JPS62504A - 高嵩密度ビニル樹脂の製造方法 - Google Patents
高嵩密度ビニル樹脂の製造方法Info
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- JPS62504A JPS62504A JP61112820A JP11282086A JPS62504A JP S62504 A JPS62504 A JP S62504A JP 61112820 A JP61112820 A JP 61112820A JP 11282086 A JP11282086 A JP 11282086A JP S62504 A JPS62504 A JP S62504A
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- JP
- Japan
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- dispersant
- resin
- viscosity
- cps
- particles
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の背景〕
多くの重合性モノマー材料、及び特に塩化ビニルが、種
々のコロイド懸濁剤、乳化剤もしくは石鹸、又は合成洗
剤型分散助剤を用いて、懸濁媒体又は水性分散体もしく
は水性乳濁液のいづれか、すなわちラテックス形におい
て商業的に大規模に今日重合されている。これらの重合
の方法、及び特に懸濁重合においては、激しい攪拌に依
存して、反応媒体を通し1モノマ一粒子又はモノマー液
体粒子を懸濁しそして分散し、そして重合反応の間その
ような懸濁液又は分散液を保持し、そして反応器冷却面
への熱伝導を助ける。しかしながら、はとんどの場合、
これらの方法によって生成されるポリマー粒子は、形状
において球形でない。小さな粒子は不規則な形状の粒子
に凝集しがちである。これらの不規則な形状の粒子は低
い嵩密度を有する樹脂をもたらす。高い嵩密度は所望の
ポリマー特性である。なぜならばそれは早い押出速度、
容易な取扱及び輸送の利点をも九らすからである。
々のコロイド懸濁剤、乳化剤もしくは石鹸、又は合成洗
剤型分散助剤を用いて、懸濁媒体又は水性分散体もしく
は水性乳濁液のいづれか、すなわちラテックス形におい
て商業的に大規模に今日重合されている。これらの重合
の方法、及び特に懸濁重合においては、激しい攪拌に依
存して、反応媒体を通し1モノマ一粒子又はモノマー液
体粒子を懸濁しそして分散し、そして重合反応の間その
ような懸濁液又は分散液を保持し、そして反応器冷却面
への熱伝導を助ける。しかしながら、はとんどの場合、
これらの方法によって生成されるポリマー粒子は、形状
において球形でない。小さな粒子は不規則な形状の粒子
に凝集しがちである。これらの不規則な形状の粒子は低
い嵩密度を有する樹脂をもたらす。高い嵩密度は所望の
ポリマー特性である。なぜならばそれは早い押出速度、
容易な取扱及び輸送の利点をも九らすからである。
今までに、凝集を克服するために反応媒体中に過剰の石
鹸を使用することが提案されτいる。これは凝集を妨げ
るが、しかしながらポリマー粒子がひじょうに小さく且
つ形状において球形である。
鹸を使用することが提案されτいる。これは凝集を妨げ
るが、しかしながらポリマー粒子がひじょうに小さく且
つ形状において球形である。
小さな粒子は加工における他の不利な点を有する。
大きな粒子サイズを有し、そしてその粒子形状が球形で
あるポリマー(従って高い嵩密度樹脂を与える)を製造
することが好ましい。
あるポリマー(従って高い嵩密度樹脂を与える)を製造
することが好ましい。
分散剤として非イオン性で高分子量のアルキルヒドロキ
シ セルロース ポリマー、好tt、<h次の式: 〔式中、nは約300〜約1500である〕を有スルヒ
ドロキシゾロピル メチル セルロースポリマーを用い
ることによる懸濁重合法によって、実質的に球状粒子で
高い嵩密度のビニル樹脂を製造することができることが
意外にも見出された。
シ セルロース ポリマー、好tt、<h次の式: 〔式中、nは約300〜約1500である〕を有スルヒ
ドロキシゾロピル メチル セルロースポリマーを用い
ることによる懸濁重合法によって、実質的に球状粒子で
高い嵩密度のビニル樹脂を製造することができることが
意外にも見出された。
適切なポリマー分散剤は約50,000〜約soo、o
o。
o。
の分子量を有する。その分散剤はまた、ASTM D2
363に従って20℃で2%水溶液として測定する場合
、約1000〜約100,000epsの粘度範囲を持
つべきである。
363に従って20℃で2%水溶液として測定する場合
、約1000〜約100,000epsの粘度範囲を持
つべきである。
この発明は特に、塩化ビニルの懸濁重合に関して以下に
例示されているけれども、これは単に例示及び便利さの
ためで1、そしてこの方法は同様に任意の重合可能な1
又は複数のエチレン性不飽和モノマーの懸濁重合に使用
することができることが理解されるべきである。
例示されているけれども、これは単に例示及び便利さの
ためで1、そしてこの方法は同様に任意の重合可能な1
又は複数のエチレン性不飽和モノマーの懸濁重合に使用
することができることが理解されるべきである。
この発明に使用することができるモノマーは、塩化ビニ
ル、並びにこれと共重合することができる少なくとも1
つの末端基CH2= C、を有する、重合性オレフィン
性モノマー、たとえば他のハロゲン化ビニル及びハロゲ
ン化ビニリデン、たとえハ臭化ビニル、塩化ビニリデン
、等;アクリル酸;アクリル酸のエステル、たとえばメ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート。
ル、並びにこれと共重合することができる少なくとも1
つの末端基CH2= C、を有する、重合性オレフィン
性モノマー、たとえば他のハロゲン化ビニル及びハロゲ
ン化ビニリデン、たとえハ臭化ビニル、塩化ビニリデン
、等;アクリル酸;アクリル酸のエステル、たとえばメ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート。
オクチルアクリレート、シアノエチルアクリレート及び
同様のもの;メタアクリル酸;メタアクリル酸のエステ
ル、たとえばメチルメタアクリレート、ブチルメタアク
リレート、及び同様のもの;ニトリル類、たとえばアク
リロニトリル、メタアクリロニトリル、等;アクリルア
ミド、たとえばメチルアクリルアミド、N−メチロール
アクリルアミド、N−ブトキシ メタアクリルアミド
、及び同様のもの;ビニル エーテル類、たとえばエチ
ル ビニル エテル、クロロエチル ビニルエーテル、
及び同様のもの;ビニル ケトン類、たとえばメチル
ビニル ケトン、等;ビニルナフタレン;アリル クロ
ロアセテート及びぜニル クロロアセテート;酢酸ビニ
ル;ビニル ♂リジン;並びにこれらの型のモノマーの
いづれかとこれと共重合することができる他のオレフィ
ン性モノマー(マレイン酸、フマル酸及び同様のものの
エステルを含む)との混合物;及び当業者に知られてい
る型の他の共重合できるオレフィン性モノマーを含む。
同様のもの;メタアクリル酸;メタアクリル酸のエステ
ル、たとえばメチルメタアクリレート、ブチルメタアク
リレート、及び同様のもの;ニトリル類、たとえばアク
リロニトリル、メタアクリロニトリル、等;アクリルア
ミド、たとえばメチルアクリルアミド、N−メチロール
アクリルアミド、N−ブトキシ メタアクリルアミド
、及び同様のもの;ビニル エーテル類、たとえばエチ
