KR950000986B1 - 수-함유 실리콘 발포체 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

수-함유 실리콘 발포체
본 발명은 발포체를 생성시키는데 사용되는 시제중의 하나로서 물을 함유하는 실리콘 발포체에 관한 것이다.
수년간, 여러 형태의 탄성 발포체의 사용은 의자 및 포장을 위한 쿠숀재료 및 가스켓팅을 위한 표준이 되어 왔다. 여러 용도에서 발포체가 사용되는 방법에 따라 발포체의 여러 특성이 요구된다. 몇몇 쿠숀 적용에 서는 쉽게 압축되는 매우 연성인, 연속-셀(open-cell) 발포체가 요구되는 반면 다른 적용에서는 압축시키기 힘든 단단한 독립-셀(closed-cell) 발포체가 요구된다. 또한, 밀도, 인화성, 및 독성과 같은 특성은 몇몇 용도에 있어서 중요하게 된다. 요구되는 광범위한 종류의 조합으로 인해, 여러 형태의 발포체를 제조하는 여러 다른 방법들이 개발되어 왔다.
오르가노실록산 발포체를 제조하는 방법이 미합중국 특허 제3,923,705호(Smith, 1975. 12. 2)에 기술되어 있다. 이 방법에서는 오르가노하이드로겐실록산, 하이드록실화 오르가노실록산 및 백금 촉매를 혼합하며, 실리콘-결합 하이드록실 라디칼에 대한 실리콘-결합 수소원자의 몰비율이 2.5 내지 40으로 정해진다. 또한, 상기 특허에는 발포 및 경화반응을 지연시키는 폴리메틸비닐실록산 사이클릭의 사용, 카본블랙의 첨가, 및 하이드록실화 폴리오르가노실록산 및 비닐-함유 폴리디오르가노실록산의 혼합된 중량의 85중량%이하인 비닐-함유 폴리디오르가노실록산의 사용이 기술되어 있다. 후자의 경우에서, 실리콘-결합 하이드록실 라디칼에 대한 실리콘-결합 수소원자의 몰비율은 0.5 내지 40이다.
쉽게 타지 않는 전기시스템용 절연체로서 유용한 발포체 조성물이 미합중국 특허 제4,189,545호(Modic, 1980. 2. 19)에 기술되어 있다. 이 신규한 발포제는 물이다. 상기 특허의 발포체 조성물은 기본 비닐-함유 폴리디오르가노실록산, 물 100 내지 15,000ppm, 수소함량이 0.3 내지 1.6중량%인 실리콘 하이드라이드(물 1몰당 SiH 0.2몰 이상), 및 백금 촉매로 이루어진다.
또 다른 조성물이 영국 공개공보 제2,065,661A호(Modic, 1981. 7. 1공개)에 기술되어 있다. 상기 공보에는, 물을 함유하는 조성물이 방치에 따라 분리되므로 조성물을 사용하기 전에 재혼합시켜야만 되는 것으로 기술되어 있다. 상기 영국 출원의 조성물은 기본 비닐-함유 중합체, 25℃에서 점도가 10 내지 1000cp인 실란올-함유 화합물 1 내지 10중량부, 실란올 1몰당 SiH가 1몰 이상인 실리콘 하이드라이드 및 백금 촉매로 이루어진다.
이들과 같은 조성물은 방염 특성을 갖는 실리콘 발포체를 생성시키지만, 유용한 강도를 계속 유지하면서도 압축성이 개선되고 밀도가 낮은 실리콘 발포체가 요구되고 있다. 이러한 발포체는 우레탄 기본 발포체와 같은 유기 발포체와 비교하여 실리콘 기본 발포체의 탁월한 내후성, 낮은 독성 및 더 오랜 수명을 유지한다.
본 발명은 하이드록실 라디칼 말단차단된 폴리디오르가노실록산 또는 비닐 라디칼 말단차단된 폴리디오르가노실록산 또는 이들을 혼합물을 생성시킬 수 있는 실리콘 탄성발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 물을 사용하여 백금 촉매의 존재하에 실리콘 하이드라이드와 반응시킴으로써, 발포체로 경화하는 기포를 생성시키도록 수소를 발생시킨다. 하이드록실 라디칼 말단차단된 폴리디오르가노실록산, 비닐 말단차단된 폴리디오르가노실록산, 및 물(이들 모두는 백금 촉매하에 실리콘 하이드라이드와 반응한다)을 배합함으로써, 이들 성분의 혼합물을 사용하지 않은 선행방법으로부터 수득된 것과는 다른 물리적 특성의 조합을 갖는 실리콘 발포체를 제조할 수 있다.
본 발명의 목적은 비교적 밀도가 낮은 실리콘 발포체를 저렴한 가격으로 생성시키는 것이다.
본 발명은, (A) 필수적으로, (1) 메틸, 에틸, 프로필, 비닐, 페닐 및 3,3,3-트리플루오로프로필로 이루어진 그룹중에서 선택된 유기 그룹을 갖고, 하이드록실 또는 비닐 그룹으로 말단차단되며, 25℃에서의 점도가 0.4 내지 100Pa.s인 폴리디오르가노실록산 100중량부, (2) 일반식
Figure kpo00001
(여기서, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼 또는 페닐이고, R1은 R 또는 수소이고, x는 y의 0 내지 40%이고, y는 3 이상이며, x+y는 실리콘 하이드라이드의 점도가 25℃에서 0.05Pa.s 이하로 되도록 하는 값이다)의 실리콘 하이드라이드 15 내지 50중량부, (3) 물 0.5 내지 15중량부 및 (4) 백금 촉매형태의, (A) 백만부당 백금 10 내지 100중량부를 함유하고, 임의적으로 (5) SiO4/2단위 ; 규소-결합 하이드록실 그룹 ; (CH3)3SiO1/2단위 ; 및 RaR'bSiO(4-a-b)/2및 R"[Si(R')bO(3-b)/2]2및 이들의 혼합물 [여기서, R은 4개 이상의 과불소화된 탄소원자를 함유하는 1가의 유기 라디칼이며 연쇄의 메틸렌 단위 둘 이상에 의해, 또는 연쇄의 메틸렌 단위 둘 이상에 결합된 산소원자에 의해 불소-함유 단위의 규소원자에 결합되고, R'는 탄소수 1 내지 3의 알킬 라디칼이고, R"는 4개 이상의 과불소화된 탄소원자를 함유하는 2가의 유기 라디칼이며 탄소 또는 산소원자에 의해 불소-함유 단위의 규소원자에 결합되고, a는 1 또는 2이고, b는 0, 1 또는 2이며 a와 b의 합은 3 이하인데, 단 R 및 R"가 산소원자를 통해 규소에 결합된 불소-함유 단위를 나타내는 경우, 오르가노실록산 공중합체는 일반식 GSiO3/2(여기서, G는 분자당 평균 하나 이상의 말단 하이드록실 그룹을 함유하는 선형 유기 중합체의 하이드록실 그룹으로부터 수소원자를 제거함으로써 수득된 잔기이며, 폴리에테르, 폴리옥시알킬렌 글리콜, 에틸렌계 불포화 알코올의 단독중합체 및 에틸렌계 불포화 알코올과 에틸렌계 불포화 탄화수소와의 공중합체로 이루어진 그룹중에서 선택된다)의 반복 단위를 임의로 함유한다]로 이루어진 그룹중에서 선택된 불소-함유 단위로 필수적으로 이루어진(이때, SiO4/2단위와 하이드록실이 아닌 모든 단위 대 SiO4/2단위의 몰 비율은 0.7 : 1 내지 1.1 : 1이며, 언급된 불소-함유 단위와 모든 GSiO3/2단위의 농도는 (a) 25℃에서 점도가 0.08Pa.s인 하이드록실 말단차단된 폴리디메틸실록산 중의 성분(5)의 10중량% 용액에 25℃에서 2.2×10-4N/㎝ 미만의 표면장력을 부여하고, (b) 광학적 투명성을 이루기 위해 언급된 10중량%용액에 크실렌 0 내지 100중량%의 첨가를 필요로 하기에 충분하다), 수지상의 벤젠-가용성 오르가노실록산 공중합체로 필수적으로 이루어진 프로포머(profoamer) 및 (6) 탄소수 1 내지 12의 알코올로 이루어진 성분들을 혼합하는 단계, 및(B) 이러한 혼합물을, 주위온도에서 기포를 형성시키고 경화시켜 탄성실리콘 발포체를 생성시키는 단계들을 포함함을 특징으로 하여, 실온에서 연속-셀 실리콘 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 성분들이 혼합에 의해 반응하여 수소가스를 발생시키기 때문에 성분들을 혼합함으로써 기포를 생성시킨다. 사용된 물의 양이 증가함에 따라, 더 많은 수소가스가 생성되고 거품의 밀도가 낮아지며 독립-셀보다는 연속-셀의 비율이 증가한다. 저장목적을 위해서는 성분들을 바람직하게는 두 파트(part)로 나누어 혼합한다. 백금 촉매(4)는 폴리오르가노실록산(1) 전부 또는 일부분과 함께 한 파트가 되며 실리콘 하이드라이드(2)는 다른 파트가 된다. 폴리디오르가노실록산은 바람직하게는 두 파트 모두에 나누어 존재한다. 하이드록실 말단차단된 폴리디오르가노실록산과 비닐 말단차단된 폴리디오르가노실록산 둘 다를 사용하는 경우, 한쪽 파트에는 이들 중 하나의 폴리디오르가노실록산을 갖고 다른쪽 파트에는 다른 폴리디오르가노실록산을 갖는 것이 바람직하다. 혼합을 용이하게 하기 위해서는, 각 파트의 조도(consistency)를 거의 동일하게 하고 각 파트의 양이 1:1 혼합 또는 2:1 혼합과 같이 다소 간편한 비율인 것이 바람직하다.
