯一的区别是，在可溶的AlCl3·二辛醚(1:1mol/mol)络合物的添加完成之后，将温度调节至90℃持续2小时。
完成后，将温度降至室温。
此时，停止搅拌，并对上清液进行取样，并发现其由以下构成：
Ti＝7.52mM/l(100％的投入的钛)
Mg＝不存在
Hf＝不存在
因此可以得出结论，所得固体是由全部氯化镁和四氯化铪构成，而全部的钛保持可溶形式。
为了然后实现氯化和将钛还原为Ti(III)的目的，仍然在40℃下搅拌的悬浮液用0.82g(等于6.80mmol)的在癸烷中稀释至50％的DEAC处理，以该方式获得Al/Ti比率为3。
完成后，将悬浮液调节至90℃的温度，并继续搅拌持续2小时。完成后，获得具有以下组成的干燥的固体催化剂：
Ti＝2.63％
Mg＝14.21％
Hf＝11.28％
Al＝5.12％
Cl＝52.7％
2-EHA＝7.92％
对应于催化剂C18的式，其可以描述如下：
Ti1Mg10.64Hf1.15Al3.45Cl27.05(C7H15COO-)1.00
实施例19：利用催化剂(C1)的乙烯和1-己烯的共聚。
在Brignole型5升钢高压釜中，至少进行三次真空-氮气循环，持续大约2小时的总计持续时间，所述高压釜安装有用于添加催化剂的滴管、螺旋桨搅拌器和连接到用于温度控制的恒温器的加热元件。将含有1900ml的癸烷、75ml的1-己烯以及作为助催化剂的1.0ml的1M的三异丁基铝(TIBA；1.0mmol)在正癸烷中的溶液(Al/Ti摩尔比率＝106)的溶液引入到高压釜中。将反应器的内部温度调节至190℃，并且18.15mg的根据前述实施例1获得的催化剂C1(9.40μmol的Ti)，作为在大约10ml的正癸烷中的悬浮液、在轻微的乙烯超压下、借助于滴管被引入。用乙烯进行加压，继续搅拌，直到在高压釜中达到15barg的总压力。通过元件的加热被停止，并且观察到由于聚合反应的放热性质而引起的温度升高。焓变的量(DH)可能与转化的乙烯的活性直接相关，并且与获得的催化活性成比例；还借助于具有模拟体积式计量仪(analogue volumetric meter)的校准ASA流量计来记录补充转化成聚合物的乙烯所需的乙烯的流速。继续聚合持续5分钟，同时将体系保持在15巴的恒定压力下。最后通过将大约10ml的乙醇引入高压釜中来使反应终止。温度被允许下降，并且反应器内容物然后被排放到大约3升的乙醇中。借助于过滤分离聚合物，用丙酮洗涤并在真空(大约100Pa)下在烘箱中在90℃下干燥持续大约12小时。完成后，获得84g的乙烯/1-己烯共聚物，并通过测量1-己烯的含量、熔体流动指数和密度来表征。结果在下文的表1中示出。
实施例20：利用催化剂C2的乙烯和1-己烯的共聚。
使用与先前在实施例19中描述的相同程序，其中区别在于，将23.93mg的在前述实施例2中制备的催化剂(C2)(13.99μmol Ti)作为在大约15ml正癸烷中的悬浮液，以及作为助催化剂的1ml的1M的TIBA(1mmol)在正癸烷中的溶液(Al/Ti摩尔比率＝71)引入到高压釜中。完成后，获得89g的乙烯/1-己烯共聚物，其具有在表1中描述的特性。
实施例21：利用催化剂C3的乙烯和1-己烯的共聚。
使用与先前在实施例19中描述的相同程序，其中区别在于，将16.50mg的在前述实施例3中制备的催化剂(C3)(13.78μmol Ti)作为在大约10ml的正癸烷中的悬浮液，以及1ml的1M的TIBA溶液(Al/Ti摩尔比率＝73)分别地引入到高压釜中。完成后，获得73g的乙烯/1-己烯共聚物，其具有在表1中描述的特性。
表1：利用负载在MgCl2上的单金属Ti催化剂的乙烯/1-己烯的共聚；初始温度190℃；助催化剂TIBA；P总＝15巴。
实施例22：利用催化剂C4的乙烯和1-己烯的共聚。
使用与先前在实施例19中描述的相同程序，其中区别在于，将14.22mg的根据实施例4获得的催化剂(C4)(13.15μmol Ti)作为在大约10ml的正癸烷中的悬浮液，以及1ml的1M的TIBA溶液(Al/Ti摩尔比率＝76)分别地引入到高压釜中。完成后，获得94g的乙烯/1-己烯共聚物，其具有在表2中描述的特性。
实施例23：利用催化剂C5的乙烯和1-己烯的共聚。
