KR930002766B1 - 억제된 알킬렌 글리콜 냉각제 및 냉각법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

억제된 알킬렌 글리콜 냉각제 및 냉각법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 내부 연소 엔진의 열 교환 시스템용 냉각제로서 유용한 부식 억제된 알킬렌 글리콜 조성물 및 엔진을 냉각시키기 위해 당해 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다.

현재, 알콜, 특히 에틸렌 글리콜을 함유하는 부동액 조성물은 통상적으로 물의 빙점을 강하시키기 위해 내부 연소엔진의 냉각 시스템 속에서 등량 또는 다량의 물과 혼합된다. 냉각 시스템 속에서 물과 혼합된 형태의 알콜은 냉각 시스템과 접촉하는 금속 표면의 부식의 원인이 되는 산성 물질을 생성시킨다. 따라서, 억제되지 않은 부동액 조성물은 황동, 구리, 납, 강철, 주철 및 보다 최근의 엔진 속에 있는 알루미늄 및 마그네슘의 부식을 촉진한다.

과거에 다수의 부식 억제제 및 이의 혼합물들이 상기한 수-기본 부동액 조성물에 사용되어 왔다. 상기한 억제제는 알칼리 금속 크로메이트, 니트레이트, 포스페이트, 보레이트, 텅스테이트, 몰리브데이트, 카보네이트 및 실리케이트 및 알칼리 토금속 보레이트를 포함한다. 억제제는 또한 카복실산, 티오시아네이트, 페놀, 머캅탄, 머캅토티아졸 및 여러가지 방향족 트리아졸 등의 유기 화합물을 포함한다.

실리케이트와 같은 다수의 억제제는 빠르게 소모되며 연속적인 금속 보호용으로 더 이상 유용하지 않다. 철 또는 강철의 부식에 대한 억제제로서 가능하는 니트나이트와 같은 기타의 억제제들은 실제로 알루미늄 또는 마그네슘의 부식을 촉진시킨다. 최근, 연료 효율과 냉각 효율의 견지에서 개선된 냉각시스템을 개발하려는 시도로서, 물을 약간 함유하거나 전혀 함유하지 않는 냉각제를 사용하는 냉각법이 개발되었다[참조 : [미합중국 특허 제4, 550, 694호 및 제4, 630,572호]. 상기 시스템의 엔진 효율을 개선시킨 주요방법은 엔진을 표준 엔진온도보다 더 높은 온도에서 작동시키는 것이다. 이와 같은 더 높은 온도는 종종 실리케이트와 같은 다수의 부식 억제제를 훨씬 더 빠른 속도로 분해시킨다. 또한, 무수 냉각제로서 사용된 억제되지 않은 글리콜은 전형적인 냉각 시스템 성분을 부식시키는 것으로 밝혀졌다.

따라서, 105℃를 초과하는 온도에서 기능할 수 있으나, 내부 연소 엔진의 냉각 시스템에 일반적으로 사용되는 금속을 부식시키지 않는 억제된 냉각제 조성물을 제공하는 것이 매우 바람직하다.

본 발명은 (1) 적어도 90중량%의 알킬렌 글리콜 또는 두가지 이상의 알킬렌 글리콜의 혼합물과 (2) (a) 0.02 내지 4중량부의 아졸, (b) 0.05 내지 3중량부의 몰리브데이트염 및 (c) 0 내지 3중량부의 인산을 포함하는 부식 억제량의 억제제를 포함하는 조성물이다. 또한, 본 발명은 냉각제로서 상기 조성물을 엔진의 냉각 쟈켓을 통해 순환시킴으로써 내부 연소 엔진을 냉각시키는 방법이다.

(1) 적어도 90중량%의 냉각제로서의 알킬렌 글리콜과 (2) 상술한 부식 억제제들의 혼합물을 사용함으로써, 알루미늄 및 마그네슘 등의 금속들을 냉각 시스템의 부재, 예를 들면, 라디에이터, 냉각제 펌프, 엔진블럭, 실린더 헤드 속에 사용할 수 있다. 냉각제 조성물은 분해되지 않고 표준온도 보다 더 높은 온도에서 작동하는 엔진 속에 사용할 수 있다. 그 결과, 엔진의 연료 효율은 더 커지며, 100℃미만의 통상적인 온도에서 작동하는 엔진보다 주위 환경에 대해 해를 덜 끼치는 연소 생성물을 생성시킨다.