ル ビニル エテル、クロロエチル ビニルエーテル、
及び同様のもの;ビニル ケトン類、たとえばメチル
ビニル ケトン、等;ビニルナフタレン;アリル クロ
ロアセテート及びぜニル クロロアセテート;酢酸ビニ
ル;ビニル ♂リジン;並びにこれらの型のモノマーの
いづれかとこれと共重合することができる他のオレフィ
ン性モノマー(マレイン酸、フマル酸及び同様のものの
エステルを含む)との混合物;及び当業者に知られてい
る型の他の共重合できるオレフィン性モノマーを含む。
以下余白
この発明は、塩ビニルを単独で、又は少なくとも1つの
末端基cu2=cCを有する1又は複数の他の重合可能
なオレフィン性、モノマー(モノマー混合物の重量を基
に約50重量%まで、好ましくは約20重量%までのコ
モノマー重量)との混合物として重合せしめるために特
に適用できる。
末端基cu2=cCを有する1又は複数の他の重合可能
なオレフィン性、モノマー(モノマー混合物の重量を基
に約50重量%まで、好ましくは約20重量%までのコ
モノマー重量)との混合物として重合せしめるために特
に適用できる。
最も重要で且つ顕著なこの発明の特徴は、分散したモノ
マー液体粒子を融合に対して安定化するために重合反応
において使用されるコロイド安定化系又は分散剤系であ
る。分散剤系の成分として非イオン性高分子アルキルヒ
ドロキシセルロース4リマーである少なくとも1つの分
散剤を用いる場合、高い嵩密度を有する球状のIリマー
粒子を調製することができることがまったく予想外に見
出された。前記ポリマーは、好ましくはヒρロキシデロ
ピルメチルセルロースポリマーである。適切なポリマー
は、約50,000〜約500,000 。
マー液体粒子を融合に対して安定化するために重合反応
において使用されるコロイド安定化系又は分散剤系であ
る。分散剤系の成分として非イオン性高分子アルキルヒ
ドロキシセルロース4リマーである少なくとも1つの分
散剤を用いる場合、高い嵩密度を有する球状のIリマー
粒子を調製することができることがまったく予想外に見
出された。前記ポリマーは、好ましくはヒρロキシデロ
ピルメチルセルロースポリマーである。適切なポリマー
は、約50,000〜約500,000 。
好ましくは約75,000〜約150,000の分子量
、及び約300〜約1500 の反復単位、好ましくは
約400〜約700の反復単位の鎖長を有する。
、及び約300〜約1500 の反復単位、好ましくは
約400〜約700の反復単位の鎖長を有する。
そのプリマーはまた、ASTM D 2363に従りて
20℃で2%水溶液として測定される場合、約1000
〜約100,0OOcps、好ましくは約2000〜1
0,000 cpsの粘度範囲を有する。このようなプ
リマーは通常分子量よりもむしろそれらの粘度によって
同定される。粘度は、この発明の操作のために重要な特
徴である。この明細書において粘度を表わす場合はいつ
でも、ASTM D 2363に従って20℃で2%水
溶液として測定することによって達成される。
20℃で2%水溶液として測定される場合、約1000
〜約100,0OOcps、好ましくは約2000〜1
0,000 cpsの粘度範囲を有する。このようなプ
リマーは通常分子量よりもむしろそれらの粘度によって
同定される。粘度は、この発明の操作のために重要な特
徴である。この明細書において粘度を表わす場合はいつ
でも、ASTM D 2363に従って20℃で2%水
溶液として測定することによって達成される。
この発明において分散剤として使用するための適切な非
イオン性で高分子量のポリマーは、次の式: 〔式中、nは約3°00〜約1500である〕のヒドロ
キシプロピルメチルセルロースである。
イオン性で高分子量のポリマーは、次の式: 〔式中、nは約3°00〜約1500である〕のヒドロ
キシプロピルメチルセルロースである。
分散剤の鎖長けこの発明のためにひじょうに重要である
。この鎖長が推奨される長さよりも長い場合、水性媒体
(水)を過度に増粘するために、その水性媒体を重合の
間適切に攪拌することができない。鎖長が推奨される長
さよりも短い場合、懸濁されるビニルモノマーの液体粒
子が凝集しがちであシ、それによりて嵩密度が小さくな
る。
。この鎖長が推奨される長さよりも長い場合、水性媒体
(水)を過度に増粘するために、その水性媒体を重合の
間適切に攪拌することができない。鎖長が推奨される長
さよりも短い場合、懸濁されるビニルモノマーの液体粒
子が凝集しがちであシ、それによりて嵩密度が小さくな
る。
この発明の分散剤をDay Chemical Com
panyから容易に得ることができる@それらはMet
hocelの商品名の下で販売されている。低粘度の材
料もまた、同じ商品名の下で販売されているが、しかし
それらは球形状で高嵩密度の樹脂を製造するために役立
たない。
panyから容易に得ることができる@それらはMet
hocelの商品名の下で販売されている。低粘度の材
料もまた、同じ商品名の下で販売されているが、しかし
それらは球形状で高嵩密度の樹脂を製造するために役立
たない。
この発明において使用される、非イオン性で高分子量ポ
リマー分散剤のレベルは、満足する結果を得るために、
重合性モノマー100重量部当シ約0.01〜約1.0
、好ましくは0.02〜0.10重量部の範囲に6る。
リマー分散剤のレベルは、満足する結果を得るために、
重合性モノマー100重量部当シ約0.01〜約1.0
、好ましくは0.02〜0.10重量部の範囲に6る。
この発明に属する異なる粘度(1,000〜100,0
00 CP!1 )のヒドロキシデロピルメチルセルロ
ース分散剤は、最適な結果を得るために異なるレベルで
必要とされるであろう。
00 CP!1 )のヒドロキシデロピルメチルセルロ
ース分散剤は、最適な結果を得るために異なるレベルで
必要とされるであろう。
たとえば、75,000 cpsのような高粘度は、4
.000 cps の材料よりもわずかに高いレベルの
量を必要とするであろう。この配合を最適化することは
、熟練した当業者間で十分知られている。
.000 cps の材料よりもわずかに高いレベルの
量を必要とするであろう。この配合を最適化することは
、熟練した当業者間で十分知られている。
複数のヒドロキシプロピルメチルセルロース分散剤を組
み合わせて使用することができる。
み合わせて使用することができる。
この発明の方法において、他の界面活性剤を前記高分子
量のヒドロキシプロピルメチルセルロース分散剤と一緒
に使用することができる。満足すべき界面活性剤には、
水溶性でポリエーテルを含有する非イオン界面活性剤が
含まれる。有用なポリエーテル含有非イオン界面活性剤
の例は、次の一般的なりラス、すなわち(1)ポリオキ
シエチレンアルキルフェノール: (2)ポリオキシエ
チレン アルコール: (3)脂肪酸のポリオキシエチ
レン エステル; (4)ポリオギシエチレンアルキル
アミン;及び(5)ポリオキシエチレンアルキルアミド
ニ属スるものである。上に示されたクラスにおける界面
活性剤の例として、ポリオキシエチレン(20)ソルビ
タンモノオレエート、ポリオキシエチレン(20)ソル
ビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレン(20)
ンルビタンモノステアV−)。
量のヒドロキシプロピルメチルセルロース分散剤と一緒
に使用することができる。満足すべき界面活性剤には、
水溶性でポリエーテルを含有する非イオン界面活性剤が
含まれる。有用なポリエーテル含有非イオン界面活性剤
の例は、次の一般的なりラス、すなわち(1)ポリオキ