使用与先前在实施例19中描述的相同程序，其中区别在于，将19.41mg的根据实施例5获得的催化剂C5(13.78μmol Ti)作为在大约10ml的正癸烷中的悬浮液，以及1ml的1M的TIBA溶液(Al/Ti摩尔比率＝73)分别地引入到高压釜中。完成后，获得73g的乙烯/1-己烯共聚物，其具有在表2中描述的特性。
实施例24：利用催化剂C6的乙烯和1-己烯的共聚。
使用与先前在实施例19中描述的相同程序，其中区别在于，将28.27mg的根据实施例6获得的催化剂C6(19.42μmol Ti)作为在大约10ml的正癸烷中的悬浮液，以及1ml的1M的TIBA溶液(Al/Ti摩尔比率＝51)分别地引入到高压釜中。完成后，获得107g的乙烯/1-己烯共聚物，其具有在表2中描述的特性。
表2：利用负载在MgCl2上的双金属Ti/Zr催化剂的乙烯/1-己烯的共聚；初始温度190℃；助催化剂TIBA；P总＝15巴
实施例25：利用催化剂C7的乙烯和1-己烯的共聚。
使用与先前在实施例19中描述的相同程序，其中区别在于，将15.79mg的根据实施例7获得的催化剂C7(10.65μmol Ti)作为在大约10ml的正癸烷中的悬浮液，以及1ml的1M的TIBA溶液(Al/Ti摩尔比率＝94)分别地引入到高压釜中。完成后，获得64g的乙烯/1-己烯共聚物，其具有在表3中描述的特性。
实施例26：利用催化剂C8的乙烯和1-己烯的共聚。
使用与先前在实施例19中描述的相同程序，其中区别在于，将22.61mg的根据实施例8获得的催化剂C8(18.86μmol Ti)作为在大约10ml的正癸烷中的悬浮液，以及1ml的1M的TIBA溶液(Al/Ti摩尔比率＝92)分别地引入到高压釜中。完成后，获得59g的乙烯/1-己烯共聚物，其具有在表3中描述的特性。
实施例27：利用催化剂C9的乙烯和1-己烯的共聚。
使用与先前在实施例19中描述的相同程序，其中区别在于，将25.84mg的根据实施例9获得的催化剂C9(17.75μmol Ti)作为在大约10ml的正癸烷中的悬浮液，以及1ml的1M的TIBA溶液(Al/Ti摩尔比率＝56)分别地引入到高压釜中。完成后，获得114g的乙烯/1-己烯共聚物，其具有在表3中描述的特性。
表3：利用负载在MgCl2上的双金属Ti/Hf催化剂的乙烯/1-己烯的共聚；初始温度190℃；助催化剂TIBA；P总＝15巴。
实施例28：利用催化剂C10的乙烯和1-己烯的共聚。
使用与先前在实施例19中描述的相同程序，其中区别在于，将17.50mg的根据实施例10获得的催化剂C10(11.69μmol Ti)作为在大约10ml的正癸烷中的悬浮液，以及1ml的1M的TIBA溶液(Al/Ti摩尔比率＝86)分别地引入到高压釜中。完成后，获得184g的乙烯/1-己烯共聚物，其具有在表4中描述的特性。
实施例29：利用催化剂C11的乙烯和1-己烯的共聚。
使用与先前在实施例19中描述的相同程序，其中区别在于，将17.79mg的根据实施例11获得的催化剂C11(11.07μmol Ti)作为在大约10ml的正癸烷中的悬浮液，以及1ml的1M的TIBA溶液(Al/Ti摩尔比率＝90)分别地引入到高压釜中。完成后，获得149g的乙烯/1-己烯共聚物，其具有在表4中描述的特性。
实施例30：利用催化剂C12的乙烯和1-己烯的共聚。
使用与先前在实施例19中描述的相同程序，其中区别在于，将20mg的根据实施例12获得的催化剂C12(11.42μmol Ti)作为在大约10ml的正癸烷中的悬浮液，以及1ml的1M的TIBA溶液(Al/Ti摩尔比率＝88)分别地引入到高压釜中。完成后，获得124g的乙烯/1-己烯共聚物，其具有在表4中描述的特性。
实施例31：利用催化剂C13的乙烯和1-己烯的共聚。
使用与先前在实施例19中描述的相同程序，其中区别在于，将13.46mg的根据实施例13获得的催化剂C13(8.77μmol Ti)作为在大约10ml的正癸烷中的悬浮液，以及1ml的1M的TIBA溶液(Al/Ti摩尔比率＝114)分别地引入到高压釜中。完成后，获得85g的乙烯/1-己烯共聚物，其具有在表4中描述的特性。
实施例32：利用催化剂C14的乙烯和1-己烯的共聚。
使用与先前在实施例19中描述的相同程序，其中区别在于，将14.95mg的根据实施例14获得的催化剂C14(9.40μmol Ti)作为在大约10ml的正癸烷中的悬浮液，以及1ml的1M的TIBA溶液(Al/Ti摩尔比率＝106)分别地引入到高压釜中。完成后，获得99g的乙烯/1-己烯共聚物，其具有在表4中描述的特性。
