KR930004560B1 - Semi-bright watchcase and method for the preparation thereof - Google Patents
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Abstract
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Description
제1도는 본 발명에 의한 도금층과 종래방법에 의한 도금층의 표면 조도(粗度)를 나타내는 변각광도 곡선도.1 is a variable luminosity curve diagram showing the surface roughness of the plating layer according to the present invention and the plating layer according to the conventional method.
본 발명은 고색풍의 색조를 가지는 시계용 외장부품에 관한 것이다.The present invention relates to a watch exterior part having a high color tone.
예컨데 시계용 케이스와 같은 시계용 외장부품의 표면 마감작업의 종래방법은, 백색광택의 마감작업인 경우에는 황동 또는 스테인레스 강의 바탕층 표면에 Ni 도금층 및 그위의 Pd 도금층을 도금하고, 황금색 광택의 마감작업인 경우에는 황동의 바탕층 표면상에 Ni 도금층 및 그위의 Au합금 도금층을 도금하는 과정을 통상 수행하여, 각각의 표면에서 광택 마감 효과를 달성하는 것이었다.For example, the conventional method of surface finishing of a watch exterior part such as a watch case, in the case of white gloss finishing, plated Ni plating layer and Pd plating layer on the base surface of brass or stainless steel, and finished with golden luster. In the case of the work, the process of plating the Ni plating layer and the Au alloy plating layer thereon on the surface of the brass base layer was normally performed to achieve a gloss finish effect on each surface.
근래에는, 시계용 외장부품인 시계 케이스 및 시계밴드로 부터 고풍스러운 낡은 스테인레스색이나 금색의 느낌을 받게되는 것을 선호하고 있다. 종래에는 도금에 의한 표면처리로써 이와같은 느낌을 내기가 거의 불가능했기 때문에, 일반적으로 시계 케이스 표면을 불균일하게 호닝가공(honing)하고, 그 위에 바탕 도금으로서 Ni 도금층을 도금하고, 다시 그 위에 Pd 도금 또는 Au합금 도금층을 도금하여, 고풍스러움을 표현하였다.In recent years, it is preferred that the watch case and watch bands, which are exterior parts for watches, have an old-fashioned stainless or gold feel. In the past, it was almost impossible to produce such a feeling by the surface treatment by plating, so that the surface of the watch case was unevenly honed in general, and the Ni plating layer was plated thereon as the base plating, and then Pd plating thereon. Alternatively, the Au alloy plating layer was plated to express an antique.
그러나, 이러한 방법에서는 호닝가공면이 표면에 나타나게 되어, 오래사용하여 흠집이 마구 생긴것 같은, 다소 흐린 색조를 가지는 스테인레스나 금의 느낌을 낼 수 없었다. 또한, 바탕 도금을 한 후에 호닝가공을 하여 처리하는 방법도 시도되었지만, 호닝가공에 의해 바탕도금이 간단히 소멸되므로, 도금층을 통상의 2배 이상으로 하지 않으면 효과가 얻어지지 않게 되며, 원가면에서도 문제가 있었다.However, in this method, the honing surface appeared on the surface, and it was not possible to give a feeling of stainless or gold having a somewhat cloudy tone, such as scratches after long use. In addition, a method of honing processing after base plating has also been attempted, but since the base plating is easily dissipated by honing, the effect is not obtained if the plating layer is not doubled as usual, and the cost is also a problem. There was.
본 발명자는 이와같은 종래의 문제점을 해결하기 위해 각별한 연구를 진행한 결과, 시계용 외장부품에 고색풍의 느낌을 주는 색조를 얻는데 성공하여, 본 발명에 이르게 되었다.The present inventors have conducted a special study to solve such a conventional problem, and as a result, have succeeded in obtaining a color tone giving a sense of high-colored wind to the exterior parts for watches, and thus led to the present invention.
본 발명은 바탕층으로서의 동합금 또는 아연의 내부식 도금층상에 도금한 Ni 도금층과 그위의 Pd, Rh, Au, Au합금중 적어도 하나를 포함하는 귀금속 도금층을 구비하며, 전체층의 두께는 2-5㎛이고 상대 반사율은 4-7인 것을 특징으로 하는 시계용 외장부품과 그 제조방법을 제안하는 것이며, 이에 의해 상기 문제점을 해결하고자 하는 것이다.The present invention comprises a Ni plating layer plated on a corrosion-resistant plating layer of copper alloy or zinc as a base layer and a noble metal plating layer including at least one of Pd, Rh, Au, and Au alloy thereon, and the thickness of the entire layer is 2-5. The present invention proposes a watch exterior component and a method of manufacturing the same, wherein the relative reflectance is 4-7 μm, thereby solving the above problems.
