JPH09278806A - 塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法 - Google Patents
塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法Info
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- JPH09278806A JPH09278806A JP9416196A JP9416196A JPH09278806A JP H09278806 A JPH09278806 A JP H09278806A JP 9416196 A JP9416196 A JP 9416196A JP 9416196 A JP9416196 A JP 9416196A JP H09278806 A JPH09278806 A JP H09278806A
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- vinyl chloride
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
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- Organic Chemistry (AREA)
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】排水中のＣＯＤ、ＢＯＤに影響を与えることな
く、帯電防止性に優れ、かつフィッシュアイが少なく、
スケールの付着少ない塩化ビニル系重合体を高生産性に
重合する方法を提供する。 【解決手段】塩化ビニル系単量体混合物を水性媒体中で
懸濁重合を行う際に、分散剤としてケン化度、平均重合
度の異なる部分ケン化ポリビニルアルコール３種と水溶
性セルロースエーテル１種を併用する塩化ビニル系単量
体の懸濁重合方法。また。塩化ビニル系単量体混合物装
入後の重合系内に１０〜１００ｐｐｍの酸素を存在させ
て重合する塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法。
く、帯電防止性に優れ、かつフィッシュアイが少なく、
スケールの付着少ない塩化ビニル系重合体を高生産性に
重合する方法を提供する。 【解決手段】塩化ビニル系単量体混合物を水性媒体中で
懸濁重合を行う際に、分散剤としてケン化度、平均重合
度の異なる部分ケン化ポリビニルアルコール３種と水溶
性セルロースエーテル１種を併用する塩化ビニル系単量
体の懸濁重合方法。また。塩化ビニル系単量体混合物装
入後の重合系内に１０〜１００ｐｐｍの酸素を存在させ
て重合する塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニル系単量
体の懸濁重合方法に関し、詳しくは帯電防止性に優れ、
かつフィッシュアイが少なく、スケール付着が少ない塩
化ビニル系単量体の懸濁重合方法に関する。
体の懸濁重合方法に関し、詳しくは帯電防止性に優れ、
かつフィッシュアイが少なく、スケール付着が少ない塩
化ビニル系単量体の懸濁重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】塩化ビニル系重合体は、通常、懸濁重合
した後、分離、乾燥することにより得られる重合体粒子
は、空気輸送され、製品として保管あるいは袋詰めされ
る。この重合体粒子は、乾燥工程や空気輸送工程におい
て静電気を帯びやすく、帯電により原料ホッパーからの
落ちが悪くなる。また、帯電による見かけの嵩比重が低
下し、押出機の吐出量の低下等の問題を引き起こす要因
となる。
した後、分離、乾燥することにより得られる重合体粒子
は、空気輸送され、製品として保管あるいは袋詰めされ
る。この重合体粒子は、乾燥工程や空気輸送工程におい
て静電気を帯びやすく、帯電により原料ホッパーからの
落ちが悪くなる。また、帯電による見かけの嵩比重が低
下し、押出機の吐出量の低下等の問題を引き起こす要因
となる。
【０００３】このような重合体粒子の帯電を防止する方
法として、特開平６−１７２４１９号公報には、塩化ビ
ニル系単量体を水性媒体中で懸濁重合した後、スラリー
に多価アルコールを添加することにより、帯電による嵩
比重の低下を防止する方法が記載されている。また、特
開平２−１１０１０９号公報には、塩化ビニル系単量体
を重合する際に吸水性合成樹脂を添加することにより、
帯電防止性に優れた樹脂を製造する方法が記載されてい
る。
法として、特開平６−１７２４１９号公報には、塩化ビ
ニル系単量体を水性媒体中で懸濁重合した後、スラリー
に多価アルコールを添加することにより、帯電による嵩
比重の低下を防止する方法が記載されている。また、特
開平２−１１０１０９号公報には、塩化ビニル系単量体
を重合する際に吸水性合成樹脂を添加することにより、
帯電防止性に優れた樹脂を製造する方法が記載されてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような帯電防止効果を有する薬剤を添加する方法では、
塩化ビニル系重合体に均一に付着させなければ十分な効
果が得られず、更に、このような薬剤の添加により、排
水中のＣＯＤ、ＢＯＤに影響を与える恐れがあった。ま
た最近では、重合器の大型化に伴い、得られる重合体の
物性のバランスを取ることが難しくなってきている。
ような帯電防止効果を有する薬剤を添加する方法では、
塩化ビニル系重合体に均一に付着させなければ十分な効
果が得られず、更に、このような薬剤の添加により、排
水中のＣＯＤ、ＢＯＤに影響を与える恐れがあった。ま
た最近では、重合器の大型化に伴い、得られる重合体の
物性のバランスを取ることが難しくなってきている。
【０００５】本発明の目的は、帯電防止性に優れ、かつ
フィッシュアイが少なく、スケールの付着少ない塩化ビ
ニル系重合体を高生産性に重合する方法を提供すること
にある。
フィッシュアイが少なく、スケールの付着少ない塩化ビ
ニル系重合体を高生産性に重合する方法を提供すること
にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を行った結果、水性媒体中で