表4：利用负载在MgCl2上的双金属Ti/Hf和Ti/Zr催化剂的乙烯/1-己烯的共聚；初始温度190℃；助催化剂TIBA；P总＝15巴。
实施例33：利用催化剂C15的乙烯和1-己烯的共聚。
使用与先前在实施例19中描述的相同程序，其中区别在于，将24.31mg的根据实施例15制备的催化剂C15(16μmol Ti)作为在大约10ml的正癸烷中的悬浮液，以及作为助催化剂的1ml的1M的TIBA(1mmol)在正癸烷中的溶液(Al/Ti摩尔比率＝58.8)引入到高压釜中。完成后，获得92g的乙烯/1-己烯共聚物，并通过测量1-己烯的含量、熔体流动指数和密度来表征。结果在下文的表5中示出。
实施例34：利用催化剂C16的乙烯和1-己烯的共聚。
使用与先前在实施例19中描述的相同程序，其中区别在于，将20.00mg的根据实施例16制备的催化剂C16(16μmol Ti)作为在大约15ml的正癸烷中的悬浮液，以及作为助催化剂的1ml的1M的TIBA(1mmol)在正癸烷中的溶液(Al/Ti摩尔比率＝58.8)引入到高压釜中。完成后，获得87g的乙烯/1-己烯共聚物，其具有在表5中描述的特性。
实施例35：利用催化剂C17的乙烯和1-己烯的共聚。
使用与先前在实施例19中描述的相同程序，其中区别在于，将17.75mg的根据实施例17制备的催化剂C17(12μmol Ti)作为在大约10ml的正癸烷中的悬浮液，以及1ml的1M的TIBA溶液(Al/Ti摩尔比率＝83.3)分别地引入到高压釜中。完成后，获得65g的乙烯/1-己烯共聚物，其具有在表5中描述的特性。
实施例36：利用催化剂C18的乙烯和1-己烯的共聚。
使用与先前在实施例19中描述的相同程序，其中区别在于，将22.62mg的根据实施例18制备的催化剂C18(12μmol Ti)作为在大约10ml的正癸烷中的悬浮液，以及1ml的1M的TIBA溶液(Al/Ti摩尔比率＝83.36)分别地引入到高压釜中。完成后，获得69g的乙烯/1-己烯共聚物，其具有在表5中描述的特性。
表5：利用负载在MgCl2上的催化剂的乙烯/1-己烯的共聚；初始温度190℃；助催化剂TIBA；P总＝15巴。
Claims (21)
1.用于制备用于α-烯烃的(共)聚合的固体催化剂的工艺，所述固体催化剂包含钛、镁、铝、氯和任选的至少一种选自铪和锆的金属M，所述工艺包括以下连续的步骤：
(i)通过在烃液体介质中将至少一种镁氯化物、至少一种钛化合物、至少一种羧酸R-COOH、以及任选地至少一种所述金属M的化合物加热至从40℃至200℃的温度，持续至少1分钟的时间，来制备第一混合物，其中R是具有从2个至30个碳原子的有机基团，所述至少一种镁氯化物、至少一种钛化合物、至少一种羧酸R-COOH、以及任选地至少一种所述金属M的化合物是以使得符合以下的原子比率或摩尔比率的范围的量：
M/Ti＝0.0-5.0；Mg/Ti＝3.0-15.0；R-COOH/(Mg+M)＝1.5-8
(ii)在10℃和70℃之间的温度下，向在步骤(i)中获得的所述第一混合物中加入可溶于所述烃液体介质的选自硅氯化物和铝氯化物的氯化剂，以便获得包括液相和固相的第二混合物，所述氯化剂是以足以引起存在于溶液中的镁和任一金属M的至少70％以固体氯化物的形式沉淀的量；
(iii)向在上述步骤(ii)中获得的所述第二混合物加入具有下式(IV)的金属M’的有机金属化合物：
M’R””nCl(p-n) (IV)
其中：
M’是选自三价铝、三价镓、四价锡或二价锌的金属；
R””是含有从1个至20个碳原子的直链或支链的烷基，
“n”是具有在0.5和p之间的值的小数，其中p是M’的化合价；
并且反应直到存在的钛的至少70％已经以固体化合物的形式沉淀，以得到所述固体催化剂。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中步骤(ii)中的所述氯化剂选自具有以下通式(II)或(III)之一的三氯化铝的可溶络合物：
AlCl3·OR”R”’ (II)
AlCl3·Ar·HX (III)
或选自具有以下式(I)的可溶硅氯化物和氯硅烷：
SivCl(4v-m-r)HmR’r (I)
其中：