본 발명의 냉각제 조성물은 내부 연소 엔진을 냉각시키는 방법에 사용하기에 특히 적합하며, 또한 열매액 또는 압매액 등의 기타 용도에 유용하게 사용된다.

본 발명의 조성물에서 냉각제로서 적합하게 사용하는 알킬렌 글리콜은 -65℃ 내지 -30℃의 온도범위에서 액체이며 150℃ 내지 230℃의 온도 및 대기압에서 비등하는 2가 알콜이다. 글리콜의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤 및 특정한 비율의 이의 두가지 이상의 혼합물을 포함한다. 바람직한 글리콜은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 이의 혼합물이다. 더욱 바람직하게는, 알킬렌 글리콜은 프로필렌 글리콜 또는 적어도 30중량%의 프로필렌 글리콜과 0.1 내지 70중량%의 에틸렌 글리콜의 혼합물이다. 프로필렌 글리콜을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

냉각제 조성물 속에 적절히 사용되는 부식 억제제 혼합물은 (a) 0.06 내지 0.5중량부의 아졸, (b) 0.1 내지 0.2중량부의 몰리브데이트염 및 (c) 0.05 내지 0.09중량부의 인산을 포함하며, 바람직하게는 필수적으로 이들 성분으로 구성된다.

억제제 혼합물의 적합한 부식 억제량은 다양한 양의 억제제 혼합물 샘플을 표준 부식시험에 사용하여 실험적으로 측정한다. 몇몇 사용자들은 다른 시험보다도 어느 한가지 시험에 더 큰 중요성을 부여할 수 있기 때문에, 부식시험의 중요성은 상대적이지 결코 절대적인 것은 아니다. 그러나, 실시예에 기재된 ASTM시험방법을 일반적으로 사용한다.

전형적으로, 총 냉각제 조성물중에서 0.05 내지 2중량%의 억제제 혼합물이 적절하며, 바람직하게는 0.1중량%, 보다 바람직하게는 0.25 내지 1중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.75중량%의 억제제 혼합물이 사용된다.

본 발명의 실시에서 사용하는 아졸은 알킬렌 글리콜에 가용성이며 구리 및 황동에 대한 부식 억제제인 아졸이다. 아졸은 바람직하게는 톨일트리아졸, 벤조트리아졸 및 이의 두가지 이상의 혼합물과 같은 트리아졸이다. 톨일트리아졸이 가장 바람직하다. 적절하지만 상술한 트리아졸보다는 덜 바람직한 기타의 아졸은 머캅토벤조티아졸 등의 티아졸 및 상기한 아졸의 알칼리 금속염을 포함한다.

억제제 혼합물에 사용하는 몰리브데이트염은 알킬렌 글리콜에 가용성이며 강철 및 주철에 대한 부식 억제제인 염이다. 상기 염은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 몰리브데이터를 포함한다. 바람직한 몰리브데이트의 예는 나트륨 몰리브데이트, 암모늄 몰리브데이트, 칼슘 몰리브데이트 및 이의 두가지 이상의 혼합물이다. 나트륨 몰리브데이트가 가장 바람직하다.

인산은 필요에 따라 냉각제 조성물의 pH를 7 내지 9, 바람직하게는 7 내지 8로 유지하기 위해 사용한다. 몇가지 알킬렌 글리콜 혼합물은 pH가 한정되어 있으며, 이러한 경우에 pH를 조정할 필요가 없다.

본 발명의 냉각제 조성물은 먼저 알킬렌 글리콜 속에 10중량%이하의 물을 용해시켜 제조한다. 바람직하게는 약 5중량%미만, 보다 바람직하게는 약 3중량%의 물이 프로필렌 글리콜에 용해된다. 가장 바람직하게는 거의 물이 없이, 즉 약 1중량%미만의 물과 함께 알킬렌 글리콜을 사용한다. 이어서, 부식 억제제 혼합물을 알킬렌 글리콜 조성물에 용해시킨다. 바람직하게는, 생성된 냉각제 조성물은 pH 7 내지 9가 될 때까지 수산화나트륨 또는 칼슘을 첨가하여 염기성으로 만들어거나, 알킬렌 글리콜 기본 유액의 초기 pH치가 지나치게 알칼리성이면 인산을 첨가한다. 임의로, 염료 또는 소포제와 같은 기타 성분들, 예를 들면, 미합중국 특허 제3, 340, 309호, 제504, 401호, 제3, 770, 701호 및 제2, 425, 755호에 기재된 성분들을 조성물에 첨가할 수 있다. 소포 첨가제가 필수적이진 않으나, 그럼에도 불구하고 사용할 수 있다.

