JPS62504A - 高嵩密度ビニル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 多くの重合性モノマー材料、及び特に塩化ビニルが、種
々のコロイド懸濁剤、乳化剤もしくは石鹸、又は合成洗
剤型分散助剤を用いて、懸濁媒体又は水性分散体もしく
は水性乳濁液のいづれか、すなわちラテックス形におい
て商業的に大規模に今日重合されている。これらの重合
の方法、及び特に懸濁重合においては、激しい攪拌に依
存して、反応媒体を通し１モノマ一粒子又はモノマー液
体粒子を懸濁しそして分散し、そして重合反応の間その
ような懸濁液又は分散液を保持し、そして反応器冷却面
への熱伝導を助ける。しかしながら、はとんどの場合、
これらの方法によって生成されるポリマー粒子は、形状
において球形でない。小さな粒子は不規則な形状の粒子
に凝集しがちである。これらの不規則な形状の粒子は低
い嵩密度を有する樹脂をもたらす。高い嵩密度は所望の
ポリマー特性である。なぜならばそれは早い押出速度、
容易な取扱及び輸送の利点をも九らすからである。

今までに、凝集を克服するために反応媒体中に過剰の石
鹸を使用することが提案されτいる。これは凝集を妨げ
るが、しかしながらポリマー粒子がひじょうに小さく且
つ形状において球形である。

小さな粒子は加工における他の不利な点を有する。

大きな粒子サイズを有し、そしてその粒子形状が球形で
あるポリマー（従って高い嵩密度樹脂を与える）を製造
することが好ましい。

〔発明の要約〕

分散剤として非イオン性で高分子量のアルキルヒドロキ
シ　セルロース　ポリマー、好ｔｔ、＜ｈ次の式： 〔式中、ｎは約３００〜約１５００である〕を有スルヒ
ドロキシゾロピル　メチル　セルロースポリマーを用い
ることによる懸濁重合法によって、実質的に球状粒子で
高い嵩密度のビニル樹脂を製造することができることが
意外にも見出された。

適切なポリマー分散剤は約５０，０００〜約ｓｏｏ、ｏ
ｏ。

の分子量を有する。その分散剤はまた、ＡＳＴＭ　Ｄ２
３６３に従って２０℃で２％水溶液として測定する場合
、約１０００〜約１００，０００ｅｐｓの粘度範囲を持
つべきである。

〔具体的な記載〕

この発明は特に、塩化ビニルの懸濁重合に関して以下に
例示されているけれども、これは単に例示及び便利さの
ためで１、そしてこの方法は同様に任意の重合可能な１
又は複数のエチレン性不飽和モノマーの懸濁重合に使用
することができることが理解されるべきである。

この発明に使用することができるモノマーは、塩化ビニ
ル、並びにこれと共重合することができる少なくとも１
つの末端基ＣＨ２＝　Ｃ、を有する、重合性オレフィン
性モノマー、たとえば他のハロゲン化ビニル及びハロゲ
ン化ビニリデン、たとえハ臭化ビニル、塩化ビニリデン
、等；アクリル酸；アクリル酸のエステル、たとえばメ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート。

オクチルアクリレート、シアノエチルアクリレート及び
同様のもの；メタアクリル酸；メタアクリル酸のエステ
ル、たとえばメチルメタアクリレート、ブチルメタアク
リレート、及び同様のもの；ニトリル類、たとえばアク
リロニトリル、メタアクリロニトリル、等；アクリルア
ミド、たとえばメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール
　アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ　メタアクリルアミド
、及び同様のもの；ビニル　エーテル類、たとえばエチ
ル　ビニル　エテル、クロロエチル　ビニルエーテル、
及び同様のもの；ビニル　ケトン類、たとえばメチル　
ビニル　ケトン、等；ビニルナフタレン；アリル　クロ
ロアセテート及びぜニル　クロロアセテート；酢酸ビニ
ル；ビニル　♂リジン；並びにこれらの型のモノマーの
いづれかとこれと共重合することができる他のオレフィ
ン性モノマー（マレイン酸、フマル酸及び同様のものの
エステルを含む）との混合物；及び当業者に知られてい
る型の他の共重合できるオレフィン性モノマーを含む。

以下余白 この発明は、塩ビニルを単独で、又は少なくとも１つの
末端基ｃｕ２＝ｃＣを有する１又は複数の他の重合可能
なオレフィン性、モノマー（モノマー混合物の重量を基
に約５０重量％まで、好ましくは約２０重量％までのコ
モノマー重量）との混合物として重合せしめるために特
に適用できる。