R’、R”和R”’各自独立地代表具有从1个至30个碳原子的有机基团，
Ar代表具有从6个至20个碳原子的任选取代的芳族烃化合物，
X代表卤素原子，
v是在1和4之间的整数，
m和r是两个整数，使得m+r之和在0和2v之间。
3.根据权利要求1或2所述的工艺，其中在式(IV)的所述有机金属化合物中的所述金属M’是三价铝。
4.根据权利要求1或2所述的工艺，其中在所述步骤(i)中，金属的总浓度是在0.1mol/l和1.0mol/l之间。
5.根据权利要求1或2所述的工艺，其中在所述步骤(i)中，Ti的化合物和M的化合物是选自所述金属的氯化物和醇化物。
6.根据权利要求1或2所述的工艺，其中在步骤(i)中，所述摩尔比率M/Ti是在0.2和5.0之间。
7.根据权利要求1或2所述的工艺，其中所述步骤(i)是以使得不存在材料的显著向外损失的方式进行。
8.根据权利要求1或2所述的工艺，其中所述步骤(ii)在以下情况下被进行：在将反应物加入到所述第一混合物期间保持在30℃和50℃之间的温度，并且然后将形成的悬浮液加热至50℃和70℃之间的温度。
9.根据权利要求1或2所述的工艺，其中在所述步骤(iii)中，向所述第二混合物中添加式(IV)的所述有机金属化合物是在20℃至60℃的温度下进行，持续10分钟至4小时的时间，并且然后将得到的悬浮液加热并保持在60℃至130℃的温度下持续5分钟至180分钟的时间。
10.根据权利要求1或2所述的工艺，其中在所述步骤(iii)中，式(IV)的所述有机金属化合物的摩尔量是在存在于所述第二混合物中的钛的摩尔数的1.5倍和20倍之间。
11.根据权利要求1或2所述的工艺，其中在步骤(iii)结束时，将所述固体催化剂从反应液体中分离，并且是以具有在150g/l和500g/l之间的浓度的、在具有从5个至14个碳原子的脂族烃中的悬浮液的形式获得。
12.根据权利要求1或2所述的工艺，其中在步骤(iii)结束时，所述固体催化剂是以浓缩的混合物或悬浮液的形式获得，所述浓缩的混合物或悬浮液包含反应液体中的至多80％。
13.用于α-烯烃的(共)聚合的固体催化剂，包含在以下摩尔比率范围内的钛、镁、氯、铝和锆：
Zr/Ti＝0.5-4.0；Mg/Ti＝3.0-15.0；Al/Ti＝0.1-3.0；
Cl/Ti＝15.0-50.0；(RCOO-)/Ti＝0.05-2.0
其中R是具有2个至30个碳原子的有机基团，并且RCOO-表示存在于所述固体催化剂中的羧酸根基团，
所述固体催化剂是通过根据权利要求1的工艺获得的，其中M是Zr且M’是Al。
14.根据权利要求13所述的固体催化剂，其中所述钛的至少70％是处于+3氧化态，粒度具有最大值在2μm和15μm之间的窄的高斯分布和使得其按重量计80％是在从1μm至30μm的范围内的颗粒尺寸。
15.根据权利要求13或14所述的固体催化剂，其中所述钛的量是在按重量计1％和按重量计10％之间，并且所述钛的至少90％是处于+3氧化态。
16.用于α-烯烃的(共)聚合的催化体系，包含相互接触的由元素周期表的第1、2或13族的金属的氢化物或有机金属化合物组成的助催化剂和根据前述权利要求13至15中任一项的固体催化剂。
17.根据权利要求16所述的催化体系，其中所述助催化剂选自三烷基铝，所述三烷基铝在每个烷基中含有从1个至10个碳原子。
18.根据前述权利要求16和17中的一项所述的催化体系，其中在所述助催化剂中的铝和所述固体催化剂中的钛之间的原子比率是在从3：1至500：1的范围内。
19.用于α-烯烃的(共)聚合的工艺，包括在0.1MPa-1.0MPa的低压、1.0MPa至10MPa的中压或10MPa-150MPa的高压下，在20℃和300℃之间的温度下，任选地在惰性稀释剂的存在下，在合适的催化体系的存在下，在一个或更多个步骤中，不论是连续地还是间歇地，使至少一种α-烯烃聚合，其特征在于，所述合适的催化体系是根据前述权利要求16至18中任一项的催化体系。
20.根据权利要求19所述的(共)聚合的工艺，其中至少一种α-烯烃是乙烯。
21.根据前述权利要求19至20中任一项所述的(共)聚合的工艺，其特征在于，其是在150℃和250℃之间的温度下和在1MPa和25MPa之间的压力下，在惰性溶剂中的溶液中进行的。
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