내부 연속 엔진을 냉각시키는 방법은 엔진의 냉각 쟈켓을 통해 본 발명의 냉각제 조성물을 순환시킴으로써 수행된다. 본 발명의 조성물은 조심스럽게 선택된 부식 억제제 혼합물을 사용하여 냉각장치의 금속 성분들에 대한 부식작용을 방지하기 위해 주위압력, 예를 들면, 대기압에서 이미 언급한 미합중국 특허 제4, 550, 690호에 기재된 바와 같은 냉각장치 속에서 "그대로", 즉 완제품 냉각제로서 사용되도록 고안되었다.

냉각방법은 이미 상술한 온도, 105℃ 내지 150℃의 냉각제 작동온도에서 바람직하게 수행한다. 보다 바람직한 냉각제의 작동온도범위는 110℃이상, 가장 바람직하게는 120℃이상 내지 보다 바람직하게는 140℃이하, 가장 바람직하게는 135℃이하이다.

바람직하게는 냉각제 조성물은 5중량%이하, 보다 바람직하게는 3중량%이하, 가장 바람직하게는 1중량%이하의 물을 함유한다.

바람직한 부식 억제제 패키지의 조성물은 이미 상술한 것과 동일하며 가장 바람직하게는 필수적으로 아졸, 몰리브데이트염 및 임의로 pH조정이 필요할 경우 인산으로 이루어진다. 사용하는 각 성분들의 양은 본문에서 이미 기술하였다.

하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 이해되어서서는 안된다. 달리 지시하지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량기준이다.

[실시예 1 내지 2]

냉각제 농축물은 약 1부의 톨일트리아졸, 약 0.6부의 타트륨 몰리브데이트 2수화물및 약 0.3부의 85% 연산 수용액을 4부의 물-함유 프로필렌 글리콜 20부에 용해시켜 제조한다. 생성되는 농축물을 370부의 프로필렌 글리콜과 혼합하여 pH 6 내지 7의 냉각제 조성물(물속에 1 : 1 희석된 100ml 샘플)을 형성시킨다. 무수 냉각제 조성물을 부식 억제에 대해 시험한다. 생성되는 냉각제의 조성과 시험결과는 표 Ⅰ에 기재된다.

추가의 냉각제 조성물(실시예 번호 2)은 알킬렌 글리콜 혼합물로서 에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜의 혼합물을 사용하여 유사하게 제조한다. 이 조성물을 부식억제에 대해 유사하게 시험한다. 냉각제의 조성과 이들 시험 결과는 표 Ⅰ에 기재한다.

비교할 목적으로, 프로필렌 글리콜(실시예 번호 C₁) 및 억제되지 않은 프로필렌 글리콜과 에틸렌 글리콜의 30/70 혼합물(실시예 번호 C₂)을 사용하여 대조용 냉각제 조성물을 제조한다. 이들 조성물을 시험해보고 이들 시험 결과를 표 Ⅰ에 기재한다.

[표 1]

* 본 발명의 실시예가 아님

* * 면적이 5cm×2.5cm(2inch×1inch)인 시험용 표준 쿠폰을 사용하여 중량 손실(mg)을 측정한다.

* * * ASTM D-4340의 2% 크롬산-5% 오르토인산 혼합물 대신에 20%의 크롬산으로 Mg 쿠폰을 세척하는 이외는 Al에 대해서 사용한 것과 동일한 방법.

① PG-프로필렌 글리콜, EG-에틸렌 글리콜

② TT-톨일트리아졸

③ ASTM D-1384

④ ASTM D-4340-ASTM 부식수 없이 순수한 유체를 사용하여 개질됨.