懸濁重合して塩化ビニル系重合体を製造する方法におい
て、ある特定の部分ケン化ポリビニルアルコールとセル
ロースエーテルの組み合わせを分散剤として用いること
により、優れた特性を有する塩化ビニル系重合体が得ら
れることを見出し、本発明を完成するに至った。
を解決するために鋭意検討を行った結果、水性媒体中で
懸濁重合して塩化ビニル系重合体を製造する方法におい
て、ある特定の部分ケン化ポリビニルアルコールとセル
ロースエーテルの組み合わせを分散剤として用いること
により、優れた特性を有する塩化ビニル系重合体が得ら
れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち本発明は、塩化ビニル単量体また
は塩化ビニルと共重合可能な単量体を含む単量体混合物
を水性媒体中で懸濁重合を行う際に、分散剤として
（Ａ）ケン化度６５〜８５モル％、平均重合度１０００
〜１４００の部分ケン化ポリビニルアルコール、（Ｂ）
ケン化度６０〜８５モル％、平均重合度５００〜９００
の部分ケン化ポリビニルアルコール、（Ｃ）ケン化度３
５〜５５モル％、平均重合度２００〜５００の部分ケン
化ポリビニルアルコール、（Ｄ）水溶性セルロースエー
テルの４種を併用し、該塩化ビニル単量体または塩化ビ
ニルと共重合可能な単量体を含む単量体混合物１００重
量部当たりの（Ａ）の量が０．００５〜０．１重量部、
（Ｂ）の量が０．００１〜０．１重量部、（Ｃ）の量が
０．００５〜０．５重量部および（Ｄ）の量が０．００
１〜０．０１重量部であり、かつ（Ａ）／（Ｂ）の重量
比が１／１〜５／１、｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ）の重
量比が１／２〜２／１、（Ｄ）／（Ｃ）の重量比が１／
２０〜１／１であることを特徴とする塩化ビニル系単量
体の懸濁重合方法である。また、本発明は、塩化ビニル
単量体または塩化ビニルと共重合可能な単量体を含む単
量体混合物装入後の重合系内に１０〜１００ｐｐｍの酸
素を存在させて重合することを特徴とする上記記載の塩
化ビニル系単量体の懸濁重合方法をである。
は塩化ビニルと共重合可能な単量体を含む単量体混合物
を水性媒体中で懸濁重合を行う際に、分散剤として
（Ａ）ケン化度６５〜８５モル％、平均重合度１０００
〜１４００の部分ケン化ポリビニルアルコール、（Ｂ）
ケン化度６０〜８５モル％、平均重合度５００〜９００
の部分ケン化ポリビニルアルコール、（Ｃ）ケン化度３
５〜５５モル％、平均重合度２００〜５００の部分ケン
化ポリビニルアルコール、（Ｄ）水溶性セルロースエー
テルの４種を併用し、該塩化ビニル単量体または塩化ビ
ニルと共重合可能な単量体を含む単量体混合物１００重
量部当たりの（Ａ）の量が０．００５〜０．１重量部、
（Ｂ）の量が０．００１〜０．１重量部、（Ｃ）の量が
０．００５〜０．５重量部および（Ｄ）の量が０．００
１〜０．０１重量部であり、かつ（Ａ）／（Ｂ）の重量
比が１／１〜５／１、｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ）の重
量比が１／２〜２／１、（Ｄ）／（Ｃ）の重量比が１／
２０〜１／１であることを特徴とする塩化ビニル系単量
体の懸濁重合方法である。また、本発明は、塩化ビニル
単量体または塩化ビニルと共重合可能な単量体を含む単
量体混合物装入後の重合系内に１０〜１００ｐｐｍの酸
素を存在させて重合することを特徴とする上記記載の塩
化ビニル系単量体の懸濁重合方法をである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明において使用される塩化ビ
ニルと共重合可能な単量体としては、例えば酢酸ビニル
及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル及び
メタクリル酸エチル等のアクリル酸もしくはメタクリル
酸エステル、エチレン及びプロピレン等のオレフィン、
ラウリルビニルエーテル及びイソブチルビニルエーテル
等のビニルエーテル等が挙げられる。また、無水マレイ
ン酸、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン等
の共重合可能なものが挙げられる。これらは一種または
それ以上を組み合わせて用いることができる。
ニルと共重合可能な単量体としては、例えば酢酸ビニル
及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル及び
メタクリル酸エチル等のアクリル酸もしくはメタクリル
酸エステル、エチレン及びプロピレン等のオレフィン、
ラウリルビニルエーテル及びイソブチルビニルエーテル
等のビニルエーテル等が挙げられる。また、無水マレイ
ン酸、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン等
の共重合可能なものが挙げられる。これらは一種または
それ以上を組み合わせて用いることができる。
【０００９】本発明において使用される４種類の分散剤
（Ａ）〜（Ｄ）において、まず（Ａ）ケン化度６５〜８
５モル％、平均重合度１０００〜１４００の部分ケン化
ポリビニルアルコール（以下、分散剤（Ａ）と記す。）
が挙げられ、好ましくはケン化度７０〜８０モル％、平
均重合度１０００〜１３００のものが、更に好ましくは
ケン化度７５〜８０モル％、平均重合度１１００〜１２
５０のものが挙げられる。これらの範囲を外れたものを
使用すると、帯電により重合体の粉体流動性が悪化して
嵩比重の低下を起こしたり、フィッシュアイの悪化を招
く。
（Ａ）〜（Ｄ）において、まず（Ａ）ケン化度６５〜８
５モル％、平均重合度１０００〜１４００の部分ケン化
ポリビニルアルコール（以下、分散剤（Ａ）と記す。）
が挙げられ、好ましくはケン化度７０〜８０モル％、平
均重合度１０００〜１３００のものが、更に好ましくは
ケン化度７５〜８０モル％、平均重合度１１００〜１２
５０のものが挙げられる。これらの範囲を外れたものを
使用すると、帯電により重合体の粉体流動性が悪化して
嵩比重の低下を起こしたり、フィッシュアイの悪化を招
く。
