KR950007219B1

KR950007219B1 - 반응성 염료의 제조방법

Info

Publication number: KR950007219B1
Application number: KR1019870700312A
Authority: KR
Inventors: 치카스 아타나시오스; 에쉴리만 페터; 헤르찌히 파울
Original assignee: 시바-가이기 에이지; 아놀드 자일러, 에른스트 알테르
Priority date: 1985-08-14
Filing date: 1986-08-08
Publication date: 1995-07-04
Also published as: JPH0764997B2; EP0214093B1; US4786721A; KR880700028A; DE3667998D1; ZA866117B; WO1987001123A1; EP0214093A1; BR8606825A; JPS63500667A

Abstract

내용 없음.

Description

반응성 염료의 제조방법

본 발명은 신규한 반응성 염료, 이의 제조방법 및 섬유물질을 염색 또는 날염하는데 있어서의 이의 용도에 관한 것이다.

반응성 염료에 의한 염색의 실시에 있어서 최근에 염색물의 질 및 염색방법의 경제성에 대한 요구가 증가되어 왔다. 이에 따라 개선된 특성, 특히 개선된 적용특성을 갖는 신규한 반응성 염료에 대한 요구가 계속되고 있다.

냉각-패드-배치방법(cold pad-batch method)에 의한 목면의 염색에 있어서의 상기와 같은 요구는 낮은 염색온도에 적합한 적절한 직접성(substantivity) 또한 비고착 부분에 관하여 양호한 세척성을 갖는 반응성 염료에 대한 것이다. 이들은 또한 단지 짧은 배칭(batching)시간만이 소요되도록 높은 반응성을 가져야 하며, 특히 높은 고착도를 갖는 염색물을 제공하여야 한다. 이러한 요구조건은 공지의 염료에 의해서는 단지 부적절하게 충족되고 있다.

따라서 본 발명은 냉각 패드-배치방법을 위한, 고도의 상기에서 규정한 성질을 갖는 신규하고, 개선된 반응성 염료를 제공하는 목적을 가지고 있다. 특히 신규의 염료는 높은 고착도 및 높은 섬유-염료 결합 안정성을 가져야 하며, 또한 섬유상의 고착되지 않은 부분은 쉽게 세척되어야 한다. 이들은 또한, 광 및 습윤 견뢰도 특성과 같은, 모든 종류의 양호한 견뢰도 특성을 갖는 염색물을 제공하여야 한다.

이러한 본 발명의 목적은 이하에서 정의되는 신규한 반응성 염료에 의해 성취되는 것으로 밝혀졌다.

따라서, 본 발명은 다음 일반식(1)의 반응성 염료를 제공한다.

[화학식 1]

상기식에서,

D는 모노아조, 폴리아조, 금속 착물 아조, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 포르마잔, 아조메틴, 디옥사진, 펜아진, 스틸벤, 트리페닐메탄, 크산텐, 티오크산톤, 니트로아릴, 나프토퀴논, 피렌퀴논 또는 페릴렌 테트라카브아미드 염료의 라디칼이고;

B₁및 B₂는 각각 독립직으로 수소, 또는 카복실, 설포, 시아노 또는 하이드록실에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬이며;

X는 불소, 염조, 브롬, 설포, 탄소수 1 내지 4의 알킬 설포닐, 또는 페닐설포닐이고,

U는 -CO- 또는 -SO₂-이며,

R은 다음 일반식(1a),(1b),(1c), 또는 (1d)의 라디칼이고,

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

Z는 설페이토에틸, β-티오설페이토에틸, β-포스페이토에틸, β-아세톡시에틸, β-할로게노에틸 또는 비닐이며;

alk는 탄소수 1 내지 6의 폴리메틸렌 라디칼, 또는 그의 분지된 이성체이고;

Y는 수소, 염소, 브롬, 불소, 하이드록실, 설페이토, 탄소수 1 내지 4의 아실옥시, 시아노, 카복실, 탄소수 1 내지 5의 알콕시카보닐, 카바모일, 또는 라디칼-SO₂-Z(여기에서 Z는 상기에서 정의한 바와 같다)이며;

V는 수소, 또는 카복실 또는 설포 그룹에 의해 또는 이의 유도체, 탄소수 1 또는 2의 알콕시 그룹, 할로겐 또는 하이드록실에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼, 또는 라디칼 Z-SO₂-CH₂-

-(여기서에서, Z,alk 및 Y는 상기 정의한 바와 같다)이고;

R₁은 수소 또는 C_1-6-알킬이며;

alk'는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 폴리메틸렌 라디칼 또는 이의 분지된 이성체이고;

n은 1 내지 4이며;

m은 1 내지 6이고;

p는 1 내지 6이며;

q는 1 내지 6이고;

단, U가 -SO₂-이면 V는 수소가 아니어야 하며;

벤젠 또는 나프탈렌 라디칼 A는 추가의 치환체를 함유할 수 있다.

일반식(1)에서 라디칼 D는, 그의 기본구조에 결합된, 유기염료에 있어서 통상적인 치환체를 함유할 수 있다.

라디칼 D에서의 추가의 치환체의 예로는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹(예 : 메틸,에틸,프로필,이소프로필 또는 부틸), 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹(예 : 메톡시,에톡시,프로폭시,이소프로폭시 또는 부톡시), 탄소수 1 내지 8의 아실아미노 그룹(예 : 아세틸아미노, 프로피오닐아미노 또는 벤조일아미노), 아미노, 탄소수 1 내지 4의 알킬아미노(예 : 메틸아미노,에틸아미노,프로필아미노,이소프로필아미노 또는 부틸아미노), 페닐아미노, N,N-디-β-하이드록시에틸아미노, N,N-디-β-설페이토에틸아미노, 설포벤질아미노, N,N-디설포벤질아미노, 알콕시 라디칼중에 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알콕시 카보닐(예 : 메톡시카보닐 또는 에톡시카보닐), 탄소수 1 내지 4의 알킬설포닐(예 : 메틸설포닐 또는 에틸설포닐), 트리플루오로메틸, 니트로, 시아노, 할로겐(예 : 불소,염소 또는 브롬), 카바모일, 알킬 라디칼중에 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 N-알킬카바모일(예 : N-메틸카바모일 또는 N-에틸카바모일), 설파모일, 탄소수 1 내지 4의 N-알킬설파모일 (예 : N-메틸설파모일, N -에틸설파모일, N -프로필설파모일, N-이소프로필설파모일 또는 N-부틸설파모일), N-(β-하이드록시에틸)-설파모일, N,N-디-(β-하이드록시에틸)-설파모일, N-페닐설파모일, 우레이도, 하이드록실, 카복실, 설포메틸 또는 설포이다. 바람직하게는 라디칼 D는 하나 또는 그 이상의 설폰산 그룹을 함유한다. D가 아조 염료의 라디칼인 일반식(1)의 반응성 염료는 치환체로서 특히, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 아세틸아미노, 벤조일아미노, 아미노, 염소, 브롬, 우레이도, 하이드록실, 카복실, 설포메틸 또는 설포를 함유한다.

알킬 라디칼 B₁또는 B₂는 직쇄 또는 측쇄이고; 이는 예를 들어 할로겐, 하이드록실, 시아노, C_1-4-알콕시, 카복실 또는 설포에 의해 더 치환될 수 있다. B₁및 B₂의 예로는 다음의 라디칼들이 있다: 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 카복시메틸, β-카복실에틸, β-카복시프로필, 메톡시카보닐메틸, 에톡시카보닐메틸, β-메톡시에틸, β-에톡시에틸, β-메톡시프로필, β-클로로에틸, γ-브로모프로필, β-하이드록시에틸, β-하이드록시부틸, β-시아노에틸, 설포메틸, β-설포에틸, 아미노설포닐메틸 및 β-설페이토에틸 바람직하게는 B₁또는 B₂는 수소, 메틸 또는 에틸이다.

음이온성으로서 분리될 수 있는 치환체 X는 할로겐 원자(예 : 불소,염소 또는 브롬), 저분자량 알킬설포닐 그룹(예 : 메틸설포닐 또는 에틸설포닐), 페닐설포닐 라디칼 또는 설폰산 그룹이다. 바람직하게는 X는 불소 또는 염소이다.

Z에 대해 적합한 β-할로게노에틸은 특히 β-클로로에틸 라디칼이다. 폴리메틸렌 라디칼 alk는 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌, 메틸메틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌이다. 아실옥시 라디칼 Y는 특히 아세틸옥시, 프로피오닐옥시 또는 부티릴옥시이며, 알콕시카보닐 라디칼 Y는 특히 메톡시카보닐, 에톡시카보닐 또는 프로필옥시카보닐이다. 알킬 라디칼 V는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, 2급-부틸 또는 3급-부틸이다. 카복실 또는 설포 그룹의 유도체는 예를 들면 카바모일, N-메틸-, N-에틸-, N,N-디메틸- 및 N,N-디에틸 카바모일, 시아노, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로필옥시카보닐, 설파모일, N-메틸-, N-에틸-, N,N-디메틸-, 및 N,N-디에틸-설파모일, 메틸설포닐, 에틸설포닐 및 프로필설포닐이다. 라디칼 R₁은 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸 또는 헥실, 또는 바람직하게는 수소이다. 폴리메틸렌 라디칼alk'는 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌이다. 부호 m,p 및 q는 각각 독립적이며, 바람직하게는 2,3 또는 4이다. 벤젠 또는 나프탈렌 라디칼 A상의 적합한 추가의 치환체는 상기의 라디칼 D의 설명에서 언급한 것과 동일한 것이다.

시각 괄호안에 표시된 일반식(1)의 부분은 분자중에 1회 또는 2회 존재할 수 있는 반응성 라디칼이며; 두가지의 일반식 변형은 동등한 중요성을 갖는다. n이 2인 경우에, 두개의 반응성 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있으며; 바람직하게는 두개의 라디칼은 동일하다. 반응성 라디칼은 두개의 치환체, 즉 X 및 Z를 함유하는데, 이들 치환체는, 예를 들어 X가 불소인 경우에는 섬유-반응성 이탈그룹이거나 Z가 β-클로로에틸인 경우에는 섬유-반응성 이탈그룹을 함유하거나, 또는 Z가 비닐인 경우에는 섬유-반응성 이탈그룹의 방식으로 활성을 나타낼 수 있다. "섬유-반응성 화합물"은 셀룰로오즈의 하이드록실 그룹, 양모 및 실크의 경우에는 아미노, 카복실, 하이드록실 및 티올그룹, 또는 합성 폴리아미드의 아미노 및, 가능하다면, 카복실그룹과 반응하여 화학적 공유 결합을 형성할 수 있는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.

일반식(1)의 반응성 염료의 바람직한 양태는 다음과 같다:

3) X가 불소 또는 염소인 일반식(1)의 반응성 염료;

b) Z가 β-클로로에틸인 (a)의 반응성 염료; 및

c) U가 -CO-인 (b)의 반응성 염료.

상기의 a) 내지 c)에서 언급하지 않은 일반식(1)의 부호(symbol)는 일반식(1)의 설명에서 정의한 바와 같다. 또한, 특히 a) 내지 C)의 혼합 형태도 바람직하다. 바람직한 예로는 또한 다음과 같은 형태가 있다.

d) D가 모노아조 또는 디스아조 염료의 라디칼인 일반식(1)의 또는 상기 a) 내지 c)의 반응성 염료;

e) D가 금속 착물 아조 또는 포르마잔 염료의 라디칼인 일반식(1)의 또는 상기 a) 내지 c)의 반응성 염료;

f) D가 안트라퀴논 염료의 라디칼인 일반식(1)의 또는 상기a) 내지 c)의 반응성 염료;

g) D가 프탈로시아닌 염료의 라디칼인 일반식(1)의 또는 상기 a) 때지 (c)의 반응성 염료; 및

h) D가 벤젠 또는 나프탈렌 계열의 1:1구리 착물 아조염료의 라디칼이고 구리원자는 아조결합에 대해 오르토-위치에서 금속화 가능한 그룹에 어느 한쪽에서 결합된 상기 e)의 반응성 염료.

특히 바람직한 것은 다음과 같다:

i) 일반식 (2)의 반응성 염료.

[화학식 6]

상기식에서,

R₂는 수소, C_1-4-알킬, C_1-4-알콕시, 할로겐, 하이드록실, 카복실 또는 설포이고;

D,B₁,B₂,X,U,R 및 n은 일반식(1)에서 정의한 바와같다;

j) D가 다음 일반식(3a),(3b) 또는 (3c)의, 또는 이들로 부터 유도된 금속착물의 모노아조 또는 디스아조염료라디칼이고,

D₁-N=N-(M-N=N)q-K- (3a)

-D₁-N=N-(M-N=N)q-K (3b)

-D₁-N=N-(M-N=N)q-K- (3c)

D₁은 벤젠 또는 나프탈렌 계열의 디아조 성분의 라디칼이며, M은 벤젠 또는 나프탈렌 계열의 중간성분의 라디칼이고, K는 벤젠, 카프탈렌, 피라졸론, 6-하이드록시피리드-2-온 또는 아세토아세트아릴아미드 계열의 커플링(coupling) 성분의 라디칼이며, 여기에서, D₁,M 및 K는 아조 염료의 통상적인 치환체, 특히 하이드록실, 아미노, 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시그룹,탄소수 2 내지 4의 치환되거나 비치환된 알카노일아미노그룹, 2 내지 4의 치환되거나 비치환된 알카노일아미노그룹 치환되거나 비치환된 벤조일아미노그룹 또는 할로겐원자를 함유할 수 있고, q는 0 또는 1이며, D₁,M 및 K가 함께 적어도 두개의 설포그룹, 바람직하게는 세개 또는 네개의 설포그룹을 함유하는 상기 d) 또는 e)의 반응성 염료;

k) D가 다음 일반식(4a) 또는 (4b)의 디스아조 염료라디칼이고,

D₁-N=N-K-N=N-D₂- (4a)

-D₁-N=N-K-N=N-D₂- (4b)

D₁및 D₂는 각각 독립적으로 벤젠 또는 나프탈렌 계열의 디아조 성분의 라디칼이며, K는 나프탈렌 계열의 커플링성분의 라디칼이고, 여기에서 D₁,D₂및 K는 아조염료의 통상적인 치환체, 특히 하이드록실, 아미노, 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시그룹, 탄소수 2 내지 4의 치환되거나 비치환된 알카노일아미노그룹, 치환되거나 비치환된 벤조일아미노그룹 또는 할로겐 원자를 함유할 수 있으며, D₁,D₂및 K가 함께 적어도 두개의 설포 그룹, 바람직하게는 세개 또는 네개의 설포그룹을 함유하는 상기 d)의 반응성 염료;

1) D가 다음 일반식(5)의 안트라퀴논 염료의 라디칼이며,

[화학식 7]

여기에서 안트라퀴논 핵은 추가의 설포그룹에 의해 치환될 수 있고, 페닐렌 라디칼은 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 할로겐, 카복실 또는 설포에 의해 치환될 수 있으며, 염료중에 바람직하게는 적어도 2개의 강한 수-가용화 그룹을 함유하는 상기 f)의 반응성 염료;

m) D가 다음 일반식(6)의 프탈로시아닌 염료의 라디칼이며,

[화학식 8]

Pc는 구리 또는 니켈 프탈로시아닌의 라디칼이고,

W는 -OH 및/또는 -NR₃R₄이며,

R₃및 R₄는 각각 독립적으로 수소, 또는 하이드록실 또는 설포에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고, R₅는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이며, E는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 할로겐, 카복실 또는 설포에 의해 치환될 수 있는 페닐렌 라디칼이거나, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌 라디칼이고, 바람직하게는 설포페닐렌 또는 에틸렌 라디칼이며, K는 1 내지 3인 상기 g)의 반응성 염료;

n) 다음 일반익(7)의 상기 j)에 따른 반응성 염료

[화학식 9]

[상기식에서, (R₆)_1-3은 C_1-4-알킬, C_1-4-알콕시, 할로겐, 카복실 및 설포의 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개의 치환체이고, B₁,B₂,X,U,R 및 R₂는 일반식(2)에서 정의한 바와같다];

o) 다음 일반식(8)의 상기 j)에 따른 반응성 염료.