シエチレンアルキルフェノール: (2)ポリオキシエ
チレン アルコール: (3)脂肪酸のポリオキシエチ
レン エステル; (4)ポリオギシエチレンアルキル
アミン;及び(5)ポリオキシエチレンアルキルアミド
ニ属スるものである。上に示されたクラスにおける界面
活性剤の例として、ポリオキシエチレン(20)ソルビ
タンモノオレエート、ポリオキシエチレン(20)ソル
ビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレン(20)
ンルビタンモノステアV−)。
ポリオキシエチレン(40)ステアレート、ポリオキシ
エチレン(50)ステアレート、混合脂肪酸及び樹脂酸
のポリオキシエチレン エステル+ 7jIi′’)オ
キシエチレン(20) Aルミf−)、/IJエチレン
グリコール モノラウレート、ポリエチレン グリコー
ル モノオレエート、プリエチレン クリコール ワシ
ルエート、ホリエチレン クリコール モノステアレー
ト、、y;ryエチレン クリコール ジステアレート
、ポリオキシェチレy (25)ステアレート、ポリオ
キシエチレン(40)ステアレート、ポリオキシエチレ
ン(25)ヒマシ油、ポリオキシエチレン(52)ヒ1
シ油、ポリオキシエチレン(9)ラウレート、ポリオキ
シエチレン(15)タレ−トヨポリオキシエチレン(9
)ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン(12)ラウ
リル エーテル、ポリオキシエチレン(23)ラウリル
エーテル、ポリオキシエチレン(6) )リゾシル
エーテル、ポリオキシエチレン(10))IJデシル
エーテル、ポリオキシエチレン(10)オレイル エー
テル、ポリオキシエチレン(20)オレイル エーテル
、ポリオキシエチレン(50)オレイル エーテル、ポ
リオキシエチレン(15)セチル ステアリル エーテ
ル、ポリオキシエチレン(20)ステアリル エーテル
、ポリオキシエチレン(30)ステアリル エーテル、
ポリオキシエチレン(8)トリデシル エーテル、ポリ
オキシエチレン(9)ノニル フェニル エーテル、ポ
リオキシエチレン(21)ココナツト エステル、及び
同様のもの等を挙げることができる。上記化合物は、多
数の官能基を有し、そして従ってひじょうに多くの変形
体が可能である。前記化合物の混合物もまた使用するこ
止ができる。
エチレン(50)ステアレート、混合脂肪酸及び樹脂酸
のポリオキシエチレン エステル+ 7jIi′’)オ
キシエチレン(20) Aルミf−)、/IJエチレン
グリコール モノラウレート、ポリエチレン グリコー
ル モノオレエート、プリエチレン クリコール ワシ
ルエート、ホリエチレン クリコール モノステアレー
ト、、y;ryエチレン クリコール ジステアレート
、ポリオキシェチレy (25)ステアレート、ポリオ
キシエチレン(40)ステアレート、ポリオキシエチレ
ン(25)ヒマシ油、ポリオキシエチレン(52)ヒ1
シ油、ポリオキシエチレン(9)ラウレート、ポリオキ
シエチレン(15)タレ−トヨポリオキシエチレン(9
)ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン(12)ラウ
リル エーテル、ポリオキシエチレン(23)ラウリル
エーテル、ポリオキシエチレン(6) )リゾシル
エーテル、ポリオキシエチレン(10))IJデシル
エーテル、ポリオキシエチレン(10)オレイル エー
テル、ポリオキシエチレン(20)オレイル エーテル
、ポリオキシエチレン(50)オレイル エーテル、ポ
リオキシエチレン(15)セチル ステアリル エーテ
ル、ポリオキシエチレン(20)ステアリル エーテル
、ポリオキシエチレン(30)ステアリル エーテル、
ポリオキシエチレン(8)トリデシル エーテル、ポリ
オキシエチレン(9)ノニル フェニル エーテル、ポ
リオキシエチレン(21)ココナツト エステル、及び
同様のもの等を挙げることができる。上記化合物は、多
数の官能基を有し、そして従ってひじょうに多くの変形
体が可能である。前記化合物の混合物もまた使用するこ
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アメリカ特許第4,435,524に教示されているよ
うに、ポリエチレン オキシドを含まない界面活性剤を
、ポリエチレン オキシド含有性界面活性剤及び高分子
量のヒドロキシプロピル メ−j−にセルロース分散剤
と一緒に使用することができる。
うに、ポリエチレン オキシドを含まない界面活性剤を
、ポリエチレン オキシド含有性界面活性剤及び高分子
量のヒドロキシプロピル メ−j−にセルロース分散剤
と一緒に使用することができる。
ポリエチレン オキシドを含まない適切な界面活性剤ハ
、ソルビタン エステル系又はグリセロ−−ル エステ
ル系もしくはポリグリセロール エステル系、及びプリ
ビニルアルコール(これらはポリエチレン オキシドを
含まない)からのこれらの化合物である。そのような界
面活性剤の例として、ソルビタン トリオレエート、ン
ルビタントリステアレート、ソルビタン モノオレエー
ト。
、ソルビタン エステル系又はグリセロ−−ル エステ
ル系もしくはポリグリセロール エステル系、及びプリ
ビニルアルコール(これらはポリエチレン オキシドを
含まない)からのこれらの化合物である。そのような界
面活性剤の例として、ソルビタン トリオレエート、ン
ルビタントリステアレート、ソルビタン モノオレエー
ト。
ソルビタン モノステアレ−ト、グリセロールモノオレ
エート、グリセロール モノステアレート、トリグリセ
ロール モノオレエー)、72.5%加水分解された酢
酸ポリビニル、及び同様のものを挙げることができる。
エート、グリセロール モノステアレート、トリグリセ
ロール モノオレエー)、72.5%加水分解された酢
酸ポリビニル、及び同様のものを挙げることができる。
ポリエチレン オキシド含有界面活性剤を、モノマー1
00重量部当り約0.005〜約1.0重量部のレベル
で使用することができる。好ましくは、モノマー100
重量部当夛約0.0075〜約0.5重量部の量を用い
る。ポリエチレン オキシドを含まない界面活性剤を七
ツマー100重量部肖り約o、oos〜約0.2 重量
部、好ましくはモノマー100重量部当り約0.002
〜約0.1重量部のレベルで使用することができる。
00重量部当り約0.005〜約1.0重量部のレベル
で使用することができる。好ましくは、モノマー100
重量部当夛約0.0075〜約0.5重量部の量を用い
る。ポリエチレン オキシドを含まない界面活性剤を七
ツマー100重量部肖り約o、oos〜約0.2 重量
部、好ましくはモノマー100重量部当り約0.002
〜約0.1重量部のレベルで使用することができる。
水性媒体中において作用する任意の良く知られた分散剤
を使用することができる。これらは、特にメチル セル
ロース、低分子量のヒドロキシプロピル メチル セル
ロース、ポリビニル アルコール、ニアウリル アルコ
ール、ソルビタン モノラウレート ポリオキシエチレ
ン、ノニルフェノキシ ポリオキシエチレン エタノー
ル、加水分解された酢酸ポリビニル、及び同様のものを
含む口 懸濁法においては、モノマー液体粒子を形成し、そして
分散剤によって被覆し又は包囲する。個々のモノマー液
体粒子は懸濁液中に保持され、そして凝集しない。分散
剤の被覆は、最終状態において粒子の外画の一部になる
。樹脂粒子の表面の分析を、ESCA技法によって行な
うことによって、分散剤が重合樹脂粒子の表面上に存在
することを示すことができる。