【００１０】次いで（Ｂ）ケン化度６０〜８５モル％、
平均重合度５００〜９００の部分ケン化ポリビニルアル
コール（以下、分散剤（Ｂ）と記す。）が挙げられ、好
ましくはケン化度６５〜８０モル％、平均重合度６００
〜８００のものが、更に好ましくはケン化度７０〜７５
モル％、平均重合度６００〜７５０のものが挙げられ
る。これらの範囲を外れたものを使用すると、フィッシ
ュアイが悪くなる。
平均重合度５００〜９００の部分ケン化ポリビニルアル
コール（以下、分散剤（Ｂ）と記す。）が挙げられ、好
ましくはケン化度６５〜８０モル％、平均重合度６００
〜８００のものが、更に好ましくはケン化度７０〜７５
モル％、平均重合度６００〜７５０のものが挙げられ
る。これらの範囲を外れたものを使用すると、フィッシ
ュアイが悪くなる。
【００１１】および（Ｃ）ケン化度３５〜５５モル％、
平均重合度２００〜５００の部分ケン化ポリビニルアル
コール（以下、分散剤（Ｃ）と記す。）が挙げられ、好
ましくはケン化度４０〜５５モル％、平均重合度２００
〜４００のものが、更に好ましくはケン化度４５〜５５
モル％、平均重合度２００〜３５０のものが挙げられ
る。これらの範囲を外れたものを使用すると、フィッシ
ュアイの悪化を招く。
平均重合度２００〜５００の部分ケン化ポリビニルアル
コール（以下、分散剤（Ｃ）と記す。）が挙げられ、好
ましくはケン化度４０〜５５モル％、平均重合度２００
〜４００のものが、更に好ましくはケン化度４５〜５５
モル％、平均重合度２００〜３５０のものが挙げられ
る。これらの範囲を外れたものを使用すると、フィッシ
ュアイの悪化を招く。
【００１２】また、（Ｄ）メチルセルロース、エチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシ
プロポキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース等の公知の水溶性セルロースエーテル（以下、分散
剤（Ｄ）と記す。）が挙げられるが、これらの中ではヒ
ドロキシプロポキシメチルセルロースが好ましく用いら
れる。
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシ
プロポキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース等の公知の水溶性セルロースエーテル（以下、分散
剤（Ｄ）と記す。）が挙げられるが、これらの中ではヒ
ドロキシプロポキシメチルセルロースが好ましく用いら
れる。
【００１３】塩化ビニル単量体または塩化ビニルと共重
合可能な単量体を含む単量体混合物（以下、塩化ビニル
系単量体混合物と記す。）１００重量部に対する分散剤
（Ａ）の量は０．００５〜０．１重量部、好ましくは
０．０１〜０．０５重量部、更に好ましくは０．０２〜
０．０４重量部である。０．００５重量部未満では帯電
により嵩比重が低下し、懸濁液の分散安定性の悪化に伴
い粗粒を生じ易くなり、フィッシュアイが悪くなる。ま
た、０．１重量部を越えると帯電は防止されるが、粒度
が細かくなり、嵩比重が低下する。
合可能な単量体を含む単量体混合物（以下、塩化ビニル
系単量体混合物と記す。）１００重量部に対する分散剤
（Ａ）の量は０．００５〜０．１重量部、好ましくは
０．０１〜０．０５重量部、更に好ましくは０．０２〜
０．０４重量部である。０．００５重量部未満では帯電
により嵩比重が低下し、懸濁液の分散安定性の悪化に伴
い粗粒を生じ易くなり、フィッシュアイが悪くなる。ま
た、０．１重量部を越えると帯電は防止されるが、粒度
が細かくなり、嵩比重が低下する。
【００１４】塩化ビニル系単量体混合物１００重量部に
対する分散剤（Ｂ）の量は０．００１〜０．１重量部、
好ましくは０．００５〜０．０５重量部、更に好ましく
は０．０１〜０．０３重量部であり、０．００１重量部
未満では懸濁剤の分散安定性の悪化に伴い粗粒が生じ、
フィッシュアイが悪くなる。また、０．１重量部を越え
ると、スケールの付着が増加し、生産性が低下する。
対する分散剤（Ｂ）の量は０．００１〜０．１重量部、
好ましくは０．００５〜０．０５重量部、更に好ましく
は０．０１〜０．０３重量部であり、０．００１重量部
未満では懸濁剤の分散安定性の悪化に伴い粗粒が生じ、
フィッシュアイが悪くなる。また、０．１重量部を越え
ると、スケールの付着が増加し、生産性が低下する。
【００１５】同様に、塩化ビニル系単量体混合物１００
重量部に対する分散剤（Ｃ）の量は０．００５〜０．５
重量部、好ましくは０．０１〜０．１重量部、更に好ま
しくは０．０２〜０．０８重量部である。０．００５重
量部未満ではフィッシュアイが悪くなり、０．５重量部
を越えるとフィッシュアイは良くなるが嵩比重が低下す
る。
重量部に対する分散剤（Ｃ）の量は０．００５〜０．５
重量部、好ましくは０．０１〜０．１重量部、更に好ま
しくは０．０２〜０．０８重量部である。０．００５重
量部未満ではフィッシュアイが悪くなり、０．５重量部
を越えるとフィッシュアイは良くなるが嵩比重が低下す
る。
【００１６】また、塩化ビニル系単量体混合物１００重
量部に対する分散剤（Ｄ）の量は０．００１〜０．０１
重量部、好ましくは０．００２〜０．００８重量部、更
に好ましくは０．００４〜０．００６重量部である。
０．００１重量部未満では懸濁液の分散安定性が悪くな
り、粒径のコントロールが難しくなる。０．０１重量部
を越えても粒径のコントロールが難しくなり、微小粒子
が増加する。
量部に対する分散剤（Ｄ）の量は０．００１〜０．０１
重量部、好ましくは０．００２〜０．００８重量部、更
に好ましくは０．００４〜０．００６重量部である。
０．００１重量部未満では懸濁液の分散安定性が悪くな
り、粒径のコントロールが難しくなる。０．０１重量部
を越えても粒径のコントロールが難しくなり、微小粒子
が増加する。
【００１７】更にこれら分散剤（この段落では各分散剤
を単に（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）と記す。）は重
量比により好ましい範囲が規定され、（Ａ）／（Ｂ）の
重量比は１／１〜５／１、好ましくは１／１〜４／１、
更に好ましくは１／１〜１／３であり、重量比が１／１