발포체는, 각 성분 또는 성분들의 혼합물을 적당한 비율로서 혼합실내로 연속 계량 투입하고, 연속 혼합하며, 혼합물이 기포를 형성하고 발포체로 경화하는 벨트상 또는 용기내로 혼합물을 연속 배출하는 연속 혼합장치의 사용에 의해 연속 방법으로 생성시킬 수 있다.
바람직한 두-파트 시스템은 저장 목적을 위해 성분들을 두 파트로 혼합한 다음, 발포체를 원하는 경우에 두 파트를 혼합한다. 하이드록실 말단차단된 폴리디오르가노실록산, 및 비닐 말단차단된 폴리디오르가노실록산이 백금 촉매와 함께 한 파트로 혼합되고 하이드록실 말단차단된 폴리디오르가노실록산, 실리콘 하이드라이드, 및 물이 다른 파트로 혼합되는 두-파트 시스템이 바람직하다. 이 두 파트는 성분들 사이에 거의 반응이 일어나지 않기 때문에 쉽게 저장할 수 있다. 두 파트가 함께 혼합되는 경우, 실리콘 하이드라이드와 하이드록실 말단차단된 폴리디오르가노실록산과의 반응은 수소가스 및 가교결합을 생성시키고, 비닐 말단차단된 폴리디오르가노실록산과의 반응은 가교결합을 생성시키며, 물과의 반응은 수소를 생성시키고 실리콘 하이드라이드의 중합을 일으킨다. 이들 모든 반응은 단지 백금 촉매의 존재하에 실온에서 일어난다.
단지 하이드록실 말단차단된 폴리디오르가노실록산 또는 단지 비닐 말단차단된 폴리디오르가노실록산만을 사용하여 발포체를 제조하는 것이 가능하지만, 각 반응 그룹의 양을 조절하여 최종 발포체에 목적하는 가교결합의 양 및 수소가스의 양을 제공할 수 있기 때문에 실리콘상의 하이드록실 및 실리콘 상의 비닐 둘 다를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 물의 양은 생성된 수소가스의 양을 조절한다. 일반적으로, 더 많은 수소는 더 많은 연속-셀을 갖는 덜 농밀한 발포체를 제공하는 한편, 더 많은 가교결합은 더 단단한 발포체를 제공한다.
본 발명의 방법 중 하나의 실시양태에서는, 본 명세서에 기술된 바와 같은 특정 부류의 프로포머를 조성물에 첨가한다. 프로포머는, 프로포머가 존재하지 않는 경우보다 더 작고 균일한 셀을 갖는 발포체의 생성을 허용한다. 프로포머가 존재하는 경우, 더 많은 양의 수소가스를 발생시켜 더 낮은 밀도를 수득하고 우수한 셀구조를 유지하기 위해서 더 높은 비율의 물 또는 임의의 알코올 또는 둘 다를 사용할 수 있다. 아주 낮은 밀도의 발포체가 프로포머 없이 배합물중에서 수소발생을 증가시킴에 의해 시도되는 경우, 셀은 더 커지고 더 불규칙하게 되면서 불량한 발포체 구조를 초래한다.
본 발명의 방법중 다른 실시양태에서는 특정 성분으로서 알코올을 첨가한다. 알코올 첨가는, 알코올이 존재하지 않는 경우보다 더 낮은 밀도 및 더 낮은 배쇼 탄성(Bashore resiliency)을 갖는 발포체를 생성시킨다. 조성물에 첨가된 프로포머 및 알코올의 배합은 가장 낮은 배쇼 탄성을 생성시킨다.
(1)의 하이드록실 말단차단된 폴리디오르가노실록산은 본 분야에 익히 공지되어 있다. 하기 일반식의 폴리디오르가노실록산이 바람직하다.
Figure kpo00002
상기식에서 R3및 R4는 메틸, 에틸, 프로필, 비닐, 페닐 및 3,3,3-트리플루오로프로필로 이루어진 그룹중에서 선택되며 이중 R4의 50% 이상이 메틸이고, n은 25℃에서의 점도가 0.4 내지 100Pa.s, 바람직하게는 1 내지 50Pa.s가 되도록 하는 값이다.
하이드록실 말단차단된 폴리디오르가노실록산은 단독중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이들은 상이한 분자량을 가지며 하이드록실 함량이 다양한 혼합물일 수 있다.
(1)의 비닐-함유 폴리디오르가노실록산은 본 분야에 익히 공지되어 있다. 하기 일반식의 비닐 말단차단된 폴리디오르가노실록산이 바람직하다.
Figure kpo00003
상기식에서, R3및 R4는 상기 정의한 바와 같으며, n은 25℃에서의 점도가 0.4 내지 100Pa.s, 바람직하게는 0.4 내지 50Pa.s가 되도록 하는 값이다.
하기 일반식의 실리콘 하이드라이드(2)는 본 분야에 익히 공지되어 있다 :
Figure kpo00004
상기식에서, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼 또는 페닐이고, R'는 R또는 수소이며, x는 y의 0 내지 40%이고, y는 3 이상이며, x+y는 25℃에서의 실리콘 하이드라이드의 점도가 0.05Pa.s 이하로 되도록 하는 값이다.실리콘 하이드라이드는 단독중합체, 공중합체 ; 및 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 실리콘 하이드라이드는 트리메틸실록시와 메틸하이드로겐실록산과의 공중합체 또는 트리메틸실록시, 메틸하이드로겐실록산, 및 디메틸실록산의 공중합체이다. 바람직하게는, 실리콘 하이드라이드는 분자당 평균 5 이상의 규소결합된 수소원자를 갖는다. 바람직하게는, x는 y의 5% 미만이다.
백금 촉매(4)는 실리콘상의 수소원자와 실리콘상의 알릴 그룹 또는 실리콘상의 하이드록실 그룹과의 반응을 촉매하는데 사용되는 익히 공지된 형태일 수 있다. 백금의 바람직한 형태는 미합중국 특허 제3,419,593호(1968. 12, 31)에 기술된 방법에 의해 제조된 바와 같은 클로로플라틴산 촉매 착물이며, 상기 특허에서는 클로로플라틴산을 대칭적 디비닐테트라메틸디실록산과 혼합시켜 착물을 제공한다.