[화학식 10]

[상기에서 (R₇)_1-3은 C_1-4-알킬, C_1-4-알콕시, 할로겐 카복실 및 설포의 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개의 치환체이고, B₂,X,U,R 및 R₂는 일반식(2)에서 정의한 바와 같다];

p) 다음 일반식(9)의 상기 j)에 따른 반응성 염료.

[화학식 11]

[상기식에서 (R₈)_1-3은 C_1-4-알킬, C_1-4-알콕시, 할로겐, 카복실 및 설포의 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개의 치환체이고, B₂,X,U,R 및 R₂는 일반식(2)에서 정의한 바와 같다];

q) 다음 일반식(10)의 상기 j)에 따른 반응성 염료

[화학식 12]

[상기식에서, B₂,X,U,R 및 R₂는 일반식(2)에 정의한 바와 같다);

r) 다음 일반식(11)의 상기 j)에 따른 반응성 염료

[화학식 13]

[상기에서 R₉는 수소 또는 C_1-4-알카노일이고, B₂,X,U,R 및 R₂는 일반식(2)에서 정의한 바와같다);

s)다음 일반식(12)의 상기 j)에 따른 반응성 염료.

[화학식 14]

[상기에서 R₁₀는 수소 또는 C_1-4-벤조일이고, B₂,X,U,R 및 R₂는 일반식(2)에서 정의한 바와같다];

t) 다음 일반식(13)의 상기 j)에 따른 반응성 염료.

[화학식 15]

[상기에서, (R₁₁)_1-3은 C_1-4-알킬, C_1-4-알콕시, 할로겐, 카복실 및 설포의 그룹으로부터 선택된 0 내지 3개의 치환체이고, B₂,X,U,R 및 R₂는 일반식(2)에서 정의한 바와 같다];

u) 다음 일반식(14)의 상기 j)에 따른 반응성 염료.

[화학식 16]

[상기식에서. R₁₂, 및 R₁₃은 각각 독립적으로 수소, C_1-4-알킬 또는 페닐이고, R₁₄는 수소, 시아노, 카바모일 또는 설포메틸이며, B₂,X,U,R 및 R₂는 일반식(2)에서 정의한 바와 같다] ;

v) 다음 일반식(15)의 상기 k)에 따른 반응성 염료.

[화학식 17]

[상기에서, B₂,X,U,R 잊 R₂는 일반식(2)에 정의한 바와 같다]; 및

w) 일반식(1) 내지 (15)의 반응성 염료의 중금속 착물

[여기에서 가능한 착화합 중금속은 특히 구리, 니켈, 코발트 또는 크롬이다]

특허 Z가 β-설페이토에틸, β-클로로에틸 또는 비닐그룹인 일반식(1) 내지 (15)의 화합물이 바람직하다.

일반식(1)의 반응성 염료는 다음 일반식(16)의 유기염료 또는 염료 전구체, 적어도 1당량의 일반식(17)의 s-트리아진 및 적어도 1당량의 일반식(18)의 아민을 어떠한 순서로든 반응시키거나; 염료 전구체가 사용된 경우에는 수득되는 중간체를 목적하는 최종 염료로 전환시킴으로써 수득된다;

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

상기식에서, D,B₁,U,B₂,n,R 및 A는 일반식(1)에서 정의한 바와같고, X 및 X'는 각각 독립적으로 일반식(1)에서 X에 대해 정의한 의미들중의 하나의 의미를 가진다.

출발 물질들의 몰비는 n이 1인지 또는 2인지에 따라서 최종 생성물의 조성에 상응하게 선택되어야 한다.

본 발명에 따르는 방법은, 경우에 따라, 추가의 전환반응을 계속 수행한다. 전구체로부터 최종 염료를 제조하는 경우에 수행가능한 추가의 전환 반응은 특히, 아조 염료를 생성시키는 커플링 반응이다.

상기에서 언급한 개개 공정 단계들은 다양한 순서로 수행할 수 있고, 어떤 경우에는 원한다면 심지어 동시에 수행할 수도 있기 때문에, 상이한 변형 방법들이 있을 수 있다. 일반적으로 반응은 연속단계로 수행하는데, 개개 반응물간의 단위반응의 순서는 유리하게는 특정조건에 따라 달라진다.

중요한 방법은 우선 다음 일반식(16)의 염료를 일반식(17)의 s-트리아진의 반응성 유도체와 축합시키고, 계속해서 생성된 일반식(19)의 화합물을 일반식(18)의 아민과 축합시켜 일반식(1)의 반응성 염료를 수득하는 단계로 이루어진다.

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

변형방법에 따르면, 일반식(20)의 라디칼을 함유하는 일반식(1) 염료중의 성분을, 염료의 제조에 필요하며, 경우에 따라 또한 일반식(20)의 라디칼을 함유하는 제2의 성분과 반응시키고, 생성된 일반식(19)의 염료를 일반식(18)의 아민과 축합시킴으로써 일반식(1)의 반응성 염료를 제조한다.

[화학식 25]

상기식에서, X 및 X'는 일반식(17)에서 정의한 바와 같다.

상기 반응에 있어서, 가능한 변형방법들중의 어떤 방법이 최상의 결과를 제공하고 또는 어떤 특정 조건하에서, 예를 들면 어떤 축합온도에서, 반응이 가장 유리하게 수행되는지는 출발물질의 구조에 따라 달라진다.

특정한 선행조건하에서 할로게노트리아지닐 라디칼은 가수분해되기 때문에, 아세틸아미노 그룹을 함유하는 중간체는 할로게노트리아진과의 축합반응전에 아세틸 그룹을 가수분해시켜 제거하여야 한다. 이 반응은 편리하게는 우선, 예를 들면, 일반식(18)의 화합물, 일반식(17)의 트라이진 및 일반식(16)의 유기 염료 또는 그의 전구체로부터의 2차 축합 생성물을 제조, 즉, 트리아진과 일반식(18)의 화합물과의 또는 트라아진과 유기 염료 또는 염료의 전구체와의 축합 생성물의 제조에 있어서 어느 반응을 먼저 수행하는 것이 편리한지는 경우에 따라 달라지고, 특히 관련된 아미노 화합물의 용해도 및 아실화될 아미노 그룹의 염기도에 따라 달라진다.

본 발명 방법의 변형된 양태는 우선 반응성 라디칼의 전구체를 함유하는 염료를 제조하고, 계속해서 이 전구체를, 예를 들어 에스테르화 반응 또는 부가반응을 통하여 최종 상태로 전환시키는 것으로 이루어진다. 예를 들면, Z가 HO-CH₂CH₂-라디칼인 염료를 제조하고, 이 중간체를 황산과 반응시켜 아실화반응시키기 전 또는 후에 하이드록실그룹을 설페이토그룹으로 전환시킬 수 있거나; Z가 H₂C=CH-그룹인 동족체 염료를 사용하여 그 중간체상에 티오황산을 부가하여 H0₃SS-CH₂CH₂-라디칼을 형성시킬 수 있다. 일반식(1)의 염료 또는 그의 적합한 전구체에서 하이드록실 그룹의 황산화 반응은 바람직하게는, 0℃ 내지 중등도로 상승된 온도에서 진한 황산과 반응시킴으로써 수행된다. 황산화반응은 또한, 하이드록실 화합물을 N-메틴 피롤리돈과 같은 극성 유기 용매중, 10 내지 80℃에서 하이드록시그룹당 2당량의 클로로설폰산과 반응시켜 수행할 수 있다. 바람직하게는 황산화반응은 5 내지 15℃에서 황산일수화물에 해당 화합물을 가하여 수행한다. 일반식(1)의 화합물 또는 그의 중간체에, 설페이토 그룹 대신에 알칼리성 조건하에서 분리될 수 있는 다른 라디칼(예를 들면, 티오설페이토그룹)을 도입시키는 반응은 그 자체가 공지된 방법으로 수행된다. 설페이토그룹 대신에 예를 들면 티오설페이토그룹의 중간체를 경유하는 제조방법은 그 자체가 공지된 방법으로 수행된다. 반응성 라디칼의 중간체를 경유하는 제조방법은 대부분의 경우에는 균일하고 완전하게 진행된다.

염료 전구체가 출발물질인 변형방법은 D가 모노아조, 디스아조, 트리스아조, 금속 착물 아조, 포르마잔 및 아조메틴 염료등의 두개 이상의 성분으로 구성되는 염료의 라디칼인 일반식(1)의 반응성 염료를 제조하는데 적합하다. 원칙적으로 모든 염료의 부류의 일반식(1)의 반응성 염료는 그 자체가 공지된 방법으로 제조할 수 있거나, 또는 일반식(1)의 섬유-반응성 라디칼을 함유하는 염료의 전구체 또는 중간체를 출발물질로 사용하거나, 이들 섬유-반응성 라디칼을 염료 특성을 가지며 본 목적에 적합한 중간체에 도입시킴으로서 공지의 방법과 유사한 방법으로 제조할 수 있다.

D가 모노아조 또는 디스아조 염료의 라디칼이거나 금속착물 아조 염료의 라디칼인 일반식(1)의 반응성염료가 바람직하다. 이러한 경우에, 일반식(21)의 반응성 라디칼은 디아조 또는 커플링성분에, 또는 n이 2인 경우에는 출발 성분인 디아조 또는 커플링성분의 상이하거나 동일한 라디칼에 결합된다.

[화학식 26]

바람직하게는, n이 2인 경우에는, 두개의 반응성 라디칼을 각각한 성분, 즉 디아조 성분 또는 커플링성분에 결합시킨다. 반응성 염료는 예를 들면 다음 일반식(22),(23) 및 (24)의 구조를 갖는다.

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

상기식에서 R' 및 R"는 각각 독립적으로 일반식(1)에서의 B₁과 동일하게 정의되며,

D₁은 디아조 성분의 라디칼이고,

K는 커플링성분의 라디칼이며,

은 일반식(21)의 반응성 라디칼이다.

염료 전구체를 출발물질로 하는 경우, 일반식(1)의 반응성 염료는 -N(B₁)H그룹을 함유하는 일반식(16)의 염료의 성분을 일반식(17)의 트리아진과 축합시키고, 그 전에 또는 그 후에 일반식(18)의 화합물과 축합시키고, 일반식(16)의 염료의 다른 성분과 반응시킴으로써 수득된다. 바람직한 아조염료를 제조하는데 있어서, 디아조성분 및 커플링성분은 모두 적어도 하나의 아미노그룹 -N(B₁)H를 함유하여야 하며 추가의 아미노그룹을 함유할 수 있다. 이러한 경우에 사용되는 디아조성분은 특히 1,3-페닐렌디아민-4-설폰산, 1,4-페닐렌디아민-2-설폰산, 1,4-페닐렌디아민-2,5-디설폰산 또는 1,3-페닐렌디아민-4,6-디설폰산이다. 원한다면, 상응하는 아세틸아미노 또는 니트로화합물을 사용할 수 있는데, 여기에서 아세틸아미노 또는 니트로그룹은 2,4,6-트리할로게노트리아진과 축합시키기 전에 각각 가수분해 또는 환원시켜 H₂N 그룹으로 전환시킨다.

하이드록실, 카복실, 아미노 또는 설포와 같이 금속착물을 형성할 수 있는 그룹이 제조된 반응성 염료중에 존재한다면, 반응성 염료는 또한 계속해서 금속화시킬 수 있다. 금속 착물 아조 염료는 예를 들면, 아조가교 착물화 그룹에 대하여 오르토-오르토'-위치에, 예를 들면, 하이드록실 또는 카복실 그룹을 함유하는 본 발명에 따라 수득된 아조 화합물물 일반식(17)의 2,4,6-트리할로게노트리아진과 축합하기 전에, 또는 경우에 따라 후에, 중금속 공여체로 처리함으로써 수득된다. 득히 일반식(1)의 반응성 염료의 구리 착물이 중요하다. 상기에서 언급한 방법 이외에 적합한 금속화 방법에는 또한 탈알킬화 금속화 방법 및, 구리 착물을 제조하기 위한 경우 산화적 구리화 방법이 있다.

가장 중요한 변형방법은 실시예에서 기술한다.

이하에서는 일반식(1)의 반응성 염료를 제조하기 위하여 사용될 수 있는 가능한 출발물질 각각에 대해 언급한다.

일반식(16)의 유기 염료

[화학식 30]

[화학식 30a]

바람직한 금속원자는 구리(1:1착물) 또는 크롬 및 코발트(1:2착물)이다. Cr- 및 Co-착물은 상기에서 제시한 일반식의 아조 화합물을 1 또는 2개 함유할 수 있는데, 이들은 대칭 구조를 이룰 수 있거나, 또는 다른 리간드를 혼입시킴으로써 비대칭 구조를 이룰 수도 있다.

[화학식 31]

상기 일반식에서, Pc는 Cu- 또는 Ni-프탈로시아닌 라디칼이고 Pc 골격구조상에 치환체의 총 수는 4이다.

[화학식 32]

[화학식 32a]

상기에 명시한 일반식에 있어서, 라디칼 R₁₇내지 R₂₃및 R₃₀내지 R₃₃은 수소 또는 C_1-4-알킬이고, 라디칼 R₁₅, R₁₆및 R₂₄내지 R₂₉는 수소, C_1-4-알킬, C_1-4-알콕시, C1_-4-알카노일아미노, 우레이도, 또는 할로겐이며 하나의 일반식 및 동일한 일반식에 속하는 라디칼 R₁₅,R₁₆....등은 각각 서로 독립적이다. 바람직하게는 라디칼 R₁₇내지 R₂₃및 R₃₀내지 R₃₃은 수소, 메틸 또는 에틸이고, 라디칼 R₁₅,R₁₆내지 R₂₄내지 R₂₉는 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 아세틸아미노, 우레이도 또는 염소이다. 상기의 염료중의 방향족 환은 추가로 치환될 수 있는데, 벤젠 환은 특히 메틸, 메톡시, 에톡시, 카복실, 아세틸아미노 또는 염소에 의해 치환될 수 있고, 나프탈렌 환은 특히 메톡시, 카복실, 아세틸아미노, 니트로 또는 염소에 의해 치환될 수 있다; 이러한 것은 안트라퀴논, 디옥사진 등에도 동등하게 적용된다. 바람직하게는 벤젠환은 추가로 치환되지 않는다. 이러한 경우에 사용되는 디아조 성분은 1,3-페닐렌디아민-4-설폰산, 1,4-페닐렌디아민-2-설폰산, 1,4-페닐렌디아민-2,5-디설폰산 또는 1,3-페닐렌디아민-4,6-디설폰산이다.