未満では帯電による嵩比重の低下がみられ、５／１を越
えると重合体は帯電しにくくなるがフィッシュアイが悪
くなる。また、｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ）の重量比は
１／２〜２／１、好ましくは３／４〜３／２、更に好ま
しくは３／４〜５／４である。重量比が１／２未満では
フィッシュアイは良くなるが帯電により嵩比重が低下
し、２／１を越えるとフィッシュアイが悪くなる。さら
に（Ｄ）／（Ｃ）の重量比は１／２０〜１／１、好まし
くは１／１５〜１／２、更に好ましくは１／１５〜１／
５である。重量比が１／２０未満では粒径のコントロー
ルが難しい。また１／１を越えると粒径が大きくなり、
スケールの増加を招く。
を単に（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）と記す。）は重
量比により好ましい範囲が規定され、（Ａ）／（Ｂ）の
重量比は１／１〜５／１、好ましくは１／１〜４／１、
更に好ましくは１／１〜１／３であり、重量比が１／１
未満では帯電による嵩比重の低下がみられ、５／１を越
えると重合体は帯電しにくくなるがフィッシュアイが悪
くなる。また、｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ）の重量比は
１／２〜２／１、好ましくは３／４〜３／２、更に好ま
しくは３／４〜５／４である。重量比が１／２未満では
フィッシュアイは良くなるが帯電により嵩比重が低下
し、２／１を越えるとフィッシュアイが悪くなる。さら
に（Ｄ）／（Ｃ）の重量比は１／２０〜１／１、好まし
くは１／１５〜１／２、更に好ましくは１／１５〜１／
５である。重量比が１／２０未満では粒径のコントロー
ルが難しい。また１／１を越えると粒径が大きくなり、
スケールの増加を招く。
【００１８】以上の分散剤は、全量を一括添加しても分
割添加しても良く、添加時期は限定されない。また、こ
れら分散剤の他に従来公知の分散剤を併用することは何
ら妨げるものではない。
割添加しても良く、添加時期は限定されない。また、こ
れら分散剤の他に従来公知の分散剤を併用することは何
ら妨げるものではない。
【００１９】本発明において使用する油溶性の重合開始
剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカー
ボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネート、ジラ
ウリルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオ
キシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネー
ト、ジターシャリブチルパーオキシジカーボネート、ジ
（エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（メ
トキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、ジ
（３メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ
（３メトキシ３メチルブチル）パーオキシジカーボネー
ト、ジ（ブトキシエチル）パーオキシジカーボネート、
ジ（２イソプロポキシエチル）パーオキシジカーボネー
ト、ジ（２エチルヘキシル）パーオキシジカーボネー
ト、ジ（２イソプロポキシエチル）パーオキシジカーボ
ネート、ジベンジルパーオキシジカーボネート、ジシク
ロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジターシャリー
ブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、等の
パーカーボネート系開始剤、ターシャリーブチルパーオ
キシネオデカネート、ターシャリーヘキシルパーオキシ
ネオデカノエート、アミルパーオキシネオデカネート、
ターシャリーオクチルパーオキシネオデカネート、α−
クミルパーオキシネオデカネート、１−シクロヘキシル
−１−メチルエチルパーオキシネオデカネート、ターシ
ャリーブチルパーオキシピバレート、アミルパーオキシ
ピバレート、ターシャリーオクチルパーオキシピバレー
ト、ターシャリーヘキシルパーオキシピバレート、α−
クミルパーオキシピバレート、パーヘキシルオキサレー
ト、ジターシャリーブチルパーオキシオキザレート、ア
セチルシクロヘキシルサルフォニルパーオキサイド、
１．１．３．３．テトラメチルブチルパーオキシフェノ
キシアセテート等のパーエステル系開始剤、ラウロイル
パーオキサイド、ジイソブチルパーオキサイド、２エチ
ルヘキサノイルパーオキサイド、３．５．５ トリメチ
ルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサ
イド系開始剤、２．２’アゾビスイソブチロニトリル、
２．２’アゾビス−２．４ジメチルバレロニトリル、
２．２’アゾビス−４メトキシ−２．４ジメチルバレロ
ニトリル等のアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム等の水溶性過酸化物、２．２’−アゾビス
（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、２．
２’−アゾビス（Ｎ．Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミ
ジン）ハイドロクロライド等の水溶性アゾ化合物等が挙
げられ、これらは重合反応速度を均一化する為に１０時
間半減期の異なる重合開始剤を２種以上組み合わせて使
っても良い。これらの重合開始剤はそのまま使用しても
構わないし、水エマルジョン、水サスペンジョンにして
も使用でき、またトルエン等の溶媒に溶解して使用して
も構わない。
剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカー
ボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネート、ジラ
ウリルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオ
キシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネー
ト、ジターシャリブチルパーオキシジカーボネート、ジ
（エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（メ
トキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、ジ
（３メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ
（３メトキシ３メチルブチル）パーオキシジカーボネー
ト、ジ（ブトキシエチル）パーオキシジカーボネート、
ジ（２イソプロポキシエチル）パーオキシジカーボネー
ト、ジ（２エチルヘキシル）パーオキシジカーボネー
ト、ジ（２イソプロポキシエチル）パーオキシジカーボ
ネート、ジベンジルパーオキシジカーボネート、ジシク
ロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジターシャリー
ブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、等の
パーカーボネート系開始剤、ターシャリーブチルパーオ
キシネオデカネート、ターシャリーヘキシルパーオキシ
ネオデカノエート、アミルパーオキシネオデカネート、
ターシャリーオクチルパーオキシネオデカネート、α−
クミルパーオキシネオデカネート、１−シクロヘキシル
−１−メチルエチルパーオキシネオデカネート、ターシ
ャリーブチルパーオキシピバレート、アミルパーオキシ
ピバレート、ターシャリーオクチルパーオキシピバレー
ト、ターシャリーヘキシルパーオキシピバレート、α−
クミルパーオキシピバレート、パーヘキシルオキサレー
ト、ジターシャリーブチルパーオキシオキザレート、ア
セチルシクロヘキシルサルフォニルパーオキサイド、
１．１．３．３．テトラメチルブチルパーオキシフェノ
キシアセテート等のパーエステル系開始剤、ラウロイル
パーオキサイド、ジイソブチルパーオキサイド、２エチ
ルヘキサノイルパーオキサイド、３．５．５ トリメチ
ルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサ
イド系開始剤、２．２’アゾビスイソブチロニトリル、
２．２’アゾビス−２．４ジメチルバレロニトリル、
２．２’アゾビス−４メトキシ−２．４ジメチルバレロ
ニトリル等のアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム等の水溶性過酸化物、２．２’−アゾビス
（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、２．
２’−アゾビス（Ｎ．Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミ
ジン）ハイドロクロライド等の水溶性アゾ化合物等が挙
げられ、これらは重合反応速度を均一化する為に１０時
間半減期の異なる重合開始剤を２種以上組み合わせて使
っても良い。これらの重合開始剤はそのまま使用しても
構わないし、水エマルジョン、水サスペンジョンにして
も使用でき、またトルエン等の溶媒に溶解して使用して
も構わない。
【００２０】本発明において塩化ビニル系単量体混合物
装入後の重合系内に存在する酸素量としては、塩化ビニ
ル系単量体混合物の重量に対して１０〜１００ｐｐｍ、
好ましくは１５〜８０ｐｐｍ、更に好ましくは２０〜６
０ｐｐｍである。ここでいう酸素量とは、塩化ビニル系
単量体混合物や水の中の酸素含有量などを考慮して制御
されるものであり、酸素量が少ない場合には、空気を添
加するのが好ましい。酸素量が１０ｐｐｍ未満では重合
体の嵩比重の低下や、粒子の粗大化を招く。また、１０
０ｐｐｍを越えると重合体の熱安定性が悪くなる。
装入後の重合系内に存在する酸素量としては、塩化ビニ
ル系単量体混合物の重量に対して１０〜１００ｐｐｍ、
好ましくは１５〜８０ｐｐｍ、更に好ましくは２０〜６
０ｐｐｍである。ここでいう酸素量とは、塩化ビニル系
単量体混合物や水の中の酸素含有量などを考慮して制御
されるものであり、酸素量が少ない場合には、空気を添
加するのが好ましい。酸素量が１０ｐｐｍ未満では重合
体の嵩比重の低下や、粒子の粗大化を招く。また、１０
０ｐｐｍを越えると重合体の熱安定性が悪くなる。
【００２１】本発明における重合時間は２〜８時間が好
ましい。重合時間が２時間未満では油溶性の重合開始剤
を増量して重合する必要があり、その場合、重合器の除
熱能力を超える発熱量の発生により、重合温度のコント
ロールが不安定になることがある。また、油溶性の重合
開始剤の増量に伴い重合体の色相が悪化する傾向にあ
り、８時間を越えると生産性向上の見地から好ましくな
い。本発明において重合時間とは、重合器の内温を上昇
させ始めてから反応を停止させるまでの時間をいう。
ましい。重合時間が２時間未満では油溶性の重合開始剤
を増量して重合する必要があり、その場合、重合器の除
熱能力を超える発熱量の発生により、重合温度のコント
ロールが不安定になることがある。また、油溶性の重合
開始剤の増量に伴い重合体の色相が悪化する傾向にあ
り、８時間を越えると生産性向上の見地から好ましくな
い。本発明において重合時間とは、重合器の内温を上昇
させ始めてから反応を停止させるまでの時間をいう。
【００２２】本発明における塩化ビニル系単量体混合物
の懸濁重合方法は従来公知の懸濁重合法により行われ、
酸化防止剤、連鎖移動剤等の添加剤は必要に応じて添加
しても構わず、その添加量、重合器への装入順序などは
特に限定されるものではない。重合温度は使用する油溶
性の重合開始剤の種類に応じて設定されるが、通常４０
〜７０℃の範囲である。
の懸濁重合方法は従来公知の懸濁重合法により行われ、
酸化防止剤、連鎖移動剤等の添加剤は必要に応じて添加
しても構わず、その添加量、重合器への装入順序などは
特に限定されるものではない。重合温度は使用する油溶