이후로 본 발명의 시계용 외장부품을 시계 케이스와 관련하여 상세히 설명하면, 본 발명은 종래의 광택 마감처리와는 다른 고풍스러운 감을 주는 시계케이스를 얻는 것을 목적으로 하며, 이러한 목적을 종래에는 불가능한 것으로 여겨졌던 도금에 의한 표면처리로써 달성하는 것이다.Hereinafter, the watch exterior parts of the present invention will be described in detail with reference to a watch case, and the present invention aims to obtain a watch case giving a sense of antique different from the conventional gloss finish. It is achieved by the surface treatment by plating which was considered.
본 발명에서 사용하는 시계 케이스등의 바탕층은 종래와 같은 동합금인 황동이나 양은 또는 표면에 내부식 도금을 도금한 아연이며, 바탕 도금으로서 Ni 도금층을 도금하여, 이 도금층상에 귀금속 도금층인 Pd 도금층, Au 도금층 및 Au합금 도금층의 특정 단일층 또는 복합층을 형성시킨다. 이 경우의 Pd, Rh, Au합금은 종래의 도금에 사용된 것이라도 무관하다.The base layer of the watch case or the like used in the present invention is brass, nickel silver or zinc, which is the same as the conventional copper alloy, and is plated with corrosion-resistant plating on the surface. A specific single layer or composite layer of the Au plating layer and the Au alloy plating layer is formed. In this case, the Pd, Rh, and Au alloys may be used for conventional plating.
도금층의 두께는 바탕 도금층 및 귀금속 도금층을 포함하여 2-5㎛가 적당하며, 귀금속 도금층이 단일층이 아닐 경우에도 이러한 범위로 할 필요가 있다. 이러한 범위 이외에서는 본 발명이 목적으로하는 고색품을 가지는 색조 효과가 얻어지지 않으며, 동시에 2㎛ 이하일 경우에는 내식성에도 문제가 생기게 되고, 5㎛ 이상일 경우에는 비용상의 문제도 발생하게 된다.The thickness of the plating layer is preferably 2-5 μm, including the base plating layer and the noble metal plating layer, and it is necessary to set this range even when the noble metal plating layer is not a single layer. Outside of such a range, the color tone effect having the high color product for the purpose of the present invention is not obtained. At the same time, when the thickness is 2 µm or less, there is a problem in corrosion resistance, and when the thickness is 5 µm or more, a cost problem occurs.
시계 케이스 표면에 대한 도금처리는 목적으로 하는 색조에 따라 여러가지로 변경될 수 있다. 예를들면 반광택조의 백색을 원할 경우에는, 황동 바탕층 위에 무광택 Ni 도금층과 그위의 광택 Pd 도금층을 도금하고, 황금색을 원할경우에는 무광택 Ni 도금층상에 광택 Au합금 도금층을 도금하거나, 상기 무광택 Ni 도금층상에 광택 Pd 도금과 광택 Au합금 도금층을 겹쳐서 도금하는 등 각종 조합방법이 있으며, 반드시 모든 도금층을 무광택 도금으로 할 필요는 없다. 여기서 무광택 Ni 도금이란 광택제를 통상의 약 절반정도로 제한하여 배합한 도금욕을 사용하는 것을 의미한다. 또한, 광택 Pd 도금, 광택 Au합금 도금 등이란 통상의 광택을 내는 도금욕을 사용하는 것을 의미한다. 광택제로서는 =C-SO2의 구조를 가지는 사카린, 1,5 나프탈렌 디술폰산 나트륨, 1,3,6 나프탈렌트리술폰산 나트륨 등의 1차 광택제와, 쿠마린, 2-부틴, 2-부틴-1, 4디올, 에틸렌시안히드린, 티오요소, 퀴놀린, 피리딘 등의 2차 광택제를 들 수 있다.The plating treatment on the surface of the watch case may be changed in various ways according to the desired color tone. For example, if a semi-gloss white color is desired, a matte Ni plating layer and a glossy Pd plating layer thereon are plated on the brass base layer, and if a golden color is desired, a glossy Au alloy plating layer is plated on the matte Ni plating layer or the matte Ni plating layer is used. There are various combination methods, such as laminating a glossy Pd plating and a glossy Au alloy plating layer on the plating layer, and it is not necessary to make all the plating layers matte plating. Here, matt Ni plating means using the plating bath which mix | blended and limited the polish to about half normally. In addition, gloss Pd plating, gloss Au alloy plating, etc. mean using the plating bath which gives a normal gloss. As the brightening agent = C-SO saccharin having the structure 2, and the primary brightening agent, such as 1,5-naphthalene disulfonic acid sodium, 1,3,6 naphthalene tricarboxylic acid sodium, coumarin, 2-butyne, 2-butyne-1, 4 And secondary brighteners such as diol, ethylenecyanhydrin, thiourea, quinoline, pyridine and the like.