最も重要で且つ顕著なこの発明の特徴は、分散したモノ
マー液体粒子を融合に対して安定化するために重合反応
において使用されるコロイド安定化系又は分散剤系であ
る。分散剤系の成分として非イオン性高分子アルキルヒ
ドロキシセルロース４リマーである少なくとも１つの分
散剤を用いる場合、高い嵩密度を有する球状のＩリマー
粒子を調製することができることがまったく予想外に見
出された。前記ポリマーは、好ましくはヒρロキシデロ
ピルメチルセルロースポリマーである。適切なポリマー
は、約５０，０００〜約５００，０００　。

好ましくは約７５，０００〜約１５０，０００の分子量
、及び約３００〜約１５００　の反復単位、好ましくは
約４００〜約７００の反復単位の鎖長を有する。

そのプリマーはまた、ＡＳＴＭ　Ｄ　２３６３に従りて
２０℃で２％水溶液として測定される場合、約１０００
〜約１００，０ＯＯｃｐｓ、好ましくは約２０００〜１
０，０００　ｃｐｓの粘度範囲を有する。このようなプ
リマーは通常分子量よりもむしろそれらの粘度によって
同定される。粘度は、この発明の操作のために重要な特
徴である。この明細書において粘度を表わす場合はいつ
でも、ＡＳＴＭ　Ｄ　２３６３に従って２０℃で２％水
溶液として測定することによって達成される。

この発明において分散剤として使用するための適切な非
イオン性で高分子量のポリマーは、次の式： 〔式中、ｎは約３°００〜約１５００である〕のヒドロ
キシプロピルメチルセルロースである。

分散剤の鎖長けこの発明のためにひじょうに重要である
。この鎖長が推奨される長さよりも長い場合、水性媒体
（水）を過度に増粘するために、その水性媒体を重合の
間適切に攪拌することができない。鎖長が推奨される長
さよりも短い場合、懸濁されるビニルモノマーの液体粒
子が凝集しがちであシ、それによりて嵩密度が小さくな
る。

この発明の分散剤をＤａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍ
ｐａｎｙから容易に得ることができる＠それらはＭｅｔ
ｈｏｃｅｌの商品名の下で販売されている。低粘度の材
料もまた、同じ商品名の下で販売されているが、しかし
それらは球形状で高嵩密度の樹脂を製造するために役立
たない。

この発明において使用される、非イオン性で高分子量ポ
リマー分散剤のレベルは、満足する結果を得るために、
重合性モノマー１００重量部当シ約０．０１〜約１．０
、好ましくは０．０２〜０．１０重量部の範囲に６る。

この発明に属する異なる粘度（１，０００〜１００，０
００　ＣＰ！１　）のヒドロキシデロピルメチルセルロ
ース分散剤は、最適な結果を得るために異なるレベルで
必要とされるであろう。

たとえば、７５，０００　ｃｐｓのような高粘度は、４
．０００　ｃｐｓ　の材料よりもわずかに高いレベルの
量を必要とするであろう。この配合を最適化することは
、熟練した当業者間で十分知られている。

複数のヒドロキシプロピルメチルセルロース分散剤を組
み合わせて使用することができる。

この発明の方法において、他の界面活性剤を前記高分子
量のヒドロキシプロピルメチルセルロース分散剤と一緒
に使用することができる。満足すべき界面活性剤には、
水溶性でポリエーテルを含有する非イオン界面活性剤が
含まれる。有用なポリエーテル含有非イオン界面活性剤
の例は、次の一般的なりラス、すなわち（１）ポリオキ
シエチレンアルキルフェノール：　（２）ポリオキシエ
チレン　アルコール：　（３）脂肪酸のポリオキシエチ
レン　エステル；　（４）ポリオギシエチレンアルキル
アミン；及び（５）ポリオキシエチレンアルキルアミド
ニ属スるものである。上に示されたクラスにおける界面
活性剤の例として、ポリオキシエチレン（２０）ソルビ
タンモノオレエート、ポリオキシエチレン（２０）ソル
ビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレン（２０）
ンルビタンモノステアＶ−）。