性の重合開始剤の種類に応じて設定されるが、通常４０
〜７０℃の範囲である。
【００２３】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、塩化ビニル系重合体の物性値等は次の方法に
より測定した。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、塩化ビニル系重合体の物性値等は次の方法に
より測定した。
【００２４】〔帯電性の評価〕 （１）嵩比重測定：重合体の嵩比重をＪＩＳ−Ｋ６７２
１に準じて測定した。また、帯電による粉体流動性の変
化を検討するために、ガラス製ミキサーで２０秒撹拌し
た後、上記と同じ方法で嵩比重を測定した。この時、嵩
比重の変化が小さいほど帯電による影響が小さいものと
判断する。 （２）落下時間測定：ＪＩＳ−Ｋ６７２１に準じた嵩比
重測定装置のホッパーより粉体７０ｇが落下する時間を
測定した。また、前記嵩比重測定と同様の方法で２０秒
撹拌させ、その後の落下時間を測定した。この時、落下
時間の変化が小さいものほど帯電による影響が少ないも
のと判断する。
１に準じて測定した。また、帯電による粉体流動性の変
化を検討するために、ガラス製ミキサーで２０秒撹拌し
た後、上記と同じ方法で嵩比重を測定した。この時、嵩
比重の変化が小さいほど帯電による影響が小さいものと
判断する。 （２）落下時間測定：ＪＩＳ−Ｋ６７２１に準じた嵩比
重測定装置のホッパーより粉体７０ｇが落下する時間を
測定した。また、前記嵩比重測定と同様の方法で２０秒
撹拌させ、その後の落下時間を測定した。この時、落下
時間の変化が小さいものほど帯電による影響が少ないも
のと判断する。
【００２５】〔物性測定〕 （３）平均粒径：ＪＩＳ基準の６０、８０、１００、１
５０、２００、２７０ｍｅｓｈの金網を使用した篩分析
により、５０％通過径を平均粒径とした。 （４）フィッシュアイ：下記配合物をよく混合し直径８
インチ、回転数１５／２１ｒｐｍの２本ロールを１４５
℃に加熱して５分間混練し、０．３ｍｍのロール間隔か
らシートを取り出す。その後１５×１０ｃｍの面積に存
在するフィッシュアイの個数を数えた。（樹脂：１００
ｇ、可塑剤ＤＯＰ：５０ｇ、Ｃｄ−Ｂａ系安定剤：３
ｇ、大日精化製カ−ボンブラック：１ｇ） （５）熱安定性測定：下記配合物をよく混合し、１５０
℃のロールで１０分間混練した後、１７６℃で３０分間
プレスしてシートとし、このシートを１ｍｍ3 以下にな
るように細断し、２ｇを試験管にとり、コンゴーレッド
試験紙を試験管上部に取り付け１８０℃の油浴で加熱
し、試験紙が変色する時間を測定した。（樹脂：１００
重量部、ＤＯＰ：５０重量部、鉛系安定剤：０．５重量
部、バリウム系安定剤：１重量部） （６）スケール付着状態：重合後の重合器内を目視で観
察し、下記の表現で示した。（○：殆ど付着していな
い、△：部分的に付着、×：全面的に付着） （７）生産性：バッチ重合のサイクルタイムにおいて、
重合時間以外の雑時間（原料装入時間、スラリー排出時
間など）を２．５時間として、重合器内容積１ｍ 3 の１
ヶ月当たりのＰＶＣ生産量をｔ／ｍ3 ・月として示し
た。
５０、２００、２７０ｍｅｓｈの金網を使用した篩分析
により、５０％通過径を平均粒径とした。 （４）フィッシュアイ：下記配合物をよく混合し直径８
インチ、回転数１５／２１ｒｐｍの２本ロールを１４５
℃に加熱して５分間混練し、０．３ｍｍのロール間隔か
らシートを取り出す。その後１５×１０ｃｍの面積に存
在するフィッシュアイの個数を数えた。（樹脂：１００
ｇ、可塑剤ＤＯＰ：５０ｇ、Ｃｄ−Ｂａ系安定剤：３
ｇ、大日精化製カ−ボンブラック：１ｇ） （５）熱安定性測定：下記配合物をよく混合し、１５０
℃のロールで１０分間混練した後、１７６℃で３０分間
プレスしてシートとし、このシートを１ｍｍ3 以下にな
るように細断し、２ｇを試験管にとり、コンゴーレッド
試験紙を試験管上部に取り付け１８０℃の油浴で加熱
し、試験紙が変色する時間を測定した。（樹脂：１００
重量部、ＤＯＰ：５０重量部、鉛系安定剤：０．５重量
部、バリウム系安定剤：１重量部） （６）スケール付着状態：重合後の重合器内を目視で観
察し、下記の表現で示した。（○：殆ど付着していな
い、△：部分的に付着、×：全面的に付着） （７）生産性：バッチ重合のサイクルタイムにおいて、
重合時間以外の雑時間（原料装入時間、スラリー排出時
間など）を２．５時間として、重合器内容積１ｍ 3 の１
ヶ月当たりのＰＶＣ生産量をｔ／ｍ3 ・月として示し
た。
【００２６】実施例１ ファウドラー翼を備えた内容積１２０ｍ3 の重合器に、
水４２ｔと、分散剤として（Ａ）ケン化度７７モル％、
平均重合度１２００の部分ケン化ポリビニルアルコール
０．０３５部（塩化ビニル単量体１００部に対する重
量、以下同様）、（Ｂ）ケン化度７３モル％、平均重合
度８００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０２５
部、（Ｃ）ケン化度４８モル％、平均重合度３００の部
分ケン化ポリビニルアルコール０．０６部、（Ｄ）メト
キシ基置換度２８重量％、ヒドロキシプロポキシル基置
換度１０重量％のヒドロキシプロポキシメチルセルロー
ス０．００５部を装入した。脱気ラインより内部の空気
を真空ポンプで排除したのち、重合器を撹拌しながら塩
化ビニル単量体３５ｔを装入した。１−シクロヘキシル
−１−メチルエチルパーオキシネオデカネート０．０３
５部とクミルパーオキシネオデカノエート０．０３部を
添加し、重合器内の温度を５０．５℃に設定し重合を行
った。内部の圧力が６．０ｋｇ／ｃｍ2-Ｇに達したとこ
ろで反応を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収した
のち、スラリーを脱水乾燥し塩化ビニル系重合体を得
た。重合時間は４．５時間であった。なお、塩化ビニル
単量体装入後の重合系内の酸素量を測定すると、塩化ビ
ニル単量体の重量当たり６５ｐｐｍの酸素が存在してい
た。得られた塩化ビニル系重合体はミキシング前後の嵩
比重及び落下時間の変化も小さく、粉体流動性の低下が
少なかった。結果を表１に示す。
水４２ｔと、分散剤として（Ａ）ケン化度７７モル％、