본 발명에서 Pd, Rh, Au합금에 의한 무광택 도금을 실시할 경우, 이들 광택제를 통상의 1/2 정도의 범위내로 조정한 도금욕을 사용할 필요가 있다. 본 발명에서 중요한 것은 도금층의 전체 도금막의 두께를 2-5㎛의 범위내로 조정하며, 또한 도금욕의 광택제의 배합량을 가감함으로써, 도금막 표면의 상태 반사율을 4-7로 유지시키는 것이다.In the present invention, when performing matt plating with Pd, Rh and Au alloys, it is necessary to use a plating bath in which these polishing agents are adjusted within a range of about 1/2 of normal. What is important in this invention is to maintain the state reflectance on the surface of a plating film at 4-7 by adjusting the thickness of the whole plating film of a plating layer in the range of 2-5 micrometers, and subtracting the compounding quantity of the polisher of a plating bath.
본 발명에서의 상대 반사율이란 실시예 2에 기재된 광택 Ni 도금욕으로 부터 형성한 1㎛ 두께의 광택 Ni 도금층과, 이 광택 Ni 도금층의 표면상의 실시예 1에 기재된 광택 Pd 도금욕으로 부터 형성한 2㎛ 두께의 광택 Pd 도금층을 그 표면에 구비하는 동합금판(표면에 흠집 등이 없는것)을 표준 시편으로 하고, 자동 변각 광도계(무라카미 색채 기술 연구소 제품)을 사용하여 측정한 표준 시편의 도금층 표면의 60°입사광에 대한 정반사율을 10으로 설정할때의 상기 표준시편에 대한 피측정품의 반사율을 의미한다. 표준시편에서 정반사율을 10으로 설정한 후, 본원 발명의 방법으로 처리된 시계용 외장품의 도금층 표면의 60°입사광에 대한 반사방향의 변각광도곡선으로 부터 상기 설정된 정반사율 10에 대한 상대적인 반사율 수치를 얻게 된다.The relative reflectance in this invention is the 1-micrometer-thick gloss Ni plating layer formed from the gloss Ni plating bath of Example 2, and the 2 formed from the gloss Pd plating bath of Example 1 on the surface of this gloss Ni plating layer. 60 mm of the surface of the plated layer of the standard specimen measured using an automatic variable photometer (manufactured by Murakami Color Research Institute) as a standard specimen using a copper alloy plate (without scratches on the surface) having a gloss Pd plated layer having a thickness of μm on the surface thereof. ° reflection of the object under test to the standard specimen when the specular reflectance for incident light is set to 10; After setting the specular reflectance to 10 in the standard specimen, the relative reflectance value for the
종래의 시계용 케이스의 도금층에서는 반광택조(호닝가공 처리를 한 것)를 사용하여도 상대 반사율이 9이상을 나타냈던 바, 본 발명에 있어서의 상대반사율 4-7의 범위는 종래에는 실현할 수 없었던 것이다.In the plated layer of a conventional watch case, the relative reflectance was 9 or more even when using semi-gloss (Hone processing), so the range of the relative reflectivity 4-7 in the present invention can be realized in the past. It was not there.