디아조 및 짝지음 성분의 구체적인 예로는 다음의 화합물들이 있다:

디아조 성분:

아미노벤젠, 1-아미노-2-, -3- 또는 -4-메틸벤젠, 1-아미노-2-, -3- 또는 -4-메톡시벤젠, 1-아미노-2-, -3- 또는 -4-클로로벤젠, 1-아미노-2,5-디클로로벤젠, 1-아미노-2,5-디메틸벤젠, 1-아미노-3-메틸-6-메톡시벤젠, 1-아미노-2-메톡시-4-니트로벤젠, 4-아미노비페닐, 1-아미노벤젠-2-, -3- 또는 -4-카복실산, 2-아미노디페닐 에테르, 1-아미노벤젠-2-, -3- 또는 -4-설폰아미드, -N-메틸아미드, -N-에틸아미드, -N,N-디메틸아미드 또는 -N,N-디에틸아미드, 데하이드로티오-p-톨루이딘설폰산, 1-아미노-3-트리플루오로메틸-6-설폰산, 1-아미노-3- 또는 -4-니트로벤젠, 1-아미노-3- 또는 -4-아세틸아미노벤젠, 1-아미노벤젠-2-, -3- 또는 -4-설폰산, 1-아미노벤젠-2,4- 및 2,5-디설폰산, 1-아미노-4-메틸벤젠-2-설폰산, 1-아미노-3-메틸벤젠-6-설폰산, 1-아미노-6-메틸벤젠-3- 또는 -4-설폰산, 1-아미노-2-카복시벤젠-4-설폰산, 1-아미노-4-카복시벤젠-2-설폰산, 1-아미노-4- 또는 -5-클로코벤젠-2-설폰산, 1-아미노-6-클로로벤젠-3- 또는 -4-설폰산, 1-아미노-3,4-디클로로벤젠-6-설폰산, 1-아미노-2,5-디클로로벤젠-6-설폰산, 1-아미노-2,5-디클로로벤젠-4-설폰산, 1-아미노-4-메틸-5-클로로벤젠-2-설폰산, 1-아미노-5-메틸-4-클로로벤젠-2-설폰산, 1-아미노-4- 또는 -5-메톡시벤젠-2-설폰산, 1-아미노-6-메톡시벤젠-3- 또는 -4-설폰산, 1-아미노-6-에톡시벤젠-3- 또는 -4-설폰산, 1-아미노-2,4-디메톡시벤젠-6-설폰산, 1-아미노-2,5-디메톡시벤젠-4-설폰산, 1-아미노-3-아세틸아미노벤젠-6-설폰산, 1-아미노-4-아세틸아미노벤젠-2-설폰산, 1-아미노-3-아세틸아미노-4-메틸벤젠-6-설폰산, 2-아미노-1-메틸벤젠-3,5-디설폰산, 1-아미노-4-메톡시벤젠-2,5-디설폰산, 1-아미노-3- 또는 -4-니트로벤젠-6-설폰산, 1-아미노나프탈렌, 2-아미노나프탈렌, 1-아미노나프탈렌-2-, -4-, -5-, -6-, -7- 또는 -8-설폰산, 2-아미노나프탈렌-1-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- 또는 -8-설폰산, 2-아미노나프탈렌-3,6- 또는 -5,7-디설폰산, 1-아미노나프탈렌-3,6- 또는 -5,7-디설폰산, 2-아미노나프탈렌-1,5-, -1,7-, -3,6-, -5,7-, -4,8- 또는 -6,8-디설폰산, 1-아미노나프탈렌-2,5,7-트리설폰산, 2-아미노나프탈렌-1,5,7-, -3,6,8- 또는 -4,6,8-트리설폰산, 1-하이드록시-2-아미노벤젠-4-설폰산, 1-하이드록시-2-아미노벤젠-5-설폰산, 1-하이드록시-2-아미노벤젠-4,6-디설폰산, 1-하이드록시-2-아미노-4-아세틸아미노벤젠-6-설폰산, 1-하이드록시-2-아미노-6-아세틸아미노벤젠-4-설폰산, 1-하이드록시-2-아미노-4-클로로벤젠-5-설폰산, 1-하이드록시-2-아미노-4-메틸설포닐벤젠, 1-아미노-2-하이드록시-6-니트로나프탈렌-6-설폰산, 2-아미노-1-하이드록시나프탈렌-4,8-디설폰산, 4-아미노아조벤젠-3,4'-디설폰산, 3-메톡시-4-아미노-6-메틸아조벤젠-2',4'-디설폰산, 3-메톡시-4-아미노-6-메틸아조벤젠-2',5'-디설폰산, 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 1,3-디아미노-4-클로로벤젠, 1,3-디아미노-4-메틸벤젠, 1,3-디아미노-4-에틸벤젠, 1,3-디아미노-4-메톡시벤젠, 1,3-디아미노-4-에톡시벤젠, 1,4-디아미노-2-메틸벤젠, 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 1,4-디아미노-2-에톡시벤젠, 1,4-디아미노-2-클로로벤젠, 1,4-디아미노-2,5-디메틸벤젠, 1,4-디아미노-2,5-디에틸벤젠, 1,4-디아미노-2-메틸-5-메톡시벤젠, 1,4-디아미노-2,5-디메톡시벤젠, 1,4-디아미노-2,5-디에톡시벤젠, 2,6-디아미노나프탈렌, 1,3-디아미노-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-디아미노-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 1,3-디아미노-4-니트로벤젠, 4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노비페닐(벤지딘), 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'- 디카복시벤지딘, 3,3'-디카복시메톡시벤지딘, 2,2'-디메틸벤 딘, 4,2'-디아미노디페닐(디페닐린), 2,6-디아미노-나프탈렌-4,8-디설폰산, 1,4-디아미노벤젠-2-설폰산, 1,4-디아미노벤젠-2,5-디설폰산, 1,4-디아미노벤젠-2,6-디설폰산, 1,3-디아미노벤젠-4-설폰산, 1,3-디아미노벤젠-4,6-디설폰산, 1,4-디아미노-2-클로로벤젠-5-설폰산, 1,4-디아미노-2-메틸벤젠-5-설폰산, 1,5-디아미노-6-메틸벤젠-3-설폰산, 1,3-디아미노-6-메틸벤젠-4-설폰산, 3-(3'- 및 4'-아미노벤조일아미노)-1-아미노벤젠-6-설폰산, 1-(4'-아미노벤조일아미노)-4-아미노벤젠-2,5-디설폰산, 1,4-디아미노벤젠-2-카복실산, 1,3-디아미노벤젠-4-카복실산, 1,2-디아미노벤젠-4-카복실산, 1,3-디아미노벤젠-5-카복실산, 1,4-디아미노벤젠-2-메틸벤젠, 4,4'-디아미노디페닐옥사이드, 4,4'-디아미노디페닐우레아-2,2'-디설폰산, 4,4'-디아미노디페닐옥시에탄-2,2'-디설폰산, 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디설폰산, 4,4'-디아미노디페닐에탄-2,2'-디설폰산, 2-아미노-5-아미노메틸나프탈렌-1-설폰산, 2-아미노-5-아미노메틸나프탈렌-1,7-디설폰산, 1-아미노-4-메톡시-5-아미노메틸벤젠-6-설폰산.

사용될 디아조성분이 디아민이 아니고, 변형 방법에 관한 설명에서 상술한 바와 같이 아세틸 그룹이 후속 가수분해에 의해 재제거되는 아미노아세틸아미노 화합물인 경우에는, 상기에서 언급한 디아조성분의 모노아세틸 화합물, 예를 들면 1-아세틴아미노-3-아미노벤젠-4-설폰산 또는 1-아세틴아미노-4-아미노벤젠-3-설폰산을 사용할 수 있다.

커플링성분

페놀, 1-하이드록시-3- 또는 -4-메틸벤젠, 1-하이드록시벤젠-4-설폰산, 1-하이드록시나프탈렌, 2-하이드록시나프탈렌, 2-하이드록시나프탈렌-6- 또는 -7-설폰산, 2-하이드록시나프탈렌-3,6- 또는 -6,8-디설폰산, 1-하이드록시나프탈렌-4-설폰산, 1-하이드록시나프탈렌-4,6- 또는 -4,7-디설폰산, 1-아미노-3-메틸벤젠, 1-아미노-2-메톡시-5-메틸벤젠, 1-아미노-2,5-디메틸벤젠, 3-아미노페닐우레아, 1-아미노-3-아세틸아미노벤젠, 1-아미노-3-하이드록시아세틸아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠-4-설폰산, 1-아미노나프탈렌-6- 또는 -8-설폰산, 1-아미노-2-메톡시나프탈렌-6-설폰산, 2-아미노나프탈렌-5,7-디설폰산, 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-4-설폰산, 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-6-설폰산, 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-2,4-디설폰산, 2-하이드록시-3-아미노나프탈렌-5,7-디설폰산, 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-2,4,6-트리설폰산, 1-하이드록시-8-아세틸아미노나프탈렌-3-설폰산, 1-벤조일아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6- 또는 -4,6-디설폰산, 2-벤조일아미노-5-하이드록시 나프탈렌-7-설폰산, 2-아미노-5-하이드록시 나프탈렌-7-설폰산, 2-메틸- 또는 2-에틸아미노-5-하이드록시나프탈렌-7-설폰산, 2-(N-아세틸-N-메틸아미노)-5-하이드록시나프탈렌-7-설폰산, 2-아세틸아미노-5-하이드록시나프탈렌-7-설폰산, 2-아미노-5-하이드록시나프탈렌-1,7-디설폰산, 2-아미노-8-하이드록시나프탈렌-6-설폰산, 2-메틸- 또는 -에틸아미노-8-하이드록시나프탈렌-6-설폰산, 2-(N-아세틸-N-메틸아미노)-8-하이드록시나프탈렌-6-설폰산, 2-아세틸아미노-8-하이드록시나프탈렌-6-설폰산, 2-아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-디설폰산, 2-아세틸아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-디설폰산, 1-아미노-5-하이드록시나프탈렌-7-설폰산, 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6- 또는 -4,6-디설폰산, 1-아세틸아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6- 또는 -4,6-디설폰산, 1-(4'-아미노벤조일아미노)-8-하이드록시나프탈렌-3,6- 또는 -4,6-디설폰산, 1-(4'-니트로벤조일아미노)-8-하이드록시나프탈렌-3,6- 또는 -4,6-디설폰산, 1-(3'-아미노벤조일아미노)-8-하이드록시나프탈렌-3,6- 또는 -4,6-디설폰산, 1-(3'-니트로벤조일아미노)-8-하이드록시나프탈렌-3,6- 또는 -4,6-디설폰산, 2-(4'-아미노-3'-설포페닐아미노)-5-하이드록시나프탈렌-7-설폰산, 3-메틸피라졸-5-온, 1-페닐-3-메틸-5-피라졸론, 1-(4'-설포페닐)-3-메틸-5-피라졸론, 1-(4'-설포페닐)-피라졸-5-온-3-카복실산, 1-(3'-아미노페닐)-3-메틸-5-피라졸론, 1-(2',5'-디설포페닐)-3-메틸-5-피라졸론, 1-(2'-메틸-4'-설포페닐)-5-피라졸론-3-카복실산, 1-(4',8'-디설포나프트2'-일)-3-메틸-5-피라졸론, 1-(5',7'-디설포나프트-2'-일)-3-메틸-5-피라졸론, 1-(2',5'-디클로로-4'-설포페닐)-3-메틸-5-피라졸론, 3-아미노카보닐-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온, 1-에틸-3-시아노- 또는 -3-클로로-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온, 1-에틸-3-설포메틸-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온, 2,4,6-트리아미노-3-시아노피리딘, 2-(3'-설포페닐아미노)-4,6-디아미노-3-시아노피리단, 2-(2'-하이드록시에틸아미노)-3-시아노-4-메틸-6-아미노피리딘, 2,6-비스-(2'-하이드록시에틸아미노)-3-시아노-4-메틸피리딘, 1-에틸-3-카바모일-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온, 1-에틸-3-설포메틸-4-메틸-5-카바모일-6-하이드록시피리드-2-온, N-아세토아세틸아미노벤젠, 1-(N-아세토아세틸아미노)-2-메톡시벤젠-5-설폰산, 4-하이드록시퀴놀-2-온, 1-아미노-8-하이드록시-2-(페닐아조)-나프탈렌-3,6-디설폰산, 1-아미노-8-하이드록시-2-(4'-설포페닐아조)나프탈렌-3,6-디설폰산, 1-아미노-8-하이드록시-2-(2',5'-디설포페닐아조)-나프탈렌-3,6-디설폰산, 1-β-아미노에틸-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온, 1-γ-아미노프로필-3-설포메틸-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온, 1,3-디아미노벤젠, 1-아미노-3-N,N-디-β-하이드록시에틸아미노벤젠, 1-아미노-3-N,N-디-β-설페이토에틸아미노벤젠, 1-아미노-3-N,N-디-β-하이드록시에틸아미노-4-메톡시벤젠 1-아미노-3-N,N-디-β-설페이토에틸아미노-4-메톡시벤젠, 1-아미노-3-설포벤질아미노벤젠, 1-아미노-3-설포벤질아미노-4-클로로벤젠, 1-아미노-3-N,N-디-설포벤질아미노벤젠.

일반식(17)트리아진

2,4,6-트리플루오로-s-트리아진(시아누르 플루오라이드).

2,4,6-트리클로로-s-트리아진(시아누르 클로라이드).

2,4,6-트리브로모-s-트리아진(시아누르 브로마이드).

일반식(18)의 화합물

1-β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸카바모일-3-아미노벤젠,

1-β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸카바모일-4-클로로-3-아미노벤젠,

1-β-(β" -클로로에틸설포닐)-에틸카바모일-4-메틸-3-아미노벤젠,

1-β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸카바모일-4-메톡시-3-아미노벤젠,

1-β-[β'-(β"-클로로에틸설포닐)-에틸옥시]-에틸카바모일-3-아미노벤젠,

1-γ-(β'-클로로에틸설포닐)-프로필카바모일-3-아미노벤젠,

1-비스-[β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸]-카바모일-3-아미노벤젠,

1-비스-[γ-(β'-플로로에틸설포닐)-프로필]-카바모일-3-아미노벤젠,

1-β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸카바모일-3-N-에틸아미노벤젠,

1-β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸카바모일-3-N-이소프로필아미노벤젠,

1-γ-(β'-클로로에틸설포닐)-프로필카바모일-3-N-이소프로필아미노벤젠,

1-β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸카바모일-4-아미노벤젠,

1-β-[β'-(β"-클로로에틸설포닐)-에틸옥시]-에틸카바모일-4-아미노벤젠,

1-γ-(β'-클로로에틸설포닐)-프로필카바모일-4-아미노벤젠,

1-비스-[β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸]-카바모일-4-아미노벤젠,

1-비스-[γ-(β'-클로로에틸설포닐)-프로필]-카바모일-4-아미노벤젠,

1-β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸카바모일-4-N-에틸아미노벤젠,

1-γ-(β'-클로로에틸설포닐)-프로필카바모일-4-N-이소프로필아미노벤젠,

1-β-(비닐설포닐)에틸카바모일-4-아미노벤젠,

1-비스-[β-(비닐설포닐)-에틸]-카바모일-4-아미노벤젠,

1-δ-(β'-클로로에틸설포닐)-부틸카바보일-4-아미노벤젠,

1-비스-[β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸]-카바모일-4-클로로-3-아미노벤젠,

1-비스-[β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸]-카바모일-4-메틸-3-아미노벤젠,

1-비스-[γ-(β'-클로로에틸설포닐)-프로필]-카바모일-4-메톡시-3-아미노벤젠,

1-δ-(β'-클로로에틸설포닐)-부틸카바모일-3-아미노벤젠,

1-β-[β'-(β" -클로로에틸설포닐)-에틸옥시]-에틸카바모일-3-아미노벤젠,

1-β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸카바모일-4-하이드록시-3-아미노벤젠,

1-비스-[β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸]-4-하이드록시-3-아미노벤젠,

1-비스-[β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸]-카바모일-4-메톡시-3-아미노벤젠 및

β-클로로에틸설포닐 그룹이 β-설페이토에틸설포닐 또는 비닐설포닐에 의해 대체된 상응하는 화합물:

또한, 적합한 것으로는 다음과 같은 화합물이 있다.