임의의 성분 프로포머(5)는 반복 단위가 제한없이, SiO4/2단위, (CH3)3SiO1/2단위 및 4개 이상의 과불소화된 탄소원자를 함유하며 일반식RaR'bSiO(4-a-b)/2및 R"[Si(R')bO(3-b)/2]2중의 R 및 R"로 표시되는 불소-함유 단위를 포함하는 수지상 벤젠-가용성 오르가노실록산 공중합체이다. 또한, 불소-함유 다누이 각각은 연쇄의 메틸렌(-CH2-) 단위 둘 이상 또는 언급된 연쇄의 메틸렌 단위 둘 이상에 차례로 결합되는 산소원자에 의해 불소-함유 탄소원자에 결합되는 하나 또는 둘의 규소원자를 포함한다. 이 연쇄는 전술된 일반식 중의 R로 표시된 그룹의 일부분을 형성한다.
(5)의 불소-함유 단위는 동일하거나 상이할 수 있다. 이들 단위는 일반식 RaR'bSiO(4-a-b)/2또는 R"[Si(R')bO(3-b)/2]2로 나타낸다. 이들 일반식에서, R 및 R"는, 각각, 전술된 바와 같은 1가 및 2가의 불소화된 유기 라디칼이고, R'는 탄소수 1 내지 3의 알킬이며, a는 1 또는 2이고, b는 0, 1 또는 2이며 a와 b의 합계는 3 이하이다.
4개 이상의 과불소화된 탄소원자 이외에, R 및 R"는 부분적으로 불소화되고/되거나 불소화되지 않은 탄소원자를 포함할 수 있다. R 및 R"의 탄소원자는 직쇄, 측쇄 또는 카복실릭환의 형태로 존재할 수 있다. R 및 R"를 포함하는 불소화된 탄소원자는 인접하거나, 불소화되지 않은 탄소원자 ; 질소, 산소 또는 황과 같은 원자 ; 또는 카보닐, 아미노, 카보알콕시 및 쉽게 가수분해되지 않는 기타 그룹에 의해 분리될 수 있고, 저장시에 발포가능한 본 조성물의 때이른 경화를 유발하지 않으며 대기습기의 존재하에 조성물의 경화를 실질적으로 억제하지 않을 것이다. R 및 R"는 4 내지 20개이상의 탄소원자를 함유할 수 있지만, 바람직하게는 4 내지 16개의 탄소원자를 함유한다.
(CH3)3SiO1/2, 불소화된 실록산 단위 및 하이드록실 그룹 및 SiO4/2외의 다른 추가 단위의 상대농도는 (5)가 효과적으로 작용하도록 특정범위내에서 제한되어야 한다. 이들 제한은 하이드록실-말단 폴리디메틸실록산의 표면장력 및 이 매질중의 (5)의 가용성에 대한 그것들의 효과의 견지에서 가장 용이하게 표현된다.
특히, 25℃에서의 점도가 0.08Pa.s인 하이드록실-말단 폴리디메틸실록산중의 (B)의 10중량% 용액은 25℃에서 2.2×10-4N/㎝ 미만의 표면장력을 나타낸다. 더우기, 이와 같은 농도 수준 및 온도에서 용액은 광학적으로 투명하거나 언급된 용액의 중량을 기준으로 하여 100% 이하의 크실렌의 첨가에 따라 광학적으로 투명해져야 한다.
어떤 이론에 의해 지지되기를 원치않지만, 효과적인 프로포머는 발포가능한 조성물의 표면장력을 감소시키며 조성물중에 단지 제한된 가용성만을 나타내는 것이 명백하다. 낮은 정도의 가용성은, 프로포머의 적어도 일부분이 수소가스의 형성에 의해 형성된 기포의 셀형 구조의 액체-기체 계면에 존재할 것이 자명하며, 이로써 액체-기체 계면에서 표면장력이 감소되며 경화반응동안 기포의 안정성이 증가된다. 본 프로포머의 비교적 고점도는 셀벽의 탄성을 증가시키고 또한 액체가 셀형 구조로부터 배출하는 속도를 감소시킴으로써 경화동안 기포에 추가의 안정성을 부여하는 것으로 여겨진다.
성분(5)중의 실리콘-결합 하이드록실 그룹과 SiO4/2단위이외의 단위 대 SiO4/2단위의 몰 비율은 0.7:1 내지 1.1:1이다. 첨부된 실시예에 기술된 바람직한 발포가능한 조성물에 대한 발포체 안정화제로서 (5)의 효능을 최대화하기 위해서, 상기 비율은 0.7:1 내지 0.9:1이 바람직하다.
전술된 실리콘-함유 단위이외에, (5)는 통상적으로 0.2 내지 약 4중량%의 실리콘-결합 하이드록실 그룹을 함유한다. 또한, (5)는 약 10중량% 이하의 GSiO3/2단위(여기서, G는 하이드록실-함유 선형 유기중합체의 하이드록실 그룹으로부터 수소를 제거함으로써 수득된 잔기를 나타낸다)를 함유할 수 있다. 유용한 유기 중합체는 알릴 및 신나밀 알코올과 같은 에틸렌계 불포화 알코올의 단독중합체, 이들 알코올과 에틸렌계 불포화 탄화수소(예 : 스티렌)와의 공중합체, 및 분자당 평균 하나 이상의 말단 하이드록실 그룹을 함유하는 폴리옥시알킬렌 글리콜 또는 폴리에테르를 포함한다. 바람직한 중합체는 스티렌/알릴 알코올 공중합체 및 폴리옥시에틸렌 글리콜과 같은 폴리옥시알킬렌 글리콜을 포함한다.
(5)의 필요한 부분이 아닌, GSiO3/2단위의 존재는 GSiO3/2단위가 없는 경우에 요구되는 것보다 불소가 적은 효과적인 안정화제로서 (5)가 작용하도록 하기 때문에 바람직하다. 여러 실례에 있어서 일반식 GH에 상응하는 하이드록실-함유 유기 중합체가 (5)를 제조하는데 사용하는 불소-함유 중간체보다 상당히 저렴하기 때문에, (A)의 혼합물 중에서 (5)의 가용성을 감소시키는데 요구되는 추가의 불소-함유 중간체 대신 이들 유기 중합체를 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다.
불소-함유 탄화수소 라디칼이 둘 이상의 메틸렌 단위를 통해 규소에 결합되는 수지상 공중합체는 (1) 일반식 RaR'bSiCl(여기서, a 및 b는 3이다)의 불소-함유 실란, (2) 일반식 R"[Si(R)2Cl]2의 실란, 또는 (3) (1) 또는 (2)의 적합한 유도체(여기서, 염소원자는 다른 가수분해가능한 그룹으로 대체된다)와 함께 트리메틸클로로실란을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 생성된 불소화된 실란은 미합중국 특허 제2,676,182호(Daudt et al., 1954. 4, 20)에 기술된 바와 같이 규산나트륨의 수용액과 반응시킨다. 규산나트륨과 불소-함유 실란과의 반응은 미합중국 특허 제3,328,349호(Lentz, 1967. 6. 27)에 기술되어 있다. 상기 특허들의 방법을 조합하여, 규산나트륨(예를 들면, E.I. Dupont de Nemours and Co. 제품, No. 9 규산나트륨)의 수용액을 염산 및 이소프로판올의 혼합물에 첨가함으로써 적당한 pH로 산성화시킨다. 그 다음, 생성된 산성 실리카 하이드로솔을 (R)(CH3)2SiOCH3또는 (R)(CH3)2SiCl과 같은 RaR'bSiO(4-a-b)/2실록산 단위의 근원, 및 (CH3)3SiCl과 같은 (CH3)3SiO1/2단위의 근원으로 처리할 수 있다. 이들 반응물은 바람직하게는 먼저 이소프로판올과 크실렌의 혼합물중에 용해시킨다. 클로로실란이 사용되는 경우, 규산나트륨의 산성화는 필요치 않을 수 있다.
실질적으로 반응을 완료시키는데 요구되는 시간동안 가열한 후, 반응 혼합물을 냉각시켜 필요없는 수성상과 수지 공중합체를 함유하는 비수성상을 분리시킨다. 비수성상은 물로 세척하여 산가를 감소시키고 이소프로필 알코올과 같은 수용성 성분을 제거한다. 바람직하게는, 이 방법에 의해 제조된 수지 공중합체를 물로 세척하여, 대부분(모두는 아님)의 산을 제거한다. 통상적으로 생성물은 0.2 내지 2.0의 산가를 제공하기에 충분한 산을 갖는다.