⑤ 전체 평균 엔진 작동온도 107℃(225℉) 및 히터 코어(heater core)를 가로질러 △T 8.3℃(15℉)에서 작동하며 라디에이터를 가로질러 △T 19.4℃(35℉)에서 작동하는 포드 에스코트 4(Ford Escort 4) 실린더 엔진을 사용하는 엔진 동력계 시험.

표 Ⅰ에 기재한 데이타로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 냉각제 조성물은 672시간 이하의 기간동안 105℃를 초과하는 온도에 노출될 때 알루미늄과 마그네슘 모두에 대해 양호한 부식 억제성을 나타낸다.

Claims (18)

1. (1) 적어도 90중량%의 알킬렌 글리콜 또는 두가지 이상의 알킬렌 글리콜의 혼합물과 (2) (a) 0.02 내지 4중량부의 아졸, (b) 0.05 내지 3중량부의 몰리브데이트염 및 (c) 0 내지 3중량부의 인산을 포함하는 부식 억제량의 부식제를 포함하는 냉각제 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 알킬렌 글리콜이 프로필렌 글리콜이거나 적어도 30중량%의 프로필렌 글리콜과 0.1 내지 70중량%의 에틸렌 글리콜의 혼합물인 조성물.
3. 제 2 항에 있어서, 조성물이 5중량% 이하의 물을 함유하는 조성물.
4. 제 2 항에 있어서, 조성물이 1중량% 이하의 물을 함유하는 조성물.
5. 제 4 항에 있어서, 알킬렌 글리콜이 프로필렌 글리콜 만으로 이루어진 조성물.
6. 제 2 항에 있어서, 아졸이 트리아졸인 조성물.
7. 제 6 항에 있어서, 트리아졸이 톨일트리아졸, 벤조트리아졸 및 이의 혼합물인 조성물.
8. 제 2 항 또는 제 4 항에 있어서, 아졸이 톨일트리아졸인 조성물.
9. 제 6 항에 있어서, 아졸이 머캅토벤조티아졸인 조성물.
10. 제 2 항에 있어서, 몰리브데이트 염이 알칼리 금속 몰리브데이트인 조성물.
11. 제 2 항 또는 제 4 항에 있어서, 몰리브데이트 염이 나트륨 몰리브데이트인 조성물.
12. 제 5 항에 있어서, (a) 톨일트리아졸, (b) 나트륨 몰리브데이트 및 (c) 인산이 각각 조성물의 (a) 0.25중량%, (b) 0.15중량% 및 (c) 0.075중량%의 양으로 존재하는 조성물.
13. 105℃ 이상의 냉각제 작동온도에서 대략 주위 환경의 주위압력에 노출된 냉각제를 엔진의 냉각 쟈켓을 통해 순환시킴으로써 내부 연소 엔진의 작동시 발생되는 열을 제거하는 방법에 있어서, 냉각제로서 냉각제와 접촉하는 구조물의 재료에 대해 부식성이 낮은, 제 1 항의 냉각제 조성물인 액체 조성물을 사용함을 개선점으로 하는 방법.
14. 제13항에 있어서, 알킬렌 글리콜이 필수적으로 프로필렌 글리콜 또는 적어도 30중량%의 프로필렌 글리콜과 0.1 내지 70중량%의 에틸렌 글리콜의 혼합물로 이루어지고, 냉각제 조성물이 5중량% 이하의 물을 함유하는 방법.
15. 제14항에 있어서, 냉각제 조성물이 1중량% 이하의 물을 함유하고, 알킬렌 글리콜이 프로필렌 글리콜만으로 이루어진 방법.
16. 제14항에 또는 제15항에 있어서, (a) 아졸이 톨일 트리아졸이고 (b) 몰리브데이트가 나트륨 몰리브데이트인 방법.
17. 제14항에 또는 제15항에 있어서, 조성물의 중량을 기준으로 하여 (a) 아졸이 0.25중량%로 존재하는 톨일트리아졸이고, (b) 몰리브데이트가 0.15중량%로 존재하는 나트륨 몰리브데이트이며, (c) 인산이 0.075중량%로 존재하는 방법.
18. 제14항에 또는 제15항에 있어서, 냉각제 작동온도가 통상적으로 110°내지 140℃의 범위인 방법.