を使用することができる。これらは、特にメチル セル
ロース、低分子量のヒドロキシプロピル メチル セル
ロース、ポリビニル アルコール、ニアウリル アルコ
ール、ソルビタン モノラウレート ポリオキシエチレ
ン、ノニルフェノキシ ポリオキシエチレン エタノー
ル、加水分解された酢酸ポリビニル、及び同様のものを
含む口 懸濁法においては、モノマー液体粒子を形成し、そして
分散剤によって被覆し又は包囲する。個々のモノマー液
体粒子は懸濁液中に保持され、そして凝集しない。分散
剤の被覆は、最終状態において粒子の外画の一部になる
。樹脂粒子の表面の分析を、ESCA技法によって行な
うことによって、分散剤が重合樹脂粒子の表面上に存在
することを示すことができる。
この発明において使用される触媒又は開始剤として特に
遊離基生成触媒又は開始剤、たとえばアルカノイル、ア
ロイル、アルカロイル及びアラルカッイル ジベルオキ
シド及びアルカノイル、アロイル、アルカロイル及びア
ラルヵノイルモノヒトロヘルオキシド、アゾ化合物、ペ
ルオキシエステル、ペルカーがネート、及び同様のもの
が挙げられる。そのような触媒の例として、ベンゾイル
ジベルオキシド、ラウリル ジベルオキシド、ジアセチ
ル ペルオキシド、クメン ヒドロペルオキシド、メチ
ル エチル ケトン ペルオキシド。
遊離基生成触媒又は開始剤、たとえばアルカノイル、ア
ロイル、アルカロイル及びアラルカッイル ジベルオキ
シド及びアルカノイル、アロイル、アルカロイル及びア
ラルヵノイルモノヒトロヘルオキシド、アゾ化合物、ペ
ルオキシエステル、ペルカーがネート、及び同様のもの
が挙げられる。そのような触媒の例として、ベンゾイル
ジベルオキシド、ラウリル ジベルオキシド、ジアセチ
ル ペルオキシド、クメン ヒドロペルオキシド、メチ
ル エチル ケトン ペルオキシド。
ジイソプロピルベンゼン ヒドロペルオキシド。
2.4−ジ/ロロペンゾイル ペルオキシド、ベンゾイ
ル ペルオキシド、ナフトイル ペルオキシド、ラウロ
イル ペルオキシド、アセチル シクロへキサン スル
ホニル イルオキシド、 t−ffル ペルベンゾエー
ト、 ジ−t−ブチルペルフタレート、ジイソプロピ
ル ベルオキシジカーカネート、2−エチル ヘキシル
イルオキシシカ−がネート、ジ(@ee−ブチル)d
ルオキシジカーデネート及び同様のもの、アゾ−ビスイ
ソブチロニトリル、α、d−アゾジイソブチレート。
ル ペルオキシド、ナフトイル ペルオキシド、ラウロ
イル ペルオキシド、アセチル シクロへキサン スル
ホニル イルオキシド、 t−ffル ペルベンゾエー
ト、 ジ−t−ブチルペルフタレート、ジイソプロピ
ル ベルオキシジカーカネート、2−エチル ヘキシル
イルオキシシカ−がネート、ジ(@ee−ブチル)d
ルオキシジカーデネート及び同様のもの、アゾ−ビスイ
ソブチロニトリル、α、d−アゾジイソブチレート。
及び同様のものを挙げることができる。いずれか特定の
遊離基生成触媒の選択は、重合されるべき特定の1又は
複数のモノマー及び製造されるべきポリマー又はコポリ
マーの色彩要件によって一部指示される。さらに、複数
の触媒を重合配合において使用することができる1、普
通、使用される1又は複数の触媒の量は、重合される1
又は複数のモノマーの重量に基づいて、約0.05重量
%〜約1.0重量%の範囲にあるであろう。好ましくは
、触媒の量は約0.02重量%〜約0.10重量%の範
囲にあるであろう。
遊離基生成触媒の選択は、重合されるべき特定の1又は
複数のモノマー及び製造されるべきポリマー又はコポリ
マーの色彩要件によって一部指示される。さらに、複数
の触媒を重合配合において使用することができる1、普
通、使用される1又は複数の触媒の量は、重合される1
又は複数のモノマーの重量に基づいて、約0.05重量
%〜約1.0重量%の範囲にあるであろう。好ましくは
、触媒の量は約0.02重量%〜約0.10重量%の範
囲にあるであろう。
水性懸濁重合において、反応は普通、重合される特定の
1又は複数のモノマーに依存して、約り℃〜約100℃
の範囲の温度で行なわれる。しかしながら、約り0℃〜
約70℃の範囲の温度を用いることが好ましい。なぜな
らば、これらの温度で、はとんどすべての有益な特性を
有するポリマーが製造されるからである。このことは、
塩化ビニルのホモポリマー及びコポリマーを製造する場
合において特にそうである。この反応の時間は、約2〜
約15時間である。
1又は複数のモノマーに依存して、約り℃〜約100℃
の範囲の温度で行なわれる。しかしながら、約り0℃〜
約70℃の範囲の温度を用いることが好ましい。なぜな
らば、これらの温度で、はとんどすべての有益な特性を
有するポリマーが製造されるからである。このことは、
塩化ビニルのホモポリマー及びコポリマーを製造する場
合において特にそうである。この反応の時間は、約2〜
約15時間である。
10気圧まで又はそれ以上の過圧をよシ揮発性のモノマ
ーのためにいくらか有利に使用することができるが、こ
の懸濁重合法は自己圧力で行なうことができる。
ーのためにいくらか有利に使用することができるが、こ
の懸濁重合法は自己圧力で行なうことができる。
この懸濁重合法においては、糧々の成分が反応の出発の
前に十分に混合される。すなわち、水性媒体、好ましく
は蒸留水、重合されるべきモノマー、たとえば塩化ビニ
ル、非イオン性で高分子量の一すマー分散剤、他の任意
の分散剤又は界面活性剤、及び油溶性触媒を、使用され
る特定の触媒が活性化する温度よりも低い温度ですべて
一緒に混合する。この混合を反応器とは別の容器中で行
なうことができるけれども、便利且つ実用的理山のため
に、成分の混合を、不活性雰囲気下で(特に、使用され
る1又は複数のモノマーが酸化される場合には)重合反
応器中において行なう。
前に十分に混合される。すなわち、水性媒体、好ましく
は蒸留水、重合されるべきモノマー、たとえば塩化ビニ
ル、非イオン性で高分子量の一すマー分散剤、他の任意
の分散剤又は界面活性剤、及び油溶性触媒を、使用され
る特定の触媒が活性化する温度よりも低い温度ですべて
一緒に混合する。この混合を反応器とは別の容器中で行
なうことができるけれども、便利且つ実用的理山のため
に、成分の混合を、不活性雰囲気下で(特に、使用され
る1又は複数のモノマーが酸化される場合には)重合反
応器中において行なう。
以下余白
この発明の懸濁重合法において、反応媒体のかき混ぜ又
は攪拌は、全重合反応期間、すなわち反応のOIs転換
から完全な転換まで必要である。重合反応の出発の前に
、重合混合物を攪拌し、液体粒子の形で反応媒体中にモ
ノマーを分散又は懸濁する剪断作用を提供する。これら
の液体粒子は、球状のポリマー粒子に転換される場合、
その粒子が所望の大きさのものであろうような大きさの
ものであるべきである。この発明によって製造されるポ
リマー粒子は、約30ミフロン〜約1000ミクロンの
範囲の直径を持つべきである。好ましくは、最終用途の
ためには、このポリマー粒子は約50ミフロン〜約50
0ミクロンの範囲の直径を持つであろう。
は攪拌は、全重合反応期間、すなわち反応のOIs転換
から完全な転換まで必要である。重合反応の出発の前に
、重合混合物を攪拌し、液体粒子の形で反応媒体中にモ
ノマーを分散又は懸濁する剪断作用を提供する。これら
の液体粒子は、球状のポリマー粒子に転換される場合、
その粒子が所望の大きさのものであろうような大きさの
ものであるべきである。この発明によって製造されるポ
リマー粒子は、約30ミフロン〜約1000ミクロンの
範囲の直径を持つべきである。好ましくは、最終用途の
ためには、このポリマー粒子は約50ミフロン〜約50