(5)를 제조하는데 사용될 수 있는 불소화된 실란 및 실록산은 공지되어 있거나, 공지된 방법을 사용하여 합성할 수 있다.
유기 용매가 기포 안정화제(5)를 제조하는데, 사용되는 경우, 바람직하게는, 이것들은 25℃에서 약 0.001 내지 약 1Pa.s의 점도를 나타내는 트리메틸실록시 말단차단된 폴리디메틸실록산으로 대체된다.
전술된 GSiO3/2형태의 반복단위를 공중합체에 혼합시키는 것이 바람직한 경우, 이것은, 반응 혼합물 중 상응하는 하이드록실-함유 중합체 GH를 불소화된 반응물과 함께 함유시킴으로써 수행할 수 있다. 적합한 중합체는 전술되어 있다.
SiO 또는 SiC 결합을 함유하는 프로포머를 제조하는 제2의 방법은 전술된 다우트(Daudt) 등의 특허에 기술된 형태의 불소화되지 않은 수지 공중합체를 불소화된 물질과 반응시킴을 포함한다. 적합한 공중합체는 0.5 내지 4.0중량%의 실리콘-결합 하이드록실 그룹 이외에 (CH3)3SiO1/2및 SiO4/2단위를 함유한다. 공중합체는 일반식 RaR'bSiY3(4-a-b)또는 YSi(R')2R"(R')2SiY의 하나 이상의 불소-함유 실란, 전술된 실란 또는 일반식 F(CnF2n)(CH2)2OH의 하나 이상의 불소-함유 알코올의 부분적 가수분해 생성물과 반응시킨다(여기서, R, R', R", a 및 b 는 상기 정의한 바와 같고, Y는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 기타 가수분해가능한 그룹이며 n의 평균값은 4 내지 20이다.)
(5)의 바람직한 양태에 있어서, 전술된 일반식의 R은 F(CnF2n)(CH2)2Oc이고, R'는 메틸이고, R"는 -Oc(CH2)2(CnF2n)(CH2)2Oc-이고, c는 0 또는 1 이며, n의 평균값은 4 이상이다. 가장 바람직하게는, R은 n이 4 내지 14의 짝수 정수인 동족체 단위의 혼합물을 나타낸다.
전술한 일반식의 c가 0인 바람직한 양태의 (5)를 제조하는데 사용된 실란은 일반식 F(CnF2n)CH2CH2Si(CH3)dY3-d또는 Y3-d(CH3)dSiCH2CH2(CnF2n)CH2CH2Si(CH3)dY3-d(여기서, d는 0,1이고 또는 2이고 n은 전술한 바와 같다)을 나타낸다. 이들 실란은, 일반식 (CH3)dY3-dSiH의 실란을 사용한 일반식 F(CnF2n)CH=CH2또는 CH2=CH(CnF2n)CH=CH2의 불소화된 올레핀의 하이드로실란화에 의해 제조할 수 있다. 불소화된 올레핀은 단일 화합물 또는 n이 4 내지 14의 짝수 정수인 동족체의 혼합물일 수 있다. 하이드로실란화 반응은, 통상적으로, 촉매로서 유기 과산화물 또는 클로로플라틴산과 같은 백금-함유 물질을 사용하여 150 내지 300℃의 온도에서 수행한다. 불소화된 올레핀의 하이드로실란화는, 예를 들면, 미합중국 특허 제3,620,992호(Kim and Pierce, 1971. 11. 16)에 기술되어 있다.
c가 1인 바람직한 프로포머 및 이들 안정화제를 제조하는 방법은, 미합중국 특허원 제664,898호("Polyorgano-siloxane Compositions", Joseph Woodward Keil, 1984. 10. 26)에 기술되어 있다.
c가 0인 전술한 일반식의 바람직한 프로포머는 미합중국 특허원 제664,897호("Novel Fluorinated Organosiloxane Copolymers", Chi-Long Lee, Thomas Fay-Oy Lim and Anthony Pope Wright, 1984. 10. 26)에 기술되어 있다. 이들 프로포머를 제조하는 방법은 미합중국 특허원 제664,917호("Method for preparing Novel Fluorinated Organosiloxane Copolymers", Thomas Fay-Oy Lim and Anthony Pope Wright, 1984. 10. 26)에 기술되어 있다.
본 발명의 방법중 하나의 양태에서는 사용된 조성물에 탄소수 1 내지 12의 알코올을 첨가한다. 또한, 알코올은 백금 촉매하에 규소상의 수소원자와 반응시켜 추가의 수소가스를 발생시킬 수 있다. 모노하이드록실 알코올이 사용되는 경우, 형성된 상응하는 가교결합이 존재하지 않으므로, 생성된 발포체는 알코올이 존재하지 않는 경우보다 더 적은 가교결합을 갖는 경향이 있다. 알코올을 함유하는 발포체는 알코올이 존재하지 않는 경우보다 더 낮은 밀도를 갖는다. 바람직한 알코올은 n-프로판올 및 라우릴 알코올이다.
생성되는 발포체를 더 개질시키기 위하여 추가의 성분을 (A)의 혼합물에 첨가할 수 있다. 혼합물이 기포의 형성을 시작하기 전에 혼합이 완료될 수 있도록 반응속도를 느리게 하기 위하여, 메틸비닐사이클로실록산과 같은 백금 촉매 억제제를 사용할 수 있다. 또한, 충진제(예를 들면, 훈증 실리카, 규조토, 분쇄된 석영, 산화아연, 탄산칼슘, 섬유상 칼륨 티타네이트, 또는 실리콘 탄성체용으로 익히 공지된 기타 충진제)를 혼합물에 첨가할 수 있다. 사용된 충진제의 최대량은 (A)의 혼합물의 점도에 따라 변할 것이다. 발포체의 방염 특성은 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5중량%의 카본블랙을 가하여 중가시킬 수 있다. 카본블랙에는 백금 촉매의 작용을 방해하지 않도록 황이 존재해서는 안된다. 발포체의 강인성은 조성물에 섬유를 첨가함으로써 증가시킬 수 있다. 섬유가 성질상 탄소질이거나 세라믹인 경우, 발포체의 방염성도 개선될 수 있다.
유용한 발포체는 폴리디오르가노실록산(1) 100중량부를 기준으로 하여, 실리콘 하이드라이드(2) 15 내지 50중량부, 물(3) 0.5 내지 15중량부, 및 (A) 백만부당 백금 10 내지 100중량부의 한도내에서 성분들을 혼합함으로써 제조된다. 폴리디오르가노실록산 100중량부는 모두 하이드록실 말단차단된 폴리디오르가노실록산 또는 모두 비닐 말단차단된 폴리디오르가노실록산 또는 이들의 특정비로 이루어질 수 있다. 실리콘 하이드라이드는 바람직하게는 (1) 100중량부를 기준으로 하여 15 내지 30중량부이다. 실리콘 하이드라이드 양은 과량의 규소상 수소원자가 조성물 중의 하이드록실 라디칼, 비닐 라디칼, 물 및 알코올과 반응하기 위해 존재하도록 하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 모든 반응이 수행완료되고 안정한 생성물이 생성될 수 있도록 하기 위해 다른 성분들과 반응하는데 필요한 만큼의 규소상 수소원자의 3 내지 10배로 존재한다. 물은 바람직하게는 (1) 100중량부를 기준으로 하여 1 내지 5중량부의 양으로 존재한다. 프로포머(5)의 바람직한 양은 (1) 100중량부를 기준으로 하여 1 내지 10중량부이다. 알코올의 바람직한 양은 (1) 100중량부를 기준으로 하여 1 내지 5중량부이다.
본 발명의 발포체는 쿠숀, 절연 실링(sealing), 소리흡수 등을 위해 사용될 수 있다. 불의 확산을 지연시키는 발포체를 갖는 것이 유리한 적용에 유용하도록 발포체를 발화지연제로 만들 수 있다.