ポリオキシエチレン（４０）ステアレート、ポリオキシ
エチレン（５０）ステアレート、混合脂肪酸及び樹脂酸
のポリオキシエチレン　エステル＋　７ｊＩｉ′’）オ
キシエチレン（２０）　Ａルミｆ−）、／ＩＪエチレン
グリコール　モノラウレート、ポリエチレン　グリコー
ル　モノオレエート、プリエチレン　クリコール　ワシ
ルエート、ホリエチレン　クリコール　モノステアレー
ト、、ｙ；ｒｙエチレン　クリコール　ジステアレート
、ポリオキシェチレｙ　（２５）ステアレート、ポリオ
キシエチレン（４０）ステアレート、ポリオキシエチレ
ン（２５）ヒマシ油、ポリオキシエチレン（５２）ヒ１
シ油、ポリオキシエチレン（９）ラウレート、ポリオキ
シエチレン（１５）タレ−トヨポリオキシエチレン（９
）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（１２）ラウ
リル　エーテル、ポリオキシエチレン（２３）ラウリル
　エーテル、ポリオキシエチレン（６）　）リゾシル　
エーテル、ポリオキシエチレン（１０））ＩＪデシル　
エーテル、ポリオキシエチレン（１０）オレイル　エー
テル、ポリオキシエチレン（２０）オレイル　エーテル
、ポリオキシエチレン（５０）オレイル　エーテル、ポ
リオキシエチレン（１５）セチル　ステアリル　エーテ
ル、ポリオキシエチレン（２０）ステアリル　エーテル
、ポリオキシエチレン（３０）ステアリル　エーテル、
ポリオキシエチレン（８）トリデシル　エーテル、ポリ
オキシエチレン（９）ノニル　フェニル　エーテル、ポ
リオキシエチレン（２１）ココナツト　エステル、及び
同様のもの等を挙げることができる。上記化合物は、多
数の官能基を有し、そして従ってひじょうに多くの変形
体が可能である。前記化合物の混合物もまた使用するこ
止ができる。

アメリカ特許第４，４３５，５２４に教示されているよ
うに、ポリエチレン　オキシドを含まない界面活性剤を
、ポリエチレン　オキシド含有性界面活性剤及び高分子
量のヒドロキシプロピル　メ−ｊ−にセルロース分散剤
と一緒に使用することができる。

ポリエチレン　オキシドを含まない適切な界面活性剤ハ
、ソルビタン　エステル系又はグリセロ−−ル　エステ
ル系もしくはポリグリセロール　エステル系、及びプリ
ビニルアルコール（これらはポリエチレン　オキシドを
含まない）からのこれらの化合物である。そのような界
面活性剤の例として、ソルビタン　トリオレエート、ン
ルビタントリステアレート、ソルビタン　モノオレエー
ト。

ソルビタン　モノステアレ−ト、グリセロールモノオレ
エート、グリセロール　モノステアレート、トリグリセ
ロール　モノオレエー）、７２．５％加水分解された酢
酸ポリビニル、及び同様のものを挙げることができる。

ポリエチレン　オキシド含有界面活性剤を、モノマー１
００重量部当り約０．００５〜約１．０重量部のレベル
で使用することができる。好ましくは、モノマー１００
重量部当夛約０．００７５〜約０．５重量部の量を用い
る。ポリエチレン　オキシドを含まない界面活性剤を七
ツマー１００重量部肖り約ｏ、ｏｏｓ〜約０．２　重量
部、好ましくはモノマー１００重量部当り約０．００２
〜約０．１重量部のレベルで使用することができる。

水性媒体中において作用する任意の良く知られた分散剤
を使用することができる。これらは、特にメチル　セル
ロース、低分子量のヒドロキシプロピル　メチル　セル
ロース、ポリビニル　アルコール、ニアウリル　アルコ
ール、ソルビタン　モノラウレート　ポリオキシエチレ
ン、ノニルフェノキシ　ポリオキシエチレン　エタノー
ル、加水分解された酢酸ポリビニル、及び同様のものを
含む口 懸濁法においては、モノマー液体粒子を形成し、そして
分散剤によって被覆し又は包囲する。個々のモノマー液
体粒子は懸濁液中に保持され、そして凝集しない。分散
剤の被覆は、最終状態において粒子の外画の一部になる
。樹脂粒子の表面の分析を、ＥＳＣＡ技法によって行な
うことによって、分散剤が重合樹脂粒子の表面上に存在
することを示すことができる。

この発明において使用される触媒又は開始剤として特に
遊離基生成触媒又は開始剤、たとえばアルカノイル、ア
ロイル、アルカロイル及びアラルカッイル　ジベルオキ
シド及びアルカノイル、アロイル、アルカロイル及びア
ラルヵノイルモノヒトロヘルオキシド、アゾ化合物、ペ
ルオキシエステル、ペルカーがネート、及び同様のもの
が挙げられる。そのような触媒の例として、ベンゾイル
ジベルオキシド、ラウリル　ジベルオキシド、ジアセチ
ル　ペルオキシド、クメン　ヒドロペルオキシド、メチ
ル　エチル　ケトン　ペルオキシド。