0ミクロンの範囲の直径を持つであろう。
当業者に知られている種々の方法を用いて、適切な攪拌
作用及び剪断作用を得、そして維持することができる。
作用及び剪断作用を得、そして維持することができる。
反応器又は重合器はステンレス鋼によシ作られ又はガラ
ス内張されておシ、そして加熱及び冷却ジャケットが取
付られそしてその中心に取付けられた回転軸を有する。
ス内張されておシ、そして加熱及び冷却ジャケットが取
付られそしてその中心に取付けられた回転軸を有する。
前記軸上に、平であシ又は曲げられたl又は複数の攪拌
翼が取付られている。さらに、反応器の内壁上に又はそ
れに隣接して取付けられている1又は複数のじゃま板が
使用される。そのじゃま板は、攪拌翼によって引き起こ
されるその円運動の他に反応媒体に上下のポンプ作用を
与える。
翼が取付られている。さらに、反応器の内壁上に又はそ
れに隣接して取付けられている1又は複数のじゃま板が
使用される。そのじゃま板は、攪拌翼によって引き起こ
されるその円運動の他に反応媒体に上下のポンプ作用を
与える。
所望の結果を得るために要求される又は必要な攪拌の量
は、重合される特定のモノマー及び最終製品において要
求される特定のポリマー粒子サイズに依存して変わるで
あろう。これは、攪拌Xを備える回転軸の攪拌速度が適
度に調整されるべきであることを意味する。九とえば、
いづれか特定の重合処方の九めの最適な条件、たとえば
反応器のサイズ、回転軸上の翼の数及びその形状を得る
ことに関与する多くの変数が存在し、そしてそれらはポ
リマー粒子の所望の粒子サイズを得るために使用される
べき攪拌速度を指示するであろう。
は、重合される特定のモノマー及び最終製品において要
求される特定のポリマー粒子サイズに依存して変わるで
あろう。これは、攪拌Xを備える回転軸の攪拌速度が適
度に調整されるべきであることを意味する。九とえば、
いづれか特定の重合処方の九めの最適な条件、たとえば
反応器のサイズ、回転軸上の翼の数及びその形状を得る
ことに関与する多くの変数が存在し、そしてそれらはポ
リマー粒子の所望の粒子サイズを得るために使用される
べき攪拌速度を指示するであろう。
なお、反応器の容量が増大又は減少するにつれて、所望
の攪拌作用及び剪断作用を達成するために、翼の長さ、
幅及びピッチの調整が行なわれるべきである。さらに攪
拌作用及び剪断作用が重合されるモノマー及び重合反応
の温度によって影響されるであろり。特定の重合の進行
に対して望ましい影響を与える念めに攪拌をいかに変え
るかは、重合に関与する当業者に良く知られている。
の攪拌作用及び剪断作用を達成するために、翼の長さ、
幅及びピッチの調整が行なわれるべきである。さらに攪
拌作用及び剪断作用が重合されるモノマー及び重合反応
の温度によって影響されるであろり。特定の重合の進行
に対して望ましい影響を与える念めに攪拌をいかに変え
るかは、重合に関与する当業者に良く知られている。
この発明は従来の懸濁重合技法のいづれかを使用するこ
とができるけれども、特に、反応器中でのポリマーの付
着の機会を減じる九めに反応器充満技法(full r
eactor techniqne )を使用すること
が可能である。反応器充満技法とは、反応の開始時点に
重合媒体によシ反応器を完全に溝穴し、始動と同じ割合
の成分を含む追加の反応媒体を反応器に連続的に添加す
ることによって反応の全期間にわ念ってその状態を維持
することを意味する。ある予定された量の水性重合媒体
を添加した後、普通、連鎖停止剤をそれへ添加するか又
は急速に冷却することによって重合反応を停止する。
とができるけれども、特に、反応器中でのポリマーの付
着の機会を減じる九めに反応器充満技法(full r
eactor techniqne )を使用すること
が可能である。反応器充満技法とは、反応の開始時点に
重合媒体によシ反応器を完全に溝穴し、始動と同じ割合
の成分を含む追加の反応媒体を反応器に連続的に添加す
ることによって反応の全期間にわ念ってその状態を維持
することを意味する。ある予定された量の水性重合媒体
を添加した後、普通、連鎖停止剤をそれへ添加するか又
は急速に冷却することによって重合反応を停止する。
水性重合媒体の添加が必要なのは、モノマーの4リマー
状態への転換によって反応媒体の体積の収縮が生じるた
めである。
状態への転換によって反応媒体の体積の収縮が生じるた
めである。
この発明によって製造される樹脂粒子は球形状である。
球状粒子は球形でない樹脂粒子よりも利点を提供する。
多くの利点のうち2つに過ぎないが早い押出速度及び低
運搬コストが球状粒子を用いることによって得られる。
運搬コストが球状粒子を用いることによって得られる。
樹脂の球形状を測定するためのひじょうに良好な方法は
、光学法によって形状係数を決定することである。粒子
の像を平面上に投影し、平面図を提供する。粒子の形状
係数は、樹脂粒子の平面像を円と内接せしめ、そして外
接せしめることによって決定される。外接円に対する内
接円の直径の比が形状係数として知られている数である
。
、光学法によって形状係数を決定することである。粒子
の像を平面上に投影し、平面図を提供する。粒子の形状
係数は、樹脂粒子の平面像を円と内接せしめ、そして外
接せしめることによって決定される。外接円に対する内
接円の直径の比が形状係数として知られている数である
。
完全な円の場合、内接円及び外接円は同じ直径を有し、
そして従ってその形状係数は一率位(1,0)であろう
。この形状係数が1.0に近くなるほど、粒子は一層球
状である。
そして従ってその形状係数は一率位(1,0)であろう
。この形状係数が1.0に近くなるほど、粒子は一層球
状である。
市販されている塩化ポリビニル樹脂の粒子は典型的に約
0.7〜約0.88の範囲の形状係数を有する。この発
明の樹脂の粒子の形状係数は約0.9よりも大きく、好
ましくは約0.93よ)も大きく、そしてよシ好ましく
は約0.95よ)も大きい。
0.7〜約0.88の範囲の形状係数を有する。この発
明の樹脂の粒子の形状係数は約0.9よりも大きく、好
ましくは約0.93よ)も大きく、そしてよシ好ましく
は約0.95よ)も大きい。
この形状係数を決定するために使用される好ましい光学
法は1.まず105ミクロンのスクリーンを通して粒子
を篩別し、そして105ミクロンよりも大きな粒子に対
して試数を実施することである。
法は1.まず105ミクロンのスクリーンを通して粒子
を篩別し、そして105ミクロンよりも大きな粒子に対
して試数を実施することである。
静電気妨害がまた、この光学法に影響を及ぼすことがあ
る。粒子は静電気によって共に付着され、そして事実、
それらが分離粒子である場合、凝集しているように思え
る。105ミクロンよりも大きな粒子を測定することに
よって、静電気問題を克服する。それよりも小さな粒子
に関しては、まず樹脂粒子を有機性非溶媒、たとえばエ
タノール又はメタノールと混合し、その溶媒を蒸発し、
そして次に光学法を用いることによって静電気を減じる
ことができる。おのおののサンプルについて少なくとも
合計400個の粒子を提供することができる45倍の光
学顕微鏡写真を用意する。zains’l’GZ−3粒
子分析器を用いて計数開口を粒子の最大直径に調整する
ことによって粒子の必要数を数える。これは外接円を形
成するであろう。同じ粒子をくル返し数えるが、但し1
粒子の最小直径を示すであろう開口の最小直径を用いる
。これは内接円を形成するであろう。樹脂サンプルの形
状係数を、すべての内接円の直径を合計し、そしてすべ
ての外接円の直径の合計によって前記内接円の直径の合
計を除することによって決定する。その樹脂のための形
状係数はサンプル中の粒子の平均を表わす。