하기 실시예는 기술적 목적을 위해서만 포함되며 첨부된 청구범위에 적절히 제시된 본 발명을 제한하는 것으로써 간주되어서는 안된다.
모든 부는 중량부이다.
[실시예 1]
두 파트를 혼합시킴으로써 발포체가 생성되는 두-파트 조성물을 제조한다.
파트 A는, 불순물로서 존재하는 소량의 환식 폴리디메틸실록산을 함유하며 수평균 분자량이 약 40,000인 하이드록실 말단차단된 폴리디메틸실록산(이 혼합물은 25℃에서의 점도가 약 13.5Pa.s이다) 104.8g, 25℃에서의 점도가 30Pa.s인 디메틸비닐실록시 말단차단된 폴리디메틸실록산 94g, 및 0.7중량% 백금을 제공하도록 디메틸비닐실록시 말단차단된 폴리디메틸실록산으로 희석된 디비닐테트라메틸디실록산의 클로로플라틴산 착물 1.2g을 혼합함으로써 제조한다.
파트 B는, 상기 하이드록실 말단차단된 폴리디메틸실록산 96.9g, 25℃에서의 점도가 약 0.03Pa.s이고 수소원자 함량이 약 1.6중량%인 트리메틸실록시 말단차단된 폴리메틸 하이드록겐실록산 61.1g, 물 3g, 및 환식 메틸비닐실록산 0.4g을 혼합함으로써 제조한다.
용기내에서 파트 A와 파트 B를 신속하게 혼합하고 기포를 형성시킴으로써 발포체를 제조한다. 발포체는 매우 신속하게 형성되었다. 그 발포체는 약 252㎏/㎥의 밀도를 갖는 우수한 셀 구조를 갖는다.
비교실시예로서 상기 조성물을 반복 제조하되, 파트 B로부터 물을 제거한다.
용기내에서 파트 A와 파트 B를 신속하게 혼합하고 기포를 형성시킴으로써 발포체를 제조한다. 발포체는 신속하게 형성되며, 혼합후 1분내에 가교결합된 구조를 갖는다. 발포체는 셀분포 및 크기가 균일하며 밀도가 약 385㎏/㎥인, 주로 독립-셀이었다.
물이 존재하지 않는 비교 발포체는, 본 발명의 발포체 보다도 밀도가 약 50% 더 크다. 기포 형성 24시간내에, 이 발포체는 자체적으로 파열을 일으키기에 충분한 내부 응력을 나타내었다.
[실시예 2]
사용된 물의 양을 변화시켜, 실시예 1에서와 유사한 방법으로 발포체 샘플을 제조한다. 사용된 물의 g, 생성된 발포체의 밀도, 및 발포체에 대한 관찰이 표 Ⅰ에 나타나 있다.
[표 1]
Figure kpo00005
물이 폴리메틸하이드로겐실록산 61.1g당 또는 폴리디오르가노실록산 296g당 물 30g까지 증가되는 경우, 생성된 발포체는 감촉이 습하였다. 물의 양이 증가됨에 따라, 발포체의 탄성이 감소하였다.
[실시예 3]
저점도 디메틸비닐실록시 말단차단된 폴리디오르가노실록산을 사용한, 실시예 1과 다른 파트 A를 사용하여 발포체 샘플을 제조한다.
실시예 1의 하이드록실 말단차단된 폴리디메틸실록산 7.128㎏, 25℃에서의 점도가 약 0.4Pa.s인 디메틸비닐실록시 말단차단된 폴리디메틸실록산 6.4㎏, 및 실시예 1의 백금 촉매 82g을 혼합함으로써 파트 A를 제조한다. 이는 실시예 1에서와 같은 성분 비율이다.
실시예 1의 하이드록실 말단차단된 폴리디메틸실록산 96.9g, 실시예 1의 폴리메틸하이드로겐실록산 54.1g, 물 20g, 및 환식 메틸비닐실록산 0.4g을 혼합함으로써 파트 B를 제조한다.
용기내에서 상기 파트 B와 함께 파트 A를 200g을 혼합함으로써 발포체를 생성시킨다. 혼합물은 우수한 셀 구조를 갖는 발포체를 형성시켰지만, 경화됨에 따라, 기포가 파열되고 내부에 증기포켓을 지니게 된다.
발포체 조성물을 상기와 같이 다시 제조하여 페이퍼상에 붓는 경우, 탁월한 발포체 시이트가 생성된다.
파트 B중의 폴리메틸하이드로겐의 양을 64.1g으로 증가시켜, 상기와 같이 발포체 조성물을 다시 제조하는 경우, 생성된 발포체는 경화에 따라 용기내에서 파열되지 않았다.
[실시예 4]
존재하는 비닐 라디칼의 양을 변화시키기 위해, 규소상 수소 비율에 대한 비닐 라디칼의 비율이 변화되도록 점도가 상이한 메틸비닐실록시 말단차단된 폴리디메틸실록산을 사용하여 일련의 발포가능한 조성물을 제조한다.
실시예 1의 하이드록실 말단차단된 폴리디메틸실록산 49.4부, 실시예 1의 디메틸비닐실록시 말단차단된 폴리디메틸실록산 44.3부, 실시예 1의 백금 촉매 0.5부, 및 25℃에서의 점도가 약 0.4Pa.s인 디메틸비닐실록시 말단차단된 폴리디메틸실록산 80중량% 및 램프 블랙 1부와 산화아연 2부의 혼합물 20중량%를 함유하는 안료 혼합물 5.7부를 혼합하여 파트 A를 제조함으로써 제1조성물을 제조한다.
실시예 1의 하이드록실 말단차단된 폴리디메틸실록산 59.9부, 실시예 1의 폴리메틸하이드로겐실록산 37.8부, 물 2부, 및 실시예 1의 환식 메틸비닐실록산 0.4부를 혼합함으로써 제1파트 B를 제조한다.
용기내에서 파트 A와 파트 B를 신속하게 혼합하고 기포를 형성시킴으로써 발포체를 제조한다. 상당한 발열반응을 일으키며, 말단 부근에 약간의 끊김이 있는 균일한 발포작용을 초래했다. 이 발포체는 밀도가 약 255㎏/㎥인 균일한 구조를 가졌다.
파트 A중에서, 25℃에서의 점도가 약 0.4Pa.s인 디메틸비닐실록시 말단차단된 중합체(실시예 3)를 25℃에서의 점도가 약 30Pa.s인 것과 교체하여 제2의 조성물을 제조한다. 파트 A의 나머지 성분과 파트 B의 모든 성분은 상기 제1조성물과 동일하다.
파트 A와 파트 B를 용기내에서 혼합하고 기포를 형성시킴으로써 제2발포체를 제조한다. 이 발포체는 신속하게 형성되었으며 대량의 내부 파열을 일으키면서 팽창과정 동안 자체적으로 파열되었다. 명백히, 그 중합체는 생성되는 가스가 중합체의 신장 또는 유동에 적응될 수 없도록 신속하게 가교결합되고 ; 그 가스는 가교결합된 중합체를 파열시킨다.
25℃에서의 점도가 약 10Pa.s인 디메틸비닐실록시 말단차단된 중합체를 사용하여, 제3의 조성물을 제조한다. 파트 A의 나머지 성분 및 파트 B의 모든 성분은 상기 제1조성물과 동일하다.
파트 A와 파트 B를 용기내에서 혼합하고 기포를 형성시킴으로써 제3발포체를 제조한다. 발열반응이 균일하게 진행되어 우수한 셀 구조를 제공하였다. 이 발포체의 밀도는 약 263㎏/㎥이다.
25℃에서의 점도가 약 2.1Pa.s인 디메틸비닐실록시 말단차단된 중합체를 사용하여 제4조성물을 제조한다. 파트 A의 나머지 성분 및 파트 B의 모든 성분은 상기 제1조성물과 동일하다.
파트 A와 파트 B를 용기내에서 혼합하고 기포를 형성시킴으로써 제4발포체를 제조한다. 이 발포체는 만족하게 형성되었지만, 제1 및 제3조성물로부터의 발포체보다 더 약하였다. 이 발포체의 밀도는 약 312㎏/㎥이다.