ジイソプロピルベンゼン　ヒドロペルオキシド。

２．４−ジ／ロロペンゾイル　ペルオキシド、ベンゾイ
ル　ペルオキシド、ナフトイル　ペルオキシド、ラウロ
イル　ペルオキシド、アセチル　シクロへキサン　スル
ホニル　イルオキシド、　ｔ−ｆｆル　ペルベンゾエー
ト、　　ジ−ｔ−ブチルペルフタレート、ジイソプロピ
ル　ベルオキシジカーカネート、２−エチル　ヘキシル
　イルオキシシカ−がネート、ジ（＠ｅｅ−ブチル）ｄ
ルオキシジカーデネート及び同様のもの、アゾ−ビスイ
ソブチロニトリル、α、ｄ−アゾジイソブチレート。

及び同様のものを挙げることができる。いずれか特定の
遊離基生成触媒の選択は、重合されるべき特定の１又は
複数のモノマー及び製造されるべきポリマー又はコポリ
マーの色彩要件によって一部指示される。さらに、複数
の触媒を重合配合において使用することができる１、普
通、使用される１又は複数の触媒の量は、重合される１
又は複数のモノマーの重量に基づいて、約０．０５重量
％〜約１．０重量％の範囲にあるであろう。好ましくは
、触媒の量は約０．０２重量％〜約０．１０重量％の範
囲にあるであろう。

水性懸濁重合において、反応は普通、重合される特定の
１又は複数のモノマーに依存して、約り℃〜約１００℃
の範囲の温度で行なわれる。しかしながら、約り０℃〜
約７０℃の範囲の温度を用いることが好ましい。なぜな
らば、これらの温度で、はとんどすべての有益な特性を
有するポリマーが製造されるからである。このことは、
塩化ビニルのホモポリマー及びコポリマーを製造する場
合において特にそうである。この反応の時間は、約２〜
約１５時間である。

１０気圧まで又はそれ以上の過圧をよシ揮発性のモノマ
ーのためにいくらか有利に使用することができるが、こ
の懸濁重合法は自己圧力で行なうことができる。

この懸濁重合法においては、糧々の成分が反応の出発の
前に十分に混合される。すなわち、水性媒体、好ましく
は蒸留水、重合されるべきモノマー、たとえば塩化ビニ
ル、非イオン性で高分子量の一すマー分散剤、他の任意
の分散剤又は界面活性剤、及び油溶性触媒を、使用され
る特定の触媒が活性化する温度よりも低い温度ですべて
一緒に混合する。この混合を反応器とは別の容器中で行
なうことができるけれども、便利且つ実用的理山のため
に、成分の混合を、不活性雰囲気下で（特に、使用され
る１又は複数のモノマーが酸化される場合には）重合反
応器中において行なう。

以下余白 この発明の懸濁重合法において、反応媒体のかき混ぜ又
は攪拌は、全重合反応期間、すなわち反応のＯＩｓ転換
から完全な転換まで必要である。重合反応の出発の前に
、重合混合物を攪拌し、液体粒子の形で反応媒体中にモ
ノマーを分散又は懸濁する剪断作用を提供する。これら
の液体粒子は、球状のポリマー粒子に転換される場合、
その粒子が所望の大きさのものであろうような大きさの
ものであるべきである。この発明によって製造されるポ
リマー粒子は、約３０ミフロン〜約１０００ミクロンの
範囲の直径を持つべきである。好ましくは、最終用途の
ためには、このポリマー粒子は約５０ミフロン〜約５０
０ミクロンの範囲の直径を持つであろう。

当業者に知られている種々の方法を用いて、適切な攪拌
作用及び剪断作用を得、そして維持することができる。

反応器又は重合器はステンレス鋼によシ作られ又はガラ
ス内張されておシ、そして加熱及び冷却ジャケットが取
付られそしてその中心に取付けられた回転軸を有する。

前記軸上に、平であシ又は曲げられたｌ又は複数の攪拌
翼が取付られている。さらに、反応器の内壁上に又はそ
れに隣接して取付けられている１又は複数のじゃま板が
使用される。そのじゃま板は、攪拌翼によって引き起こ
されるその円運動の他に反応媒体に上下のポンプ作用を
与える。