る。粒子は静電気によって共に付着され、そして事実、
それらが分離粒子である場合、凝集しているように思え
る。105ミクロンよりも大きな粒子を測定することに
よって、静電気問題を克服する。それよりも小さな粒子
に関しては、まず樹脂粒子を有機性非溶媒、たとえばエ
タノール又はメタノールと混合し、その溶媒を蒸発し、
そして次に光学法を用いることによって静電気を減じる
ことができる。おのおののサンプルについて少なくとも
合計400個の粒子を提供することができる45倍の光
学顕微鏡写真を用意する。zains’l’GZ−3粒
子分析器を用いて計数開口を粒子の最大直径に調整する
ことによって粒子の必要数を数える。これは外接円を形
成するであろう。同じ粒子をくル返し数えるが、但し1
粒子の最小直径を示すであろう開口の最小直径を用いる
。これは内接円を形成するであろう。樹脂サンプルの形
状係数を、すべての内接円の直径を合計し、そしてすべ
ての外接円の直径の合計によって前記内接円の直径の合
計を除することによって決定する。その樹脂のための形
状係数はサンプル中の粒子の平均を表わす。
多孔度及び粒子サイズが一定であると仮定すれば、高い
形状係数を有する粒子の樹脂は、低い形状係数を有する
粒子の樹脂よりも高い嵩密度を持つであろう。ひじょう
に簡単には、球状物体は不定形物体よ)も一層堅く詰ま
る。好ましくは、この発明の樹脂は、硬質の用途、九と
えはパイプ及び壁板に使用される場合、0.58々配よ
りも高い嵩密度モしてよシ好ましくは、Q、 62 f
、/Aよりも高い嵩密度を有する。軟質な用途に使用さ
れる樹脂の九めの嵩密度は、好ましくはQ、 50 f
Aよ)も大きい。軟質な用途に用いられる樹脂の念めの
低嵩密度は高い多孔質性の九めである。
形状係数を有する粒子の樹脂は、低い形状係数を有する
粒子の樹脂よりも高い嵩密度を持つであろう。ひじょう
に簡単には、球状物体は不定形物体よ)も一層堅く詰ま
る。好ましくは、この発明の樹脂は、硬質の用途、九と
えはパイプ及び壁板に使用される場合、0.58々配よ
りも高い嵩密度モしてよシ好ましくは、Q、 62 f
、/Aよりも高い嵩密度を有する。軟質な用途に使用さ
れる樹脂の九めの嵩密度は、好ましくはQ、 50 f
Aよ)も大きい。軟質な用途に用いられる樹脂の念めの
低嵩密度は高い多孔質性の九めである。
非球形樹脂よりも球形樹脂の高い嵩密度が、高い輸送効
率及び貯蔵効率をもたらす。すなわち、一定のコンテナ
体積において一層大重量樹脂が貯蔵又は輸送され得る。
率及び貯蔵効率をもたらす。すなわち、一定のコンテナ
体積において一層大重量樹脂が貯蔵又は輸送され得る。
また、他の要因が一定である場合、増大した嵩密度及び
球形状は、増大した押出量をもたらす。すなわち、最終
製品、たとえばツヤイブは、一定の押出装置に基づいて
一層多く製造され得ることを意味する。
球形状は、増大した押出量をもたらす。すなわち、最終
製品、たとえばツヤイブは、一定の押出装置に基づいて
一層多く製造され得ることを意味する。
この発明をさらに例示するために次の特定の例を記載す
るが、これは単に例示的であって限定的でないことが理
解されるべきである。この例において、すべての部及び
パーセントは、特にことわらない限シ重量による。
るが、これは単に例示的であって限定的でないことが理
解されるべきである。この例において、すべての部及び
パーセントは、特にことわらない限シ重量による。
例1
この例は、4000epmの粘度を有するヒドロキシグ
ロビルメチルセルロースが高い嵩密度を有する球状粒子
を生成し、他方500p−及び100 cpsの粘度を
有するヒPoキシプロピルメチルセルロースは低い嵩密
度の粒子を生成することを例示している。使用される重
合配合は次のとおシである:第1表 この例において、攪拌機を備えた31ステンレス鋼反応
器を使用した。水、分散剤、界面活性剤及び触媒をこの
反応器に添加し、そして700 rpmで攪拌した。次
に塩化ビニルを添加し、そして七 ゛の内容物t
−57℃に加熱した。反応の間、水を反応器に絶え間な
く添加し、モノマーのポリマーへの転換による体積の収
縮を補り九。反応が完結した場合、それ以上の重合を、
ビスフェノールA重合停止剤の添加によって停止した。
ロビルメチルセルロースが高い嵩密度を有する球状粒子
を生成し、他方500p−及び100 cpsの粘度を
有するヒPoキシプロピルメチルセルロースは低い嵩密
度の粒子を生成することを例示している。使用される重
合配合は次のとおシである:第1表 この例において、攪拌機を備えた31ステンレス鋼反応
器を使用した。水、分散剤、界面活性剤及び触媒をこの
反応器に添加し、そして700 rpmで攪拌した。次
に塩化ビニルを添加し、そして七 ゛の内容物t
−57℃に加熱した。反応の間、水を反応器に絶え間な
く添加し、モノマーのポリマーへの転換による体積の収
縮を補り九。反応が完結した場合、それ以上の重合を、
ビスフェノールA重合停止剤の添加によって停止した。
反応器の内容物をからにし、そしてそのポリマーを普通
の方法で回収した。そのポリマーを試験し、そしてその
結果を第2表に与える。平均粒子サイ)e′t−AsT
MD 1705に従って決定した。DOP多孔度iA8
’l’MD 3367−75に従って決定した。見掛嵩
密度及び漏斗流水時間iAsTM D 1895に従っ
て決定した。
の方法で回収した。そのポリマーを試験し、そしてその
結果を第2表に与える。平均粒子サイ)e′t−AsT
MD 1705に従って決定した。DOP多孔度iA8
’l’MD 3367−75に従って決定した。見掛嵩
密度及び漏斗流水時間iAsTM D 1895に従っ
て決定した。
第2表
見掛嵩密度(fAc) 0530 0!i30 0
,565漏斗流水時間(秒) 16.7 19
.7 18.3上記のデータから、この発明(実験3
)は、それぞれ5 Q cps及びIoo cpsの粘
度を有するヒドロキシプロピルメチルセルロースによ)
得られた実験1及び2の樹脂の嵩密度(0530)より
も高い嵩密度(0J565)t−有する樹脂を生成する
ことが見出される。4000cpaの粘度を有するヒト
スキジプロピルメチルセルロース(実験3)は高い嵩密
度を与える。実験1及び2はこの発明の範囲外であり、
他方実験3はこの発明の範囲内にある。
,565漏斗流水時間(秒) 16.7 19
.7 18.3上記のデータから、この発明(実験3
)は、それぞれ5 Q cps及びIoo cpsの粘
度を有するヒドロキシプロピルメチルセルロースによ)
得られた実験1及び2の樹脂の嵩密度(0530)より
も高い嵩密度(0J565)t−有する樹脂を生成する
ことが見出される。4000cpaの粘度を有するヒト
スキジプロピルメチルセルロース(実験3)は高い嵩密
度を与える。実験1及び2はこの発明の範囲外であり、
他方実験3はこの発明の範囲内にある。
例2
この例は、この発明の高粘度ヒドロキシプロピルメチル
セルロースの粘度レベルを高める場合、嵩密度がさらに
改良されることを説明している。
セルロースの粘度レベルを高める場合、嵩密度がさらに
改良されることを説明している。
反応を例1と同じ方法及び条件に従って行なった(但L
、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの量を増加し念
)。使用される配合を第3表に示す。
、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの量を増加し念
)。使用される配合を第3表に示す。
第3表
水(脱イオン化され九) 152 152ビ
スフエノールA OD400 0.