다른 조성물중에 사용된 디메틸비닐실록시 말단차단된 중합체 대신 하이드록실 말단차단된 중합체를 파트 A중에 사용하여 제5조성물을 제조한다. 파트 A의 나머지 성분 및 파트 B의 모든 성분은 상기 제1조성물과 동일하다.
파트 A와 파트 B를 용기내에서 혼합하고 기포를 형성시킴으로써 제5발포체를 제조한다. 반응은 만족한 발포체를 형성시키면서 발열반응이었지만, 셀 구조가 디메틸 비닐 말단차단된 중합체를 함유하는 조성물만큼 균일하지 못하였다. 이 발포체의 밀도는 약 295㎏/㎥이다.
모든 다섯가지 경우에, 하이드록실 라디칼 및 비닐 라디칼과 반응하여 가교결합을 일으키고 하이드록실 라디칼 및 물과 반응하여 수소가스를 발생시키는데 필요한 량 이상의 과량의 폴리메틸하이드로겐이 존재하였다. 제2발포체가 최고의 가교결합능을 가지며 발포 공정 동안 파열되었다.
[실시예 5]
일련의 발포가능한 조성물을, 배합물 중의 규소상 하이드록실 라디칼의 양을 변화시킴으로써 가교결합의 양이 변화되도록 다른 점도의 하이드록실 말단차단된 폴리디메틸실록산을 사용하여 제조한다.
25℃에서의 점도가 약 2Pa.s이고, 분자량이 약 26,000이며 하이드록실이 약 0.131중량%인 하이드록실 말단차단된 폴리디메틸실록산 49.4부, 실시예 1의 디메틸비닐실록시 말단차단된 폴리디메틸실록산 44.3부, 실시예 1의 백금 촉매 0.6부, 및 실시예 4의 안료 혼합물 5.7부의 파트 A를 혼합함으로써 제1조성물을 제조한다.
파트 A에 사용된 하이드록실 말단차단된 폴리디메틸실록산 59.9부, 실시예 1의 폴리메틸하이드로겐실록산 37.8부, 물 2부, 및 환식 메틸비닐실록산 0.4부를 혼합함으로써 제1파트 B를 제조한다.
파트 A와 파트 B를 용기내에서 혼합하고 기포를 형성시킴으로써 발포체를 제조한다. 이 발포체는 실시예 4의 발포체만큼 우수하지 못하였다.
점도가 약 12Pa.s이고, 분자량이 약 41,000이며 하이드록실 라디칼 함량이 0.0747중량%인 하이드록실 말단차단된 폴리디메틸실록산을 점도가 2Pa.s인 중합체 대신 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제1파트 A와 동일한 방법으로 제2파트 A를 제조한다.
점도가 12Pa.s인 중합체를 점도가 2Pa.s인 중합체 대신 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제1파트 B와 동일한 방법으로 제2파트 A를 제조한다.
제2발포체를 상기와 같이 제조한다. 그 발포체 형성은 발열 반응이었지만, 제1조성물보다 더 느리게 형성되었다. 그 조성물은 약 3분의 스냅 시간을 가졌다. 이 발포체의 밀도는 약 235㎏/㎥이다.
25℃에서의 점도가 약 48Pa.s이고, 분자량이 약 60,000이며, 하이드록실 라디칼 함량이 약 0.057중량%인 하이드록실 말단차단된 폴리디메틸실록산을 점도가 2Pa.s인 중합체 대신 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제1파트 A와 동일한 방법으로 제3파트 A를 제조한다.
제3발포체를 상기와 같이 제조한다. 이 조성물은 매우 균일한 셀 구조를 갖는, 이 시리즈중에서 최상의 발포체를 제공하였다. 이 발포체의 밀도는 약 272㎏/㎥이다. 이 조성물은 약 2분의 스냅 시간을 가졌다.
[실시예 6]
하이드록실 말단차단된 폴리디메틸실록산 또는 디메틸비닐실록시 말단차단된 폴리디메틸실록산 또는 표 Ⅱ에 나타낸 양의 혼합물을 사용하여 일련의 발포가능한 조성물을 제조한다. 각 경우에, 폴리디오르가노실록산 93.7부 및 실시예 1의 백금 촉매 0.6부를 혼합함으로써 파트 A를 제조한다. 폴리디오르가노실록산 59.9부, 실시예 1의 폴리메틸하이드로겐실록산 37.8부, 물 2부, 및 환식 메틸비닐실록산 0.4부를 혼합함으로써 파트 B를 제조한다. 하이드록실 중합체는, 비닐중합체와 같이 실시예 1에 기술된 중합체이다.
각 경우에 파트 A와 파트 B를 용기내에서 혼합하고 기포를 형성시킴으로써 발포체를 제조한다. 그 다음, 발포체의 샘플을 표 Ⅱ에 나타낸 바와 같은 특성에 대해 측정한다. ASTM D 2632에 따라 탄성을 측정한다. ASTM D 575 A에 따라 측정된 압축성은 샘플의 두께를 25%를 압축시키는데 요구되는 부하이다.
파트 A중에 하이드록실 말단차단된 폴리디메틸실록산 49.4부, 및 디메틸비닐실록시 말단차단된 폴리디메틸실록산 44.3부를 함유하는 발포체(조성물 3)는 다른 조성물 둘다 보다 탄성 및 압축성이 현저하게 높다.
[표 2]
Figure kpo00006
[실시예 7]
저밀도를 갖도록 하기 위해 첨가제를 함유하는 실시예 5, 제3조성물과 유사한 조성물을 제조한다.
샘플 1은 실시예 4, 샘플 3의 배합물을 갖는 대조물질이다.
샘플 2는 상기 샘플 1의 파트 A 20g과 계면활성제 또는 프로포머 4g이 첨가된 파트 B 20g을 혼합함으로써 제조한다.
각 SiO4/2단위에 대해 트리메틸실록시 단위의 비율이 약 0.77이고 크실렌중 75중량% 용액으로서 하이드록실 함량이 약 2.8중량%인 트리메틸실록시 단위 및 SiO4/2단위로서 기본적으로 이루어진 고형의 벤젠 가용성 수지-중합체 3.58g, 분자량 실측치가 442이며 n이 6 내지 8인 F(CH2)nCH2CH2Si(CH3)Cl23.595g 및 톨루엔 1920g을, 촉매로서 트리플루오로메탄술폰산 1.28g을 사용하여 반응시킴으로써 프로포머를 제조한다. 수지 공중합체 용액 및 플루오르화 실란을 교반기, 응축기 및 질소 퍼지(purge)로 장치된 환저 플라스크내에 넣는다. 먼저 톨루엔 1/2을 첨가하고 교반을 시작한다. 나머지 톨루엔을 첨가한 다음, 촉매를 첨가한다. 플라스크를 가열하여 내용물이 60℃에 도달했을 때, 온도를 안정화시킨다. 반응을 60℃에서 1시간동안 계속한 다음, 혼합물을, 중탄산 나트륨 120g을 서서히 첨가함으로써 중화시킨다. 혼합물이 중화되었을 때, 25℃에서의 점도가 약 0.02Pa.s인 트리메틸실록시 말단차단된 폴리디메틸실록산 유체 3024g을 첨가한다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고 여과하여 나트륨염을 제거한다. 그 다음, 여액을 진공하 80℃에서 스트립핑시키기 시작하여, 존재하는 휘발성 물질을 제거한다. 온도가 약 110℃에 도달할 때까지 스트립핑을 계속하며 그 압력은 약 130Pa이었다. 생성물은 25℃에서 약 4.8Pa.s의 점도를 나타냈으며 약 8500의 중량평균 분자량을 나타냈다.
F(CH2)nCH2CH2Si(CH3)Cl2를, 감압하에 F(CH2)nCH=CH2의 샘플(E.I Dupont de Nemours and Co.)을 증류시킴으로써 제조하여 n이 6,8,10 또는 12값을 갖는 동족체의 혼합물을 수득한다. 증류물의 평균 분자량은 422g/몰이었다. 그 다음, 증류된 올레핀을 아연 분말 8중량%와 혼합하고 1시간 동안 약 80℃에서 가열하는데, 이때 액체 부분은 감압하에 증류시킨다. 8.4kPa에서 54℃로부터 4.7kPa에서 120℃까지에서 비등하는 분획을 수집하고 증기상 크로마토그라피에 의해 분석한다. 이 분획은 F(CF2)6CH=CH234중량%, F(CF2)8CH=CH237중량%, F(CF2)10CH=CH222중량%, 및 F(CF2)12CH=CH24중량%를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 평균 분자량 계산치는 442이었다.