平均重合度１２００の部分ケン化ポリビニルアルコール
０．０３５部（塩化ビニル単量体１００部に対する重
量、以下同様）、（Ｂ）ケン化度７３モル％、平均重合
度８００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０２５
部、（Ｃ）ケン化度４８モル％、平均重合度３００の部
分ケン化ポリビニルアルコール０．０６部、（Ｄ）メト
キシ基置換度２８重量％、ヒドロキシプロポキシル基置
換度１０重量％のヒドロキシプロポキシメチルセルロー
ス０．００５部を装入した。脱気ラインより内部の空気
を真空ポンプで排除したのち、重合器を撹拌しながら塩
化ビニル単量体３５ｔを装入した。１−シクロヘキシル
−１−メチルエチルパーオキシネオデカネート０．０３
５部とクミルパーオキシネオデカノエート０．０３部を
添加し、重合器内の温度を５０．５℃に設定し重合を行
った。内部の圧力が６．０ｋｇ／ｃｍ2-Ｇに達したとこ
ろで反応を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収した
のち、スラリーを脱水乾燥し塩化ビニル系重合体を得
た。重合時間は４．５時間であった。なお、塩化ビニル
単量体装入後の重合系内の酸素量を測定すると、塩化ビ
ニル単量体の重量当たり６５ｐｐｍの酸素が存在してい
た。得られた塩化ビニル系重合体はミキシング前後の嵩
比重及び落下時間の変化も小さく、粉体流動性の低下が
少なかった。結果を表１に示す。
【００２７】実施例２〜４ 表１に示した分散剤の組み合わせ、分散剤量及び酸素量
に変更した以外は全て実施例１と同じ条件で重合を行っ
た。結果を表１に示す。
に変更した以外は全て実施例１と同じ条件で重合を行っ
た。結果を表１に示す。
【００２８】実施例５〜８ 表２に示した分散剤の組み合わせ、分散剤量及び酸素量
に変更した以外は全て実施例１と同じ条件で重合を行っ
た。結果を表２に示す。
に変更した以外は全て実施例１と同じ条件で重合を行っ
た。結果を表２に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】 比較例１ 分散剤として（Ａ）ケン化度７７モル％、平均重合度１
２００の部分ケン化ポリビニルアルコールを使用しない
で、表３に示した分散剤の組み合わせ、分散剤量及び酸
素量に変更した以外は全て実施例１と同じ条件で重合を
行った。重合体が帯電したことにより、ミキシング後の
嵩比重及び落下時間の測定が不可能となった。結果を表
３に示す。
２００の部分ケン化ポリビニルアルコールを使用しない
で、表３に示した分散剤の組み合わせ、分散剤量及び酸
素量に変更した以外は全て実施例１と同じ条件で重合を
行った。重合体が帯電したことにより、ミキシング後の
嵩比重及び落下時間の測定が不可能となった。結果を表
３に示す。
【００３１】比較例２ 分散剤として（Ｂ）ケン化度７３モル％、平均重合度８
００の部分ケン化ポリビニルアルコールを使用しない
で、表３に示した分散剤の組み合わせ、分散剤量及び酸
素量に変更した以外は全て実施例１と同じ条件で重合を
行った。フィッシュアイが多くなった。結果を表３に示
す。
００の部分ケン化ポリビニルアルコールを使用しない
で、表３に示した分散剤の組み合わせ、分散剤量及び酸
素量に変更した以外は全て実施例１と同じ条件で重合を
行った。フィッシュアイが多くなった。結果を表３に示
す。
【００３２】比較例３ 分散剤として（Ｃ）ケン化度４８モル％、平均重合度３
００の部分ケン化ポリビニルアルコールを使用しない
で、表３に示した分散剤の組み合わせ、分散剤量及び酸
素量に変更した以外は全て実施例１と同じ条件で重合を
行った。フィッシュアイが多くなった。結果を表３に示
す。
００の部分ケン化ポリビニルアルコールを使用しない
で、表３に示した分散剤の組み合わせ、分散剤量及び酸
素量に変更した以外は全て実施例１と同じ条件で重合を
行った。フィッシュアイが多くなった。結果を表３に示
す。
【００３３】比較例４ 分散剤として（Ｄ）メトキシ基置換度２８重量％、ヒド
ロキシプロポキシル基置換度１０重量％のヒドロキシプ
ロポキシメチルセルロースを使用しないで、表３に示し
た分散剤の組み合わせ、分散剤量及び酸素量に変更した
以外は全て実施例１と同じ条件で重合を行った。平均粒
径が大きくなり、かつフィッシュアイが多くなった。ま
た重合後のスケール付着が増加し、またこれを除去する
作業の必要から生産性が低下した。結果を表３に示す。
ロキシプロポキシル基置換度１０重量％のヒドロキシプ
ロポキシメチルセルロースを使用しないで、表３に示し
た分散剤の組み合わせ、分散剤量及び酸素量に変更した
以外は全て実施例１と同じ条件で重合を行った。平均粒
径が大きくなり、かつフィッシュアイが多くなった。ま
た重合後のスケール付着が増加し、またこれを除去する
作業の必要から生産性が低下した。結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】 比較例５ 表４に示した分散剤の組み合わせ、分散剤量及び酸素量
に変更した以外は全て実施例１と同じ条件で重合を行っ
た。ミキシング前後の嵩比重及び落下時間の変化が共に
大きくなり、重合体が帯電し、粉体流動性が低下した。
結果を表４に示す。
に変更した以外は全て実施例１と同じ条件で重合を行っ
た。ミキシング前後の嵩比重及び落下時間の変化が共に
大きくなり、重合体が帯電し、粉体流動性が低下した。
結果を表４に示す。
【００３５】比較例６ 表４に示した分散剤の組み合わせ、分散剤量及び酸素量
に変更した以外は全て実施例１と同じ条件で重合を行っ
た。平均粒径が大きくなり、フィッシュアイが多くなっ
た。結果を表４に示す。
に変更した以外は全て実施例１と同じ条件で重合を行っ
た。平均粒径が大きくなり、フィッシュアイが多くなっ
た。結果を表４に示す。
【００３６】比較例７ 表４に示した分散剤の組み合わせ、分散剤量及び酸素量
に変更した以外は全て実施例１と同じ条件で重合を行っ
た。平均粒径が大きくなり、フィッシュアイが多くなっ
た。結果を表４に示す。
に変更した以外は全て実施例１と同じ条件で重合を行っ
た。平均粒径が大きくなり、フィッシュアイが多くなっ
た。結果を表４に示す。