0400ポリ1チ′ンオキシド 0.0200
0.0200含有界面活性剤 ポリr= h7.TI/″−h O,010
00,0100界面活性剤 ヒドロキシプロピルメチルセルロース 粘度 50cps O,0800− 粘度4000apa O,0800実験4及び5
からのデータを第4表に示す。
スフエノールA OD400 0.
0400ポリ1チ′ンオキシド 0.0200
0.0200含有界面活性剤 ポリr= h7.TI/″−h O,010
00,0100界面活性剤 ヒドロキシプロピルメチルセルロース 粘度 50cps O,0800− 粘度4000apa O,0800実験4及び5
からのデータを第4表に示す。
第4表
平均粒子サイズ(ミクロン) 103.2 2
01.9DOP多孔度CCCl’l)
0.164 0.063見掛嵩密度(11Ac)0
.489 0.753漏斗流水時間(秒)
28.1 13.2上の第4表のデータは、嵩密
度が低粘度(実験4)材料を有する同じ配合と比べて、
高粘度(4000cps)のヒドロキシプロピルメチル
セルロースを用い念実験5において、ひじように高いこ
とを示す。
01.9DOP多孔度CCCl’l)
0.164 0.063見掛嵩密度(11Ac)0
.489 0.753漏斗流水時間(秒)
28.1 13.2上の第4表のデータは、嵩密
度が低粘度(実験4)材料を有する同じ配合と比べて、
高粘度(4000cps)のヒドロキシプロピルメチル
セルロースを用い念実験5において、ひじように高いこ
とを示す。
例3
この例は、ひじょうに高粘度(75,000cps)の
ヒドロキシプロピルメチルセルロースが高い嵩密度の球
状粒子を生ぜしめるであろうことを示す。
ヒドロキシプロピルメチルセルロースが高い嵩密度の球
状粒子を生ぜしめるであろうことを示す。
下記の実験6及び7かられかるように、新規分散剤の粘
度が増大する場合、よシ多量の新規分散剤を用いること
が好ましい。反応は例1と同じ方法及び条件で行なわれ
念。但し、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの世及
び量はこのかぎシではない。使用された配合を第5表に
示す。
度が増大する場合、よシ多量の新規分散剤を用いること
が好ましい。反応は例1と同じ方法及び条件で行なわれ
念。但し、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの世及
び量はこのかぎシではない。使用された配合を第5表に
示す。
第5表
実験6及び7からのデータを第6表に示す。
第6表
平均粒子サイズ(ミ久ツ) 127.0 125
BDOP多孔度Ccc/y ) 0107 0.
088見掛嵩密度(fee ) 0510 0
.634漏斗流水時間(秒) 21.5
153上記データから、75ρ00cpaの粘度のヒ
ドロキシプロピルメチルセルロースは4000cpaの
粘度の材料よりもよシ高い濃度を必要とするが、しかし
ながら、それは高嵩密度樹脂を得るためにひじょうに良
く作用することがわかる。
BDOP多孔度Ccc/y ) 0107 0.
088見掛嵩密度(fee ) 0510 0
.634漏斗流水時間(秒) 21.5
153上記データから、75ρ00cpaの粘度のヒ
ドロキシプロピルメチルセルロースは4000cpaの
粘度の材料よりもよシ高い濃度を必要とするが、しかし
ながら、それは高嵩密度樹脂を得るためにひじょうに良
く作用することがわかる。
例4
この例は、この発明の高粘度ヒドロキシプロピルメチル
セルロースのみを唯一の分散剤として使用し、高嵩密度
の球状樹脂を生成することができることを示す。反応は
例1と同じように行なわれた。使用される配合は次のと
お夛である:第7表 成分 Mlk部 実験8 実験8において製造される樹脂の特性は第8表に示され
ている。
セルロースのみを唯一の分散剤として使用し、高嵩密度
の球状樹脂を生成することができることを示す。反応は
例1と同じように行なわれた。使用される配合は次のと
お夛である:第7表 成分 Mlk部 実験8 実験8において製造される樹脂の特性は第8表に示され
ている。
第8表
試験 実験8の樹脂
平均粒子サイ、e(ミクロン) 179,8DO
P多孔度(ψ) 0.066見掛嵩密度(f
Ac ) 0.695漏斗流水時間軸吟
15.7例1〜4によって示される結果は
、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの粘度が最終樹
脂に大きな相違を生せしめる点においてひじょうに驚く
べきことである・高い粘度の材料は高嵩密度の球状樹脂
を生せしめる。高粘度のヒドロキシプロピルメチルセル
ロースを唯一の分散剤として使用することができ、そし
て球状の高高度樹脂を生せしめることができる。
P多孔度(ψ) 0.066見掛嵩密度(f
Ac ) 0.695漏斗流水時間軸吟
15.7例1〜4によって示される結果は
、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの粘度が最終樹
脂に大きな相違を生せしめる点においてひじょうに驚く
べきことである・高い粘度の材料は高嵩密度の球状樹脂
を生せしめる。高粘度のヒドロキシプロピルメチルセル
ロースを唯一の分散剤として使用することができ、そし
て球状の高高度樹脂を生せしめることができる。
この発明によって製造される樹脂は、それらが高い形状
係数(0,9よりも大きな)を有することによって明示
されているように球形状である。
係数(0,9よりも大きな)を有することによって明示
されているように球形状である。
この発明によって製造される樹脂は、多くの用途を持つ
。それらを可皇剤、滑剤、安定剤及び耐衝撃性改良剤と
共に配合し、そしてパイプ、家の壁板、窓わく及び同様
のものに押出成形することができる。
。それらを可皇剤、滑剤、安定剤及び耐衝撃性改良剤と
共に配合し、そしてパイプ、家の壁板、窓わく及び同様
のものに押出成形することができる。
この発明をその特定の態様によって記載したけれども、
一定の修飾及び同様の変更線当業者にとっては明白であ
る。
一定の修飾及び同様の変更線当業者にとっては明白であ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、末端基CH_2=C<を有する1又は複数のエチレ
ン性不飽和モノマーを水性媒体中で重合させる方法であ
って、ASTM D2363に従って20℃で2%水溶
液として測定する場合、1,000cps〜100,0
00cpsの粘度を有する少なくとも1種類のアルキル
ヒドロキシセルロースの存在下で重合を行なうことを含
んで成る方法。 2、前記アルキルヒドロキシセルロースが次の式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、nは300〜1500である〕のヒドロキシプ
ロピルメチルセルロースポリマー分散剤であり、そして
該分散剤が50,000〜500,000の分子量を有
し、そしてATSM D2363により20℃で2%水
溶液として測定される場合、1,000〜100,00
0cpsの粘度を有する特許請求の範囲第1項記載の方
法。 3、前記分散剤が2000〜10,000cpsの粘度
を有する特許請求の範囲第2項記載の方法。 4、前記エチレン性不飽和モノマーが塩化ビニルである
特許請求の範囲第1項記載の方法。 5、前記分散剤を重合性モノマー100重量部に基づい
て0.02〜0.1重量部の範囲で使用する特許請求の
範囲、第2項記載の方法。 6、前記重合を0℃〜100℃の範囲の温度で行なう特
許請求の範囲第4項記載の方法。 7、前記重合をモノマーに可溶性の遊離基生成触媒の存
在下で行なう特許請求の範囲第6項記載の方法。 8、前記重合をその重合の間にわたって撹拌することに
より行なう特許請求の範囲第7項記載の方法。 9、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、メチルセ
ルロース、ポリエチレンオキシドを含有する界面活性剤
、ポリエチレンオキシドを含有しない界面活性剤、ラウ
リル硫酸ナトリウム、及び低分子量ヒドロキシプロピル
メチルセルロースから成る群から選択された少なくとも
1つの界面活性剤がさらに存在する特許請求の範囲第4
項記載の方法。 10、存在する唯一の分散剤が1又は複数の前記アルキ
ルヒドロキシセルロースである特許請求の範囲第1項記
載の方法。 11、塩化ポリビニル樹脂の球状粒子を製造するための
方法であって、ASTM D2363に従って20℃で
2%水溶液として測定した場合1000cps〜100
,000cpsの粘度を有する少なくとも1つのアルキ
ルヒドロキシセルロースを含んで成る水性媒体中で、塩
化ビニルモノマーを30ミクロン〜1000ミクロンの
範囲の直径の離散粒子の形で重合させることを含んで成
る方法。 12、前記アルキルヒドロキシセルロースが次の式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、nは300〜1500である〕を有するヒドロ
キシプロピルメチルセルロースポリマー分散剤であり、
そして該分散剤が50,000〜500,000の分子
量、及びASTM D2363に従って20℃で2%水
溶液として測定する場合1000〜100,000cp
sの粘度を有する、特許請求の範囲第11項記載の方法
。 13、前記分散剤が2000〜10,000cpsの粘
度を有する特許請求の範囲第12項記載の方法。 14、前記分散剤を、重合性モノマー100重量部に基
づいて0.02〜0.1重量部の範囲で使用する特許請
求の範囲第13項記載の方法。 15、部分的に加水分解された酢酸ポリビニル、メチル
セルロース、ポリエチレンオキシドを含有する界面活性
剤、ポリエチレンオキシドを含有しない界面活性剤、ラ
ウリル硫酸ナトリウム、及び低分子量ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロースから成る群から選択された少なくと
も1つの界面活性剤がさらに存在する特許請求の範囲第
14項記載の方法。 16、前記樹脂粒子が0.9よりも大きな形状係数を有
する特許請求の範囲第15項記載の方法。 17、前記樹脂粒子が0.95よりも大きな形状係数を