이 분획 64.5g(3부분)을 각각 이소프로판올 용액중의 클로로플라틴산 200마이크로리터 존재하에 메틸디클로로실란 23g과 밀봉된 튜브내에서 반응시킨다. 밀봉된 튜브는 115℃에서 5시간 동안 가열한다. 생성된 생성물을 혼합하고 감합하에 증류시킨다. 2.9kPa의 압력에서 71℃로부터 0.133kPa의 압력에서 150℃까지에서 비등하는 분획을 수집하고 분석한다. 분획은, 반응물을 기준하여 86% 수율에 달했으며, 544g/몰의 평균 분자량을 나타내었다. 분획은 n=6인 F(CH2)nCH2CH2Si(CH3)Cl2동족체 38%, n=8인 동족체 35%, n=10인 동족체 19%, 및 n=12인 동족체 4%를 함유하는 것으로 밝혀졌다.
상기 샘플 1의 파트 A 20g을, 샘플 2에 상술된 프로포머 4g 및 라우릴 알코올 0.4g이 첨가된 파트 B 20g과 혼합함으로써 샘플 3을 제조한다.
각 경우에, 파트 A와 파트 B를 함께 용기내에서 혼합하고 기포를 생성시킴으로써 발포체를 제조한다. 대조 샘플의 밀도는 384㎏/㎥이고, 제2샘플은 304㎏/㎥이나, 제3샘플은 271㎏/㎥이었다. 프로포머 및 라우릴 알코올을 갖는 샘플은 대조샘플보다 더 연성이고 미세한 셀 구조를 갖는다.
[실시예 8]
발포체 구조가 변화되도록 프로포머 및/또는 알코올을 사용하여 일련의 발포체를 제조한다.
실시예 5. 제3조성물의 하이드록실 말단차단된 중합체 1572g, 실시예 1의 디메틸비닐실록시 말단차단된 중합체 1410g, 및 실시예 1의 백금 촉매 18g을 혼합함으로써 파트 A를 제조한다.
하이드록실 말단차단된 중합체 101g, 실시예 1의 폴리메틸하이드로겐실록산 63.6g, 물 3.24g, 및 메틸비닐 환식 화합물 0.56g을 혼합함으로써 파트 B를 제조한다.
표 Ⅲ에 제시된 양의 실시예 7이 프로포머 및/또는 라우릴 알코올을 제시된 양의 파트 B에 혼합한 다음, 용기내에서 파트 A의 양으로 혼합하고 기포를 형성시킴으로써 발포체를 제조한다. 각 발포체의 밀도 및 탄성은 표에 나타나 있다.
프로포머를 첨가함에 따라 밀도는 증가하였으며 탄성은 감소하였다. 라우릴 알코올을 첨가함에 따라 밀도 및 탄성이 감소하였다. 프로포머와 알코올 모두를 첨가함에 따라 밀도 및 탄성이 감소하였다.
[표 3]
Figure kpo00007
[실시예 9]
조성물중에 프로포머 및 알코올을 사용하여 조성물을 제조한다.
실시예 5 제3파트 A의 하이드록실 말단차단된 폴리디메틸실록산 유체 52.5g, 실시예 1의 디메틸비닐실록시 말단차단된 중합체 47g, 및 실시예 1의 백금 촉매 0.6g을 혼합하여 파트 A를 제조한다. 그 다음, 이 파트 A중 12g을, n-프로판올 0.36g, 하기의 프로포머 1.8g 및 실시예 1의 디메틸비닐실록시 말단차단된 폴리디메틸실록산 75중량%와 SiO2단위 몰당 약 0.7몰의 트리오르가노실록시의 몰비율을 갖는 트리오르가노실록시 단위와 SiO2단위의 벤젠-가용성 수지 공중합체(여기서, 트리오르가노실록시 단위는 수지 공중합체가 약 1.8중량%의 비닐 라디칼을 갖도록 하는 트리메틸실록시 단위 및 디메틸비닐실록시 단위이다)의 60중량%용액 25중량%와의 혼합물 3g과 혼합한다.
n의 평균값이 8인 일반식 F(CH2)nCH2CH2OH의 동족체 플루오로알코올의 혼합물(E.I. Dupont de Nemours Co.)에 의해 Zonyl,
Figure kpo00008
BA 플루오로알코올로 시판) 5부 및 크실렌 33부를 유리 플라스크내에서 먼저 혼합함으로써 프로포머를 제조한다. 이 혼합물을 환류온도까지 가열한 다음, 약 0.7:1의 몰비율로 (CH3)3SiO1/2단위 및 SiO2단위를 함유하며 미합중국 특허 제2,676,182호(Daubt and Tyler)에 기술된 형태의 수지상 벤젠-가용성 오르가노실록산 공중합체의 크실렌 혼합물 중의 고형분 72중량% 및 하이드록실 라디칼 약 3중량%의 혼합물 62부와 1N 수산화 칼륨 0.25부와의 혼합물을 부가 깔대기를 통해 서서히 첨가한다. 이 혼합물을, 딘-스타크 워터 트랩(Dean-Stark water trap) 장치를 사용하여 약 1시간동안 환류시켜 수지 하이드록실 그룹과 플루오로알코올의 축합에 의해 형성된 물을 제거한다. 그 다음, 플라스크를 냉각시키고 산 처리된 점토 1부를 첨가하여 수산화 칼륨을 중화시킨다. 25℃에서의 점도가 0.01Pa.s인 트리메틸실록시 말단처리된 폴리메틸실록산 유체 50부를 합하고 내용물을 가열하여 크실렌으로 제거한다. 그 다음, 잔류 유체를 냉각시키고 여과하여 점토 및 칼륨염을 제거한다. 여액은 규소 유체중의 프로포머의 50% 용액이다.
실시예 5 제3파트 A의 하이드록실 말단차단된 폴리디메틸실록산 유체 52.5g, 실시예 1의 폴리메틸하이드로겐실록산 33g, 물 1.71g, 환식 메틸비닐실록산 0.3g을 혼합함으로써 파트 B를 제조한다.
상기 파트 A를 파트 B 18g과 혼합하고 기포를 형성시킴으로써 발포체를 제조한다. 이 발포체는 약 70㎏/㎥의 밀도, 6.9kPa의 25% 압축시 및 24kPa의 65% 압축시의 압축성, 및 27의 배쇼 탄성을 갖는다.
상기 조성물의 복제 조성물을 기술된 방법과 동일하게 제조하고 생성된 발포체를 시험하여 하기와 같은 결과를 얻는다. 비교 실시예는 조성물로부터 물을 제거시키는 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 제조한다.
생성된 두 발포체의 특성은 하기와 같다 ;
Figure kpo00009
[실시예 10]
본 실시예는, 플루오르화 실록산과 비교된 청구된 프로포머의 효과를 설명하기 위해 제조되었다 ;
25℃에서의 점도가 약 48Pa.s인 하이드록실 말단 차단된 폴리디메틸실록산 52.4부, 25℃에서의 점도가 약 30Pa.s인 디메틸비닐실록시 말단차단된 폴리디메틸실록산 47부, 및 실시예 1의 백금 촉매 0.6부를 혼합함으로써 파트 A를 제조한다.
하이드록실 말단차단된 폴리디메틸실록산 52.4부, 수소원자 함량이 약 1.6중량%이고 25℃에서의 점도가 약 0.03Pa.s인 트리메틸실록시 말단차단된 폴리메틸하이드로겐실록산 33부, 물 1.71부, 및 환식 메틸비닐실록산 0.3부를 혼합함으로써 파트 B를 제조한다.