所望の結果を得るために要求される又は必要な攪拌の量
は、重合される特定のモノマー及び最終製品において要
求される特定のポリマー粒子サイズに依存して変わるで
あろう。これは、攪拌Ｘを備える回転軸の攪拌速度が適
度に調整されるべきであることを意味する。九とえば、
いづれか特定の重合処方の九めの最適な条件、たとえば
反応器のサイズ、回転軸上の翼の数及びその形状を得る
ことに関与する多くの変数が存在し、そしてそれらはポ
リマー粒子の所望の粒子サイズを得るために使用される
べき攪拌速度を指示するであろう。

なお、反応器の容量が増大又は減少するにつれて、所望
の攪拌作用及び剪断作用を達成するために、翼の長さ、
幅及びピッチの調整が行なわれるべきである。さらに攪
拌作用及び剪断作用が重合されるモノマー及び重合反応
の温度によって影響されるであろり。特定の重合の進行
に対して望ましい影響を与える念めに攪拌をいかに変え
るかは、重合に関与する当業者に良く知られている。

この発明は従来の懸濁重合技法のいづれかを使用するこ
とができるけれども、特に、反応器中でのポリマーの付
着の機会を減じる九めに反応器充満技法（ｆｕｌｌ　ｒ
ｅａｃｔｏｒ　ｔｅｃｈｎｉｑｎｅ　）を使用すること
が可能である。反応器充満技法とは、反応の開始時点に
重合媒体によシ反応器を完全に溝穴し、始動と同じ割合
の成分を含む追加の反応媒体を反応器に連続的に添加す
ることによって反応の全期間にわ念ってその状態を維持
することを意味する。ある予定された量の水性重合媒体
を添加した後、普通、連鎖停止剤をそれへ添加するか又
は急速に冷却することによって重合反応を停止する。

水性重合媒体の添加が必要なのは、モノマーの４リマー
状態への転換によって反応媒体の体積の収縮が生じるた
めである。

この発明によって製造される樹脂粒子は球形状である。

球状粒子は球形でない樹脂粒子よりも利点を提供する。

多くの利点のうち２つに過ぎないが早い押出速度及び低
運搬コストが球状粒子を用いることによって得られる。

樹脂の球形状を測定するためのひじょうに良好な方法は
、光学法によって形状係数を決定することである。粒子
の像を平面上に投影し、平面図を提供する。粒子の形状
係数は、樹脂粒子の平面像を円と内接せしめ、そして外
接せしめることによって決定される。外接円に対する内
接円の直径の比が形状係数として知られている数である
。

完全な円の場合、内接円及び外接円は同じ直径を有し、
そして従ってその形状係数は一率位（１，０）であろう
。この形状係数が１．０に近くなるほど、粒子は一層球
状である。

市販されている塩化ポリビニル樹脂の粒子は典型的に約
０．７〜約０．８８の範囲の形状係数を有する。この発
明の樹脂の粒子の形状係数は約０．９よりも大きく、好
ましくは約０．９３よ）も大きく、そしてよシ好ましく
は約０．９５よ）も大きい。

この形状係数を決定するために使用される好ましい光学
法は１．まず１０５ミクロンのスクリーンを通して粒子
を篩別し、そして１０５ミクロンよりも大きな粒子に対
して試数を実施することである。

静電気妨害がまた、この光学法に影響を及ぼすことがあ
る。粒子は静電気によって共に付着され、そして事実、
それらが分離粒子である場合、凝集しているように思え
る。１０５ミクロンよりも大きな粒子を測定することに
よって、静電気問題を克服する。それよりも小さな粒子
に関しては、まず樹脂粒子を有機性非溶媒、たとえばエ
タノール又はメタノールと混合し、その溶媒を蒸発し、
そして次に光学法を用いることによって静電気を減じる
ことができる。おのおののサンプルについて少なくとも
合計４００個の粒子を提供することができる４５倍の光
学顕微鏡写真を用意する。ｚａｉｎｓ’ｌ’ＧＺ−３粒
子分析器を用いて計数開口を粒子の最大直径に調整する
ことによって粒子の必要数を数える。これは外接円を形
成するであろう。同じ粒子をくル返し数えるが、但し１
粒子の最小直径を示すであろう開口の最小直径を用いる
。これは内接円を形成するであろう。樹脂サンプルの形
状係数を、すべての内接円の直径を合計し、そしてすべ
ての外接円の直径の合計によって前記内接円の直径の合
計を除することによって決定する。その樹脂のための形
状係数はサンプル中の粒子の平均を表わす。