제1도는 본 발명에 의한 도금층과 종래방법에 의한 Pd 도금층의 표면을 자동변각 광도계(GP-1R)로 측정한 변각광도 곡선을 나타낸 것으로서, A, B, C는 각각 본 발명의 실시예 1,2,3의 곡선이고, D는 종래방법의 곡선이다. 이에 따르면, 본 발명의 도금층이 표면이 거친 느낌과 반광택조의 고급감을 준다는 것을 알 수 있다.FIG. 1 is a graph illustrating variable luminance curves obtained by measuring a surface of a plating layer according to the present invention and a Pd plating layer according to a conventional method with an automatic variable photometer (GP-1R), wherein A, B, and C are examples 1 of the present invention. Is a curve of 2,3, and D is a curve of the conventional method. According to this, it can be seen that the plating layer of the present invention gives a rough surface and a high quality of semi-gloss.
본 발명에 의하여 도금막 표면의 상대반사율을 4-7의 범위로 유지시킴으로써, 각 도금층을 투과하는 빛이 서로 간섭되어, 종래의 표면처리법에서는 얻어지지 않았던 고급감이 있는 차분한 고색풍의 시계 케이스가 얻어진다. 이후로 본 발명의 실시예를 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.According to the present invention, by maintaining the relative reflectance of the surface of the plated film in the range of 4-7, the light passing through each plated layer interferes with each other, thereby obtaining a calm, high-colored watch case with a sense of quality not obtained by the conventional surface treatment method. Lose. Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to these examples.
[실시예 1]Example 1
황동으로 구성된 시계 케이스의 바탕층 위에 다음의 도금욕을 사용하여 무광택 Ni 도금층을 도금하였다.On the base layer of the watch case made of brass, a matt Ni plating layer was plated using the following plating bath.
무광택 Ni 도금욕의 조성 :Composition of Matte Ni Plating Bath:
황산니켈 250g/ιNickel Sulfate 250g / ι
염화니켈 45g/ιNickel Chloride 45g / ι
붕산 40g/ιBoric Acid 40g / ι
1,5 나프탈렌디술폰산 나트륨 5g/ι1,5 sodium naphthalenedisulfonate 5 g / ι
1,4 부틴디올 0.1g/ι1,4 butynediol 0.1g / ι
포르말린 1.2g/ιFormalin 1.2g / ι
pH 3.5∼4.5pH 3.5-4.5
온도 40∼55℃Temperature 40 ~ 55 ℃
음극전류밀도 2∼10A/dm2 Cathode Current Density 2 ~ 10A / dm 2
도금막 두께 3㎛Plating film thickness 3㎛
이 Ni 도금막상에 다음의 도금욕으로 귀금속 도금인 광택 Pd 도금을 실시한 결과, 상대 반사율이 6.4이 반광택으로 고급감을 주는 고색풍의 시계 케이스를 얻게 되었다.On this Ni plating film, gloss Pd plating, which is a noble metal plating, was carried out with the following plating bath. As a result, a high-colored watch case giving a sense of quality in a semi-gloss with a relative reflectance of 6.4 was obtained.
염화파라듐 5g/ιPalladium chloride 5g / ι
염화니켈 30g/ιNickel Chloride 30g / ι
염화암모늄 50g/ιAmmonium Chloride 50g / ι
pH 8.5∼9.5pH 8.5-9.5
광택제유지라이트 #61 3∼5g/ιPolish Luster Light # 61 3 ~ 5g / ι
(에바라유지라이트(주) 제품)(Product of Ebara maintenance light)
온도 25∼35℃Temperature 25 ~ 35 ℃
도금막 두께 2㎛Plating film thickness 2㎛
비교를 위해 종래의 도금욕으로 광택 Ni 도금을 실시하고, 이 도금막의 두께 3㎛상에 2㎛의 도금막 두께로, 광택 Pd 도금을 실시하였으며, 그 결과 상대 반사율은 9이상으로, 반광택 막이 얻어지지 않았다.For comparison, gloss Ni plating was carried out using a conventional plating bath, and gloss Pd plating was performed on the plated film with a thickness of 2 μm on a thickness of 3 μm. As a result, the relative reflectance was 9 or more, and the semi-gloss film was Not obtained.
[실시예 2]Example 2
황동으로 구성된 시계 케이스 바탕층위에 다음의 도금욕을 사용하여 광택 Ni 도금층을 도금하고, 그 위에 귀금속 도금인 무광택 Pd 도금층과 광택 금합금 도금층을 도금하여 황색금의 도금 마감처리를 한 결과, 상대 반사율이 5.4인 반광택황금색의 고색풍 시계 케이스를 얻게 되었다.The nickel plated layer was plated on the base of the watch case made of brass using the following plating bath, and the plated finish of yellow gold was plated by plating the precious metal plated matte Pd layer and the polished gold alloy plated layer. You get a semi-gloss golden high-colored watch case of 5.4.