파트 A 50g와 파트 B 50g을 함께 균일하게 혼합될 때까지 30 내지 60초동안 혼합한 다음 혼합물을 실온에서 발포 및 경화시켜 발포체를 형성함으로써 대조 발포체를 제조한다. 샘플을 그 발포체로부터 취하여 물리적 특성에 대해 측정한다. 압축성은 50mm×50mm×25mm의 샘플 두께를 25%를 압축시키는데 필요한 단위 부하이다. 탄성은, 시험시 상부 표면이, 발포체가 형성될 때 용기에 접하는 하부 표면이 되도록 배쇼 탄성측정기에 위치시킨 37.5mm 내지 7.5mm×2.5 내지 5mm 샘플을 ASTM D 2632에 따라 측정한다. 이 결과가 표 V에 나타나 있다.
먼저 파트 A 50g을, 개선된 파트 A를 제공하도록 실시예 7의 프로포머 6g과 혼합함으로써 본 발명의 발포체를 제조한다. 개선된 파트 A 56g을 파트 B 50g과 혼합하고 상기 대조 발포체에서와 같이 발포시킴으로써 발포체를 제조한다. 이 발포체를 상기와 같이 시험하여 표 V에 나타낸 결과를 수득한다.
상기 파트 A 50g을, 25℃에서의 점도가 0.3Pa.s인 트리메틸실록시 말단차단된 폴리트리플루오로프로필(메틸)실록산 유체 6g과 혼합함으로써 비교 발포체를 제조한다. 그 다음, 이 비교 파트 A 56g을 상기 파트 B 50g과 혼합하고 상기 대조 발포체에서와 같이 발포시킨다. 발포체를 상기와 같이 시험하여 표 V에 나타낸 결과를 수득한다.
상기 파트 A 50g을, 25℃에서의 점도가 1.0Pa.s인 트리메틸실록시 말단차단된 폴리트리플루오로프로필 (메틸)실록산 유체 6g과 혼합함으로써 제2비교 발포체를 제조한다. 그 다음, 이 제2비교 파트 A를 상기 파트 B 50g과 혼합하고 상기 대조 발포체에서와 같이 발포체를 형성시킨다. 발포체를 상기와 같이 시험하여 표 V에 나타낸 결과를 수득한다.
프로포머-함유 발포체는 대조 및 비교 플루오르화 실록산 혼합물보다 밀도, 압축성(연성), 및 배쇼 탄성이 낮다. 프로포머-함유 발포체는 평균적으로 더 작은 셀을 갖지만, 아마도 이들 샘플은 손조작 혼합함으로 인한 불충분한 혼합 때문에 소량의 매우 거대한 셀을 함유한다.
[표 4]
Figure kpo00010

Claims (16)

  1. (A) 필수적으로, (1) 메틸, 에틸, 프로필, 비닐, 페닐 및 3,3,3-트리플루오로프로필로 이루어진 그룹중에서 선택된 유기 그룹을 갖고, 하이드록실 또는 비닐 그룹으로 말단 차단되며, 25℃에서의 점도가 0.4 내지 100Pa.s인 폴리디오르가노실록산 100중량부, (2) 일반식
    Figure kpo00011
    (여기서, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼 또는 페닐이고, R1은 R 또는 수소이며, x는 y의 0 내지 40%이고, y는 3이상이며, x+y는 25℃에서의 실리콘 하이드라이드의 점도가 0.05Pa.s 이하로 되도록 하는 값이다)의 실리콘 하이드라이드 15 내지 50중량부, (3) 물 0.5 내지 15중량부 및 (4) 백금 촉매 형태의, (A)백만부당 백금 10 내지 100중량부로 이루어진 성분들을 혼합하는 단계 및 (B) 이러한 혼합물을, 주위온도에서 기포를 형성시키고 경화시켜 탄성 실리콘 발포체를 생성시키는 단계들을 포함함을 특징으로 하여, 실온에서 연속-셀 실리콘 발포체를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분(1)이 하이드록실 말단 차단 그룹을 갖는 폴리디오르가노실록산 및 비닐 말단차단 그룹을 갖는 폴리디오르가노실록산을 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 성분(2)가 15 내지 30중량부의 양으로 존재하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 실리콘 하이드라이드가, x 가 y의 5% 미만인 실리콘 하이드라이드인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 성분(3)이 1 내지 5중량부의 양으로 존재하는 방법.
  6. 제 2 항에 있어서, 성분(2)가 15 내지 30중량부의 양으로 존재하는 방법.
  7. 제 2 항에 있어서, 성분(3)이 1 내지 5중량부의 양으로 존재하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 저장목적을 위해, 성분들을 먼저 두 파트로 나누어 혼합하는데, 이때 성분(4)가 성분(1)의 전부 또는 일부분과 한 파트이고 성분(2)가 다른 파트인 방법.
  9. 제 1 항의 방법에 의해 제조된 발포체.
  10. 제 8 항의 방법에 의해 제조된 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 단계(A)에 있어서, 혼합될 성분이, SiO4/2단위 ; 규소-결합된 하이드록실 그룹 ; (CH3)3SiO1/2단위 ; 및 RaR'bSiO(4-a-b)/2및 R"[Si(R')bO(3-b)/2]2및 이들의 혼합물[여기서, R은 4개이상의 과불소화된 탄소 원자를 함유하는 1가의 유기 라디칼이며 연쇄의 메틸렌 단위 둘 이상에 의해, 또는 연쇄의 메틸렌 단위 둘 이상에 결합된 산소 원자에 의해 불소-함유 단위의 규소원자에 결합되고, R'는 탄소수 1 내지 3의 알킬 라디칼이며, R"는 4개 이상의 과불소화된 탄소원자를 함유하는 2가의 유기 라디칼이며 탄소 또는 산소원자에 의해 불소-함유 단위의 규소원자에 결합되고, a는 1 또는 2이고, b는 0,1 또는 2이며 a와 b의 합은 3 이하인데, 단 R 및 R"가 산소원자를 통해 규소에 결합된 불소-함유 단위를 나타내는 경우, 오르가노실록산 공중합체는 일반식 GSiO3/2의 반복 단위(여기서, G는 분자당 평균 하나 이상의 말단 하이드록실 그룹을 함유하는 선형 유기 중합체의 하이드록실 그룹으로부터 수소원자를 제거함으로써 수득된 잔기이며, 폴리에테르, 폴리옥시알킬렌 글리콜, 에틸렌계 불포화 알코올의 단독중합체 및 에틸렌계 불포화 알코올과 에틸렌계 불포화 탄화수소의 공중합체로 이루어진 그룹중에서 선택된다)를 함유한다]로 이루어진 그룹중에서 선택된 불소-함유 단위로 필수적으로 이루어진(이때, SiO4/2단위와 하이드록실이 아닌 모든 단위 대 SiO4/2단위의 몰비는 0.7:1 내지 1.1:1이며, 언급된 불소-함유 단위와 모든 GSiO3/2단위의 농도는 (a) 25℃에서의 점도가 0.08Pa.s 인 하이드록실 말단차단된 폴리디메틸실록산중의 성분(5)의 10중량%용액에 25℃에서 2.2×10N/㎝ 미만의 표면장력을 부여하고, (b) 광학적 투명성을 이루기 위해 언급된 10중량%용액에 크실렌 0 내지 100중량%의 첨가를 필요로 하기에 충분하다), 수지상의 벤젠-가용성 오르가노실록산 공중합체로 필수적으로 이루어진 프로포머(profoamer) (5) 1 내지 10중량부를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 11 항에 있어서, 단계(A)에 있어서, 혼합될 성분이, 탄소수 1 내지 12의 알코올(6) 1 내지 5중량부를 추가로 포함하는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 성분(5)의 불소-함유 단위가 일반식 RaR'bSiO(4-a-b)/2[여기서, R은 F(CnF2n)(CH2)2OC이고, R'는 메틸이고, a는 1이고, b는 0,1 또는 2이고, c는 0 또는 1이며, 언급된 불소-함유 단위 각각의 n은 성분(5)의 다른 불소-함유 단위중의 n의 값과 동일하거나 상이한 정수를 나타내고 n의 평균값은 4 내지 20이다]의 불소-함유 단위인 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 알코올이 라우릴 알코올인 방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 알코올이 n-프로판올인 방법.
  16. 제 11 항의 방법에 의해 제조된 발포체.
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