1-β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸카바모일-4-아미노-3-설포벤젠,

1-β-(β'-설페이토에틸설포닐)-에틸카바모일-4-아미노-3-설포벤젠,

1-β-비닐설포닐에틸카바모일-4-아미노-3-설포벤젠,

1-β-비닐설포닐에틸카바모일-3-아미노-2-설포벤젠,

1-β-(β'-설페이토에틸설포닐)-에틸카바모일-3-아미노-4-메톡시벤젠,

1-비스-(β-비닐설포닐에틸)-카바모일-4-아미노-3-설포벤젠,

1-비스-[β-(β'-설페이토에틸설포닐)-에틸]-카바모일-3-아미노-4-메톡시벤젠,

1-비스-(β-비닐설포닐에틸)-카바모일-3-아미노-2-설포벤젠,

1-(3-아미노-4-메톡시벤조일)- N'-(γ-비닐설포닐프로필)피페라진,

1-비스-(β-비닐설포닐에틸)-카바모일-4-아미노-3-메톡시벤젠,

1-β-(β'-비닐설포닐에틸아미노)-에틸카바모일-3-아미노벤젠,

1-(3-아미노-4-메틸벤조일)- N'-(β-비닐설포닐에틸)-피페라진,

1-비스-[β-(β'-설페이토에틸설포닐)-에틸]-카바모일-4-아미노-3-설포벤젠,

1-비스-(β-비닐설포닐에틸)-카바모일-3-아미노-4-메톡시벤젠,

1-(β-비닐설포닐에틸)-카바모일-3-아미노-4-메톡시벤젠,

1-(4-아미노-3-설포벤조일)-N'-(γ-비닐설포닐프로필)-피페라진,

1-β-(β'-비닐설포닐에틸아미노)-에틸카바모일-4-아미노-3-설포벤젠,

1-β-(β'-설페이토에틸설포닐)-에틸카바모일-3-아미노-4-메틸벤젠,

1-비스-[β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸]-카바모일-4-아미노-3-설포벤젠,

1-(4-아미노-3-설포벤조일)-N'-(β-비닐설포닐에틸)-피페라진,

5-아미노-1,3-비스(β-비닐설포닐틸틸카바모일)벤젠,

1-β-(β'-비닐설포닐에틸옥시)-에틸카바모일-4-아미노-3-설포벤젠,

및 또한 다음과 같은 아미노 화합물의 동족성 아미노벤조아미드 또는 아미노벤젠설폰아미드:

β-[β'-(β" -클로로틸설포닐)-에틸아미노]-에틸아민,

β-(β'-비닐설포닐에틸아미노)-에틸아민,

β-[β'-(β"-설페이토에틸설포닐)-α'-메틸에틸아미노]-에틸아민,

β-[β'-(β"-설페이토에틸설포닐)- α'-메틸에틸아미노]-β-메틸에틸아민,

γ-[β'-(β"-설페이토에틸설포닐)-α'-메틸에틸아미노)-프로필아민,

δ-[β'-(B"-설페이토에틸설포닐)-α'-메틸에틸아미노]-n-부틸아민,

디아조 성분 또는 디아조화 가능한 아미도 그룹을 함유하는 중간체의 디아조화 반응은 일반적으로 저온에서 무기산수용액중의 아질산의 작용에 의해 수행된다. 커플링 성분에 대한 커플링 반응은 강산성, 중성 또는 약알칼리성 pH에서 수행한다.

2,4,6-트리할로게노-s-트리아진과 일반식(16)의 유기염료 또는 -N(B₁)H 그룹을 함유하는 디아조화 및/또는 커플링 가능한 성분과의 축합반응은 수성 용액 또는 현탁액중, 저온, 바람직하게는, 0℃ 내지 5℃에서 약산성, 중성 또는 약알칼리성 pH에서 바람직하게는 수행된다. 유리하게는 축합반응의 진행중에 유리되는 할로겐화수소는 수성 알칼리금속 수산화물, 탄산염 또는 중탄산염을 첨가하여 계속 중화시킨다. 이렇게하여 수득된 할로게노트리아진 염료의 후속 반응을 위해서, 또는 2,4,6-트리할로게노-s-트리아진과 일반식(18) 화합물과의 반응을 위해서는, 바람직하게는 염산염 형태인 유리 아민 또는 이의 염을 사용한다. 반응은 대략 0 내지 40℃, 바람직하게는 5 내지 25℃의 온도에서 산-결합제, 바람직하게는 중탄산나트륨의 존재하에 2 내지 8, 바람직하게는 5 내지 6.5의 pH범위에서 수행된다.

할로게노트리아진과 일반식(18)의 화합물과의 축합반응은 할로게노트리아진과 일반식(16)의 염료와의 축합반응전이나 또는 후에 수행할 수 있다. 할로게노트리아진과 일반식(18)의 화합물과의 축합반응은 바람직하게 수성 용액 또는 현탁액중, 저온 및 약산성 또는 중성 pH에서 수행한다. 여기에서도 또한 축합반응의 진행중에 유리되는 할로겐화수소는 알칼리금속 수산화물, 탄산염 또는 중탄산염의 계속적인 첨가에 의해 중화시키는 것이 유리하다.

합성과정 다음에 제거반응은 계속 수행할 수 있다. 예를 들어, 설페이토에틸설포닐 라디칼을 함유하는 일반식(1)의 반응성 염료를 수산화나트륨과 같은 할로겐화 수소를 제거하는 시약으로 처리하여, 설페이토에틸설포닐 라디칼을 비닐설포닐 라디칼로 전환시킬 수도 있다.

특히 중요한 화합물로는 또한 다음 일반식(18)의 화합물이 있다.

[화학식 33]

상기식에서, R 및 U는 일반식(1)에서 정의한 바와 같다.

일반식(18)의 화합물은 상응하는 아미노벤조일 또는 아미노나트토일 클로라이드 또는 상응하는 설포닐 클로라이드를 일반식(1a) 또는 (1b)의 라디칼에 상응하는 아민과 축합시키거나, 또는 니트로벤조일 또는 니트로나프토일클라이드 또는 니트로설포닐클로라이드를 출발물질로 하여, 이를 아민과 축합시키고, 니트로그룹을 아미노 그룹으로 환원시킴으로써 제조할 수 있다. 독일연방공화국 공개특허공보 제2,040,620호에 기술된 다른 방법에 의해 산 클로라이드를 불포화 지방족 아민과 반응시킬 수 있고, 2-머캅토에탄올을 50℃ 내지 180℃의 온도에서 자유라디칼 생성제 또는 황의 촉매량을 사용하여 산 아미드의 이중결합에 부가할 수 있다. 생성된 하이드록시에틸 티오에테르 화합물 또한, 산 클로라이들르 할로게노알킬아민과 축합시키고, 축합 생성물을 알코올중에서 2-머캅토에탄올 및 나트륨 알콜레이트와 함께 가열함으로써 제조할 수도 있다. 그후 티오에테르 화합물은 추가로 상응하는 설폰으로 산화시킨다.

티오에테르화합물의 설폰으로의 산화반응은 다양한 방법으로 수행될 수 있는데, 예를 들면 각 경우에 수성,수성/유기 또는 유리 매질중에서, 촉매로서의 텅스텐 또는 비나듐 화합물의 존재 또는 부재하에 과산화수소를 사용하거나, 퍼아세트산, 과망간산 칼륨 또는 크롬산을 사용하거나, 또는 염소/염산을 사용하여 수행할 수 있다.

이렇게 하여 수득될 수 있는, -SO₂,-Z그룹이 β-하이드록시에틸설포닐 그룹인 카복스아미드 또는 설폰아미드는 황산화제, 인산화제, 할로겐화제, 알킬설폰산 또는 아릴설폰산 할라이드, 알킬- 또는 아릴-카복실산 할라이드 또는 알킬- 또는 아릴-카복실 무수물로 처리하여 -SO₂-Z 그룹이 -SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₃H, -SO₃-CH₂-CH₂-O-PO₃H₂, -SO₂-CH₂-CH₂- 할로겐 또는 -SO₂-CH₂-CH₂-O-아실 그룹인 상응하는 염료전구체로 전환시킬 수 있다. 이렇게 하여 수득된 생성물은 또한 알칼리화제, 예를들면 수산화 나트륨 또는 탄산나트륨과 같은 알칼리금속 수산화물 또는 알칼리금속 탄산염으로 처리하여 -SO₂-Z그룹이 -SO₂-CH=CH₂그룹인 상응하는 화합물로 전환시킬 수 있다. 이렇게하여 수득된 생성물은 다시 티오황산나트륨과 같은 티오황산의 염, 디메틸아민 또는 디메틸아민과 같은 디알킬아민, 또는 페놀과 반응(부가)시켜 -SO₂-Z그룹이 -SO₂-CH₂-CH₂-S-SO₃H, -SO₂-CH₂-CH₂-N(알킬)₂또는

그룹인 화합물로 전환시킬 수 있다.

여기에서 적합한 황산화제는 예를 들면 진한 황산 및, 또한 클로로설폰산 및 아미도설폰산, 또는 삼산화황을 생성하는 그밖의 다른 화합물이다. 여기에서 적합한 인산화제를 예를 들면 진한 인산, 피로인산, 메타인산 또는 폴리인산, 알킬 폴리포스페이트, 옥시염화인 또는 인산과 산화 인(V)의 흔합물이다. 적합한 할로겐화제는 예를 들면 티오닐 클로라이드 또는 티오닐 브로마이드이다.

일반식(25)의 화합물이 또한 바람직하다.

[화학식 34]

상기식에서, R은 일반식(25a)(25b)(25c) 또는 (25d)의 라디칼이고,

[화학식 35]

[화학식 36]

[화학식 37]

[화학식 38]

U,Z,alk,A,V,R₁,alk',m,p 및 q는 일반식(1)에서 정의한 바와 같으며,

R₂는 수소, C_1-4-알킬, C_1-4-알콕시, 할로겐, 하이드록실, 카복실 또는 설포이다.

일반식(25)의 화합물을 제조하는 바람직한 방법은 일반식(26)의 니틀벤조일 클로라이드를 일반식(27)(28)(29) 또는 (30)의 아민과 축합시키고, 니트로 그룹을 아미노 그룹으로 환원시키는 단계로 이루어진다.

[화학식 39]

[화학식 40]

[화학식 41]

[화학식 42]

[화학식 43]

반응은 바람직한 니트로벤젠과 같은 고비점 유기용매중에서 수행한다. 니트로 그룹의 아미노 그룹으로의 환은반응은 그 자체 공지된 방법으로 실온 내지 약 40℃까지의 에탄올, 에틸 아세테이트 또는 테트라하이드로푸란중의 탄소상팔라듐을 사용하여 촉매적 수소화시킴으로서 수행된다. 환원반응은 또한 수용액중의 Fe/염산 또는 수용액중의 Fe/염산 또는 Fe/아세트산을 사용하여 수행할 수도 있다.

상기에서 기술한 방법의 변형방법에서는, 일반식(25)의 화합물은 또한 일반식(26)의 니트로벤젠일 클로라이드를 일반식(31)(32)(33) 또는 (34)의 아민과 축합시키고, 축합 생성물을 염료 원소로 산화시켜 상응하는 β-클로로에틸설포닐 화합물을 수득하고 니트로 그룹을 아미노 그룹으로 환원시킴으로서 제조할 수도 있다.

[화학식 44]

[화학식 45]

[화학식 46]

[화학식 47]

니트로 벤조일 클로라이드와 일반식(31) 내지 (34)의 아민과의 축합반응은 예를들어, 클로로포름중, 실온에서 알칼리성 산-결합제, 예를 들어 알칼리금속 수산화물, 탄화염 또는 중탄산염의 존재하에 수행한다. 축합 생성물은 계속해서 그 자체가 공지된 방법으로 염소/염산 혼합물을 사용하여 산화시킨다. 니트로그룹의 아미노그룹의 환원반응은 상술한 바와 같이 수행한다.

출발 화합물로서 사용된 일반식(27) 내지 (34)의 아민은 독일연방공화국 공개특허공보 제2,614,550호의 실시예 1의 방법과 유사한 방법으로 제조할 수 있다.

일반식(1)의 반응성 염료는 실크, 가죽, 양모, 폴리아미드 섬유 및 폴리우레탄, 및 특히 어떤 종류의 셀룰로오즈-함유 섬유 재료와 같은 매우 광범위한 종류의 재료를 염색 및 날염하는데 적합하다. 이들 섬유재료는 목면, 아마 및 대마같은 천연 셀룰로오즈 섬유, 및 목재 펄프(wood pulp) 및 재생 셀룰로오즈이다. 일반식(1)의 반응성 염료를 또한 혼방직물(예 : 폴리에스테르 섬유 또는 폴리아미드 섬유와 목면의 혼방)중에 함유된 하이드록시-함유 석유를 염색하거나 날염하는 데에도 적합하다.

본 발명에 따른 염료는 다양한 방식으로, 특히 염료수용액 및 날염호의 형태로 섬유에 적용될 수 있고, 섬유상에 고착될 수 있다. 이들은 흡착염색방법 뿐만 아니라 패드 염료법에 의한 염색에도 적합하여, 따라서 직물을, 경우에 따라, 또한 염을 함유할 수 있는 염료 수용액으로 함침시키고, 염료는 알칼리 처리 후에 또는 알칼리의 존재하에서, 경우에 따라 가열하면서 고착시킨다. 이들은 특히 냉각 패드-배치방법에 적합한데, 이에 따라 염료를 패드-압착 로울러 상에서 알칼리와 함께 적용시킨 다음 수시간 동안 실온에서 저장하여 고정시킨다. 고착시킨 후에, 염색물 또는 날염물은, 필요하다면, 분산제로서 작용하며 고착되지 않은 부분의 확산을 촉진시키는 시약의 존재하에서 냉수 및 열수로 철저히 세정한다.

일반식(1)의 반응성 염료는 높은 반응성, 우수한 고착 특성 및 매우 우수한 염욕(bath) 안정성을 가짐을 특징으로 한다. 따라서 이들은 낮은 온도에서의 흡착염색 방법에서 사용될 수 있으며, 패드-증기법에서도 단지 짧은 증기 처리 시간만을 필요로 한다. 고착도는 높고, 비고착 부분은 용이하게 세척될 수 있으며, 흡착도와 고착도 사이의 차이는 현저히 작은데, 즉 가수분해 손실이 매우 낮다. 일반식(1)의 반응성 염료는 또한, 특히 목면에 대한 날염에 적합하며, 또한 질소-함유 섬유(예 : 양모,실크 또는 양모-함유 혼합직물)에 대한 날염에도 적합하다.

본 발명에 따른 염료에 의해 제공되는 셀룰로오즈 섬유 물질상의 염색물 및 날염물은 이는 산 뿐아니라 알칼리성 범위내에서 높은 착색강도와 높은 섬유-염료 결합 안정성을 가지며, 또한 우수한 광 견뢰도 및 매우 우수한 습윤 견뢰도 특성, 예를 들면 세척액, 물, 해수, 크로스 염색 및 땀에 대한 견뢰도 특성, 양호한 주름 가공 견뢰도, 열압력 견뢰도 및 마찰 견뢰도를 갖는다.