多孔度及び粒子サイズが一定であると仮定すれば、高い
形状係数を有する粒子の樹脂は、低い形状係数を有する
粒子の樹脂よりも高い嵩密度を持つであろう。ひじょう
に簡単には、球状物体は不定形物体よ）も一層堅く詰ま
る。好ましくは、この発明の樹脂は、硬質の用途、九と
えはパイプ及び壁板に使用される場合、０．５８々配よ
りも高い嵩密度モしてよシ好ましくは、Ｑ、　６２　ｆ
、／Ａよりも高い嵩密度を有する。軟質な用途に使用さ
れる樹脂の九めの嵩密度は、好ましくはＱ、　５０　ｆ
Ａよ）も大きい。軟質な用途に用いられる樹脂の念めの
低嵩密度は高い多孔質性の九めである。

非球形樹脂よりも球形樹脂の高い嵩密度が、高い輸送効
率及び貯蔵効率をもたらす。すなわち、一定のコンテナ
体積において一層大重量樹脂が貯蔵又は輸送され得る。

また、他の要因が一定である場合、増大した嵩密度及び
球形状は、増大した押出量をもたらす。すなわち、最終
製品、たとえばツヤイブは、一定の押出装置に基づいて
一層多く製造され得ることを意味する。

この発明をさらに例示するために次の特定の例を記載す
るが、これは単に例示的であって限定的でないことが理
解されるべきである。この例において、すべての部及び
パーセントは、特にことわらない限シ重量による。

例１ この例は、４０００ｅｐｍの粘度を有するヒドロキシグ
ロビルメチルセルロースが高い嵩密度を有する球状粒子
を生成し、他方５００ｐ−及び１００　ｃｐｓの粘度を
有するヒＰｏキシプロピルメチルセルロースは低い嵩密
度の粒子を生成することを例示している。使用される重
合配合は次のとおシである：第１表 この例において、攪拌機を備えた３１ステンレス鋼反応
器を使用した。水、分散剤、界面活性剤及び触媒をこの
反応器に添加し、そして７００　ｒｐｍで攪拌した。次
に塩化ビニルを添加し、そして七　　　　゛の内容物ｔ
−５７℃に加熱した。反応の間、水を反応器に絶え間な
く添加し、モノマーのポリマーへの転換による体積の収
縮を補り九。反応が完結した場合、それ以上の重合を、
ビスフェノールＡ重合停止剤の添加によって停止した。

反応器の内容物をからにし、そしてそのポリマーを普通
の方法で回収した。そのポリマーを試験し、そしてその
結果を第２表に与える。平均粒子サイ）ｅ′ｔ−ＡｓＴ
ＭＤ　１７０５に従って決定した。ＤＯＰ多孔度ｉＡ８
’ｌ’ＭＤ　３３６７−７５に従って決定した。見掛嵩
密度及び漏斗流水時間ｉＡｓＴＭ　Ｄ　１８９５に従っ
て決定した。

第２表 見掛嵩密度（ｆＡｃ）　　　０５３０　０！ｉ３０　０
，５６５漏斗流水時間（秒）　　　　１６．７　　１９
．７　　１８．３上記のデータから、この発明（実験３
）は、それぞれ５　Ｑ　ｃｐｓ及びＩｏｏ　ｃｐｓの粘
度を有するヒドロキシプロピルメチルセルロースによ）
得られた実験１及び２の樹脂の嵩密度（０５３０）より
も高い嵩密度（０Ｊ５６５）ｔ−有する樹脂を生成する
ことが見出される。４０００ｃｐａの粘度を有するヒト
スキジプロピルメチルセルロース（実験３）は高い嵩密
度を与える。実験１及び２はこの発明の範囲外であり、
他方実験３はこの発明の範囲内にある。

例２ この例は、この発明の高粘度ヒドロキシプロピルメチル
セルロースの粘度レベルを高める場合、嵩密度がさらに
改良されることを説明している。

反応を例１と同じ方法及び条件に従って行なった（但Ｌ
、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの量を増加し念
）。使用される配合を第３表に示す。

第３表 水（脱イオン化され九）　　　１５２　　　　１５２ビ
スフエノールＡ　　　　　　　　ＯＤ４００　　　０．
０４００ポリ１チ′ンオキシド　　　　０．０２００　
　０．０２００含有界面活性剤 ポリｒ＝　ｈ７．ＴＩ／″−ｈ　　　　　　Ｏ，０１０
００，０１００界面活性剤 ヒドロキシプロピルメチルセルロース 粘度　５０ｃｐｓ　　Ｏ，０８００− 粘度４０００ａｐａ　　　　Ｏ，０８００実験４及び５
からのデータを第４表に示す。