有する特許請求の範囲第16項記載の方法。 18、前記ポリ塩化ビニル樹脂が0.58g/ccより
も大きな嵩密度を有する特許請求の範囲第12項記載の
方法。 19、前記樹脂が0.06cc/gよりも大きなDop
多孔度を有する特許請求の範囲第18項記載の方法。 20、粒状形の球状ポリ塩化ビニル樹脂であって、その
樹脂粒子の外面が、ASTM D2363に従って20
℃で2%水溶液として測定する場合、100cps〜1
00,000cpsの粘度を有する少なくとも1種類の
アルキルヒドロキシセルロースを含んで成る球状ポリ塩
化ビニル樹脂。 21、前記アルキルヒドロキシセルロースが次の式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、n−は300〜1500である〕を有するヒド
ロキシプロピルメチルセルロースポリマー分散剤であり
、そして該分散剤が50,000〜500,000の分
子量、及びATSM D2363によって20℃で2%
水溶液として測定する場合、1000〜100,000
の粘度を有する、特許請求の範囲第20項記載の球状塩
化ポリビニル樹脂。 22、前記樹脂が0.58g/ccよりも大きな嵩密度
及び0.06cc/gよりも大きなDop多孔度を有す
る特許請求の範囲第21項記載の樹脂。 23、前記樹脂が溶融状態にある特許請求の範囲第22
項記載の樹脂。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6438411A (en) * | 1987-08-05 | 1989-02-08 | Sun Arrow Kagaku Kk | Vinyl chloride resin and its preparation |
JP2006328132A (ja) * | 2005-05-24 | 2006-12-07 | Tosoh Corp | フマル酸ジエステル重合体の製造方法 |
JP2012201866A (ja) * | 2011-03-28 | 2012-10-22 | Kureha Corp | フッ化ビニリデン系重合体の製造方法 |
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Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2612520A1 (fr) * | 1987-03-17 | 1988-09-23 | Atochem | Procede de preparation en emulsion suspendue de polymeres et copolymeres insolubles dans leurs compositions monomeres ou comonomeres |
EP0369387B1 (en) * | 1988-11-14 | 1996-05-01 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Spherical vinyl chloride resin granules and process for producing the same |
US5166028A (en) * | 1989-01-31 | 1992-11-24 | Xerox Corporation | Processes for the preparation of styrene butadiene resins |
US4957983A (en) * | 1989-06-07 | 1990-09-18 | The B. F. Goodrich Company | Method for providing improved colloidal stability and polyvinyl chloride using a hot charge polymerization procedure with emulsifier package |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3592800A (en) * | 1967-11-29 | 1971-07-13 | Werner Oschmann | Polymerization of vinyl chloride in aqueous suspension in the presence of low viscosity polyvinyl alcohol and a protective colloid |
US3917548A (en) * | 1970-12-14 | 1975-11-04 | Stauffer Chemical Co | Process for the suspension polymerization of polyvinyl chloride |
US3945958A (en) * | 1972-05-31 | 1976-03-23 | Shinetsu Chemical Company | Method for suspension-polymerizing vinyl chloride |
US3879365A (en) * | 1974-01-07 | 1975-04-22 | Dow Chemical Co | Hydroxyethyl hydroxypropyl methylcellulose as a protective colloid in vinyl chloride polymerization |
US4206298A (en) * | 1975-08-29 | 1980-06-03 | Hoechst Aktiengesellschaft | Polyvinyl chloride molding compositions and process for making same |
JPS5253991A (en) * | 1975-10-28 | 1977-04-30 | Nissan Chem Ind Ltd | Suspension polymerization of vinyl chloride |
DE2707259A1 (de) * | 1977-02-19 | 1978-08-24 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von suspensionspolymerisaten und copolymerisaten des vinylchlorids |
JPS5445686A (en) * | 1977-08-11 | 1979-04-11 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinly compound |
US4294945A (en) * | 1980-04-21 | 1981-10-13 | Stauffer Chemical Company | Reduction of scale formation during vinyl chloride polymerization with tin mercaptides |
DE3132890A1 (de) * | 1981-08-20 | 1983-03-03 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung von polymeren und copolymeren des vinylchlorids durch suspensionspolymerisation und verwendung fuer den einsatz als viskositaetserniedriger in der plastisolverarbeitung |
DE3132888A1 (de) * | 1981-08-20 | 1983-03-03 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung von polymeren und copolymeren des vinylchlorids und deren verwendung |
DE3147672A1 (de) * | 1981-12-02 | 1983-06-09 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung von polymeren und copolymeren des vinylchlorids und deren verwendung |
US4526946A (en) * | 1983-06-23 | 1985-07-02 | Occidental Chemical Corporation | Polyvinyl chloride suspension polymerization process and product having improved plasticizer absorption |
-
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-
1991
- 1991-12-04 SG SG1035/91A patent/SG103591G/en unknown
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6438411A (en) * | 1987-08-05 | 1989-02-08 | Sun Arrow Kagaku Kk | Vinyl chloride resin and its preparation |
JP2006328132A (ja) * | 2005-05-24 | 2006-12-07 | Tosoh Corp | フマル酸ジエステル重合体の製造方法 |
JP2012201866A (ja) * | 2011-03-28 | 2012-10-22 | Kureha Corp | フッ化ビニリデン系重合体の製造方法 |
WO2013108615A1 (ja) | 2012-01-17 | 2013-07-25 | 株式会社 東芝 | 蒸気タービン制御装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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