다음의 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공된 것이다. 온도는 섭씨 온도로 표시되며 부 및 퍼센트는 달리 지시되지 않는 한 중량에 의한 것이다. 중량부는 킬로그램이 리터와 관련되는 것과 마찬가지로 용적부와 관련된다.

모노아조 또는 디스아조 중간체 화합물의 제조는 다음의 실시예에서 모든 경우에 기술하지는 않았지만 일반적인 기술에서 명확하게 나타나 있다.

방수 750부 중의 1-(4'-설포페닐)-3-카복시-4-(4'-아미노-2'-설포페닐아조)-피라졸-5-온 48.3부의 용액을 0 내지 2℃ 및 pH5에서 시아누르 플루오라이드 14부와 반응시킨다. 유리 아미노글부의 더이상 검출되지 않으면, 즉시 4-아미노-1-β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸카바모일벤젠 하이드로클로라이드 30부를 가하고 0 내지 20℃ 및 pH5 내지 7에서 반응시킨다. 염료 칼륨으로 침전시키고 온화하게 건조시켜

수득한 염료는 불변하는 황금색으로 목면을 염색시킨다. 이 염료는 다음의 구조식을 갖는다.

[화학식 48]

[실시예 2]

1,3-페닐렌디아민-4-설폰산 18.8부와 시아누르 클로라이드 19부의 축합 생성물을 염산의 존재하에서 디아조화시키고, 1-(4'-설포페딜)-3-카복시피라졸-5-온 28.5부를 가하여 pH5 내지 7에서 커플링시킨다. 4-아미노-1-β-(β'-클로로에틸설포닐)에틸카바모일벤젠 30부의 용액을 가한후에 온도를 40℃로 상승시키고 pH값을 7.5로 조정한다. 축합 반응을 종결시킨 후에, 염화 칼륨을 사용하여 염료를 중성 용액으로부터 침전시키고 온화한 조건하에서 건조시킨다. 디 염료는 불변하는 황색으로 목면을 염색시키며, 다음과 같은 구조식을 갖는다.

[화학식 49]

[실시예 3]

1,3-페닐렌디아민-4-설폰산 18.8부와 시아누르클로라이드 19부의 축합 생성물을 염산의 존재하에서 디아조화시키고, 1-(4'-설포페닐)-3-카복시피라졸-5-온 28.5부를 가하여 pH5 내지 7에서 커플링시킨다. 3-아미노-1-β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸카바모일벤젠 30부의 용액을 가한 후에 온도를 40℃로 상승시키고, pH값을 7.5로 조정한다. 축합반응을 종결시킨 후에, 염화 칼륨을 사용하여 염료를 중성 용액으로 부터 침전시키고 온화한 조건하에서 건조시킨다. 이 염료는 불변하는 황색으로 목면을 염색시키고 다음과 같은 구조식을 갖는다.

[화학식 50]

본 발명에 따르는 추가의 염료는 표 1에 기재하였으며, 여기에서 컬럼 I에는 1,3-페닐디아민-4-설폰산 대신에 사용되는 화합물을 기재하였고, 컬럼 II에는 1-(4'-설포페닐)-3-카복시피라졸-5-온 대신에 사용되는 커플링성분을 기재하였으며, 컬럼 III에는 염료에 존재하는 반응성 라디칼 T를 나타내었고, 컬럼 IV에서는 목면에서 얻어진 색상을 나타내었다.

표 1 및 다른 표에 언급되어 있는 일반식(18)의 반응성 아민인 T** 내지 T**는 다음과 같은 화합물이다:

T₁: 3-아미노-1-β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸카바모일벤젠,

T₂: 4-클로로-3-아미노-1-β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸카바모일벤젠,

T₃: 4-메틸-3-아미노-1-β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸카바모일벤젠,

T₄: 4-메톡시-3-아미노-1-β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸카바모일벤젠,

T₅: 3-아미노-1-β-[β'- (β"-클로로에틸설포닐)-에틸옥시]-에틸카바모일벤젠,

T₆: 3-아미노-1-γ-(β'-클로로에틸설포닐)-프로필카바모일벤젠,

T₇: 3-아미노-1-비스-[β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸]-카바모일벤젠,

T₈: 3-아미노-1-비스-[γ-(β'-클로로에틸설포닐)-프로필]-카바모일벤젠,

T₉: 3-N-에틸아미노-1-β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸카바모일벤젠,

T₁₀: 3-N-이소프로필아미노-1-β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸카바모일벤젠,

T₁₁: 3-이소프로필아미노-1-γ-(β'-클로로에틸설포닐)-프로필카바모일벤젠,

T₁₂: 4-아미노-1-β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸카바모일벤젠,

T₁₃: 4-아미노-1-β-[β'-(β"-클로로에틸설포닐)-에틸옥시]-에틸카바모일벤젠,

T₁₄: 4-아미노-1-γ-(β'-클로로에틸설포닐)-프로필카바모일벤젠,

T₁₅: 4-아미노-1-비스-[β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸]-카바모일벤젠,

T₁₆: 4-아미노-1-비스-[γ-(β'-클로로에틸설포닐)-프로필]-카바모일벤젠,

T₁₇: 4-N-에틸아미노-1-β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸카바모일벤젠,

T₁₈: 4-N-이소프로필아미노-1-β-(β'-플로로에틸설포닐)-에틸카바모일벤젠,

T₁₉: 4-N-이소프로필아미노-1-γ-(β'-클로로에틸설포닐)-프로필카바모일벤젠,

[표 1]

[실시에 26]

2-아미노나프탈렌-4,8-디설폰산 30.3부를 염산의 존재하에서 디아조화시키고, 3-아세틸아미노아닐린 15부에 커플링시킨다. 미세하게 분산된 시아누르 클로라이드 19부에 의한 아실화 반응을 20℃ 및 pH6 내지 7에서 수행하고, 4-아미노-1-β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸카바모일벤젠 30부와 반응시키고 염화 칼륨으로 염석시킨다. 온화하게 건조시킨후 수득된 불변하는 적황색으로 목면을 염색시키며 다음과 같은 구조식을 갖는다.

[화학식 51]

[실시에 27]

2-아미노나프탈렌-4,8-디설폰산 30.3부를 염산의 존재하에서 디아조화시키고, 3-아세틸아미노아닐린 15부에 커플링시킨다. 0 내지 2℃ 및 pH6 내지 7에서 시아누르플루오라이드 14부에 의한 아실화 반응을 수행하고, 이어서 20℃ 및 pH6 내이 7에서 4-아미노-1-β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸카바모일벤젠 30부와 반응시키고 염화 칼륨으로 염석시킨다. 온화하게 건조시킨후 수득된 염료는 불변하는 적황색으로 목면을 염색시키며 다음과 같은 구조식을 갖는다.

[화학식 52]

[실시예 28]

아세트산 매질중에서 디아조화된 2-아미노나프탈렌-3,6,8-트리설폰산올 3-아미노페닐우레아와 커플링시켜 수득된 아미노아조 염료의 트리나트륨염 30.5부의 물 500부중의 중성용액에 0℃에서, 2N 수산화나트륨 용액을 일정하게 가하여 pH값을 6 내지 6.5로 유지시키면서, 시아노르 플루오라이드 7부를 가한다.

그후, 3-아미노-1-β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸카바모일벤젠하이드로클로라이드 15부를 가하고 0 내지 20℃ 및 PH6 내지 7에서 반응시킨다. 출발 염료가 크로마토그라피상에서 더 이상 검출되지 않을 때까지 축합반응을 계속시킨다. 생성된 다음 구조식의 염료를 염화나트륨으로 염석시키고 흡인 여과하여, 세척하고 진공중에서 건조시킨다.

[화학식 53]

이 염료는 셀룰로오즈 재료를 매우 불변하는 적황색으로 염색시킨다.

[실시예 29]

아세트산 매질중에서, 디아조화된 2-아미노나프탈렌-3,6,8-트리설폰산을 3-아미노페닐우레아와 커플링시켜 수득한 아미노아조염료의 트리나트륨염 30.5부의 물 500부중의 중성용액에 0℃에서 2N 수산화나트륨용액을 일정하게 가하여 pH값을 6 내지 6.5로 유지시키면서, 시아누르클로라이드 7부를 가한다.

그후 3-아미노-1-β-(β'-클로로에틸설포닐)-에필카바모일벤젠 하이드로플로라이드 15부를 가하여 0 내지 20℃ 및 pH6 내지 7에서 반응시킨다. 출발 염료가 크로마토그라피에 의해 더 이상 검출되지 않을 때까지 축합반응을 지속시킨다. 생성된 다음 구조식의 염료를 염화나트륨으로 염석시키고, 흡인 여과하여, 세척하고 진공중에서 건조시킨다.

[화학식 54]

이 염료는 셀룰로오즈 재료를 불변하는 적황색으로 염색시킨다.

[실시예 30]

아세트산 매줄중에서, 디아조화된 2-아미노나프탈렌-3,6,8-트리설폰산을 3-아미노페닐우레아와 커플링시켜 수득한 아미노아조 염료의 트리나트륨염 30.5부의 물 500부 중의 중성용액에 0℃에서, 2N 수산화나트륨 용액을 일정하게 가하여 pH값을 6 내지 6.5로 유지시키면서, 시아누르클로라이드 7부를 가한다.

그후 4-아미노-1-β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸카바모일벤젠 하이드록클로라이드 15부를 가하여 0 내지 20℃ 및 pH6 내지 7에서 반응시킨다. 출발염료가 크로마토그라피에 의해 더 이상 검출되지 않을 때까지 축합반응을 지속시킨다. 생성된 다음 구조식의 염료를 염화나트륨으로 염석시키고 흡인여과하여 세척하고 진공중에서 건조시킨다.

[화학식 55]

이 염료는 셀룰로오즈 재료를 매우 불변하는 적색으로 염색시킨다.

본 발명에 따르는 추가의 염료를 표 2에 기재하였으며, 여기에서 컬럼 I에는 2-아미노나프탈렌-3,6,8-트리설폰산의 대신에 사용되는 디아조 성분을 기재하였고, 컬럼 II에는 3-아미노페닐우레아 대신에 사용되는 커플링성분을 기재하였으며, 컬럼 III에는 사용되는 반응성 아민을 기재하였고 컬럼 IV에는 목면에서 얻어진 색상을 나타내었다.

[표 2]

[실시에 64]

염료 2-아미노-5-하이드록시-6-(2,5-디설포닐벤젠아조)-나프탈렌-7-설폰산 50.3부를 중성 조건하에서 물 800ml에 용해시키고, 생성된 용액을 0 내지 5℃로 냉각시킨다. 그 온도에서 시아누르 플루오라이드 14.2부를 20분에 걸쳐 적가하고, 이 동안 반응 용액의 pH는 2N 수산화나트륨 용액을 동시에 가하여 6 내지 6.5로 유지시키다. 물 100ml중의 4-아미노-1-β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸카바모일벤젠 하이드로클로라이드 30부를 가한 후에, 온도를 20 내지 25℃로 상승시키고 pH는 5.5 내지 6.5로 유지시킨다. 반응은 약 2시간 동안 지속시킨다.

염료를 분리시키기 위해, 중성 용액에 10% 염화나트륨 및 10% 염화칼륨을 가하고, 여과한다. 수득된 페이스트를 진공하에 40 내지 50℃에서 건조시킨다. 이렇게 하여 제조된 반응성 염료는 다음의 구조식을 갖는다:

[화학식 56]

[실시예 65]

염료 2-아미노-5-하이드록시-6-(2,5-디설포닐벤젠아조)-나프탈렌-7-설폰산 50.3부를 중성 조건하에서 물 800ml에 용해시키고, 생성된 용액을 0 내지 5℃로 냉각시킨다. 그 온도에서 시아누르 플루오라이드 14.2부를 20분에 걸쳐 적가하고, 이 동안 반응 용액의 pH는 2N 수산화나트륨 용액을 동시에 가하여 6 내지 6.5로 유지시킨다. 물 100ml중의 3-아미노-1-β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸카바모일벤젠 하이드로클로라이드 30부를 가한후에, 온도를 20 내지 25℃로 상승시키고 pH는 5.5 내지 6.5로 유지시킨다. 반응은 약 2시간 동안 지속시킨다.

염료를 분리시키기 위해, 중성 용액에 10% 염화나트륨 및 10%염화칼륨을 가하고, 여과한다. 수득된 페이스트를 진공하에 40 내지 50℃에서 건조시키다. 이렇게 하여 제조된 반응성 염료는 다음의 구조식을 갖는다.

[화학식 57]

[실시예 66]

염료 2-아미노-5-하이드록시-6-(2,5-디설포닐벤조아조)-나프탈렌-7-설폰산 50.3부를 중성 조건하에서 물 800ml에 용해시키고, 생성된 용액을 0 내지 5℃로 냉각시킨다. 이 온도에서 시아누르 플루오라이드 18.4부를 20분에 걸쳐 적가하고, 이 동안 반응 용액의 pH는 2N 수나화나트륨 용액을 동시에 가하여 6 내지 6.5로 유지시킨다. 물 100ml중의 4-아미노-1-β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸카바모일벤젠 하이드로클로라이드 30부를 가한후에, 온도를 20 내지 25℃로 상승시키고 pH는 5.5 내지 6.5로 유지시킨다. 반응은 약 2시간 동안 지속시킨다.

[화학식 58]

본 발명에 따른 염료를 제조하는데 필요한 출발 염료인 2-아미노-5-하이드록시-6-(2',5'-디설포페닐아조)-나프탈렌-7-설폰산은 다음과 같은 방법으로 수득할 수 있다.

2-아미노벤젠-1,4-디설폰산 50.6부를 중성 조건하에서 물 120부에 용해시키고, 통상적인 방법으로 디아조화시킨다. 그후 디아조 화합물을 0 내지 5℃에서, 중성 조건하에서 물 300ml에 용해시킨 2-아세트아미노-5-나프톨-7-설폰산 56.2부, 탄산수소나트륨 25부 및 얼음 150부의 혼합물에 가한다. pH값은 초기에는 6.5이며, 지속적인 교반에 의해 7.5 내지 7.8로 상승한다. 커플링 반응이 종결된 후에, 10N 수산화나트륨 용액 60부를 가하고, 온도를 2시간 동안 90℃로 상승시켜 아세트아미노 그룹을 가수분해시킨다. 오렌지색 중간체 염료의 알칼리성 용액을 10N 염산 약 22부를 중화시키고, 여기에 염화나트륨 20% 및 염화 칼륨 15%를 가하여, 잠시 동안 교반하고 여과한다.

본 발명에 따른 추가의 염료를 표 3에 기재하였으며, 여기에서 컬럼 I에는 2-아미노벤젠-1,4-디설폰산을 대신하여 사용되는 디아조 성분을 기재하였고, 컬럼 II에는 2-아세트아미노-5-나프톨-7-설폰산을 대신하여 사용되는 커플링성분을 기재하였으며, 컬럼 II에는 사용되는 반응성 아민을 기재하였고, 컬럼 IV에는 목면에서 얻어진 색상을 나타내었다.

[표 3]

[표 3a]

[실시예 115]

다음 구조식의 공지된 아미노디스아조 화합물 47부를 pH6.5에서 물 300용적부에 용해시키고 0 내지 5℃에서 시아누르클로라이드 10부와 반응시킨다.