第４表 平均粒子サイズ（ミクロン）　　　１０３．２　　　２
０１．９ＤＯＰ多孔度ＣＣＣｌ’ｌ）　　　　　　　　
０．１６４　　　０．０６３見掛嵩密度（１１Ａｃ）０
．４８９　　　０．７５３漏斗流水時間（秒）　　　　
　２８．１　　　１３．２上の第４表のデータは、嵩密
度が低粘度（実験４）材料を有する同じ配合と比べて、
高粘度（４０００ｃｐｓ）のヒドロキシプロピルメチル
セルロースを用い念実験５において、ひじように高いこ
とを示す。

例３ この例は、ひじょうに高粘度（７５，０００ｃｐｓ）の
ヒドロキシプロピルメチルセルロースが高い嵩密度の球
状粒子を生ぜしめるであろうことを示す。

下記の実験６及び７かられかるように、新規分散剤の粘
度が増大する場合、よシ多量の新規分散剤を用いること
が好ましい。反応は例１と同じ方法及び条件で行なわれ
念。但し、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの世及
び量はこのかぎシではない。使用された配合を第５表に
示す。

第５表 実験６及び７からのデータを第６表に示す。

第６表 平均粒子サイズ（ミ久ツ）　　１２７．０　　　１２５
ＢＤＯＰ多孔度Ｃｃｃ／ｙ　）　　　０１０７　　０．
０８８見掛嵩密度（ｆｅｅ　）　　　０５１０　　　０
．６３４漏斗流水時間（秒）　　　　　２１．５　　　
　１５３上記データから、７５ρ００ｃｐａの粘度のヒ
ドロキシプロピルメチルセルロースは４０００ｃｐａの
粘度の材料よりもよシ高い濃度を必要とするが、しかし
ながら、それは高嵩密度樹脂を得るためにひじょうに良
く作用することがわかる。

例４ この例は、この発明の高粘度ヒドロキシプロピルメチル
セルロースのみを唯一の分散剤として使用し、高嵩密度
の球状樹脂を生成することができることを示す。反応は
例１と同じように行なわれた。使用される配合は次のと
お夛である：第７表 成分　　　　　　　Ｍｌｋ部 実験８ 実験８において製造される樹脂の特性は第８表に示され
ている。

第８表 試験　　　　　実験８の樹脂 平均粒子サイ、ｅ（ミクロン）　　　　１７９，８ＤＯ
Ｐ多孔度（ψ）　　　　　　０．０６６見掛嵩密度（ｆ
Ａｃ　）　　　　　　０．６９５漏斗流水時間軸吟　　
　　　　　　１５．７例１〜４によって示される結果は
、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの粘度が最終樹
脂に大きな相違を生せしめる点においてひじょうに驚く
べきことである・高い粘度の材料は高嵩密度の球状樹脂
を生せしめる。高粘度のヒドロキシプロピルメチルセル
ロースを唯一の分散剤として使用することができ、そし
て球状の高高度樹脂を生せしめることができる。

この発明によって製造される樹脂は、それらが高い形状
係数（０，９よりも大きな）を有することによって明示
されているように球形状である。

この発明によって製造される樹脂は、多くの用途を持つ
。それらを可皇剤、滑剤、安定剤及び耐衝撃性改良剤と
共に配合し、そしてパイプ、家の壁板、窓わく及び同様
のものに押出成形することができる。