【００３７】比較例８ 表４に示した分散剤の組み合わせ、分散剤量及び酸素量
に変更した以外は全て実施例１と同じ条件で重合を行っ
た。熱安定性が悪くなった。結果を表４に示す。
に変更した以外は全て実施例１と同じ条件で重合を行っ
た。熱安定性が悪くなった。結果を表４に示す。
【００３８】
【表４】
【００３９】
【発明の効果】本発明によれば、優れた帯電防止性を有
し、かつフィッシュアイが少なく、スケールの付着も少
ない塩化ビニル系重合体を高生産性で重合することがで
き、産業上優位である。
し、かつフィッシュアイが少なく、スケールの付着も少
ない塩化ビニル系重合体を高生産性で重合することがで
き、産業上優位である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高原 秀明 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内 (72)発明者 畠山 泰幸 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】塩化ビニル単量体または塩化ビニルと共重
合可能な単量体を含む単量体混合物を水性媒体中で懸濁
重合を行う際に、分散剤として（Ａ）ケン化度６５〜８
５モル％、平均重合度１０００〜１４００の部分ケン化
ポリビニルアルコール、（Ｂ）ケン化度６０〜８５モル
％、平均重合度５００〜９００の部分ケン化ポリビニル
アルコール、（Ｃ）ケン化度３５〜５５モル％、平均重
合度２００〜５００の部分ケン化ポリビニルアルコー
ル、（Ｄ）水溶性セルロースエーテルの４種を併用し、
該塩化ビニル単量体または塩化ビニルと共重合可能な単
量体を含む単量体混合物１００重量部当たりの（Ａ）の
量が０．００５〜０．１重量部、（Ｂ）の量が０．００
１〜０．１重量部、（Ｃ）の量が０．００５〜０．５重
量部および（Ｄ）の量が０．００１〜０．０１重量部で
あり、かつ（Ａ）／（Ｂ）の重量比が１／１〜５／１、
｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ）の重量比が１／２〜２／
１、（Ｄ）／（Ｃ）の重量比が１／２０〜１／１である
ことを特徴とする塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法。 - 【請求項２】塩化ビニル単量体または塩化ビニルと共重
合可能な単量体を含む単量体混合物装入後の重合系内に
１０〜１００ｐｐｍの酸素を存在させて重合することを
特徴とする請求項１記載の塩化ビニル系単量体の懸濁重
合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9416196A JPH09278806A (ja) | 1996-04-16 | 1996-04-16 | 塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9416196A JPH09278806A (ja) | 1996-04-16 | 1996-04-16 | 塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09278806A true JPH09278806A (ja) | 1997-10-28 |
Family
ID=14102657
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9416196A Pending JPH09278806A (ja) | 1996-04-16 | 1996-04-16 | 塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09278806A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017191899A1 (ko) * | 2016-05-03 | 2017-11-09 | 주식회사 엘지화학 | 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 염화비닐계 중합체 |
| KR20170124959A (ko) * | 2016-05-03 | 2017-11-13 | 주식회사 엘지화학 | 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 염화비닐계 중합체 |
-
1996
- 1996-04-16 JP JP9416196A patent/JPH09278806A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017191899A1 (ko) * | 2016-05-03 | 2017-11-09 | 주식회사 엘지화학 | 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 염화비닐계 중합체 |
| KR20170124959A (ko) * | 2016-05-03 | 2017-11-13 | 주식회사 엘지화학 | 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 염화비닐계 중합체 |
| CN108026210A (zh) * | 2016-05-03 | 2018-05-11 | 株式会社Lg化学 | 氯乙烯基聚合物的制备方法和由其制备的氯乙烯基聚合物 |
| CN108026210B (zh) * | 2016-05-03 | 2020-06-09 | 株式会社Lg化学 | 氯乙烯基聚合物的制备方法和由其制备的氯乙烯基聚合物 |
| US10889668B2 (en) | 2016-05-03 | 2021-01-12 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing vinyl chloride-based polymer, and vinyl chloride-based polymer prepared thereby |
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