[화학식 59]

형성된 생성물을 계속해서 pH6 내지 7 및 20 내지 25℃에서 4-아미노-1-β-(β'-클로로로에틸설포닐)-에틸카바모일 벤젠하이드로클로라이드 16부와 반응시킨다. 염화칼륨 80부로 침전시켜, 불변하는 적갈색으로 목면으로 염색시키는 다음 구조식의 염료를 수득한다.

[화학식 60]

동일한 방법으로 다음의 아미노디스아조 염료를 갈색의 반응성 염료로 전환시킨다.

[표 4]

[실시예 121]

메탄산과 시아누르 클로라이드의 축합 생성물을 통상적인 방식으로 디아조화시키고, pH7 내지 7.5에서 다음 구조식의 커플링성분에 커플링시킨다.

[화학식 61]

pH6 내지 7에서 3-아미노-1-β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸카바모일벤젠 하이드로클로라이드와 반응시키고 생성된 염료를 염화 칼륨으로 침전시킨다. 수득된 생성물은 불변하는 갈색의 목면을 염색시키는 다음 구조식의 염료이다.

[화학식 62]

[실시예 122]

통상적인 방법으로 시아누르 클로라이드 95부를 물중의 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-디설폰산과 반응시킨다. 이 생성물에 1-아미노벤젠-2-설폰산의 새로 디아조화시킨 용액을 가하고 pH를 4 내지 4.5로 조정한다. 커플링 반응이 종결된 후에, 4-아미노-1-β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸카바모일벤젠 하이드로클로라이드 155부를 가여 pH7 내지 7.5 및 35℃에서 반응시킨다. 염화칼륨으로 염석시켜 불변하는 발광성 적색으로 목면을 염색시키는 다음 구조식의 염료 420부를 수득한다.

[화학식 63]

[실시예 123]

1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-디설폰산 16부를 중성 조건하에서 물 400부에 용해시킨다. 반응용액의 pH를 4.5로 조정하고, 0 내지 3℃에서 철저히 교반하면서 시아누르플루오라이드 7.0부를 적가한다. 반응의 진행중에 유리되는 불화수소는 2N 수산화 나트륨 용액을 계량해서 첨가하여 중화시킨다. 유리 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-디설폰산이 더 이상 검출되지 않으면, 즉시 물 50부중이 3-아미노-1-β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸카바모일벤젠 하이드로클로라이드 15부를 가한다. 온도를 20 내지 25℃로 상승시키고 반응용액의 pH는 4 내지 4.5로 유지시킨다. 축합 반응을 종결시킨 후에, 염료 중간체를 0 내지 10℃에서, 디아조화된 2-아미노나프탈렌-1,5-디설폰산 15부와 커플링시킨다. 최종 pH6.5 내지 7에서 다음 구조식의 염료를 염화나트륨으로 염석시키고 여과하여, 세척하고 진공중에서 건조시킨다.

[화학식 64]

염료는 암적색 분말이며, 우수한 습윤, 마찰 및 광견뢰도를 갖는 청적색으로 목면 및 재생 셀룰로오즈를 염색시킨다.

[실시예 124]

1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-디설폰산 16부를 중성 조건에서 물 400부에 용해시킨다. 반응용액의 pH를 4.5로 조정하고, 0 내지 3℃에서 철저히 교반면서 시아누르 플루오라이드 7.0부를 적가한다. 반응의 진행중에 유리되는 불화수소는 2N 수산화나트륨 용액을 계량해서 첨가하여 중화시킨다. 유리 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-디설폰산이 더 이상 검출되어 않으면 즉시 물 50부중의 4-아미노-1-β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸카바모일벤젠 하이드로클로라이드 15부를 가한다. 온도를 20 내지 25℃로 상승시키고 반응 용액의 pH를 4 내지 4.5로 유지시킨다. 축합 반응이 종결된 후에, 염료 중간체를 0 내지 10℃에서, 디아조화된 2-아미노벤젠설폰산 9부와 커플링시킨다. 최종 pH6.5 내지 7에서 다음 구조식의 염료를 염화나트륨으로 염석시키고, 여과하여, 세척하고 진공중에서 건조시킨다.

[화학식 65]

이 염료는 암적색 분말이며, 우수한 습윤, 마찰 및 광 견뢰도를 갖는 청적색으로 목면 및 재생 셀룰로오즈를 염색시킨다.

[실시예 125]

1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-디설폰산 16부를 중성 조건하에서 물 400부에 용해시킨다. 반응용액의 pH를 4.5로 조정하고, 0 내지 3℃에서 철처히 교반하면서 시아누르 플루오라이드 7.0부를 적가한다. 반응의 진행중에 유리되는 염화수소는 2N 수산화나트륨 용액을 계량해서 첨가하여 중화시킨다. 유리 1-아미노-8-하이드로시나프탈렌-3,6-디설폰산이 더 이상 검출되지 않으면, 즉시 물 50부중의 4-아미노-1-β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸카바모일벤젠 하이드로클로라이드 15부를 가한다. 온도를 20 내지 25℃로 상승시키고 반응용액의 pH를 4 내지 4.5로 유지시킨다. 축합 반응이 종결된 후에, 염료 중간체를 0 내지 10℃에서 디아조화된 2-아미노나프탈렌-1,5-디설폰산 15부와 커플링시킨다. 최종 pH6.5 내지 7에서 다음 구조식의 염료를 염화나트륨으로 염석시키고, 여과하여, 세척하고 진공하에서 건조시킨다.

[화학식 66]

이 염료는 암적색 분말이며, 우수한 습윤 마찰 및 광견뢰도를 갖는 청적색으로 목면 및 재생 셀룰로오즈를 염색시킨다.

[실시예 126]

1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-4,6-디설폰산 16부를 중성 조건하에서 물 400부에 용해시킨다. 반응용액의 pH를 4.5로 조정하고, 0 내지 3℃에서 철저히 교반하면서 시아누르 플루오라이드 7.0부를 적가한다. 반응의 진행중에 유리되는 염화 수소는 2N 수산화 나트륨 용액을 계량해서 첨가하여 중화시킨다. 유리 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-4,6-디설폰산이 더 이상 검출되지 않으면 즉시, 물 50부중의 3-아미노-1-β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸카바모일벤젠 하이드로클로라이드 15부를 가한다. 온도를 20 내지 25℃로 상승시키고, 반응용액의 pH는 4 내지 4.5로 유지시킨다. 축합반증이 종결된 후에, 반응 중간체를 0 내지 10℃에서, 디아조화된 2-아미노 벤젠설폰산 11부와 커플링시킨다. 최종 pH 6.5 내지 7에서 다음 구조식의 염료

[화학식 67]

를 염화 나트륨으로 염석시키고, 여과하여, 세척하고 진공중에서 건조시킨다. 이 염료는 암적색 분말이며, 우수한 습윤, 마찰 및 광 견뢰도를 갖는 청적색으로 목면 및 재생 셀룰로오즈를 염색시킨다.

[실시예 127]

1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-4,6-디설폰산 16부를 중성 조건하에서 물 400부에 용해시킨다. 반응용액의 pH를 4.5로 조정하고 0 내지 3℃에서 철저히 교반하면서 시아누르 플루오라이드 7.0부를 적가한다. 반응이 진행중에 유리되는 불화 수소는 2N 수산화 나트륨 용액을 계량해서 첨가하여 중화시킨다. 유리 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-4,6-디설폰산이 더 이상 검출되지 않으면, 즉시, 물 50부중의 4-아미노-1-β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸카바모일벤젠 하이드로클로라이드 15부를 가한다. 온도를 20 내지 25℃로 상승시키고 반응용액의 pH를 4 내지 4.5로 유지시킨다. 축합반응이 종결된 후에, 반응 중간체를 0 내지 10℃에서, 디아조화된 2-아미노벤젠폰산 9부와 커플링시킨다. 최종 pH6.5 내지 7에서 다음 구조식의 염료를 염화 나트륨으로 염석시키고 여과하여, 세척하고 진공중에서 건조시킨다.

[화학식 68]

이 염료는 암적색 분말이며 우수한 습윤, 마찰 및 광 견뢰도를 갖는 황적색으로 목면 및 재생 셀룰로오즈를 염색시킨다.

본 발명에 따르는 추가의 염료를 표 4세 기재하였으며, 여기서 컬럼 I에는 아닐린-2-설폰산 대신에 사용되는 디아조성분을 나타내었고, 컬럼 II에는 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-4,6-디설폰산 대신에 사용되는 커플링성분을 나타내었으며, 컬럼 III에는 사용되는 반응성 아민을 나타내었고, 컬럼 IV에는 목면상에 얻어진 색상을 나타내었다.

[표 5]

[표 5a]

[실시예 172]

통상적으로 제조한, 다음 구조식의 아미노아조염료

[화학식 69]

의 현탁액을 통상적인 방법으로 pH2 내지 3 및 0 내지 5℃에서 시아누르 클로라이드 1당량과 물중에서 반응시킨다. 그 다음에 트리아지닐 라디칼의 염소 하나를 pH6 내지 7에서 3-아미노-1-β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸카바모일벤젠 하이드로클로라이드로 대체시킨다.

생성된 다음 구조식의 염료를 염화 칼륨을 가해 침전시키고 흡연여과하여 건조시킨다.

[화학식 70]

이 염료는 불변하는 적색으로 목면을 염색시킨다.

[실시예 173]

1,3-디아미노벤젠-6-설폰산과 시아누르 클로라이드와의 축합 생성물을 통상적으로 디아조화시키고 1-아세틸아미노-8-하이드록시-3,6-디설폰산에 커플링시킨다. 실시예 1에서 기술한 바와 같이 염소를 4-아미노-1-β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸카바모일벤젠 하이드로클로라이드로 대체시켜 목면을 광택이 있고 불변하는 적색으로 염색시키는 다음 구조식의 염료를 수득한다.

[화학식 71]

[실시예 174]

3-아미노아세트아닐리드-4-설폰산을 통상적인 방법으로 디아조화시키고 1-벤조일아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-디설폰산에 커플링시키고, 계속해서 아세틸그룹을 알칼리성 조건하에서 선택적으로 가수분해시킨다. 그후 발색단을 실시예 1에서 기술한 바와 같이 2,4,6-트리플루오로-1,3,5-트리아진과 반응시킨다. 불소를 3-아미노-1-β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸카바모일벤젠하이드로클로라이드의 라디칼로 대체시켜 광택이 있고 불변하는 적색으로 목면을 염색시키는 다음 구조식의 염료를 수득한다.

[화학식 72]

디아조 성분상에 반응성 라디칼을 함유하는 추가의 염료는 하기에 기재하였다.

컬럼 I에는 1,3-디아미노벤젠-6-설폰산을 대신하여 사용될 수 있는 디아미노 화합물이 기재되어 있고, 컬럼 II에는 사용된 커플링성분이 기재되어 있으며, 컬럼 III에는 사용된 반응성 아민이 기재되어 있다.

실시예 182 내지 185 및 187에서는, 실시예 173에서는 제시된 방법을 변형시켜 우선 성분 I의 디아조화 및 커플링반응을 수행하고, 그 다음에 시아누르 플루오라이드 및 벤조산 유도체와의 반응을 수행한다.

[표 6]

[실시예 190]

1,3-디아미노벤젠-6-설폰산과 시아누르 클로라이드의 축합 생성물을 통상적인 방법으로 디아조화시키고 1-디클로로트리아지닐아미드-8-하이드록시나프탈렌-3,6-디설폰산에 커플링시킨다. 2개의 염소를 2몰의 4-아미노-1-β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸카바모일벤젠 하이드로클로라이드로 대체시켜 광택이 있는 불변하는 적색으로 목면을 염색시키는 다음 구조식의 염료를 수득한다.

[화학식 73]

[실시예 191]

방수 350부중의 1-아미노-4-β-(β'-플로로에틸설포닐)-에틸아미노카보닐벤젠-2-설폰산 37부의 용액을 0 내지 2℃ 및 pH6 내지 6.5에서 시아누르 클로오라이드 14부와 반응시킨다. 유리 아미노 그룹이 더 이상 검출되지 않으면, 즉시 물 100부중의 1,3-페닐렌디아민-4-설폰산 18.8부를 가하고 0 내지 10℃ 및 pH5 내지 7에서 반응시킨다. 염산으로 산성화시킨 축합용액을 통상적인 방법으로 디아조화시키고 0 내지 10℃ 및 pH7.0에서 물 200부중의 1-페닐-3-카복실파리졸론-4'-설폰산 28.4부의 용액에 가하여 커플링시킨다. 계속해서 황색의 모노아조 염료를 염화나트륨으로 염색시키고 흡인 여과하여, 세척하고 45℃의 진공하에서 건조시킨다. 분리된 다음 구조식의 염료를 불면하는 녹황색으로 목면을 염색시킨다.

[화학식 74]

[실시예 192]

다음 구조식

[화학식 75]

의 공지된 염료 26부를 물중에서 0 내지 5℃ 및 pH2 내지 3에서 시아누르 클로라이드 10부와 반응시키고 계속해서 3-아미노-1-β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸카바모일벤젠 하이드로클로라이드 16g과 반응시킨다.(온도 20 내지 25℃ :pH6.0 내지 7.0). 생성된 다음 구조식의 염료는 염화칼륨으로 염석시켜 분리할 수 있으며, 특히 날염에 있어서, 매우 광견뢰도가 있는 발광성 청색으로 목면을 염색시킨다.

[화학식 76]

[실시예 193]

다음 구조식

[화학식 77]

의 공지된 염료 26부를 물중에서, 0 내지 2℃ 및 pH4 내지 5에서 시아누르 플로오라이드 7.5부와 반응시키고, 그후 4-아미노-1-β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸카바모일벤젠 하이드로클로라이드 16g과 반응시킨다(온도 0 내지 20℃; pH4 내지 6). 생성된 다음 구조식의 염료는 염화칼륨으로 염석시켜 분리할 수 있으며, 특히 날염에 있어서, 매우 광견뢰도가 있는 발광성 청색으로 목면을 염색시킨다.

[화학식 78]

동일한 방법을 사용하여 하기의 반응성 염료를 제조하며, 여기에서 I에는 출발 아미노안트라퀴논 염료를 나타내었으며 II에는 반응성 아민을 나타내었다.

[표 7]

[실시예 206]

[화학식 79]

다음 구조식

의 공지된 염료 64.8부를 물 700부에 현탁시키고, 0 내지 5℃/pH2 내지 3에서 시아누르 클로라이드 19부와 반응시키고, 최종적으로 PH6 내지 7/20℃에서 4-아미노-1-β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸카바모일벤젠 하이드로클로라이드 30부와 반응시킨다. 생성된 염료는 용액을 분무-건조시켜 분리한다. 이렇게 하여 다음 구조식의 염료 90부를 수득한다.

[화학식 80]

[실시예 207]

[화학식 81]

다음 구조식

의 공지된 염료 64.8부를 물 700부에 현탁시키고, 0 내지 2℃/pH4 내지 7에서 시아누르 클로라이드 14부와 반응시키고, 최종적으로 pH6 내지 7/0 내지 20℃에서 3-아미노-1-β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸카바모일벤젠 하이드로클로라이드 30부와 반응시킨다. 생성된 염료는 용액을 분무-건조시켜 분리한다. 이렇게 하여 다음 구조식의 염료 90부를 수득한다.

[화학식 82]

동일한 방법 및 그 자체가 공지된 방법을 사용하여 하기표에 기재되어 있는 다음 일반식의 신규한 염료를 합성한다.