황산니켈 280g/ιNickel Sulfate 280g / ι
염화니켈 40g/ιNickel Chloride 40g / ι
붕산 40g/ιBoric Acid 40g / ι
광택제(유지라이트 #61) 3g/ιPolish (Maintain # 61) 3g / ι
피트(pit) 방지제 5g/ιPit stopper 5g / ι
pH 4∼4.5pH 4 ~ 4.5
온도 50∼70℃Temperature 50 ~ 70 ℃
음극전류밀도 0.5∼6A/Dm2 Cathode Current Density 0.5 ~ 6A / Dm 2
염화파라듐 6g/ιPalladium Chloride 6g / ι
염화니켈 40g/ιNickel Chloride 40g / ι
염화암몬 8.8g/ιAmmonium Chloride 8.8g / ι
광택제(유지라이트 #61) 1.2g/ιPolish (Maintain # 61) 1.2g / ι
pH 8.5∼9.5pH 8.5-9.5
온도 25∼32℃Temperature 25 ~ 32 ℃
음극전류밀도 0.2∼35℃Cathode Current Density 0.2 ~ 35 ℃
도금막 두께 2㎛Plating film thickness 2㎛
아황산 금 나트륨 0.5g/ιGold sodium sulfite0.5g / ι
파라듐(금속으로서의 파라듐) 3.0Paradium (Paradium as Metal) 3.0
EDTA-CN 1.0EDTA-CN 1.0
아비산 1.0Arsenic acid 1.0
EDTA-Zn 100EDTA-Zn 100
pH 9∼9.5pH 9-9.5
온도 45∼50℃Temperature 45 ~ 50 ℃
음극전류밀도 0.2∼1.0A/Dm2 Cathode Current Density 0.2 ~ 1.0A / Dm 2
도금막 두께 1㎛Plating film thickness 1㎛
[실시예 3]Example 3
아연으로 구성된 시계 케이스의 바탕층 위에 내부식성을 향상시키기 위한 내식 도금층을 형성시켰다.A corrosion-resistant plating layer was formed on the base layer of the watch case made of zinc to improve the corrosion resistance.
내식 도금층은, 광택 Cu 도금층 15-20㎛(하기의 도금욕)과 광택 Ni 도금층 10-15㎛(실시예 2에 예시한 광택 Ni 도금욕)로 구성되어 있다.The corrosion-resistant plating layer is comprised from 15-20 micrometers of glossy Cu plating layers (plating bath below), and 10-15 micrometers of glossy Ni plating layers (glossy Ni plating bath illustrated in Example 2).
그후, 내부식 도금층 위에 무광택 Ni 도금층 2㎛(실시예 1에 예시한 무광택 Ni 도금욕)과 광택 Pd 도금층(실시예 1에 예시한 Pd 도금욕) 2㎛를 도금하였는바, 상대 반사율이 6.4인 반광택 백색의 시계 케이스를 얻게 되었다.Thereafter, 2 µm of the matte Ni plating layer (matte Ni plating bath exemplified in Example 1) and 2 µm of the glossy Pd plating layer (Pd plating bath exemplified in Example 1) were plated on the corrosion resistant plating layer, and the relative reflectance was 6.4. Got a semi-gloss white watch case.
또한, 반광택의 금색을 얻으려면, 내부식 도금층을 형성한 후 무광택 Ni 도금층과 광택 Au 합금 도금층을 도금함으로써 반광택의 금색을 얻을 수 있다.In addition, in order to obtain semi-gloss gold color, semi-gloss gold color can be obtained by forming a corrosion-resistant plating layer and plating a matte Ni plating layer and a glossy Au alloy plating layer.
황산동 200g/ιCopper sulfate 200g / ι
황산 50g/ιSulfuric acid 50g / ι
티오우레아(thiourea) 0.01g/ιThiourea 0.01 g / ι
덱스트린(dextrin) 0.01g/ιDextrin 0.01 g / ι
온도 50℃Temperature 50 ℃
페놀 1g/ιPhenolic 1g / ι
음극전류밀도 0.5∼5A/dm2 Cathode Current Density 0.5 ~ 5A / dm 2
도금막 두께 15∼20㎛Plating film thickness 15-20㎛
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1993
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