この発明をその特定の態様によって記載したけれども、
一定の修飾及び同様の変更線当業者にとっては明白であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、末端基ＣＨ＿２＝Ｃ＜を有する１又は複数のエチレ
   ン性不飽和モノマーを水性媒体中で重合させる方法であ
   って、ＡＳＴＭ　Ｄ２３６３に従って２０℃で２％水溶
   液として測定する場合、１，０００ｃｐｓ〜１００，０
   ００ｃｐｓの粘度を有する少なくとも１種類のアルキル
   ヒドロキシセルロースの存在下で重合を行なうことを含
   んで成る方法。 ２、前記アルキルヒドロキシセルロースが次の式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｎは３００〜１５００である〕のヒドロキシプ
   ロピルメチルセルロースポリマー分散剤であり、そして
   該分散剤が５０，０００〜５００，０００の分子量を有
   し、そしてＡＴＳＭ　Ｄ２３６３により２０℃で２％水
   溶液として測定される場合、１，０００〜１００，００
   ０ｃｐｓの粘度を有する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３、前記分散剤が２０００〜１０，０００ｃｐｓの粘度
   を有する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、前記エチレン性不飽和モノマーが塩化ビニルである
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、前記分散剤を重合性モノマー１００重量部に基づい
   て０．０２〜０．１重量部の範囲で使用する特許請求の
   範囲、第２項記載の方法。 ６、前記重合を０℃〜１００℃の範囲の温度で行なう特
   許請求の範囲第４項記載の方法。 ７、前記重合をモノマーに可溶性の遊離基生成触媒の存
   在下で行なう特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、前記重合をその重合の間にわたって撹拌することに
   より行なう特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、メチルセ
   ルロース、ポリエチレンオキシドを含有する界面活性剤
   、ポリエチレンオキシドを含有しない界面活性剤、ラウ
   リル硫酸ナトリウム、及び低分子量ヒドロキシプロピル
   メチルセルロースから成る群から選択された少なくとも
   １つの界面活性剤がさらに存在する特許請求の範囲第４
   項記載の方法。 １０、存在する唯一の分散剤が１又は複数の前記アルキ
   ルヒドロキシセルロースである特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １１、塩化ポリビニル樹脂の球状粒子を製造するための
   方法であって、ＡＳＴＭ　Ｄ２３６３に従って２０℃で
   ２％水溶液として測定した場合１０００ｃｐｓ〜１００
   ，０００ｃｐｓの粘度を有する少なくとも１つのアルキ
   ルヒドロキシセルロースを含んで成る水性媒体中で、塩
   化ビニルモノマーを３０ミクロン〜１０００ミクロンの
   範囲の直径の離散粒子の形で重合させることを含んで成
   る方法。 １２、前記アルキルヒドロキシセルロースが次の式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｎは３００〜１５００である〕を有するヒドロ
   キシプロピルメチルセルロースポリマー分散剤であり、
   そして該分散剤が５０，０００〜５００，０００の分子
   量、及びＡＳＴＭ　Ｄ２３６３に従って２０℃で２％水
   溶液として測定する場合１０００〜１００，０００ｃｐ
   ｓの粘度を有する、特許請求の範囲第１１項記載の方法
   。 １３、前記分散剤が２０００〜１０，０００ｃｐｓの粘
   度を有する特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４、前記分散剤を、重合性モノマー１００重量部に基
   づいて０．０２〜０．１重量部の範囲で使用する特許請
   求の範囲第１３項記載の方法。 １５、部分的に加水分解された酢酸ポリビニル、メチル
   セルロース、ポリエチレンオキシドを含有する界面活性
   剤、ポリエチレンオキシドを含有しない界面活性剤、ラ
   ウリル硫酸ナトリウム、及び低分子量ヒドロキシプロピ
   ルメチルセルロースから成る群から選択された少なくと
   も１つの界面活性剤がさらに存在する特許請求の範囲第
   １４項記載の方法。 １６、前記樹脂粒子が０．９よりも大きな形状係数を有
   する特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７、前記樹脂粒子が０．９５よりも大きな形状係数を
   有する特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １８、前記ポリ塩化ビニル樹脂が０．５８ｇ／ｃｃより
   も大きな嵩密度を有する特許請求の範囲第１２項記載の
   方法。 １９、前記樹脂が０．０６ｃｃ／ｇよりも大きなＤｏｐ
   多孔度を有する特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０、粒状形の球状ポリ塩化ビニル樹脂であって、その
   樹脂粒子の外面が、ＡＳＴＭ　Ｄ２３６３に従って２０
   ℃で２％水溶液として測定する場合、１００ｃｐｓ〜１
   ００，０００ｃｐｓの粘度を有する少なくとも１種類の
   アルキルヒドロキシセルロースを含んで成る球状ポリ塩
   化ビニル樹脂。 ２１、前記アルキルヒドロキシセルロースが次の式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｎ−は３００〜１５００である〕を有するヒド
   ロキシプロピルメチルセルロースポリマー分散剤であり
   、そして該分散剤が５０，０００〜５００，０００の分
   子量、及びＡＴＳＭ　Ｄ２３６３によって２０℃で２％
   水溶液として測定する場合、１０００〜１００，０００
   の粘度を有する、特許請求の範囲第２０項記載の球状塩
   化ポリビニル樹脂。 ２２、前記樹脂が０．５８ｇ／ｃｃよりも大きな嵩密度
   及び０．０６ｃｃ／ｇよりも大きなＤｏｐ多孔度を有す
   る特許請求の範囲第２１項記載の樹脂。 ２３、前記樹脂が溶融状態にある特許請求の範囲第２２
   項記載の樹脂。