[표 8]

[표 8a]

[표 8b]

[표 8c]

[실시예 255]

염산의 존재하에서 디아조화된 아닐린-4-설폰산 17.3부에 5℃에서 물 300부중의 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-디설폰산 현탁액 31.6부를 가한다. 커플링 반응을 pH1 내지 2에서 밤새도록 수행한 다음, 염산의 존재하에서 디아조화된 시아누르 클로라이드와 1,3-페닐렌디아민-4-설폰산의 1차 축합 생성물의 현탁액 38.6부를 가한다. 탄산나트륨 17.8부를 가하여 약산성 조건하에서 커플링 반응를 완결시킨다; 그후 3-아미노-1-β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸카바모일벤젠 하이드로클로라이드 30부의 용액을 가하고 20 내지 30℃ 및 pH7 내지 7.5에서 축합시킨다. 염화칼륨을 가하여 중성용액으로부터 염료를 침전시키고 온화한 조건하에서 건조시킨다. 이렇게 하여, 불변하는 남색으로 목면을 염색시키는 검은색 분말을 수득한다.

실시예 255에서 언급한 염료는 다음 구조식을 갖는다.

[화학식 83]

[실시예 256]

염산의 존재하에서 디아조화된 아닐린-4-설폰산 17.3부에 5℃에서 물 300부중의 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-디설폰산의 현탁액 31.6부를 가한다. pH1 내지 2에서 밤새도록 커프링 반응을 수행하고 계속해서 염산의 존재하에서 디아조화된 3-아미노아세트아닐리드-4-설폰산의 현탁액 21.6부를 가한다. 탄산나트륨 17.8부를 가하여 약산성 조건하에서 커플링 반응을 완결시킨다 , 계속해서 80℃에서 2시간동안 알칼리설 가수분해를 수행한다. 발색단을 분리하여 0 내지 2℃/pH6 내지 7에서 시아누르 플루오라이드 14부와 축합시킨다. 그후 4-아미노-1-β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸카바모일벤젠하이드로클로라이드 30부를 가하고 0 내지 20℃/pH6 내지 7에서 2시간 동안 축합시킨다. 염화칼륨을 가하여 중성 용액으로부터 염료를 침전시키고 온화하게 건조시킨다. 이렇게 하여, 불변하는 남색으로 목면을 염색시키는 검은색 분말을 수득하다.

실시예 256에서 언급된 염료는 다음의 구조식을 갖는다.

[화학식 84]

본 발명에 따르는 유사한 염료를 표 6에 기재하였으며, 여기에서 컬럼 I에는 산 커플링을 위해 사용되는 디아조 성분이 기재되었고, 컬럼 II에는 중성 또는 알칼리성 용액중에서의 커플링을 위해 사용되는 디아조 성분이 기재되어있으며, 컬럼 III에는 반응성 아민을 나타내었고, 컬럼 IV에는 목면상에서 얻어진 색상을 기재하였다.

[표 9]

[실시예 267]

1,3-페닐렌디아민-4-설폰산, 시아누르 클로라이드 및 4-아미노-1-β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸카바모일벤젠 하이프로클로로라이드의 2차 축합 생성물 48부를 염산의 존재하에서 디아조화시키고 아세트산 용액중에서 물 300부 중의 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-디설폰산 30.8부의 현탁액에 커플링시킨다. 계속해서 적색의 모노아조 염료에 염산을 존재하에서 디아조화된 아닐린-4-설폰산 17.3부를 가하고 중성 조건하에서 커플링시켜 디스아조염료를 수득한다. 염화칼륨을 가하여 염료를 분리시키고 온화하게 건조시킨다. 이렇게 하여, 우수한 견뢰도 특성을 갖는 적남색으로 목면을 염색시키는 흑색 분말을 수득한다.

실시예 267에서 언급된 염료는 다음의 구조식을 갖는다.

[화학식 85]

[실시예 268]

염산의 존재하에서 디아조화된 3-아미노아세트아닐리드-4-설폰산 21.6부에 5℃에서 물 300부중의 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-3.6-디설폰산의 현탁액 31.6부를 가한다. 커플링반응을 pH1 내지 2에서 밤새도록 수행하고, 계속해서 염산의 존재하에 디아조화된 아닐린-4-설폰산의 현탁액 17.3부를 가한다. 탄산나트륨 17.8부를 가하여 약산성 조건하에서 커플링 반응을 완결시킨다: 이어서 80℃에서 2시간 동안 알칼리성 가수 분해 반응을 수행한다. 발색단을 분리시키고 0 내지 2℃/pH6 내지 7에서 시아누르 플루오라이드 14부와 축합시킨다. 그후 4-아미노-1-β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸카바모일벤젠 하이드로그클로라이드 30부를 가하여 0 내지 20℃/pH6 내지 7에서 2시간 동안 축합시킨다. 염화칼륨을 가하여 중성 용액으로부터 염료를 침전시키고 온화하게 건조시킨다. 이렇게 하여 불변하는 남색으로 목면을 염색시키는 흑색 분말을 수득한다.

실시에 268에서 언급된 염료는 다음 구조식을 갖는다.

[화학식 86]

본 발명에 따르는 유사한 염료를 표 7에 기재하였으며, 여기에서 컬럼 I은 산 커플링에 사용되는 디아조성분을 나타내며, 컬럼 II는 중성 또는 알카리성 용액중에서의 커플링에 사용되는 디아조 성분을 나타내며, 컬럼 III은 섬유-반응성 라디칼 T를 나타내고, 컬럼 IV는 목면상에서 얻어진 색상을 나타낸다.

[표 10]

[실시예 280]

[화학식 87]

다음 구조식

의 화합물 15.8부를 물 1,500부와 함께 45℃로 가열하고 수산화나트륨 용액을 가하여 pH를 9로 조정한다. 이를 0 내지 5℃로 냉각시키고, 염산을 사용하여 pH를 7로 저하시킨 후에 빙수 100부중의 시아누르 클로라이드 9.7부를 균질한 현탁액을 가한다. 이어서, 반응이 완결될 때까지(약 1 1/2시간 소요), 0 내지 5℃에서 교반하여 탄산나트륨을 가하여 pH를 6.5 내지 7로 유지시킨다. 그후 물 200부중의 4-아미노-1-β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸카바모일벤젠 하이드로클로라이드 8부의 중성 용액을 10분 걸쳐 적가한다. 온도를 20 내지 30℃로 상승시키고, 반응이 완결될 때까지 pH를 6.5 내지 7로 유지시키면서 교반한다. 이어서 20℃로 냉각시키고, 염화칼륨 400부로 염석시켜 침전된 염료를 흡인 여과하고 건조시킨다. 생성된 염료는 우수한 견뢰도 특성을 갖는 적청색으로 셀룰로오즈 섬유를 염색시키며 다음의 구조식을 갖는다.

[화학식 88]

[실시예 281]

[화학식 89]

다음 구조식

의 화합물 15.8부를 물 1,500부와 함께 45℃로 가열하고 수산화나트륨 용액을 가하여 pH를 9로 조정한다. 이어서 0 내지 2℃로 냉각시키고 시아누르 플루오라이드 8부를 가한다. 반응이 완결될 때까지(약 1 1/2시간 소요), 0 내지 2℃에서 교반하고 탄산나트륨을 가하여 pH를 6.5 내지 7로 유지시킨다. 그후 물 200부중의 4-아미노-1-β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸카바모일벤젠하이드로클로라이드 3부를 중성 용액을 10분에 걸쳐 적가한다. 온도를 0 내지 20℃로 상승시키고, 반응이 완결될 때까지 pH를 6.5 내지 7로 유지시키면서 교반한다. 이어서 염화칼륨 400부를 염석시키고, 침전된 염료를 흡인 여과하여, 건조시킨다. 생성된 염료는 우수한 견뢰도 특성을 갖는 적청색으로 셀룰로오즈 섬유를 염색시키며, 다음의 구조식을 갖는다.

[화학식 90]

[실시예 282]

다음과 같은 대략의 구조식

[화학식 91]

을 갖는 화합물 23부를 물 400부에 용해시킨다. 생성된 용액을 0 내지 5℃에서 빙수 50부중의 시아누르 클로라이드 4.8부의 균질이 현탁액에 적한다. 혼합물을 0 내지 2℃에서 교반하고 탄산나트륨을 가하여 pH를 6 내지 6.5로 조정하고, 이 pH를 반응이 완결될 때까지 유지시킨다. 그후 물 200부 중의 3-아미노-1-β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸카바모일벤젠 하이드로클로라이드 4부의 중성 용액을 가하고, 탄산나트륨으로 pH를 6.5 내지 7로 유지시키면서 혼합물을 35 내지 40℃에서 교반한다. 탄산나트륨의 첨가없이 pH가 약 1시간 동안 일정하게 유지되면, 염화나트륨을 가하여 염료를 염석시키고 건조시킨다. 수득된 염료는 적청색으로 셀룰로오즈 섬유를 염색시키면 다음과 같은 대략의 구조식을 갖는다.

[화학식 92]

[실시예 283]

다음과 같은 대략의 구조식

[화학식 93]

을 갖는 화합물 23부를 물 400부에 용해시킨다. 생성된 용액에 0 내지 2℃에서 15분에 걸쳐 시아누르 플루오라이드 4부를 적가한다. 혼합물을 0 내지 2℃에서 교반하고 탄산나트륨을 가하여 pH를 6 내지 6.5로 조정하고, 이 pH를 반응이 완결될 때까지 유지시킨다. 그후 물 200ml중의 3-아미노-1-β-(β'클로로에틸설포닐)-에틸카바모일벤젠 하이드로클로라이드 4부의 중성 용액을 가하고, 탄산나트륨으로 pH를 6.5 내지 7로 유지시키면서, 혼합물을 0 내지 20℃에서 교반한다. 탄산나트륨의 첨가없이 pH가 약 1시간 동안 일정하게 유지되면, 염화나트륨을 가해 염료를 염석시키고 건조시킨다. 수득된 염료는 적청색으로 셀룰로오즈 섬유를 염색시키며 다음과 같은 대략의 구조식을 갖는다.

[화학식 94]

하기 표에 기재된 염료는 유사하게 제조할 수 있으며, 여기서 라디칼

은로 간략하게 나타내었다.

[표 11]

[표 11a]

[표 11b]

[실시예 308]

[화학식 95]

다음구조식

의 화합물 19.7부를, 균질한 현탁액이 수득될 때까지, 얼음 125부와 물 125부의 혼합물 중에서 교반하고 생성된 현탁액을 수산화나트륨 용액을 사용하여, pH7로 조정한다. 그후 0 내지 5℃의 온도에서 빙수 50부중의 시아누르 클로라이드 4.4부의 균질한 현탁액을 가하며, 이때 pH는 탄산나트륨을 가해 5.5 내지 6으로 유지시킨다. 반응이 완결되자 마자, 물 100부중의 3-아미노-1-β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸카바모일벤젠 하이드로클로라이드 4부의 중성 용액을 적가한다. 온도를 20 내지 30℃로 상승시키고, 반응이 완결될때까지 혼합물을 pH를 6.5 내지 7로 유지시키면서 교반한다. 그후 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 염료를 염화나트륨으로 염석시기고, 흡입 여과하여 건조시킨다. 생성된 염료는 다음과 같은 대략의 구조식을 가지며 우수한 견뢰도 특성을 갖는 청록색으로 셀룰로오즈섬유를 염색시킨다.

[화학식 96]

[실시예 309]

[화학식 97]

다음 구조식

의 화합물 19.7를, 균질한 현탁액이 수득될 때까지, 얼음 125부와 물 125부의 혼합물중에서 교반하고, 생성된 현탁액을 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH7로 조정한다. 0 내지 2℃에서 시아누르 플루오라이드 4부를 가하며, 이때 pH는 타산나트륨을 가해 5.5 내지 6으로 유지시킨다. 반응이 완결되자마자, 물 100부중의 4-아미노-1-β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸카바모일벤젠 하이드로클롤라이드 4.5부의 중성 용액을 적가한다. 온도를 0 내지 30℃로 상승시키고, 반응이 완결될때까지 pH를 6.5 내지 7로 유지시키면서 혼합물을 교반한다. 그후 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 염화나트륨으로 염료를 염석시켜, 흡입 여과하고 건조시킨다. 생성된 염료는 다음과 같은 대략의 구조식을 가지며, 우수한 견뢰도 특성을 갖는 청록색으리 셀룰로오즈 물질을 염색시킨다.

[화학식 98]

[실시예 310]

[화학식 99]

다음과 같은 대략의 구조식

을 갖는 화합물 58부를, 균질한 현탁액이 수득될 때까지, 물 300부와 얼음 125부의 혼합물 중에서 교반하고, 생성된 현탁액을 수산화나트륨 용액을 가해 pH로 조정한다. 그후 0 내지 5℃에서 빙수 170부중의 시아누르 플로라이드 16.6부의 균질한 현탁액을 가하며, 이때 pH는 10% 수산화나트륨 용액으로 5.3 내지 5.5로 유지시킨다. 반응이 완결되자 마자, 물 250부중의 4-아미노-1-β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸카바모일벤젠 하이드로클로라이드 16부의 중성 용액을 적가한다. 그후 온도를 20 내지 30℃로 상승시켜 4시간 동안 유지시키고, 이동안 pH값은 탄산수소나트륨을 가해 6.5 내지 7로 유지시킨다. 이어서 냉각시키고 염화나트륨으로 염석시켜 염료를 흡인 여과하고 건조시킨다. 생성된 염료는 다음과 같은 대략의 구조식을 갖는다.

[화학식 100]

[실시예 311]

[화학식 101]

다음과 같은 대략의 구조식

을 갖는 화합물 58부를, 균질한 현탁액이 수득될 때까지, 물 300부와 얼음 125부의 혼합물 중에서 교반하고, 생성된 현탁액을 수산화나트륨 용액을 가해 pH7로 조정한다. 그후 0 내지 2℃에서 시아누르 플루오라이드 15부를 가하며, 이때 pH는 10% 수산화나트륨 용액으로 5.3 내지 5.5로 유지시킨다. 반응이 완결되자마자, 물 350부중의 3-아미노-1-β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸카바모일벤젠 하이드로클로라이드 17부의 중성 용액을 적가한다. 그후 온도를 0 내지 30℃로 상승시켜 4시간 동안 유지시키고, 이 동안에 pH값은 탄산수소나트륨을 사용하여 6.5 내지 7로 유지시킨다. 이어서 냉각시키고 염화나트륨으로 염석시켜 염료를 흡인 여과하여 건조시킨다. 생성된 염료는 다음과 같은 대략의 구조식을 갖는다.

[화학식 102]

동일한 방법으로 하기의 표 8에 기재된 염료를 제조할 수 있다. 이들은 다음의 일반식을 갖는다.

[화학식 103]

상기식에서, n 및 m은 0내지 3의 값을 수 있으며, r은 1 내지 4의 값일 수 있다.

[표 12]

[실시예 324]

빙수 350부중의 1-아미노-4-β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸아미노카보닐벤젠-2-설폰산 37부의 용액을 0 내지 2℃ 및 pH6 내지 6.5에서 시아누르 플루오라이드 14부와 반응시킨다. 유리 아미노 그룹이 더이상 검출되지 않으면 즉시, 물 450중의, 디아조화된 2-아미노나프탈렌-3,6,8-트리설폰산과 3-아미노페닐우레아를 아세트산 매질 중에서 커플링시켜, 수득한 아미노아조 염료 58부를 가하고, 출발 염료가 크로마토그라피 또는 HPLC에 의해 더 이상 검출되지 않을 때까지 0 내지 25℃/pH7.0에서 축합시킨다. 생성된 다음 구조식의 염료를 염화칼륨으로 염석시키고, 흡인 여과하여 세척하고 진공중에서 건조시킨다.

[화학식 104]

이 염료는 매우 불변하는 적황색으로 셀룰로오즈 물질을 염색시킨다.

[실시예 325]

빙수 400부중의 1-아미노-4-β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸아미노카보닐벤젠-2-설폰산 37부의 용액을 0 내지 7℃ 및 pH6.5 내지 7.0에서 시아누르 클루오라이드 19부와 반응시킨다. 유리 아미노 그룹이 더 이상 검출되지 않으면 즉시, 다음 구조식의 염료 48부를 물 280부중의 중성 용액의 형태로 가하여, 출발 염료가 크로마토그라피 또는 HPLC에 의해 더 이상 검출되지 않을 때까지, 20 내지 45℃/pH7 내지 7.5에서 축합시킨다.

[화학식 105]

생성된 다음 구조식의 염료를 염화나트륨으로 염색시키고, 세척하여 진공중에서 건조시킨다.

[화학식 106]

이 염료는 매우 불변하는 헝색으로 셀룰로오즈섬유를 염색시킨다.

[실시예 326]

1,3-페닐렌디아민-4-설폰산, 시아누르 클로라이드 및 4-아미노-1-β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸카바모일벤젠 하이드로클로라이드의 2차 축합 생성물 48부를 염산의 존재하에서 디아조화시키고 아세트산용액중에서 물 300부중의 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-디설폰산 30.8부의 현탁액에 커플링시킨다. 계속해서, 생성된 적색의 모노아조 염료에 상기 언급한 2차 축합 생성물 48부를 가하고, 이들을 중성조건하에서 커플링시켜 디스아조 염료를 수득한다. 염화나트륨을 가하여 염료를 분리시키고 진공중에서 건조시킨다. 생성된 염료는 다음의 구조식을 가지며, 매우 우수한 견뢰도 특성을 갖는 남색으로 셀룰로오즈물질을 염색시킨다.

[화학식 107]

전술한 실시예에 제시된 방법에 의해 제조할 수 있는 추가의 염료는 다음과 같은 구조식의 반응성 염료이다.

염색방법 I

실시예 1에서 수득한 염료 2부를 물 400부에 용해시키고, 이 용액에 리터당 염화나트륨 53g을 함유하는 용액 1,500부를 가한다. 이 염욕에 40℃에서 면직물 100부를 도입시킨다. 45분 후에, 리터당 수산화나트륨 16g 및 하소된 탄산나트륨 20g을 함유하는 용액 1000부를 가한다. 추가로 45분 동안 염욕의 온도를 40℃로 유지시킨다. 그후 염색된 직물을 세정하고, 비이온성 세제와 함께 15분 동안 비등시키면서 비누세탁하고, 한번 더 세정하고 건조시킨다.

염색방법 II

실시예 1에서 수득한 반응성 염료 2부를 물 400부에 용해시키고, 이 용액에 리터당 염화나트륨 53g을 함유하는 용액 1,500부를 가한다. 염욕에 35℃에서 면직물 100부를 도입시킨다. 20분후에, 리터당 수산화나트륨 16g 및 하소된 탄산나트륨 20g을 함유하는 용액 100부를 가한다. 추가로 15분 동안 염욕의 온도를 35℃에서 유지시킨다. 그후, 20분에 걸쳐 온도를 60℃로 상승시킨다. 추가로 30분 동안 온도를 60℃에서 유지시킨다. 그후 섬유를 세정하고, 비이온성 세제와 함께 15분 동안 비등시키면서 비누 세탁하고 한번 더 세정하고 건조시킨다.

염색방법 III

실시예 1에서 수득한 반응성 염료 8부를 물 400부에 용해시키고, 이 용액에 리터당 황산나트륨 100g을 함유하는 용액 1,400부를 가한다. 이 염욕에 25℃에서 면직물 100부를 도입시킨다. 10분 후에, 리터당 인산삼나트륨 150g을 함유하는 용액 200부를 가한다. 그후 염욕의 온도를 10분에 걸쳐 60℃로 상승시킨다. 추가로 90분 동안 온도를 60℃로 유지시킨다. 직물을 세정하고, 15분 동안 비이온성 세제와 함께 비등시키면서 비누세탁하여 한번 더 세정하고, 건조시킨다.

염색방법 IV

실시예 1에서 수득한 반응성 염료 4부를 물 50부에 용해시키고, 이 용액에 리터당 수산화나트륨 5g 및 하소된 탄산나트륨 20g을 함유하는 용액 50부를 가한다. 생성된 용액을 패드 압축 로울러상에서 그의 중량이 70%까지 증가하도록 하는 방식으로 면직물에 적용시키고, 그후 직물을 비임(beam)상에 권취시킨다. 이 상태에서 면직물을 실온에서 3시간 동안 정치시킨다. 그후, 염색된 직물을 세정하고, 15분 동안 비이온성 세제와 함께 비등시키면서 비누세탁하고 한번 더 세정하고 건조시킨다.

염색방법 V

실시예 1에서 수득된 반응성 염료 6부를 물 50부에 용해시키고, 이 용액에 리터당 수산화나트륨 16g 및 38°Be' 규산나트륨 0.04리터를 함유하는 용액 50부를 가한다. 생성된 용액을 패드 압축 로울러상에서, 그의 중량이 70%까지 증가하도록 하는 방식으로 면직줄에 적용시킨 다음, 직물을 비임상에 권취시킨다. 이 상태에서 면직물을 실온에서 10시간 동안 정치시킨다. 그후 염색된 직물을 세정하고, 15분 동안 비이온성 세제와 함께 비등시키면서 비누세척하고 한번 더 세정하고 건조시킨다.

염색방법 VI

실시예 1에서 수득한 반응성 염료 2부를 나트륨 m-니트로벤젠설포네이트 0.5부의 존재하에서 물 100부 중에 용해시킨다. 생성된 용액을 사용하여 면직물을, 그의 중량이 75%까지 중가하도록 하는 방식으로 함침시킨 다음, 직물을 건조시킨다. 그후, 직물을 20℃에서 리터당 수산화나트륨 4g 및 염화나트륨 300g을 함유하는 가온된 용액으로 함침시키고, 75%중량까지 증가하도록 압착시키고, 염색물을 100 내지 102℃에서 30초동안 수중기 처리하고, 세정하고 15분 동안 0.3% 비이온성 세제 용액과 함께 비등시키면서 비누 세탁하고 한번 더 세정하고 건조시킨다.

날염방법 I

실시예 1에서 수득한 반응성 염료 3부를 고속으로 교반하면서 5% 나트륨 아르기네이트 호료(thickening) 50부, 물 27.8부, 우레아 20부, 나트륨 m-니트로벤젠 설포네이트 1부 및 탄산수소나트륨 1.2부를 함유하는 저장 호료 100부중에 살수한다. 수득된 날염호를 사용하여 면직물을 날염하고, 건조시킨 다음, 생성된 날염직물을 포화증기로 102℃에서 2분 동안 수증기 처리한다. 이어서 날염직물을 세정하고, 필요한 경우, 비등시면서 비누 세탁하고 한번 더 세정한 다음, 건조시킨다.

날염방법 II

실시예 1에서 수득한 반응성 염료 5부를 고속으로 교반시키면서 5%의 나트륨 아르기네이트 호료 50부, 물 36.5부, 우레아 10부, 나트륨 m-니트로벤젠설포네이트 1부 및 탄산수소나트륨 2.5부를 함유하는 저장 호료 100부중에서 살수한다. 수득된 날염호(이의 안정도는 공업적 필요에 적합하다)를 사용하여 면직물을 날염하고, 건조시킨 다음, 생성된 날염직물을 포화 수증기로 102℃에서 8분 동안 수증기처리한다. 이어서 날염직물을 세정하고, 필요한 경우, 비등시키면서 비누세탁하고, 한번 더 세정한 다음, 건조시킨다.

Claims

일반식(16)의 유기염료 1당량, 일반식(17)의 5-트리아진 1당량 이상, 및 일반식(18')의 아민 1당량 이상을 어떠한 순서로든 반응시켜 일반식(2)의 반응성 염료를 수득함을 특징으로 하여, 일반식(2)의 반응성 염료를 제조하는 방법.

상기식에서, D는 모노아조, 폴리아조, 금속 착물 아조, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 포르마잔 또는 디옥사진 염료 라디칼이고; B₁및 B₂는 각각 독립적으로 수소이거나 탄소수 1 내지 4의 알킬이며; X 및 X'은 각각 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 설포, 탄소수 1 내지 4의 알킬설포닐 또는 페닐설포닐이고; U는 -CO-이며; R은 다음 일반식(1a),(1b),(1c) 또는 (16)의 라디칼이고;

Z는 β-설페이토에틸, β-티오설페이토에틸, β-포스페이토에틸, β-아세톡시에틸, β-할로게노에틸 또는 비닐이며; alk는 탄소수 1 내지 6의 폴리메틸렌 라디칼 또는 그의 분지된 이성체이고; Y는 수소, 염소, 브롬, 불소, 하이드록실, 설페이토, 탄소수 1 내지 4의 아실옥시, 시아노, 카복실, 탄소수 1 내지 5의 알콕시카보닐, 카바모일 또는 라디칼 -SO₂-Z(여기에서, Z는 상기에서 정의된 바와 같다)이며; V는 수소이거나 카복실, 설포, 탄소수 1 또는 2의 알콕시 그룹, 할로겐 또는 하이드록실에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬이거나, 또는 라디칼 Z-SO₂-CH2-
-(여기에서, Z,alk 및 Y는 상기 정의한 바와같다)이고; R₁은 수소 또는 C_1-6알킬이며; alk'은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 폴리메틸렌 라디칼 또는 그의 분지된 이성체이고; n은 1 또는 2이며; m,p 및 q는 각각 1 내지 6이고, R₂는 수소, C_1-4알킬, C_1-4알콕시, 할로겐, 하이드록실, 카복실 또는 설포그룹이다.
제1항에 있어서, n이 1이고 D가 일반식
의 라디칼이며 하기 일반식(7)의 반응성 염료를 제조하는 방법.

상기식에서 (R₆)_1-3은 C_1-4알킬, C_1-4알콕시, 할로겐, 카복실 및 설포의 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개의 치환체이고; B₁,B₂,R,U,X 및 R₂는 제1항에서 정의한 바와 같다.
제1항에 있어서, n이 1이고 D가 일반식

의 라디칼이며 하기 일반식(8) 또는 (10)의 반응성 염료를 제조하는 방법.

상기식에-서, (R₇)_1-3은 C_1-4알킬, C_1-4알콕시, 할로겐, 카복실 및 설포의 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개의 치환체이고; B₂, R,U,X 및 R₂는 제1항에서 정의한 바와 같다.
제1항에 있어서, n이 1이고 D가 일반식

의 라디칼이며 하기 일반식(11) 또는 (12)의 반응성 염료를 제조하는 방법.

상기식에서, R₉는 수소 또는 C_1-4알카노일이고; R₁₀은 수소, C_1-4알카노일 또는 벤조일이고; B₂,R,U,X 및 R₂는 제1항에서 정의한 바와 같다.
제1항에 있어서, n이 2이고 D가 일반식

의 라디칼이며 하기 일반식(15)의 반응성 염료를 제조하는 방법.

상기식에서, B₂,R,U,X 및 R₂는 제1항에서 정의한 바와 같다.
하기 일반식(i)의 디아조 성분 1당량, 하기 일반식(ii)의 커플링 성분 1당량 이상, 하기 일반식(iii)의 중간 성분 q당량, 하기 일반식(17)의 s-트리아진 1당량 이상 및 하기 일반식(18')의 아민 1당량 이상을 반응시킴을 특징으로 하여, 하기 정의된 바와 같은 의미의 D를 갖는, 제1항에 정의된 일반식(2)의 반응성 염료를 제조하는 방법.

D₁-NH₂(i)

K-H (ii)

M-NH₂(iii)

상기에서,

D는 하기 일반식 (3a),(3b) 또는 (3c)의 모노아조 또는 디스아조 염료 라디칼이거나 이들로부터 유도된 금속 착물 모노아조 또는 디스아조 염료 라디칼이고

D₁-N=N-(M-N=N)q-K- (3a)

-D₁-N=N-(M-N=N)q-K- (3b)

-D₁-N=N-(M-N=N)q-K- (3c)

상기식에서, D₁은 벤젠 또는 나프탈렌 계열의 디아조 성분의 라디칼이며, M은 벤젠 또는 나프탈렌 계열의 중간 성분의 라디칼이고, K는 벤젠, 나프탈렌, 피라졸론, 6-하이드록시피리드-2-온 또는 아세토아세트아릴아미드 계열의 커플링 성분의 라디칼이고, D₁, M 및 K는 C₁-C₄알킬, C₁-C₄알콕시, C₂-C₄알카노일아미노, 벤조일아미노, 아미노, N-C₁-C₄알킬아미노, 페닐아미노, N,N-디-β-하이드록시에틸아미노, N,N-디-β-설페이토에틸아미노, 설포벤질아미노, N,N-디설포벤질아미노, C₁-C₄알콕시카보닐, C₁-C₄알킬설포닐, 트리플루오로메틸, 니트로, 시아노, 할로겐, 카바모일, 설파모일, N-페닐설파모일, 우레이도, 하이드록실, 카복시, 설포메틸 및 설포로 구성된 구룹에서 선택되는 치환체를 함유할 수 있고, q는 1 또는 0이고, D₁,M 및 K는 함께 2개 이상의 설포 그룹을 함유하고 , B₂,R,R₂,U,X 및 X'은 제1항에서 정의한 바와 같다.
제6항에 있어서, q가 0이고 D₁이 일반식

의 라디칼이고 K가 일반식
의 라디칼이며 하기 일반식(7)의 반응성 염료를 제조하는 방법.

상기식에서, (R₆)_1-3은 C_1-4알킬, C_1-4알콕시, 할로겐, 카복실 및 설포의 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개의 치환체이고; B₁,B₂,R,U,X 및 R₂는 제1항에서 정의한 바와 같다.
제6항에 있어서, q가 0이고 D₁이 일반식

의 라디칼이고 K가 일반식
의 라디칼이며 하기 일반식(8) 또는 (10)의 반응성 염료를 제조하는 방법.

상기 식에서, (R₇)_1-3은 C_1-4알킬, C_1-4알콕시, 할로겐, 카복실 및 설포의 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개의 치환체이고; B₂,R,U,X 및 R₂는 제1항에서 정의한 바와 같다.
제6항에 있어서, q가 0이고 D₁이 일반식

의 라디칼이고 K가 일반식

또는
의 라디칼이며 하기 일반식(11) 또는 (12)의 반응성 염료를 제조하는 방법.

상기식에서, R₉는 수소 또는 C_1-4알카노일이고; R₁₀은 수소, C_1-4알카노일 또는 벤조일이고, B₂,R,U,X 및 R₂는 제1항에서 정의한 바와 같다.
하기 일반식(iv)의 디아조 성분 2당량, 하기 일반식(v)의 커플링 성분 1당량 이상, 하기 일반식(17)의 s-트리아진 2당량 이상 및 하기 일반식(18')의 아민 2당량 이상을 반응시킴을 특징으로하여 하기 일반식(15)의 반응성 염료를 제조하는 방법.

상기식에서, B₂, R, U, X, X' 및 R₂는 상기 제1항에서 정의한 바와 같다.